（材料学专业论文）有机泡沫浸渍法制备氧化铝多孔陶瓷的研究.pdf

摘要 有机泡沫浸渍法是目前制备多孔陶瓷最为广泛的一种成型工艺，它可以制备出密度 高、气孔分布均匀、高气孔率、三维立体网络骨架结构和贯通气孔的多孔陶瓷，日益成 为多孔陶瓷成型的焦点。而低粘度、流动性、稳定性好的悬浮液是浸渗有机泡沫成型的 基础，因此悬浮液的分散性和稳定性等问题是目前多孔陶瓷制备的关键。 本文通过对a - a 1 2 0 3 悬浮体系的表面z e t a 电位测量、沉降性能测试、微观分析和粘 度的测试，研究了a - a 1 2 0 3 悬浮液的稳定性，讨论了三种分散剂( p a a - n h 4 、阿拉伯树 胶、硅溶胶) 的添加量及p h 值对悬浮液的沉降性能的影响，确定了三种分散剂分散氧 化铝悬浮液的最佳添加量和最佳p h 值的范围。结果显示，最佳实验参数为：p a a n i l , 添加量为1 o 左右，p h 值为9 左右；阿拉伯树胶添加量为0 8 ，p h 值对其分散性影 响不大；硅溶胶添加量为1 4 ，p h 值为1 0 左右。在此基础上，进一步研究了多种分散 剂交互分散时，分散剂的总添加量、p h 值对a - 灿2 0 3 悬浮体系稳定性的影响。结果表明： 采用p a a n h 4 和阿拉伯树胶两种分散剂交互分散时的分散效果优于单种分散的效果， 且悬浮液的沉降体积降低了3 ，分散剂的添加量降低了2 6 7 。相对于两种分散剂交 互分散，三种分散剂交互分散时，分散效果不明显。 研究了采用大孔径有机泡沫制备不同孔系结构氧化铝多孔陶瓷的工艺过程，通过对 坯体干燥过程的研究，得到了较为合理的坯体干燥工艺。同时，采用微机差热天平对有 机泡沫进行热重分析，确定了坯体的排胶温度范围( 2 0 0 6 0 0 ) 和升温速率( o 5 1 0 m i n ) 。此外，对烧结试样的气孔率、线收缩率、相对密度及其微观结构进行了系 统分析，确定了a - a 1 2 0 3 超细粉体的烧结温度范围和致密化条件，为制备和研究分布均 匀的氧化铝多孔陶瓷提供了依据。 关键词：c c a 1 2 0 3 悬浮液，分散剂，有机泡沫，多孔陶瓷 a bs t r a c t t h ep o l y m e r i cs p o n g ei m p r e g n a t i o np r o c e s si saw i d e l yd e p l o y e df o r m i n gt e c h n o l o g yt o p r o d u c ep o r o u sc e r a m i c sw i t hh i g hp o r o s i t y ，h i 曲d e n s i t y ，p o r o u sa n d as t r u c t u r eo fo p e nc e l l s i nat h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k b u ts u s p e n s i o nw i t hh i g he q u a l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n ，l o w v i s c o s i t ya n de x c e l l e n tr h e o l o g i c a li st h eb a s i so ft h ep o l y m e r i cf o a mi m p r e g n a t i o np r o c e s s t h ed i s p e r s i t ya n ds t a b i l i t yo fa - a 1 2 0 3a q u e o u ss u s p e n s i o ni st h ek e yt ot h es t u d yo ft h e s u s p e n s i o n t h es t a b i l i t yb e h a v i o ro fa l u m i n ap o w d e r si na q u e o u sw a si n v e s t i g a t e db yz e t ap o t e n t i a l ， m i c r o a n a l y s i s ，s e d i m e n t a t i o na n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s t h ee f f e c to fz e t ap o t e n t i a l ，p h v a l u ea n ds e d i m e n t a t i o no ne f f e c to fd o s a g eo fd i s p e r s a n t sp o l y a c r y l a t ea m m o n i u ms a l t ， a r a b i cg u ma n ds i l i c as o lw e r es t u d i e d t h eo p t i m u md o s a g eo ft h et h r e ed i s p e r s a n t sa n dt h e r a n g eo fp hv a l u ea r eo b t a i n e d ，i tw e r es h o w n t h a to p t i m a ld o s a g ea n dt h eo p t i m a lr a n g eo f p hv a l u eo fp o l y a c r y l a t ea m m o n i u ms a l t ，a r a b i cg u m a n ds i l i c as o la r ea b o u t1 o a n da g i n g a tp h 9 ，0 8 a n dn e a r l yi n d e p e n d e n to f p hv a l u ea n d1 4 a n da g i n ga tp i l l 0 a d d i t i o n a l l y , t h e f u r t h e rr e s e a r c ho nt h ec o m b i n a t i o no fm u l t i d i s p e r s a n t si sa l s os u g g e s t e db yt h ed o s a g eo f m u l t i d i s p e r s a n t sa n dp hv a l u eo nt h es t a b i l i t yo fs u s p e n s i o n s t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h e c o m b i n a t i o no fp o l y a c r y l a t ea m m o n i u ma n da r a b i cg u mh a sab e t t e re f f e c tt h a no n eo ft h e m o nt h es t a b i l i t yo fs u s p e n s i o n t h es e d i m e n t a t i o nv o l u m e so ft h et w od i s p e r s a n t sd i s p e r s i n g s u s p e n s i o ni sr e d u c e d3 ，t h ed o s a g eo fd i s p e r s a n t si s r e d u c e d2 6 7 f u r t h e rm o r et h e s t a i l i t yo fs u s p e n s i o ni sr e d u c e db yt h ec o m b i n a t i o no f t h r e ed i s p e r a n t s t h ep a p e rb r i e f l yi n t r o d u c ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ff o a mi m p r e g n a t i o np r o c e s st o p r o d u c ead i f f e r e n tp o r es y s t e mo fa l u m i n ap o r o u s c e r a m i c t h eo p t i m u mt e c h n o l o g y p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db ys t u d y i n gt h eg r e e nb o d yd r y i n gp r o c e s s t h ef o a mw e r e a n a l y s e dw i t ht g a ，t h et e m p e r a t u r eo f p o l y m e rf o a mb u r n i n g o u tw e r e2 0 0 。c - 6 0 0 c ；h e a t i n g r a t eo ft h er i s eo ft e m p e r a t u r e ：0 5 - 1 0 。c m i n m o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c eo fs i n t e r e d s p e c i m e nw e r eo b s e r v e db ys e m ，p o r o s i t y , l i n e a rs h r i n k a g ea n dr e l a t i v ed e n s i t yo fs i n t e r e d s p e c i m e nw e r em e a s u r e d t h ed e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fa - a 1 2 0 3 s u p e r f i n ep o w d e rw e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ：a a 1 2 0 3 s u s p e n s i o n ，d i s p e r s a n t s ，p o l y m e rf o a m ，p o r o u sc e r a m i c s l i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 李计砷年占月日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 李房舌 孕孤 、j 慕k 钥n , 7 卯日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 多孔陶瓷发展始于1 9 世纪7 0 年代，初期仅作为细菌过滤材料使用，随着控制多孔 材料的孔系结构水平的不断提高以及各种新材质高性能多孔陶瓷材料的不断出现，多孔 陶瓷的应用领域与应用范围也在逐步扩大。氧化铝陶瓷具有突出的机械性能( 抗弯强度 8 9 2 - 2 6 1 8 m p ) ，良好的耐热冲击性能( 6 5 7 - 8 4 3 c m n ) 、优良的电性能( 绝缘强度高， 功率因数小) 以及化学稳定性和耐磨性。以氧化铝为原料的多孔陶瓷具有热导率底、介 电常数底、比表面积大、硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能( 其中开孔体还 兼具良好的透过性) ，其应用遍及环保、能源、化工、生物等多个领域，在国民经济发 展起到中了重要的作用【1 1 。 1 1 多孑l 陶瓷的制备方法 制备多孔陶瓷的方法是多种多样的，工艺较成熟且用得较多的主要制备技术有：粉 末烧结、浆料发泡法、有机泡沫浸渍法、溶胶一凝胶法等，后来又发展了微波加热工艺、 颗粒堆积工艺、水热一热静压工艺、玻璃分相腐蚀工艺、注浆成型工艺、凝胶铸造工艺 和模板填隙工艺等新技术【l2 1 。多孔陶瓷的结构和性能受其制备工艺的影响比较大【3 1 ， 详见表1 1 。 表1 1 几种多孔陶瓷制备工艺比较 多孔陶瓷的制备技术是决定其结构、性质和应用领域的关键因素。目前，已有一些 工艺简单且经济的制备方法，多孔陶瓷的应用领域也迅速扩大。随着科学技术的发展， 对多孔陶瓷的要求越来越高，为使多孔陶瓷获得更广泛的应用，从材料制备的角度看， 第一章绪论 目前的研究方向主要有以下几个方面： ( 1 ) 多学科领域的交叉研究，开发能精确控制孔结构、孔径大小及其分布或具有特 定取向孔结构的制备工艺。 ( 2 ) 进一步研究强度与气孔率之间的关系。 ( 3 ) 研制功能性多孔陶瓷，如声、光等传感器型多孔陶瓷等。 ( 4 ) 开发绿色环保的制备工艺。 ( 5 ) 高气孔率纳米孔和耐高温高压多孔陶瓷的研制也是一个重要的研究方向。 ( 6 ) 低粘度和高固含量粉体悬浮液的制备。它是保证素坯密度、强度和成型复杂部 件的前提：是减少成型缺陷的关键因素；是进一步开发湿法成型潜力的基本条件。 ( 7 ) 脱脂问题。由于成型工艺大多数需要加入不同量的粘结剂、分散剂等等有机添 加剂，因此在烧结前常需脱脂，而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷，因此要尽量避免 脱脂过程或减少有机添加剂量。 ( 8 )成本问题。众所周知，多孔陶瓷具有许多优异的性能，但目前成本问题使其 应用受到很大的限制，降低成本是当今面临的最艰巨的任务。 1 2 有机泡沫浸渍法的发展和特点 1 9 6 3 年，s c h w a r t a w a l d e r 等【4 】人最早提出采用泡沫塑料浸渍法制备多孔材料，并主 要用作过滤器。有机泡沫浸渍法使多孔陶瓷的制备又迈上了一个新的起点。其制备原理 是利用具有开孔三维网状骨架、可燃尽的有机泡沫为多孑l 载体，先将泡沫挤压，排除空 气，然后将其浸入陶瓷料浆中，让泡沫在料浆中自然伸展，并吸附料浆，接下来去掉多 余的料浆。常用方法有手工揉搓法和机械辊压法。无论采用哪一种办法，其目的是使坯 体中料浆分布均匀且无死孔【5 1 。然后，采用阴干、烘干或微波干燥后，再在高温下燃尽 载体材料而形成多孔结构。该工艺简单、成本低，适于制备高气孔率( 7 0 - - 9 0 ) 的多 孔陶瓷，是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。多孔陶瓷的孔结构主要取决于有机泡沫的 孔结构、表面性质和浆料涂覆厚度，其工艺流程和成孔原理如图1 1 和1 2 所利6 j 利用有机泡沫制备多孔陶瓷的途径主要有以下2 种：( 1 ) 有机泡沫浸渍陶瓷浆料法。 王辉等【7 】详细介绍了利用聚氨酯泡沫浸渍陶瓷浆料法制备多孔陶瓷的研究进展。李安明 等【8 】系统地讨论了泡沫陶瓷的制备方法，并指出了目前泡沫陶瓷最理想的制备方法是有 机泡沫浸渍法。朱新文等【9 】以碳化硅微粉为主要成分，a - a 1 2 0 3 、羧甲基纤维素、粘土和 硅溶胶为添加剂，成功研制出可以用来过滤熔融金属和处理高温烟气的碳化硅网眼多孔 陶瓷。z h u 等【1 0 】在传统的有机泡沫浸渍工艺的基础上进行了改进，首先利用该工艺制备 2 长安大学硕上学位论文 图1 1 有机泡沫浸渍工艺流程图 囊橇嘏攘体豢塔烧姥体 图1 2 有机泡沫浸渍工艺成孔原理示意图 出高气孔率且几乎没有堵孔的网眼预制体，经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预 制体，然后通过对预制体的涂覆处理，得到了孔径大小、相对密度可控、结构非常均匀 的网眼多孔陶瓷。( 2 ) 有机泡沫热解一化学气相渗透法。o h z a w a 等【1 1 】以s i c h c i - h h 2 为 气源，采用脉冲化学气相渗入法在有机泡沫热解得到的多孔碳的孔隙表面形成s i c 涂层， 制成了孔径为l o u m 、弯曲强度为2 0 - - 3 3 m p a 的多孔c s i c 复合材料。 1 2 1 有机泡沫的选择 有机泡沫的孔径大小和浆料在其上的涂覆厚度决定了最后制品的孔径尺寸。因此， 选择合适的有机泡沫材料是制备多孔陶瓷材料的一个重要因素。有机泡沫材料的选择必 须满足如下条件【1 2 】：( 1 ) 必须是开孔网状材料，以保证陶瓷浆料能自由渗透，相互粘接， 使得烧成后能形成多孔骨架；( 2 ) 必须具有一定的亲水性，与陶瓷浆料能牢固地吸附； ( 3 ) 应有足够的回弹性，以保证挤出多余浆料后能迅速地恢复形状；( 4 ) 在低于陶瓷烧成 温度下挥发，且不污染陶瓷。载体一般选用弹性高、气孔均匀、气孔率较高，亲水易挥 发并具有三维网架结构的泡沫塑料，如聚醚型聚氨酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。 1 2 2 浸渍泡沫悬浮液的制备 浸渍泡沫的悬浮液主要由陶瓷粉料、溶剂和添加剂组成。溶剂一般是水，但也有用 有机溶剂的，如乙醇等。这种悬浮液一般具有较高的固相含量( 水含量一般为1 0 , - - 4 0 ， 浆料比重为1 1 8 - - - 2 1 2 9 c m 3 ) 和较好的触变性。高稳定性的悬浮液不仅有利于成型，而且 3 第一章绪论 对保证制品的性能起关键作用。为了获得合适的悬浮液，必须加入一定量的添加剂，其组 成为： ( 1 ) 粘结剂在制备网眼多孔陶瓷的悬浮液中添加粘结剂，不仅有助于提高素坯 干燥后的强度，而且能防止坯体在有机物排除过程中塌陷，从而保证了最终烧结体具有 足够的机械强度。粘结剂有无机粘结剂和有机粘结剂，常用的无机粘结剂有钾、钠硅酸 盐，硼酸盐，磷酸盐以及氢氧化铝溶胶和硅溶胶等。 ( 2 ) 流变剂根据该工艺的成型特点，要求悬浮液不仅具有一定的流动性，而且 具有较好的触变性，即要求浆料具有在静止时处于凝固状态，但在外力作用下又恢复流 动性的特性。悬浮液的流动性能保证浆料在浸渍过程中渗透到有机泡沫体中，并均匀地 涂覆在泡沫网络的孔壁上。添加的流变剂通常有天然粘土( 1 1 - 1 2 ) 如膨润土、高岭土、 羧甲基纤维素和羟已基纤维素等。 ( 3 ) 分散剂为了提高悬浮液的固含量，无论是水基体系还是非水基体系均需加 入分散剂。分散剂可以提高悬浮液的稳定性，阻止颗粒再团聚，进而提高悬浮液的固含 量。对于不同的粉料体系，分散剂的效果一般不同。对a 1 2 0 3 粉体来说，非水体系中 t r i t o n x 2 1 0 0 、s o l s p e r s3 0 0 0 、a e r o s o la y 是良好的分散剂，而a 1 2 0 3 的水基体系中，从现 有报道看，聚丙烯酸铵具有良好的分散的效果【1 3 】。 ( 4 ) 消泡剂为了防止浆料在浸渍和挤出多余悬浮液的过程中起泡而影响制品的 性能，需加入消泡剂，一般采用低分子量的醇或硅酮，或在真空下浸渍。 1 3 悬浮液的稳定机理 悬浮体系是高度分散的体系，也是热力学不稳定体系。但是，它可以通过加入一 定量适当浓度的电解质、高聚物和聚合物电解质使其处于稳定状态。悬浮体系的稳定性 是指其抵抗状态变化的能力。分散体系的稳定性主要包括三个方面的含义：热力学稳定 性、动力学稳定性和聚集稳定性【1 4 1 。超细粒子分散在液相介质中是典型的多相体系，有 着巨大的界面能，因此热力学上是不稳定体系：所谓动力学稳定是指在重力场或离心力 场中分散介质析出的程度。超细颗粒很小，在介质中有着强烈的布朗运动能力，因此能 克服重力作用引起的沉降。因此，高度分散的悬浮体系是动力学上的稳定体系。聚集稳 定是指悬浮体系中的粒子的分散度随着时间的变化关系。在介质中，粒子的自稳定趋势 将使细小的粒子发生絮凝或凝聚，聚集稳定性的大小反应了粒子团聚倾向性的高低。聚 集稳定的体系，可以在相当长的时间内保持其良好的分散状态。 悬浮液中的微粒具有很高的表面能，由于普遍受到范德华力作用，因此很容易发生 4 长安人学硕上学位论文 团聚，但同时由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层具备克服范德华 力，阻止颗粒团聚的作用。这样，悬浮液中的微粒是否发生团聚主要由这两个因素的影 响程度来决定。当范德华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时，粒子就发生团聚。 团聚的产生还必须考虑悬浮液中电解质的浓度和溶液中离子化学价等因素，综合分析微 粒团聚的条件【1 5 】。 半径为r 的两个微粒间的范德华力引起的相互作用势能可表示如下： 巧= 一番手 式中，为微粒间距离；r 微粒半径；a 为常数。 双电层间相互作用势能。近似地表示如下： e r 驴z 。e x p ( 一肼) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 式中，占为溶液的介电常数；为粒子的表面电位；k 为双电层的扩展程度。 这样两微粒间总的相互作用能e 为 e 2 一2 等e x p ( 瑚一西a 手 ( 1 3 ) 式中，e 、巧、与粒子间距离，之间的关系如图1 3 。k 较小时，e 有最大值，由于势 垒的障碍，团聚速度很慢。k 较大时，e 没有最大值，易发生团聚且速度很快。因此， 我们把一= 0 时微粒的浓度称为临界团聚浓度。当浓度大于临界浓度时，就发生团聚。 在以聚电解质为分散剂的水系统中，陶瓷浆料的稳定机制主要有以下四种：静电稳 定、位阻稳定、空缺稳定和静电位阻稳定【1 4 】。 1 3 1 悬浮体的静电稳定机制 1 9 4 0 - - 1 9 4 8 年，前苏联学者d e 巧a g u i n ( 德查金) 和l a n d a u ( 朗道) 与荷兰学者v e r w e y ( 维伟) 和o v e r b e e k ( 奥佛比克) 分别提出了关于各种形状颗粒之间的相互吸引能与双 电层排斥能的计算方法，并据此提出了憎液溶液溶胶的稳定性理论，称为 d l v o ( d e r g s g i n l a n d s u v e 删e y - o r e r b e e k ) 理论【1 6 1 7 1 。 该理论认为：颗粒之间存在着相互吸引力，即范德华力；也存在着相互排斥力，即 双电层重叠的静电斥力。当颗粒之间的吸引力占主导地位时，胶体就发生聚沉；当静电 排斥力占主导地位且能阻止颗粒因热运动碰撞而聚沉时，胶体就处于稳定状态。 5 第一章绪论 根据d l v o 理论，液体介质中固体颗粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥 力( e l e c t r i c a ld o u b l e l a y e rr e p u l s i o n ) 和范德华力( v a n d e r w a a l s a t t r a c t i o n ) 。根据胶体稳定的 d l v o 理论，胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能v t 。在颗粒 表面无有机大分子吸附时，v f v m + v d l ，式中v 。是半径为r 的两颗粒之间的范德华 力的作用势能，v d l 则为两颗粒间双电层排斥能。 图1 3 为静电作用势能与范德华力作用势能叠加图。由此可见两颗粒要聚集在 _ _ 徽瓤 | ? ：斥力势诧l 二二一- _ = ：o 候| - 一i ，遗= 黔。 。瓮矬一。一m 。 。第i 小值 、h 妇ym 图1 0 静电作用势能与范德华作用势能的叠加 一起，必须越过位能峰e b 。可见提高位能峰e b ，有助于颗粒的稳定。而位能峰e b 的大 小取决于颗粒表面的z e t a 电位，若降低颗粒表面的z e t a 电位，减少颗粒的电性，则颗 粒间排斥位能减少，位能峰e b 也随之降低。当颗粒表面z e t a 电位降为零时，位能蜂e 0 也为零，则此时颗粒的聚集稳定性最差，并立即产生聚沉。 d l v o 理论成功解释了稀悬浮液的胶体稳定行为，尽管它忽略了悬浮液固相体积分 数较高时颗粒之间的多体相互作用，不能完全适用于浓悬浮液，但根据该理论，仍能通 过调控溶剂条件如p h 值、离子强度等，有效调节颗粒表面电位、吸附层厚度，从而调 节颗粒间作用势，控制悬浮液稳定性能。 13 2 悬浮体的空间位阻稳定机理 空间位阻机理是在颗粒周围建立一个物质屏蔽防止颗粒相互靠近，使它们不能靠近 h拳：g鼍兰三 * 立人学硬学位论文 到有强大吸引力的范围。通过非离子性物质吸附在颗粒周围建立起一个物质屏障，就能 达到要求。吸附层越厚，颗粒中心距离就越大，因此分散体系也就越稳定。 高分子化合物对胶体的保护作用很早就被人们认识到，利用高分子化合物稳定胶体 已经成为制各稳定胶体系统的主要手段，不论用天然的还是合成的高分子化合物都可以 用来保护胶体，其优点在于：( 1 ) 对电解质不敏感；( 2 ) 不仅用于水为介质，也可以用 于非水介质；( 3 ) 固含量可以很高；( 4 ) 絮凝往往是可逆的。这是静电稳定胶体所不具 备的。 高分子化合物通过库仑作用、偶极一偶极作用、氢键及范德华力作用吸附到胶体的 表面上，同时也和溶液发生相互作用，达到平衡。高分子化合物固定在颗粒表面有两条 途径：一是吸附：二是锚接，即通过化学作用与表面分子连接。吸附型又可形成队列形， 平卧在表面上：尾形，在介质展开；环形，展开后又重新回到表面；桥形，连接两个颗 粒。锚接型则可形成蘑菇形，薄饼形和梳形。空间位阻稳定作用又是会让人误认为被吸 附的物质如高分予化合物仅仅是简单地填充了颗粒间周围的空隙或者在颗粒相互接近 时起到立体屏障的作用。实际上高分子化合物吸附是非常薄的，高分子和悬浮介质之问 存在着较强的相互作用。因此与其说它是紧密的排布在颗粒周围，不如说它更像一层模 糊、弹性的覆盖层围绕着颗粒。覆盖层被压缩将引起高分子化台物链段的聚集，限制它 们和周围介质的相互作用，导致自由能的增加产生排斥力。 有两种机理用来解释高分子化合物的稳定作用。一种是以严格的统计学为根据的 “熵稳定作用”( 饥h u p o i cr e p u l s i o n ) 也被称为体积限阀作用( v o l u m er e s t r i c t i o n ) ，如图 3 2 所示。另外一种用来解释位阻稳定作用机理的理论是以聚合物溶液的统计学为根据 的渗透斥力稳定理论( 或混合热斥力) ( o s m o t i cr e p u l s i o n ) ，如图33 所示。 瓣辩 只压缩不渗透 只 参透不压缩 圈3 2 高分子墒的稳定作用田3 3 高分子的漆透稳定作用 熵稳定作用理论假定接近吸附层的另一表面是不能渗入的。因而吸附层被压缩，反 第一章绪论 应区内聚合物链段的构形熵减少。两个颗粒逐渐接近，这时由于第二个颗粒的存在，高 分子化合物吸附层可能存在的总的构象数下降，这种熵的减少使a g 增加，在质点间产 生了净的排斥效应，从而提高了体系的稳定性。这个理论中，吸附层分子与分散介质间 焓的相互作用不加考虑，因此有：a g - - - t a s 。这个理论首先由m a c k o r t l 8 l ，m a c k o r 和 v a n d e rw a a l s 1 9 1 提出，后来由c l a y f i e l d 及l u m b 2 0 】等人进一步发展。 渗透斥力( 或混合热斥力) 稳定理论认为两个有吸附层的颗粒碰撞时，吸附层可以重 叠，聚合物链段是与分散介质分子保持接触的，在重叠区，由于链段间的接触而使它们 和分散介质分子的接触减少了，从而产生渗透( 混合) 焓的变化a h m 。同时重叠区中链 段浓度的增加，吸附分子的构型熵a s m 减少，如图3 3 所示。这样由于吸附层的重叠所 引起的总的自由能的变化a g m 可表达为焓变和熵变的函数：a g m = a h m + t a s m 。f i s c h e r 推导的渗透斥力能公式为【2 1 】： 醒= 詈栅辞【8 一i h 2 ( 3 r + 2 8 + i h 式中b 为第二维里系数； c 2 i 是吸附层中聚合物的浓度。 6 为吸附层厚度。 关于熵稳定理论和渗透斥力理论详见n a p p e r t 2 2 1 ，s a t o 2 3 1 。 因此，要达到空间位阻稳定作用，首先需要吸附的聚合物应该牢固地吸附在颗粒表 面上。如果吸附太弱，聚合物在颗粒碰撞的过程中容易发生脱附；其次，聚合物层应该 完全覆盖颗粒表面并且具有足够的厚度。这就要求加入的聚合物要有合适的浓度，如果 浓度太低不能提供完全的表面覆盖，这时聚合物不但起不到稳定作用，反而会由于聚合 物的桥连作用而引起悬浮体絮凝；另外，应该具有良好的溶剂质量即聚合物与溶剂具有 较好的亲和性，以便聚合物分子链能够充分伸展，形成较大的保护空间，使颗粒不会聚 集。 1 3 3 空缺稳定理论【2 4 2 7 】 聚合物在悬浮液中可能发生两种情况：一种是聚合物分子吸附在颗粒表面而形成吸 附层，产生空间位阻；另一种情况则刚好相反，聚合物并未吸附在颗粒表面，只是游离 在悬浮液中，但也能产生稳定分散作用。为了解释这种现象，澳大利亚的n a p p e r 于1 9 8 0 年首先提出了空缺稳定理论。 长安大学硕士学位论文 该理论认为：聚合物以一定的浓度游离分散在颗粒周围的悬浮液中，颗粒对聚合物 产生负吸附，即颗粒表面层聚合物的浓度低于溶液的体相浓度，而导致颗粒表面形成一 层空缺层。空缺层的形成引起两种不同效应。一种是引力效应，由于空缺层的形成使颗 粒间的空间与体相溶液产生浓度差，形成渗透压使颗粒进一步靠拢：另一种是排斥效应， 当两个颗粒相互靠近时，聚合物分子需要在两个颗粒表面的空缺区域的介质中进行重新 分布，对于良好溶剂，聚合物的这种重新分布是非自发过程，自由能增大，因而产生斥 力势能，两颗粒需要克服势垒才能继续靠近。由于该势垒的存在，悬浮体可以处于稳定 状态。 1 3 4 静电一位阻机理 静电位阻稳定机制又叫联合稳定机制【2 引。既具有静电稳定又具有空间位阻效应的分 散机制。固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通 过本身所带电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定 作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面净电荷、外加电解质和聚电解质。颗粒在距离 较远时，双电层产生斥力，静电起主导作用；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠 近。 1 3 5 悬浮液稳定性的表征 要控制浆料分散体系的稳定性，对其稳定性进行恰当的评价是非常重要的。rj p u g h 等 2 9 - 3 4 1 人曾对确定分散状态的各种方法进行了综述，在这些方法中应用得最广泛的是流 变法、沉降法以及粘度测定法。 ( 1 ) 流变法 流变法是通过测定浆料流变性来反映其稳定性的方法。流变性是指在外力作用下 ( 通常用剪切应力来表示) 分散体系的流动性( 通常用剪切速率或表观粘度来表示) 发生 有规律变化的特性。流变法表征了在有分散介质存在的情况下颗粒之间相互作用的信 息。巴勒斯等人认为流变学特性是浆料稳定性的直接体现。具体而言，例如通过测定分 散剂添加量与浆料粘度的关系来决定分散剂的最佳用量范围。流变法的优点是快速，缺 点是不能直接观察分散介质的状态。 ( 2 ) 沉降法 沉降法可以通过测定沉降体积和沉降速率来确定浆料的分散稳定性。沉降体积是指 在浆料静置时，粉体粒子沉降在容器底，形成的层状部分的体积。粉体粒子的形状、大 9 第一章绪论 小、溶剂的物理性质、温度和粒子的分散状态等对沉降体积影响较大，因此，沉降体积 成为表征浆料中粉体分散度的简易标准。若沉降体积大，沉降时间短，则分散性差；若 沉降体积小，沉降时间长，则分散性好。沉降法极其简单，并可以实现沉降物体积和沉 降速度的同步测定。 ( 3 ) 粘度测定 人们也经常通过测定分散体系的粘度变化情况来判别体系的分散稳定性。浆料的粘 度是反映浆料内摩擦或粘( 滞) 性的特征量，是流体内部阻碍其相对流动的一种特性。当 颗粒分散在一种介质中时，体系粘度比纯液体高。这种粘度增加值的大小反映了分散程 度、浆料组分的相互作用和分散剂分散效果等信息。通常体系中的粘度越低则体系越稳 定，超细粉体在体系中的分散性越好。因此可以用陶瓷分散剂溶剂体系的粘度来评估 体系的稳定性和分散剂的分散效果。 1 0 长安大学硕十学位论文 第二章研究内容与实验方案 2 1 课题的提出 氧化铝陶瓷具有高熔点、高硬度、高绝缘性、高导热性、高强度以及耐腐蚀等优异 性能，因此它作为一种重要的工业原料，在化工、电子、材料等领域得到了广泛的应用 【3 5 1 。目前，在电子工业中，氧化铝陶瓷被看作是相当重要的基片材料。 长期以来，超细粉体在液体中形成的悬浮液的稳定性对陶瓷材料湿法成型工艺有着 重大的影响。特别对有机泡沫浸渍法制备多孔陶瓷材料尤为重要。因为，不论采用那种 湿法成型技术，陶瓷粉体在溶液中的稳定性直接影响成品的孔系结构及成品的质量。很 多情况下，悬浮液中可以同时存在多种稳定作用，如以聚电解质稳定的悬浮液中同时存 在静电稳定与空间稳定作用，以高聚物稳定的悬浮液中可能同时产生空间稳定和空缺稳 定作用。实践已证明多种稳定机制的交互作用，可以有效地提高悬浮液中颗粒之间总的 排斥势垒，从而提高悬浮液的稳定性。目前在分散剂应用方面，主要还是以单种分散剂 为主，如聚电解质等。但是，对于采用不同分散机制的分散剂交互分散研究较少，本文 试图在单种分散剂研究的基础上，采用多种分散剂交互分散来研究氧化铝悬浮液的稳定 性，希望能得到高度稳定的氧化铝悬浮液，为有机泡沫浸渍法制备多孔陶瓷提供依据。 2 2 本文研究的内容 本文根据有机泡沫浸渍法成型工艺的特点、工艺条件及影响因素，以研究氧化铝陶 瓷超细粉体在溶液中的稳定性为重点，通过对单种分散剂、多种分散剂及其交互作用的 研究，考察了p h 值、分散剂和固相含量对悬浮液稳定性能的影响，以改善悬浮液稳定性 和降低分散剂的添加量。制备出低粘度、高度稳定分散的氧化铝陶瓷悬浮液，进而成型 出性能优良的坯体。研究烧结工艺参数对坯体孔隙率、密度及收缩率的影响，并对坯体 及烧结体显微结构进行分析。 2 3 实验原料 1 氧化铝粉体由山东铝业提供，其性能指标详见表2 1 。 2 硅溶胶由南京通海科技有限公司提供，其性能指标详见表2 2 。 3 阿拉伯树胶由天津博迪化工有限公司提供，其性能指标详见表2 3 。 4 聚丙烯酸铵由北京东方澳汉有限公司提供，其性能指标详见表2 4 。 5 有机泡沫由f o a m e xc o ，e d d y s t o n e ，p a 提供，其性能指标详见表2 5 。 6 去离子水、盐酸、氨水均为西安化学试剂厂提供，均为分析纯。 第二章研究内容与实验方案 表2 1 氧化铝粉体成分 名称a a 1 2 0 3 s if en ak m g c a 松装密度比表面积平均粒度 指标 ppmp p mp p mp p m p p mp p m 咖m 3 m 2 g u i n 8 2 56 01 25 56 71 12 80 3 21 00 5 表2 2 硅溶胶的化学和物理性能 型号二氧化硅含量氧化钠含量p h 值粘度( 2 5 摄氏度)密度平均粒径 ( )()(mpas) g m l ( n m ) j 一2 5 2 5 2 60 38 5 1 0 0 = 6 01 1 5 一1 1 71 0 2 0 表2 3 阿拉伯树胶技术参数 2 4 实验方案 2 4 1 分散剂对悬浮液稳定性的影响 以氧化铝超细粉体在水中形成的悬浮液为对象，研究分散剂对悬浮液稳定性的影 响。本文通过沉降实验、粘度、z e t a 电位等测试对氧化铝悬浮液的稳定性进行研究，具 体过程如下： 1 ) 单种分散剂( p a a n h 4 、硅溶胶和阿拉伯树胶) 对氧化铝悬浮液稳定性的影响。 2 ) 两种分散剂交互分散对氧化铝悬浮液的稳定性的影响。 3 ) 三种分散剂交互分散对氧化铝悬浮液的稳定性的影响。 4 ) 分散剂分散效果对制备工艺及坯体质量的影响。 2 4 2 坯体的干燥和烧结制度的确定 1 ) 坯体的干燥制度通过控制升温速率、保温时间和阴干时间进行考查。 1 2 长安大学硕士学位论文 2 ) 坯体的烧结制度通过控制有机泡沫挥发时的升温速率来保证坯体烧结的质量。 2 4 3 实验工艺流程 图2 1 实验工艺流程图 2 5 实验方法 2 5 1 分散方法和分散剂的选择 超细粉体颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘学科，超细粉体分散的实质是使颗 粒在一定环境下分离散开的过程。超细粉体的分散介质通常是气体和液体。所谓颗粒分 散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程，主要包括润 湿、解团聚及分散颗粒的稳定化三个阶段。润湿是将粉体缓慢地加入混合体系形成的旋 1 3 第二章研究内容与实验方案 涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。解团聚是指通过机械或超 声波等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒。稳定化是指保证粉体颗粒在液体 中保持长期的均匀分散。 本实验在物理分散时采用机械和超声波分散；在化学分散时，选用了聚电解质中的 聚丙烯酸铵，高价小分子中的阿拉伯树胶，有机溶胶中的硅溶胶等三种分散剂。 2 5 2p h 值的调节 对溶液进行p h 值调整时，通过加入1 0m o l l 的h c l 或1 0m o l l 的氨水进行单向调 节，尽量减少由于p h 值的调整而导致分散剂中离子强度增加对悬浮液稳定性的影响。 2 5 3 悬浮液的配置 先将一定量去离子水与分散剂( 分散剂的质量依氧化铝粉体的质量百分比计算) 混 合，采用用盐酸和氨水单向调节p h 值分别为6 、7 、8 、9 、1 0 、1 1 后，用电子天平秤( 精 度0 0 0 0 1 9 ) 取一定量的溶液，将超细氧化铝粉体倒入，采用超声波和机械搅拌，待溶 液稳定后可得氧化铝悬浮液。 悬浮液固含量的计算公式： 陶瓷粉体质量 固含量= 丽瓣耐驽蠹1 0 0 ( 2 1 ) 分散剂的加入总量按下式计算： 分散剂的加入质量= m x t ( 2 2 ) 式中：m 表示氧化铝粉体的质量g ； 卜表示分散剂的添加量。 2 5 4 有机泡沫模板的制备及坯体的烧结 根据以上实验结果选择合适固含量的悬浮液，采用有机泡沫模板浸渍悬浮液制备氧 化铝多孔陶瓷。先根据有机泡沫的技术参数，经过计算和裁剪制备出不同形状的有机泡 沫体，根据计算的结果压缩后，在1 8 0 c 下保温6 0 m i n ，固化成形获得有机泡沫模板， 再在真空下浸入氧化铝悬浮液，经干燥、烧结进而获得氧化铝多孔陶瓷。 2 5 5 实验主要仪器及设备 主要检测仪器及设备详见表2 6 1 4 长安大学硕上学位论文 表2 6 主要仪器及设备 1 5 第三章超细氧化铝悬浮液的制各及其稳定性 第三章超细氧化铝悬浮液的制备及其稳定性 近年来，随着各种湿法成型技术的开发和研制成功，以水为分散介质，超细粉为基 料，采用有机泡沫浸渍成型研制高技术多孔陶瓷材料受到人们的普遍关注。有机泡沫浸 渍法成型工艺要求将陶瓷粉料分散在介质中，并形成高固相体积分数、流动性好、均匀 稳定的悬浮体系。然而超细粉体的粒子粒径小，活性高，比表面积大，在介质中易于团 聚。因此，超细粉体悬浮液的稳定性控制是有机泡沫法成型工艺的关键。 本章通过对a - a 1 2 0 3 颗粒表面z e t a 电位( ) 的测量，悬浮液体系沉降实验的观察， 以及粘度实验的测试，讨论分散剂种类、分散剂添加量和p h 值等对悬浮液沉降性能的 关系，以及多种分散剂交互作用对a - a 1 2 0 3 悬浮体系稳定性的影响。 3 1 实验 3 1 1 实验原料 实验原料有超细a - a 1 2 0 3 粉体、去离子水、分散剂( 聚丙烯酸铵( p a a 枷4 ) 、阿拉 伯树胶及硅溶胶) 、盐酸、氨水等，其主要参数详见第二章。 3 1 2 氧化铝悬浮液的制备过程 根据实验条件先设定一定质量m 的氧化铝粉体，然后根据固含量计算公式( 2 1 ) 和给定的固含量求出( 本章沉降实验采用悬浮液的固含量为5 ) m 克氧化铝所需的去 离子水k 克。再根据分散剂的添加量( 见表3 1 ) 计算m 克氧化铝需加的分散剂量w 克。由于分散剂的添加总量太小一般情况下太小无法称量，故需将去离子水的质量k 和 要添加的分散剂量w 同时放大2 0 0 倍。然后用电子天平分别称量好放大后的去离子水 的质量和分散剂添加量，将两者的混合溶液调节到预设的p h 值( 分别为6 、7 、8 、9 、 1 0 、1 1 ) 后，取出k 克溶液加入m 克氧化铝粉体，最后用超声波( 超声频率为2 0 k h z ) 和机械搅拌交替进行，每次超声搅拌和机械搅拌时间均为3 0 秒，连续三个周期后，可 得稳定的氧化铝悬浮液。 3 1 3 悬浮液性能测试 ( 1 ) p h 值 采用上海化学仪器厂的p h 计。测悬浮液的p h 值，p h 值采用三点法校准，精度0 1 。 ( 2 ) z e t a 电位 z e t a 电位用m a l v - r nz e t a - s i z e r3 0 0 0 h s a 仪器( 英国) 测量，所测悬浮液体系中 a - a 1 2 0 3 的体积分数为o 1 v 0 1 。采用单向法调节悬浮液到不同的p h 值范围。实验前先 1 6 长安人学硕上学位论文 将配置好的悬浮液静置2 4 小时，然后在室温下进行z e t a 电位测试，精度0 1 m v 。 ( 3 ) 悬浮液沉降性能的测试 将分散剂( 三种分散剂的添加量范围详见表3 1 ) 、氧化铝、去离子水混合，调节好 p h 值( 6 、7 、8 、9 、1 0 、1 1 ) ，配置成固含量为5 ( 体积比) 的悬浮液后，注入1 0 m l 的量桶中，静置2 4 小时后，观测a - a 1 2 0 3 悬浮液的沉降高度。悬浮液在相同时间内，沉 降高度越小悬浮液越稳定。为了实验的准确性，每个点测定三