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模具钢气体氮化催渗工艺研究 摘要 现代工业发展对模具的性能提出了更高的要求，模具的质量直接决定产品 的质量。模具工况一般复杂而恶劣，其失效常常是由于磨损、疲劳、热稳定性 差等因素引起。为了提高模具的使用寿命，人们除了采用常规热处理外，各种 表面强化技术也被广泛应用，特别是气体氮化工艺，因其能显著提高工件的耐 磨性、抗擦伤性能、抗粘和性能、接触疲劳性能、冲击或交变载荷下的持久强 度和耐腐蚀性能等，而且气体氮化工艺设备投资、生产成本低，更是被广泛关 注。但是原有的气体氮化工艺因存在工艺周期长、氮化层不稳定等方面的缺点 而影响了气体氮化工艺的广泛使用和使用效果。 通过对模具预处理方法选择和气体氮化催渗工艺( 预氧化、稀土催渗、真 空脉冲氮化、预变形氮化) 的实验研究，系统地探索了模具钢快速氮化处理工 艺及氮化工艺的改进方法，探讨了模具钢快速氮化处理工艺对渗层组织性能的 影响规律。 结果表明：模具在气体渗氮之前进行一定规范的预氧化处理，会显著提高 气体渗氮的速度，在保证渗氮效果的条件下，可缩短渗氮周期1 5 3 0 ，此 外预氧化催渗还能提高氮化层的硬度，这与预氧化催渗处理的机理有关，预氧 化催渗能在短时间内吸附更多的活性 n 】原子，这对要求渗层不是很厚的工模具 氮化处理具有很重要的意义；在获得同样渗层厚度和硬度的条件下，稀土催渗 氮化可以降低渗氮温度获得较好的效果。在相同工艺条件下，稀士催渗氮化的 白亮层厚度明显较常规氮化的要厚，这说明稀土对氮原子的渗入有明显的促进 作用，且稀土催渗氮化层的白亮层组织致密，晶粒更细小，说明稀土的加入还 有利于白亮层的改性作用；低压( 真空) 脉冲渗氮具有比常规气体渗氮处理更 加合理的组织结构和性能特点。由于真空的净化作用和较高的炉气氮势，真空 渗氮的速度较普通气体渗氮提高了一倍；采用喷丸预处理可加速渗氮和提高渗 层硬度。喷丸预处理催渗的主要机制是表面层在形变过程中亚结构的细化和位 错密度的增加及点阵畸变，这种表面处理状态就决定了经过塑性形变后再进行 渗氮，在渗氮过程中，氮化物将优先在位错处形核，形变导致位错密度的增加 可使氮化物在多处形核，且尺寸较小。细小的氮化物不仅强度硬度高，而且通 过与位错的交互作用可钉扎位错，形成稳定的多边形化细微组织结构，从而使 材料强韧化。 关键词：气体氮化，表面预氧化，稀土催渗，形变催渗，低压脉冲渗氮 s t u d yo n t h eg a s n i t r i d i n gc a t a l y s i sp r o c e s so fm o u l d s t e e l a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y ，t h er e q u i r e m e n t sf o rm o u l da r e g e t t i n gh i g h e ra n dh i g h e r t h eq u a l i t yo ft h em o u l dd e c i d e st h eq u a l i t yo ft h e i n d u s t r yp r o d u c t i o n ，a l s oi tt a k eal a r g ep a r to ft h ec o s t t h eu s i n gi n s t a n c eo f m o u l di sc o m p l e x ，i t sa l w a y sa b a t e db ya b r a s i o n 、f a t i g u e 、o rb a dh o ts t a b i l i t y ，a n d s oo n t oe x t e n dt h el o n g e v i t yo fm o u l d ，p e o p l et r yt ou s eg e n e r a lh e a tt r e a t m e n t a n do t h e rs u r f a c et r e a t m e n t ，e s p e c i a l l yt h eg a sn i t r i d i n g ，b e c a u s eo fi t si n h e r e n t e x c e l l e n c e ，s u c ha sw e a r a b l e 、i n c o h e s i v e 、c o f a t i g u e 、s t a n da g a i n s tp e r m a n e n c e i n t e n s i t ya n dc a u s t i c i t yu n d e rc h a n g e a b l el o a da n ds oo n ，a l s ot h eg a sn i t r i d i n g f a c i l i t yi sc h e a p n e s s ，s ot h eg a sn i t r i d i n gt e c h n i c si sa b r o a du s e d b u tt h e r ea r et w o d i s a d v a n t a g eo fg a sn i t r i d i n gt e c h n i c s ，o n ei st e c h n i c sp e r i o d si st o ol o n g ，t h eo t h e r i st h ei n s t a b i l i t yo fg a sn i t r i d i n gs u r f a c e u n d e rt h ei n s t r u c to fm yt e a c h e r ，is t u d yt h eq u i c kg a sn i t r i d i n gt e c h n i c sa n d c a t a l y s eg a sn i t r i d i n gt e c h n i c s ，i no r d e rt o f i n daw a yt h a tc a ne n h a n c et h e p e r f o r m a n c eo ft h eg a sn i t r i d i n gm o u l d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e dh a v es h o w nt h a t ：s u r f a c e o x y g e n a t i o n s a m p l e sb e f o r en i t r i d i n gt r e a t m e n t ，n i t r i d i n gv e l o e i t yc a l lh ec h a n g e dm o r eq u i c k l y ， i sa b o u t1 5 3 0 s h o r t e rt h et h en o r m a lo n e s s oi tc a ne a r nm u c hc o s t ；t og e t t h es a m et h i c k n e s sa n dt h eh a r d n e s s ，t h er ec a t a l y s i sg a sn i t r i d i n gh a st h el o w e r t e m p e r a t u r e ，t h er e s u l tf o ri t i st h a ti tc a nm i n i s ht h et r a n s m u t a t i o no ft h em o u l d u n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h es a m p l e so fr ec a t a l y s i sg a sn i t r i d i n gh a v e t h i c k e ra n dc o m p a c t e rn i t r i d i n gs u r f a c e ，s oi th a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； v a c u u mg a sn i t r i d i n gc a no b t a i nb e t t e rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c et h a nn o r m a lg a s n i t r i d i n g b e c a u s eo ft h ep u r i f yc a p a c i t y ，v a c u u mg a sn i t f i d i n gh a so neq u i c k e r v e l o c i t yt h a nt h en o r m a lg a sn i t r i d i n g i ti sb e c o m i n gan e ww a yo fg a sn i t r i d i n g p r e - s h o t - - p e e n i n go ng a sn i t r i d i n gs a m p l e sc a nh u r r yt h en i t r i d i n gv e l o c i t ya n d h a r d e rt h es u r f a c e t h em e c h a n i s mo fp r e s h o t p e e n i n gg a s n i t r i d i n gi st h a tt h e m i c r o s t r u c t u r ei nt h e s u r f a c el a y e ri sr e f i n e dt os m a l l e rs c a l e ，a n dt h ea b e r r a n c e k e y w o r d ：g a sn i t r i d i n g ，q u i c ka n dc a t a l y s eg a sn i t r i d i n g ，p r e o x y g e n a t i o n ，r e c a t a l y s i s ，p r e s h o t p e e n i n g ，v a c u u mg a sn i t r i d i n g 5 插图清单 图1 一lf e n 系统的平衡相图2 图1 2 通氨气体氮化的“l e h r e r ”图6 图1 3 气体氮化机理示意图6 图2 13 8 c r m o a i 钢回火温度对氮化层显微硬度的影响1 4 图2 2 硬度测试中打点位置的分布图1 6 图3 1 温度、时间对c r l 2 m o v 钢渗层深度和表面硬度的影响1 9 图3 2 常规气体氮化处理工艺曲线2 0 图3 3 常规气体氮化金相组织图2 3 图3 - 4 常规气体氮化处理硬度梯度曲线2 3 图3 5 预氧化催渗气体渗氮工艺曲线2 4 图3 - 6 预氧化氮化处理金相组织图2 6 图3 7 预氧化催渗气体渗氮硬度梯度分布2 7 图3 - 8 氧化试样x r d 2 8 图3 - 9 氮化层的s e m 图和e d s 图3 0 图3 1 0 稀土滴量对白亮层厚度的影响一3 l 图3 - 1 1 稀土滴量对渗层硬度梯度的影响3 3 图3 1 2 稀土滴量对试样耐蚀性能的影响3 3 图3 - 1 3 氮化试样的渗层显微组织3 6 图3 1 4 试样氮化层的x 射线衍射图3 6 图3 - 1 5 稀土催渗氮化层的面扫描图3 7 图3 1 6 稀土对氮化层耐蚀性能的影响3 8 图3 1 7 氮化层的x r f 分析图谱3 9 图3 1 8t 1 0 钢稀土对氮化层硬度分布的影响4 0 图3 1 9 真空脉冲氮化与常规氮化金相组织4 2 图3 2 0h 1 3 ( 4 c r 5 m o s i v l ) 真空脉冲与常规氮化处理比较4 2 图3 - 2 l 喷丸预处理氮化硬度梯度4 6 图3 2 2 喷丸预处理渗氮的载荷曲线4 7 图3 2 3 真空脉冲氮化处理的载荷曲线4 7 图3 2 4 常规氮化处理的载荷曲线4 7 图3 2 5 随机采集的喷丸预处理渗氮的载荷数据4 8 图3 2 6 随机采集的真空脉冲氮化处理的载荷数据4 8 图3 2 7 随机采集的常规氮化处理的载荷数据4 8 0 插表清单 表2 1 实验用钢化学成分表1 2 表3 - 1 常规气体氮化处理工艺与结果2 1 表3 2 模具氮化处理后表面硬度与淬火后表面硬度比较2 1 表3 3 预氧化催渗工艺与结果2 5 表3 - 4 稀土催渗气体渗氮处理工艺与结果一2 9 表3 - 5 氮化层各元素含量3 1 表3 - 6 样品磨损前后的质量比较4 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金蟹王些盍堂或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作 出了明确的说明并表示谢意。 学位作者签名 象惦 签字日期z 一7 年b 徊 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒世王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权盒妲王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者弥刎岩 签字目期：劲寿扫f 日 拷耵瓠 导师签名：一 签字日期：a 哆年，上月，日 电话 邮编 致谢 本论文的研究工作自始至终是在导师黄新民教授的悉心指导和亲切关怀下 完成的。黄老师渊博的学识、严谨的治学态度、忘我的工作精神和乐观豁达的 人生观令我受益匪浅。在我的硕士研究生阶段的学习和生活中，黄老师不仅给 予我学习上的指导，更重要的是他在做人做事的道理上给予我的悉心教诲。对 黄老师的感激之情无以言表，在此谨借此论文完成之际，向导师表达最诚挚的 感激之情，并致以最崇高的敬意! 特别感谢物理化学试验中心唐述培老师和摩擦所的谢挺教授的帮助。还要 感谢本校材料科学与工程学院实验中心金相实验室的郑玉春老师、张明秀老师、 程娟文老师，汪冬梅老师等，谢谢你们给予的热情帮助和指导。 在做课题阶段除了本校的老师外，还得到了其他学校和科研单位老师的热 情帮助：中国科学技术大学结构中心张仕定教授在x 荧光光谱测试时给予的帮 助，中科院合肥物质研究院孔明光高级工程师在扫描电镜及能谱测试方面给予 帮助，合力叉车热处理车间的魏主任在表面处理时的帮助，等等。在此向各位 老师表示衷心的感谢! 同时，还要特别感谢何美清、张志明、单传丽、林志平等同门的悉心指导 和热情协助! 在两年多的学习生涯中，能与你们同行。是我一生的荣幸。 刘岩 2 0 0 7 年1 1 月 第一章绪论 1 1 氮化 氮化是将活性氮原子渗入钢件表面层的过程，即表面被氮原子饱和的过程， 又称渗氮。钢的氮化在机械工业、石油工业、国防工业等领域应用十分广泛， 与渗碳、中温碳氮共渗相比，具有许多优点。渗氮改变了表面的化学成分和组 织状态，因而也改变了钢铁材料在静载荷和交变应力下的强度性能、摩擦性能、 成型性及腐蚀性。氮化的目的是为了提高钢铁制件的表面硬度、耐磨性、疲劳 强度及抗腐蚀能力。氮化钢( 例如3 8 c r m o a l 钢) 在调质状态下氮化后表面可达维 氏硬度h v l l 0 0 1 2 0 0 ( 相当于洛氏硬度h r c ( 6 8 7 2 ) ，大大超过了淬火渗碳钢 或碳氮共渗钢的表面硬度，而且当氮化层再次加热时硬度下降也比较缓慢。合 金钢氮化层的耐磨性也要比渗碳淬火钢的高。钢制零件经氮化后可显著提高疲 劳强度，疲劳极限一般可提高1 5 3 5 。钢氮化后还有很好的抗腐蚀性能。在 自来水、过热蒸气、以及碱性溶液中的氮化件都有良好的抗腐蚀性能。j 。 氮化件具有高的硬度、耐磨性、良好的抗疲劳性能及变形小等特点，而被 广泛应用于各工业部门，它可以提高各种零件，如气缸套，曲轴和凸轮轴，金 属切削机床主轴、冲压和切削工具，汽轮机等零件的可靠性及其他使用性能。 故氮化的主要目的是在基本不改变工件尺寸和自身性能的情况下得到高的表面 硬度、改进耐磨性能、增强疲劳寿命和更好的耐蚀性能。其中，气体氮化工艺 以其生产工艺简单、容易操作、成本低、对工件的适应性强等独到优点，使这 一传统的化学热处理工艺不断焕发新的生机。但气体氮化长达几十小时，以及 渗层脆性较大这两点不足，引起了热处理工作者广泛关注并进行了大量的实验 研究。 钢的氮化改变了工件表面层的化学成分。更进一步说氮化是在适当的含氮 气氛和合适的温度下对工件表面的处理【4 】。氮化发展到今天有气体氮化、盐浴 氮化、离子氮化、脉冲激光沉积氮化、活性磁控喷溅氮化和等离子沉浸氮化【5 。 氮原子是很小的原子，它完全溶解于铁原子的空隙里，且在奥氏体中的溶解度 大于在铁素体中的溶解度，因为热处理过程中在奥氏体范围内有马氏体产生 1 3 1 。通常情况下的氮化是发生在共析温度a l 线以下，这样就不能得到马氏体 组织，但是这些铁的氮化物可以使氮化工件表面获得高硬度和较强的耐腐蚀性 能。这些铁的氮化物( 和其他过渡金属氮化物) 表现出较好的化学、机械、电 学和磁学性能激发了科学界的研究兴趣。最近，在共析温度以上的效果较好的 氮化也有报道【1 4 05 1 。复合氮化工艺下进行的氮化也常有报道，如氮化后经高温 氧化处理，工件的耐大气腐蚀性能有明显的增强【l6 ，1 7 】。 1 2 氮化的原理与氮化层组织形态 氮化可以在不同的介质中进行，常用的渗氮介质有氨、氨与氢、氨和分解 氨( 氨、氢和氮的混合气体) 以及氨与氮四种。一般采用氨作渗氮介质。在氮 化设备中通入氨气，加热使其分解出的氮原子渗入工件表面，与钢中的合金元 素铬、钼、铝等形成氮化物，钢中的主要成分是铁，氮化过程有铁的作用，故 现在分析f e n 系相图18 1 。 1 2 1f e - n 相图 图1 1 所示是f e n 系统的平衡相图【1 9 】，是分析氮化层形成规律和氮化层 组织状态的依据。纯铁渗氮时，渗氮层中所有可能出现的相可以根据铁氮相图 进行分析。 渗氮钢中加入合金元素将形成合金氮化物，不仅使渗氮层硬度和耐磨性提 高，对渗层的深度也有明显的影响。有的合金元素可以促进和加速渗层的形成； 有的则减缓了渗层的形成速度，这些合金元素在钢中形成的合金氮化物对氮元 素的渗入有阻碍作用。因此高合金钢的化合物层和总渗层深度都比碳钢低拉。 低碳钢化合物层的硬度约为3 0 0 6 0 0 h v ，中碳和高碳钢化合物层硬度约为 5 0 0 7 0 0 h v ，合金钢化合物层的硬度可达7 0 0 1 1 0 0 h v ，高速钢化合物层的硬度 高达1 1 0 0 1 3 0 0 h v 2 1 2 3 1 。 一般情况下工件和工具的耐磨性能可由含氮的表层来改善，降低了摩擦系 数和金属的摩擦副的粘附性，提高了耐磨性及表层的疲劳强度的同时降低了与 周围介质的反应。氮含量与高硬度以及位于化合物层下的扩散层硬度和强度有 关。 图1 1f e n 系统的平衡相图 f i g 1 1d i a g r a m f o rn i t r o g e ng a s ( n 2 ) a n di r o n 一)一h10州蟛|o啦一 f en 系中形成如下5 种相【2 4 五6 】： 旺相( 含氮铁素体) 是氮在体心立方点阵a f e 中的固溶体。随着含氮量的不 同，点阵常数在2 8 6 6 4 2 8 7 7 埃范围内变化。氮原子位于a f e 点阵的八面 体空隙内。氮在a fe 的溶解度在温度为5 9 0 c 时最大，达0 1 0 ( 重量) ，而 在室温时降至0 0 0 4 。该相具有铁磁性。 t 相是氮在t f e 中的间隙固溶体，相当于f e f e 3 c 状态图中的奥氏体，面 心立方点阵。存在于共析温度5 9 0 以上。在6 5 0 时溶解度最大，为2 8 。 y 相的点阵常数随含氮量的变化而变化。例如当含氮量为1 4 5 ( 重量) 时， t 相的点阵常数为3 6 1 埃，而当含氮量为2 7 9 ( 重量) 时则为3 6 4 埃【2 ”。氮 原子无序地分布于y f e 的八面体空隙中。氮在t f e 中的溶解度在6 5 0 * ( 2 时最大， 达2 8 6 ( 重量) 。 t 相在5 9 0 c 时有共析转变，在慢冷时将发生r a + 丫7 的共析分解，而在快 冷时则发生y 一的马氏体型转变。和f e c 合金中的一样，n7 相为n 在值相中 的过饱和固溶体，具有体心立方点阵。在相同原子比例情况下，含氮马氏体的 正方度比含碳马氏体的小。a 相分解初期形成a ”相，为f e l o n2 氮化物，然后 形成氮化物f e 4 n ，即y 相。 y 相是以氮化物f e 4 n 为基的固溶体，具有面心立方点阵，氮原子有序地排 厂111 、 列在面心立方点阵单位晶胞的中心l 去，去，去l 。丫7 相中氮的浓度在5 3 0 5 7 5 zzz n ( 重量) 范围内变化。随着含氮量的变化，点阵常数也随之在3 7 9 1 埃3 8 0 1 埃之间变化。即有序面心立方点阵的间隙相，存在于6 8 0 以下，含氮在5 9 左右。当含氦量为5 9 时，化合物为f e 4 n 。在6 8 0 以上转变为相。t 相有 较高的硬度和韧性。y7 相是铁磁相。 相是以f e 2 3 n 为基的间隙固溶体，即含氮量范围很宽的间隙相。在5 0 0 c 以下，相的成分大致在f e 3 n ( 含氮8 1 ) 与f e 2 n ( 含氮1 1 1 ) 之间变化。 铁原子成密排六方排列，氮原子位于八面体空隙中，氮浓度变化范围很宽 ( 4 5 5 1 1 0 n 重量) 。相是铁磁相，在6 5 0 发生共析分解：一1 r + y 共析 体中含氮量为4 5 n ( 重量) 。 l 相，e 相( f e 2 n ) 是相当于化学当量为f e 2 n 的氮化物【2 4 之”。点阵结构为氮 原子有序排列的斜方点阵，也可看作略经变形的六方点阵，大量氮原子引起点 阵中的铁原子剪切位移。氮的浓度变化范围不大( 1 1 0 7 1 1 1 8 重量) 。氮原子 在相中的排列较紧密。e 相只有在温度低于4 5 0 时与氮能保持平衡，在较高 温度时它将分解。其性脆，耐腐蚀。 在上述五种相中，n 相在缓慢冷却过程中将析出t 相；丫相在缓慢冷却时会 发生共析反应，生成共析组织( a + y7 ) ；如果快冷，则生成含氮马氏体。相在 缓慢冷却时，也将析出y 相。氮除去与f e 形成各种固溶体和化合物外，还能 与工件中的合金元素形成一系列的合金氮化物相。 1 2 2 氮化层组织及其变化 纯铁氮化层组织变化如下：在5 0 0 5 9 0 c 氮化时，表面首先形成一含氮的 a 固溶体，随着氮化时间的延长，表面层中氮浓度逐渐升高，当达到饱和浓度 时，便形成t7 相。随后，当丫相中的氮达饱和浓度时，再形成相。随着氮化 时间继续延长，、y 、及q 相层逐渐加厚，因此纯铁在5 0 0 5 9 0 氮化时， 表面层组织为：、t 、a ，是一种具有多相结构的扩散层。若从氮化温度快冷 到室温，所得组织为一y 一旺；若从氮化温度缓慢冷却到室温，相可能析出 部分t7 相，t7 相基本保持不变，a 相析出针状丫相，因此室温组织应是 一竹一y 一丫7 + ；如果表面氮化浓度达到1 1 1 左右，相可能转变为 相； 在5 9 0 以上氮化时，渗层中依次形成、 r7 、y 和d 相，这时，如果快速冷却， 丫相变成含氮马氏体，、a 、丫7 相来不及析出，这时，室温组织为一丫一r + m n a ； 如果氮化后缓慢冷却，则相和相中析出t7 相，丫相不发生相变，t 相的含量 达到2 3 5 时，则有t7 一y + a 共析反应。此时室温组织为一+ 丫7 一r7 一共析 ( a + y7 ) _ a 竹 碳钢的氮化层组织与纯铁大致相同，只是碳钢中氮化层中的a 相是n 与c 在a f e 中的固溶体，y 相是n 与c 在y - f e 中的固溶体，相为含碳的氮化物相， r7 相仍为一纯氮化合物相【”刁3 1 。 氮化物对氮气和a f e 的亚稳定性说明氮化物不会在常态氮气中产生。例如 5 0 0 时在n 2 平衡状态下f e 3 n 的实际分压在5 x 1 0 1 0 p a 。为了获得活性氮( 氮化 件表面具有高不稳定的n 原子) 有几种方法，最常见且已经运用于工业生产的 方法是利用化学反应式n h 3 = 1 2 n 2 + 3 2 h 2 ，混合的氨气、氮气和氢气。除了 n h 3 和h 2 的混合气，还有盐浴( 氰化物和氰酸盐) 或离子注入【”1 也能产生活 性很高的氮而且非常容易 2 1 。利用辉光离子放电处理氮化件表面的n 2 h 2 混合 气还可以使氮分子活化【3 5 】，甚至分子束外延也被应用【3 6 1 于氮的活化。 1 j 模具钢的气体氮化 所谓气体氮化是在气体介质中进行的渗氮，由于其操作简单、成本低、产 品质量稳定等，目前国内外普遍使用。随着科学技术的发展，越来越多的气体 渗氮改进工艺应用于工业领域，并发挥了重要作用。 1 3 1 模具钢的气体氮化 氮化和碳氮共渗是钢的最常用的表面处理方法：钢的疲劳寿命、耐磨性、 耐蚀性都能明显提高。在基体内包含铁和合金元素的氮化物组成的络合物的扩 散层提高了钢的抗高周疲劳性能。在扩散层以外的由氮化物组成的化合物层 ( 白亮层) 提高了钢的耐磨性和耐蚀性。 4 如前所述，气体氮化用氨气或氨气氢气的混合气体来增强氮的活性。氨气 很容易按照如下反应式生成气态氮和氢气： n h 3 h 丢2 + 吾日2 或埘3 凸专2 + 吾h ：( 1 - 1 ) 平衡条件下的吉布斯自由能g 是： a g = g 慨一寺吒一号吒= 0 ( 1 2 ) 吉布斯自由能g 由氮气以下式给出： g m = g 款+ r t l n p 2 ( 1 _ 3 ) 标准吉布斯自由能和各气体分压的关系由式( 1 - 4 ) 给出： a g o = 一吉嚷一吾哦= 以r 唑耪 ( 1 - 4 ) 最后，氦的活性由下式导出： 尹1 1 n p 2 _ 们0 + 盯h 费 o 。5 ) a g 。z j - - - 4 5 4 0 3 + 1 2 8 9 4 t + 1 0 7 8 5 j tl n ( t ) ( 1 6 ) 由巴林( b a f i n ) 和耐科( k n a c k e ) 【3 7 1 的经验方程导出的有效值在4 5 2 到7 0 0 1 2 之间。压强的单位p a ，因此所谓的氮势h2 p 7 i 一般只用到1 n y 。由于 某种原因氮势也用式k 。= ，“厂二一表示，其中压强单位为油柱( b a r ) 。一般忽 v h ， 略它的最小组成单位( b a r 刖2 ) ，见文献3 7 1 。 图1 - 2 给出了l e h r e r 图，它可以由热力学平衡方程相的稳定区域和热力学 数据导出，另由公式1 - 6 可将氮的活性转化为氮势【3 8 。4 2 1 。可以看出，y 相在6 2 7 以下不能稳定存在，y 的存在区域很窄。而e 相在氨气混合气体气氛( n h 3 最小体积比6 2 ) 和5 0 0 c 、1 0 1 3 p a 时存在。氮的活度k n = 4 b a r 叫彪或l n r = - 4 4 ， r n 以b a r “2 为单位。 以f e - n 系统的热动力学为基础可以预见氮化过程中相的形成拽4 0 4 2 4 3 o 然而热动力学只描述了给定氮化条件的相平衡。实际情况中氮化层的沉积及其 深度由动力学决定。基本的氮化机理如图1 3 所示。 氨气通过接触反应在金属表面分解，并遵守反应平衡。铁的氮化物通过吸 附、扩散和反应生成，并伴随氮含量的升高和渗层的增厚。化合物层主要包含 y 和e 相氮化物4 5 1 ，因为在y 形核后e 紧接着在其上形核。当基体和氮化气 氛被氮化层隔开时，氮的扩散控制着e y7 化合物层的生长【45 1 。氮的扩散能力 在众多氮化物相中是一定的【4 “4 ”。这是很重要的，因为氮化层是由e y a 的 层状结构构成的。然而，不仅仅只有一个简单的扩散，还应考虑不同的相中的 扩散率的不同对决定因素的影响。事实上，一个简单的模型就可以很好地解决 扩散问题【45 4 “”】。将在t = 8 2 3 k 通过这种模式生长的氮化层和有效扩散系数 以及扩散取决于氮含量和不同的相归纳到一起 4 s l ，就得到 d ；) = 7 1 0 15 m 2 。s1 。这个值和上面提到的吻合得较好。对于一个简单地由扩散控制的过 程氮化层按抛物线生长是很典型的，然而这种抛物线生长还包含表面的吸附和 分解率49 5 2 5 ”。实际氮化层的生长要比由单纯氮扩散控制的要慢。 r 正 点 。 一 一 三 n 。e j j l ：l x 1 。j 、 + 伐 、 、 5 0 07 0 09 0 01 1 0 0 t e r n p e r a t u r ar 【k l ( r e c i p r o c a l l y j 图1 - 2 通氨气体氮化的“l e h r e r ”图图1 3 气体氮化机理示意图 f i g 1 - 2 “l e h r e r ”d i a g r a m f o rg a sn i t r i d i n g i nf i g 1 - 3s c h e m a t i cv i e wo f t h eg a s a m m o n i a n i t r i d i n gp r o c e s s 延长氮化时间，可能会增加气孔，因为铁氮化物在气态氮和铁氧体下具有 亚稳定性。因为工件一般在高达氮化物有分解趋势的温度和氮的高分压下使用， 这可能导致气孔的形成【2 4 1 。同时应力也存在于氮化层中( 哪z 8 0 0 m p a ) ，这可 能导致裂纹的产生p 。 在氮化过程中氧的加入有利影响的报导也有 5 5 - 5 9 ，但是氮势还是需要严格 控制。s o m e r s 及其同事发现氮化过程中氧的加入使得氮化件表面的结构变化 【48 1 。特别是对于高合金钢加氧氮化是氮化处理的一个有效途径。内部氮化和外 部加氧氧化在氮化初期同时进行等也有报道【6 “”】。 1 3 2 气体氮化的过程 氮化时，氨在铁表面的分解过程可分为三步进行4 9 】： 第一步，氨被铁表面吸附的过程。由于吸附活化能一般比化学反应活化能 低得多，故这一步速度较快。温度愈高、速度愈大。 6 第二步，逐步脱氢的过程。当氨分子进入到铁表面原予引力场内时，就被 铁表面吸附。实验证明这种吸附是一种化学吸附，在这种化学吸附作用下，削 弱了氨分子中原来的n h 键，也就是降低了n h 键破裂所需要的活化能，因而 能比较容易地从氨分子中脱离出氢原子，然后分解成氢原子和活性氮原子。 第三步，在铁表面所析出的活性原子【n 和 h ，如不及时为铁表面所吸收， 将很快地结合成h 2 和n 2 分子而逸入气相。 分解出来的活性氮原子被铁表面吸收时，或溶解于i f , 一f e 点阵中形成固溶 体，或形成y 或氮化物。 显然，铁表面对氮原子的吸收能力，决定于温度、表面状态( 表面清洁状况、 表面粗糙度以及表面是否覆盖有氧化膜等) ，对钢来说，还决定于钢材的化学成 分等。氮化温度愈高，溶入于铁表面晶体点阵的机率愈大。铁表面不清洁，如 有油污等，隔离了活性氮与铁表面的接触，阻碍铁对氮的吸收。 铁表面粗糙度的影响主要反映在吸收表面积上，当表面较粗糙时，吸收氮 的表面积较大，对氮的吸收较快。当工件表面有氧化膜存在时，直接阻碍着氮 原子的吸收，这在不锈钢氮化时特别明显。因为在不锈钢表面有一层极薄而致 密的钝化膜，阻碍着对氮原子的吸收，若不把钝化膜除去，则得不到氮化层。 铁表面渗入氮原子后，表面和内部产生了氮的浓度差，造成了热力学上的 不平衡，因此要发生宏观的氮原子的定向扩散。 氮化过程中，在氮化层表面氮浓度在达到i f , f e 的溶解度极限之前，渗层中 仅为a f e ，氮在这种条件下的扩散即纯扩散。当表面氮浓度超过一f e 的溶解度 极限时，表面将出现 r 相，即在扩散同时发生相变，此后将发生氮在丫相和在 a 相中的复相扩散，这种扩散即相变扩散。即在气氛氮势恒定条件下有两种不 同的扩散：仅存在n 相时氮的扩散和形成1 ，7 相、相时的相变扩散a 由此可知，氮化时氮化层的形成是非常复杂的、综合的过程，它由分解、 吸附、脱附、扩散以及相的形成控制，与压力、温度、环境( 包括压强、气体 成分、气体温度和离子应有的活性) 有关，且基体是其决定因素。当氮的吸附 或沉积速度大于氮的扩散速度时，氮在氮化件表面的扩散控制着氮化层中氮的 浓度梯度。因此可以说在氮化气氛中吸附或沉积达到热力学平衡值时，氮化件 表面的氮含量才会提高，这个值可以看作是氮的饱和值或表面值c 。 扩散方程可以由极限条件给出，如氮化件表面的氮浓度保持在c n ( o ) = c 。和厚度d 很大的氮化件中氮含量c n ( z = d zo o ) = c o ，它们都不随时间变化 而变化。扩散方程见式1 7 所示【5 u j ： ，一、 c ( z ，f ) = c o + ( c s c o ) e r j ( 7 ，；- a t ) 【i 。7 j 1 4 快速氮化和催渗工艺 1 4 1 快速氮化和催渗工艺的基本原理 一般气体氮化时间多为3 0 7 0 小时，甚至更长，因此生产效率不高，制约 了其应用范围。如何加速渗氮过程一直为气体渗氮工艺发展努力的方向。从渗 氮过程加速的方法来看，可以从加速氮化的各个基本过程来达到，可以用物理 的方法，也可用化学的方法，故出现了物理催渗法和化学催渗法【6 。 物理催渗法就是利用改变温度、气压，或者利用电场、磁场及辐射，或者 利用机械的弹塑性变形及弹性振荡等物理方法，加速渗剂的分解、活化工件的 表面、提高吸附和吸收能力、以及加速渗入元素的扩散等。例如弹性振荡应用 的超声氮化、高压氮化、高频感应加热氮化、高温快速氮化、预应力氮化及形 变氮化以及等离子氮化等。 化学催渗法，就是在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质，促进渗剂的 分解过程，除去工件表面氧化膜等阻碍氮原子的吸附或吸收的物质，利用加入 的物质与工件表面的化学作用，活化工件表面，提高氮的渗入能力。 一般来说，化学催渗的方法只能提高工件表面的吸收能力，其作用或者是 提高介质氮势，或者是提高传输系数b ，加速表面氮浓度升高速度，从而提高 了浓度梯度，加速扩散过程。而对扩散过程起决定作用的扩散系数d 无直接作 用，只能通过氮浓度对扩散系数d 的影响而起作用。而零件表面的氮浓度需有 合适的氮浓度，不能过高，因而其加速作用有一定的限制。为了加速氮化过程， 一般化学催渗法常和物理催渗法结合使用，即利用化学催渗法提高渗入过程， 而用物理方法提高扩散系数，加速扩散过程。 1 4 2 快速氮化和催渗工艺 1 4 2 1 表面预氧化 表面预氧化即将渗氮件装炉后升至一定温度，在空气中保温一定时间，进 行预氧化，使表面形成一层致密的氧化物薄膜后再进行渗氮【o “”j 。 表面预氧化工艺的催渗机理为：钢在5 7 0 以下获得致密结构的氧化薄膜， 在渗氮初期被还原，生成洁净的新生表面，呈现出很高的化学活性，产生大量 能够吸附渗剂的活性位置，使渗剂的被吸附率和吸附量增加，促使其分子断键， 在渗氮过程中起到了触媒的作用，从而使活性氮原子渗入过程加快“。预氧化 一般是在3 5 0 4 5 0 下进行，不同的渗氮工艺，预氧化时间也不同。气体、液 体渗氮中采用含氧气氛预热形成的氧化膜厚度与氧化时间成抛物线变化规律， 氧化时间过长，氧化膜厚度增加，会抑制渗氮层的形成。对离子氮化前的预氧 化氧化膜形成规律还没有专门的研究【7 “。 1 4 2 2 稀土催渗氮化 对于稀土催渗氮化，目前的研究结果表明，在相同的化学热处理条件下， 稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快。 稀土催渗机理【7 3 】如下：( 1 ) 当气氛中含有稀土元素时，能加速介质分解， 有利于气相活化【7 4 】；( 2 ) 稀土元素沉积在钢件表面，洁净和活化钢件表面【7 5 - 7 6 ； ( 3 ) 稀土能进入钢件表面，由于稀土元素原子与铁原子的尺寸差别大，因此进 入表面的稀土元素使周围点阵产生严重畸变，有利于氮原子吸附和扩散，结果 在很短的时间内，钢件表面形成一个高的氮浓度，为氮原子迅速向里扩散提供 了一个非常高的氮势和浓度梯度p ( 4 ) 稀土的加入增加了离子轰击效应， 使钢件表层一定厚度的范围内，空位、位错等晶体缺陷增加，加快了氮原子的 扩散。 按照稀土加入的方式，稀土催渗可分为三类：( 1 ) 在氮化气氛中注入特定 的含有稀土元素的渗剂或添加稀土有机溶液；( 2 ) 将稀土块吊于炉内或置于离 子氮化、激光增强氮化等的阴极：( 3 ) 在钢成分中添加稀土元素。 稀土的三种加入方式均能有效提高氮化层增长的速度。在气氛中注入特定 的含有稀土元素的渗剂或添加稀土有机溶液，能持续地给氮化工件周围提供催 渗的稀土元素。将稀土块吊于炉内或置于阴极氮化，随着氮化的进行，稀土元 素与炉内的氧结合在稀土块表面形成一层氧化物，稀土氧化物的催渗效果不明 显 7 舡8 0 】。因此，采用这种放置稀土的方法，在氮化开始时稀土可以起到一定的 催渗效果，但随着时间的延长，将失去催渗的作用。在钢的成分中添加稀土元 素，能持续在工件表面及内部提供催渗的稀土元素，从而可避免前两种方法中 稀土元素只能作用于工件表面的不足。 1 4 2 3 表面形变催渗 表面形变催渗的机理 8 l 】被认为是：表面弹塑性变形使表层的组织结构发生 变化并导致渗氮扩散激活能降低。喷丸在使材料表面层发生形变的过程中可导 致以下一种或几种组织结构的变化：组织变化和亚结构的细化；位错组态 变化和位错密度增加；点阵畸变。经过塑性形变后再进行渗氮，由于预先形 变的作用，在渗氮过程中，氮化物将优先在位错处形核，形变导致位错密度的 增加可使氮化物在多处形核，且尺寸较小。细小的氮化物不仅强度硬度高，而 且通过与位错的交互作用可钉扎位错，形成稳定的多边形化细微组织结构，从 而使材料强韧化。 1 4 2 4 低压脉冲渗氮 低压( 真空) 脉冲渗氮可获得高质量渗层，脉冲抽气对工件表面有脱气和净 化作用，在低真空状态下增强工件表面活性，提高工件表面对所渗元素的吸附 能力，加快扩散，从而获得致密均匀的渗层，同时可以防止内氧化，避免产生 黑色组织，提高渗层质量 8 2 , 8 3 】。 y o n g m k i 等对具有窄深孔的h 1 3 模具钢进行处理【8 4 ，8 5 1 ，通过控制脉冲循环 次数以及工作压强，有效地抑制了空心阴极效应，且在窄深孔中获得了稳定化 的等离子体，充分说明低压脉冲渗氮解决了对于带有小孔、盲孔、狭缝的零件 渗不到或渗层不均的技术难题【8 6 1 ，同时避免了渗氮过程中炉气老化。 1 5 国内外研究概况 自2 0 世纪三十年代氮化工艺应用于生产以来，并随着其他科学技术的发展 氮化工艺仍在不断地发展。特别是近十多年来，无论从氮化理论或生产实践应 用来说，都进行了大量的工作，并取得了较大的进展，是化学热处理领域中最 活跃的分支。目前氮化工艺在下列几个方面正在迸一步研究和发展：研究氮化 层强化机理，研制新的、具有高结构强度而又便于生产的氮化钢；研究氮化工 艺过程的动力学及氮化各阶段的本质，建立氮化过程的数学模型，并根据使用 性能要求实现计算机控制以获得所需要的氮化层浓度分布曲线，从而获得符合 要求的渗层组织结构，以实现氮化工艺最优化；研究和发展快速氮化工艺加速 氮化过程；研究和开发以氮化为基础的各种复合工艺。 由于氮化温度低、变形小、工序少等诸多优点，在精密齿轮的制造中，氮 化处理已逐渐取代了传统的渗碳淬火处理。氮化齿轮不仅变形小、加工工序少， 而且强度与渗碳齿轮相当。但是