（环境科学专业论文）微波萃取、固相微萃取在样品预处理中的应用研究.pdf

固相微萃取分析新方法，操作简单，萃取效率和方法灵敏度均优于传统顶空方法。在建 立新方法的基础上，又将微波辐射用于加速海洋微藻藻体中二甲基巯基丙酸( d m s p ) 到 d m s 的转化和顶空释放过程，建立了藻体中d m s p 的微波辅助顶空固相微萃取分析方 法，操作简单，不需过滤，避免了复杂、耗时的预处理，大大提高了分析效率。已将上 述两种方法应用于实验室培养的不同生长时期甲藻藻体中d m s p 和培养液中d m s 含量 的测定。 第6 章以萘、二氢苊、菲和芘为对象，研究了微波辐射对目标分析物从水溶液挥发到 顶空这一过程的作用，考查了微波辐射时间、s p m e 萃取时间、样品溶液的盐度对萃取 效果的影响，并把微波辐射与磁力搅拌、超声波振荡方式进行了比较，发现微波辐射不 仅大大缩短了萃取时间，而且提高了半挥发性的三元、四元环多环芳烃的萃取效率，从 而提高了方法灵敏度，建立了水样中多环芳烃的微波辅助一顶空s p m e 分析新方法，用于 含芘废水的测定，分析结果与常规液液萃取方法的基本一致。 第7 章以苯酚、邻硝基苯酚、问甲基苯酚和对氯酚为目标萃取物，研究微波辐射在水 溶液中酚类物质的顶空s p m e 萃取中的作用，探讨溶液p h 、盐效应的影响，以及取代酚 的不同取代基、不同位置的萃取率差异，建立了挥发性酚类物质高效、灵敏、无溶剂消 耗的微波辐射- 顶空s p m e 分析方法，并用于实际样品的测定，结果满意，对于其它极性 物质的顶空s p m e 萃取具有很大的参考意义。 本研究的创新之处，在于将微波技术与项空固相微萃取技术联用，建立了环境水样中 挥发、半挥发物质的微波辐射顶空固相微萃取分析新方法，提高了萃取效率，改善了方 法灵敏度，扩展了固相微萃取技术的应用范围。 关键词：样品预处理，微波萃取，固相微萃取，联用技叔 a b s t r a c t m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ( m e ) a n ds o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) a r en e w l y d e v e l o p e d s a m p l ep r e 仃e a t m e n tt e c h n i q u e s m e c a l le f f i c i e n t l ya n ds e l e c t i v e l ye x t r a c tt a r g e ta n a l y t e sf r o m v a r i o u sm a t r i xb ym a k i n gu s eo ft h ed i f f e r e n c eo fm i c r o w a v ea b s o r b a n c ec a p a c i t yb e t w e e n a n a l y t e sa n d s o l v e n t t h ee x h a u s t i o no fo r g a n i cs o l v e n ti s g r e a t l yr e d u c e d s p m e i sa s o l v e n t l e s st e c h n i q u ew h i c hc o m b i n e se x t r a c t i o n ，c o n c e n t r a t i o na n di n j e c t i o ni nat i n ys i l i c a f i b e r t h i sr e s e a r c ha i m e dt oa p p l ym e m e t h o dt oa n a l y t e si nb i o l o g i c a ls a m p l e s ，i m p r o v et h e e f f i c i e n c ya n ds e n s i t i v i t y ，a n dw i d e nm e a n ds p m e a p p l i c a t i o nr a n g eb yc o u p l i n gt h e s et w o t e c h n i q u e st o g e t h e r , t h es u b s e q u e n tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n h e a d s p a c es p m e ( m i h s s p m e ) m e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv o l a t i l ea n ds e m i v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s i ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s t h i sd i s s e r t a t i o nh a ss e v e nc h a p t e r si nt w op a r t s p a r to n ec o n t a i n s c h a p t e r s 1t o 3 ， f o c u s i n go nt h ea p p l i c a t i o ns t u d i e so f m i c r o w a v ee x t r a c t i o n c h a p t e r s4t o7a r ei np a r tt w o ， f o c u s i n go n t h eh y p h e n a t e dt e c h n i q u eo fm e a n ds p m e ，a n di t sa p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a l s a m p l ep r e t r e a t m e n t t h e m a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： i nt i m1 “c h a p t e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o w a v e ，h i s t o r ya n da p p l i c a t i o no fm i c r o w a v e c h e m i s t r y w a s b r i e f l y i n t r o d u c e d t h em ep r i n c i p l e ， a d v a n t a g e s ， m e c h a n i s ma n di t s c o m p a r i s o n w i t hs o x h l e t e x t r a c t i o n ，s t i r r i n ge x t r a c t i o n ，u l t r o s o n i c a t i o n e x t r a c t i o na n d s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nw e r es u m m a r i z e d t h e m e a p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ， h i g h - v a l u e d n a t u r a l p r o d u c t e x t r a c t i o na n df o o da n dc h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n a l y s i s w e r e r e v i e w e d t h em i c r o w a v ee x t r a c t i o nm e t h o do f c a p s a i c i ni nd r yc a p s i c u mu s i n ge t h a n o l a se x t r a c t i o n s o l v e n tw a ss t u d i e di nt h e2 “o c h a p t e r i t w a sf o u n dt h a tm en o t o n l yp r o v i d e sh i g h e r p r o d u c t i o n ，b u ta l s oh a st h ea d v a n t a g eo fb e i n gf a s ta n de f f i c i e n t , c o m p a r e dw i t hc o m m o n m a c e r a t i o ne x t r a c t i o nm e t h o du s i n ge t h a n o la tr o o m t e m p e r a t u r ea n da c e t o n ea t4 5 。c t h e p r o p o s e dm e m e t h o di sp r a c t i c a lf o rm i d s c a l ep r o d u c t i o no f e a p s a i c i n f o rf a r m e rf a m i l i e s t h em i c r o w a v ee x t r a c t i o nm e t h o do fo x a l i n i ca c i dr e s i d u ei ne e lt i s s u ew a ss t u d i e di nt h e 3 啊c h a p t e r u s i n g1 + 1m e t h a n o l a c e t o n ea se x t r a c t i o ns o l v e n t ，t h es i m u l t a n e o u sp r o c e s so f d e p r o t e i n i z a t i o na n de x t r a c t i o nw a sr e a l i z e d a sar e s u l t ，t h eo p e r a t i o nw a sg r e a t l ys i m p l i f i e d ， t h ee x h a u s t i o no f o r g a n i cs o l v e n tw a sg r e a t l yr e d u c e d t h es u g g e s t e dm e t h o d i sp r o s p e c t i v ei n e x t r a c t i n gt o x i n r e s i d u ei na n i m a lt i s s u e i i l p h a s e e x t r a c t i o nw e r eb r i e f l yi n t r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n t ，a d v a n t a g e s ，m e c h a n i s ma n d q u a n t i t a t i v ep r i n c i p l e so f s p m ew e r es u m m a r i z e d i t sa p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ， f o o da n dc l i n i c a la n a l y s i sw e r er e v i e w e d t h el i m i t a t i o na n ds u b s e q u e n tr e s e a r c hp u r p o s ew e r e p r e s e n t e da tt h e e n d an e wm e t h o dc o m b i n i n gm e a n dh e a d s p a c es p m ew a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fd m si ns e a w a t e ri nt h e5 “c h a p t e r b e t t e re f f i c i e n c ya n ds e n s i t i v i t yw e r ea c h i e v e db yu s i n g m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt oa c c e l e r a t et h ea n a l y t ev o l a t i l i z a t i o n m o r e o v e r , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n w a sa l s ou s e dt o s p e e du pb o t hc h e m i c a l c o n v e m i o np r o c e s sf r o md m s pt od m sa n d v o l a t i l i z a t i o no fd m si n t oh e a d s p a c e h e n c e ，am i c r o w a v ei r r a d i a t i o n h e a d s p a c es p m e m e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fd m s pi na l g a e b o t hm e t h o d sa r es i m p l e ， e f f i c i e n ta n ds e n s i t i v e ，a n dh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt om o n i t o rt h ed m s p i na l g a ea n d d m si ns e a w a t e r t i l ee f f e c to fm i c r o w a v eo np a h s ( n a p h t h a l e n e ，a c e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n e ，p y r e n e ) v o l a t i l i z a t i o nw a ss t u d i e di nt h e6 “c h a p t e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e ，h s s p m es a m p l i n g t i m ea n dt h ee f f e c to fi o n i cs t r e n g t hi ns o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a s f o u n dn o to n l yt os h o r t e nt h ee q u i l i b r i u mt i m e ，b u ta l s og r e a t l yi m p r o v et h es e n s i t i v i t yo fs e m i v o l a t i l ep h e n a n t h r e n ea n dp y r e n e t h ep r o p o s e dm i h s s p m em e t h o dh a sb e e na p p l i e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f p y r e n ew a s t e w a t e rs a m p l e t h e r e s u l tw a sc o m p a r a b l ew i t ht h a to ft r a d i t i o n a l l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o nm e t h o d i nt h e7 “c h a p t e r , t h ee f f e c to fm i c r o w a v eo np h e n o l s ( p h e n o l ，o - n i t r op h e n o l ，m m e t h y l p h e n o l ，p - c h l o r op h e n 0 1 ) v o l a t i l i z a t i o nw a ss t u d i e d m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e ，h s s p m e s a m p l i n gt i m e ，e f f e c to fs a m p l ep ha n di o n i cs t r e n g t h ，a s w e l la st h ee f f e c to fd i f f e r e n t s u b s t i t u t e d g r o u p so nd i f f e r e n tr i n gs i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d am i - h s s p m em e t h o dw a s p r o p o s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f v o l a t i l ep h e n o l si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ： s a m p l ep r e t r e a t m e n t ，m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ，s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ， h y p h e n a t e dt e c h n i q u e 第1 章微波化学和微波萃取 - 上篇微波萃取在生物样品预处理中的应用 第1 章微波化学和微波萃取 微波是一种介予无线电波和红外辐射之间的、波长在lm m 1 0 0c m 的电磁波，一 般用“场”的概念来描述微波辐射在空间的传播特性。 1 9 4 5 年，美国雷声公司的研究人员发现了微波的热效应，并制成了世界上第一台用 于加热食品的微波炉。其后，微波开始逐渐应用于工业、医疗、科学研究等许多方面， 各种微波设备也应运而生。为了区别于通讯波段，一般工业和民用微波设备多采用2 4 5 0 m h z ，这一频率的电场方向每秒变换4 9x1 0 9 次，对应于1 2 2c n l 的波长和0 9 4 k m o l 的能量。以下简要介绍微波化学及其在分析化学中的应用。 1 1微波化学 微波化学是在对微波场中物质的特性及其与微波相互作用的研究基础上发展起来 的。它是利用现代微波技术研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的- - n 新兴化学 分支学科，包括微波等离子体化学、微波催化化学、微波合成化学等。 1 1 1 微波等离子体化学 微波能够诱导气体转变成等离子体。1 9 5 2 年b r o i d a 等( b r o i d ah p ，1 9 5 2 ) 用同轴 谐振腔获得微波诱导等离子体，以原子发射光谱法测定了氢氘混合气体中氘的同位素 丰度，从而拉开了微波等离子体化学，也即微波化学研究的序幕。目前，微波等离子体 不仅可以用作发射光谱的激发光源、质谱的离子化源、原子吸收和原子荧光的原子化器， 还被成功用于金刚石膜、多晶硅、超细纳米粉体材料、激光材料等的合成及微电子材料 的刻蚀、高分子材料的表面改性等。 1 1 2 微波催化化学 上篇微波萃取在生物样品预处理中的应用 许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但是利用某种强烈吸收微波的“敏化剂” 作为催化剂或催化剂的载体，通过它把微波能传递给反应物质而诱发化学反应，即所谓 微波诱导催化反应。利用微波的加热使反应加速时，并无催化剂参与反应，但在反应过 程中消耗了微波能；微波诱导催化反应则必须有催化剂存在，微波通过催化剂或其载体 发挥诱导作用，即微波能被消耗于诱导反应的发生上。这一技术特别适合涉及自由基中 间体的反应过程，目前正在甲烷分解( d i n e s e nt r j ，1 9 9 1 ) 、s 0 2 和n o 。还原( w a nj k s 1 9 8 3 ) 、模拟光合作用( w a nj k s ，1 9 9 1 ) 等研究领域发挥着独特的作用。 i 1 3 微波合成化学 微波在合成化学中的应用，在于微波可以直接或间接与反应物发生作用，从而促进 各类化学反应的进行。在无机合成中，微波技术己在超细粉体的制备、陶瓷和金属化合 物的烧结合成等方面显示了独特的优点。微波作用下的有机合成反应比传统的加热方法 快数倍甚至数千倍，具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点，目前已成功应用于醇 化、酯化、水解、成环、开环、高分子聚合与交联等有机合成的反应，展示了广阔的应 用前景。 1 1 4 微波在分析化学中的应用 微波技术应用于分析化学领域，大大扩展了分析范围，提高了分析效率，为分析化 学的发展带来了一些新思维和新方向。 ( 1 ) 微波在形态分析中的应用 b u r g u e r a 等( b u r g u e r aj l1 9 9 6 ) 幂u 用微波在线加热预还原氢化发生原子吸收光谱法 测定了s e ( i v ) 和s e ( v i ) 。在较低微波功率下，4m o l m lh c i 中，s e ( v i ) 不被还 原；而在较高微波功率下，1 2m o l m lh c i 中，s e ( v i ) 可被预还原成s e ( i v ) ，利用 s e ( i v ) 和s e ( v i ) 的这种差异，可对其进行分别测定。b u r g u e r a 等( b u r g u e r aj , l ，1 9 9 8 ) 还利用微波加热对不同砷化物的选择性蒸发，进行了砷的形态分析。 ( 2 ) 微波辅助显色反应 流动注射分光光度法中，由于试样在流动体系中停留时间较短，限制了一些慢显色 反应的应用，虽然可以使用停流技术，但会大大降低分析速度。x u 等( x uy 1 9 9 4 ) 第1 章微波化学和微波萃取 和l i 等( l ig ，1 9 9 5 ) 利用微波辐射可加速化学反应的原理，设计了一个让被测离子和 显色剂的混合物通过微波炉的反应体系，实现了p t 、p d 、r b 等金属的流动注射光度法 测定。 ( 3 ) 微波消解在样品预处理中的应用 在测定生物样品或沉积物、钢铁、矿物和地质样品中的痕量金属元素时，样品溶液 的制备非常关键。传统的干法灰化易引起易挥发元素如s e 、a s 、s b 、c d 等的损失，而 加热湿法消解较费时，易引起玷污或痕量元素的损失，且不易消解完全。1 9 7 5 年， a b u s a m r a 等( a b u s a m r aa ，1 9 7 5 ) 在测定生物样品的金属含量时，首次利用微波炉进 行了生物样品的湿法灰化研究。此后，微波消解进入高速发展阶段，目前已被广泛应用 于地质、生物、食品、环境及合成材料等各种样品的分析制备中( k u s sh m ，1 9 9 2 ；s m i s s p e ，1 9 9 6 ) 。已有1 0 0 0 多篇相关研究论文发表。 与传统的加热方式相比，微波的即时体内加热作用能使置于密闭容器中的样品瞬间 达到较高的温度和压力，从而大大增强了溶解能力、加快了消解速度。例如用普通加热 法，2 0 0 。c 下锆英石等极难溶样品要2 4 小时才能完全溶解，而微波消解仅需2 0 分钟 ( f i s c h e rl b ，1 9 8 6 ) 。溶剂消耗少，消解完全且空白值低，避免了样品玷污和元素的挥 发损失。 ( 4 ) 微波萃取 由于基底的复杂性，样品在分析前一般必须经过预处理。传统的索氏萃取方法不仅 消耗大量试剂、能量和时间，而且操作繁琐，易引入交叉污染。样品的预处理成为制约 分析速度和分析准确度的关键所在。微波的使用极大地改变了这一状况。 1 2 微波萃取的原理和特点 1 2 1 微波萃取与其它萃取方法的比较 萃取是样品预处理常用的手段之一，也是分析过程中最耗时、最关键的环节。自从 1 8 7 9 年s o x h l e t ( s o x h l e tf ，1 8 7 9 ) 提出索氏萃取以来，这一方法成为从各种样品基底中 萃取有机污染物的最通用技术，被美国标准技术研究所( n i s t ) 、美国环保署( e p a ) 等机构推荐为标准方法。但是索氏萃取操作步骤繁琐费时，消耗大量毒性有机溶剂，危 上篇微波萃取在生物样品预处理中的应用 害操作者健康，造成环境污染。因此，在现代实验室高度重视速度和效率的今天，人们 先后发展了加速溶剂萃取( a s e ) 、超临界流体萃取( s f e ) 和固相萃取( s p e ) 等有机化合 物的萃取新方法。 加速溶剂萃取将样品置于充满萃取溶剂的密闭柱中，在高温高压( 通常5 0 - 2 0 0 。c ， 5 0 0 - - 3 0 0 0p s i ) 下静态萃取一定时间，然后用压缩气体将萃取液吹扫到收集器中，虽然 缩短了萃取时间，但存在着回收率较差等问题( r i c h t e r b e ，1 9 9 6 ) 。 超临界流体既似气体的传输能力又似液体的溶解特点，使超临界流体萃取( s f e ) 成为 颇具吸引力的无溶剂样品制备技术( h a w t h o r n es ，1 9 9 0 ) 。但是为了获得超临界条件， 需要昂贵的高压输送系统，设备的一次性投资较大，大量消耗高纯c o ，也使运行成本 大大提高，一般难于萃取强极性和大分子量的物质( b a r n a b a si j ，1 9 9 4 ；r e i g h a r dt s ， 1 9 9 6 ) 。 固相萃取是最通用的吸附剂萃取技术。样品溶液流经萃取柱，目标分析物与干扰化 合物通常被一同萃取，然后选用有机溶剂将目标分析物洗脱下来( h a g e nd ，1 9 9 0 ) 。固 相萃取简单、经济、溶剂消耗量少并且可用于现场处理，但萃取柱易被固体或油态组分 堵塞，萃取结果重现性差，空白值高。 1 9 8 6 年，g a n z l e r 等( g a n z l e rk ，1 9 8 6 ) 报道了利用微波辐射从土壤、种子、食品、 饲料中萃取分离各种类型化合物的样品制备新方法微波萃取法。由于其优点众多，方 法问世就受到美国、加拿大等国家环保研究部门的重视，应用范围迅速扩大到环境分 析化学、高附加值天然产物提取、食品、化工等诸多领域。 许多研究将微波萃取与s o x h l e t 萃取、搅拌萃取、超声波萃取及超临界流体萃取等 方法在萃取效率和回收率等方面进行了比较。p a s t o r 等( p a s t o ra ，1 9 9 7 ) 在萃取海洋沉 积物中的烃类和农药时发现，超声波萃取2 0m i n 的回收率在9 2 至9 8 之间，微波萃 取则只需6 m i n 就完全萃取了1 5 种烃类、1 9 种p a h 、4 种d d t 及其衍生物和6 种p c b ， 回收率在9 8 5 至1 0 7 之间。陈翠莲等( 陈翠莲，1 9 9 9 ) 比较了磁力搅拌萃取、超声 波萃取和微波萃取三种方法对预混合饲料中维生素a 、d 、e 的萃取效果，结果表明， 虽然各种方法的回收率均在9 0 1 1 0 之间，但微波萃取的回收率最好，为1 0 0 1 0 4 ；在萃取时间的比较上，微波萃取最短，仅需5m i n ，而要达到同样的萃取效果， 磁力搅拌萃取需1 5 0m i n ，超声波萃取需6 0m i n 。d e a n 等( d e a n j r ，1 9 9 5 ) 分别用s o x h l e t 4 一一一一一一 棼1 章擞波化学瓤教醺萃取 萃取、超临界流体萃取和徽波萃取对高度污染土壤中的p a i l 进行了研究，结莱发现， 三秘方法对1 6 种p a h 的萃取总量分别为2 9 7 4r a g & g ( s o x h l e t 萃驳，6 h ) 、4 5 8 m g k g ( 超临界萃取，lh ) 、4 2 2 。9m g k g ( 微波萃取，2 0r a i n ) ；两相对标准镳差以微波萃取最 好，为2 4 5 4 ( 栉嗡) ，趣幅界萃取和s o x h l e t 萃取则分别为4 9 2 7 4 ( 舻5 ) 和2 2 3 0 ( 投= 7 ) 。e n d e r s 等( e n d e r sb ，1 9 9 7 ) 萃取壤和污泥中的p c b 时，发蕊 超i | 南界萃取的效渠与s o x h l e t 葶取相当，但微波孳取的效渠更好些。 从以上比较可知，微波萃取其有设备简单、萃取效率裔、重现性好、节省试赉f 、节 省时间、样品适用范围广等特点。 1 2 2 微波萃取的原理j 眭特点 ( 1 ) 微波萃取的原理 传统的萃驭过程中，能量首先无规则地传递绘萃取热，萃取剡扩散进入基底物质， 再从基底溶解或夹带多种成分并扩散出来。萃取的选择性只能通过改变溶剂的性质或变 化萃取时间来获得，选搀强穰窄。微波摹取法则是利用微波能来提高萃取效率和苯取选 择性的一种新技术。微波场中，不同物质的介电露数( 极性) 不同，吸收微波能的稷度 不同，出此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。这种差异导致样品中的某些 组分或基底物质的某些区域被选择性加热，从两使得居标化合物与基底分离，进入到萃 取溶剂中( p a r ej r j1 9 9 4 ) 。选择不同的微波辕射参数，即可有效地提赢萃取选择性。 物腰吸收微波从舔被加热，缘予极性分子和离子在微波场中的行为。当对菜样品 施加微波时，在电磁场的作用下，榉品内的极性分子发生取向极化，郎分子永久偶极的 重新戳向，离子则发生空间电荷极化，即自由电荷的萤颏排蠢，镄正电的趋囱负极，带 负电的趋向正辍，这两种极化作用都随电磁场方向的变化丽变化。由于微波的电场方向 每秒变换达4 9x1 0 9 次，因此，微波场中的极性分子或离子不断高速改变其正负取向 丽产生高速碰撞和摩擦，从而使微波能转交为热殷。这种可在物质内部同融产生的“体 加热”作明不仅加热速度快，加热均匀，丽盛大大改善了加热质量。防止了有效成份的 破坏和流失。 对于微波在其各应用领域的作用机理，有两种不同的观点。一秘观点认为，微波作 用与传绞舰热不阕之处，在于微波作用是一种内加热形式，具有加热速度快、加热均匀 上篇微波萃取在生物样品预处理中的应用 且无温度梯度、无滞后效应等特点。微波作用应仅仅是一种加热方式，和传统的加热方 式一样，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，某特定反应的动力学行为与加热方式 无关。同时认为用于化学反应的2 4 5 0m h z 微波频率属于非电离辐射，在与分子的化学 键发生共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。因 此微波作用对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热，即微波的致热效 应。文献报道的许多实验结果支持了这一观点( d o l l i n g t o ns d ，1 9 9 1 ；p l a z li ，1 9 9 4 ) 。 j a h n g e n ( j a h n g e ne g e ，t 9 9 0 ) 研究了微波作用下a t p 水解反应，得出的结论是微波 加热与传统加热方式对反应的影响基本一致，反应动力学行为无明显差别。r a n e r 等 ( r a n e rk d ，1 9 9 2 ) 对2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸与异丙醇酯化反应动力学的研究结果表明， 2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸的酯化速度与加热方式无关。 另一种观点认为，微波对物质的作用非常复杂，一方面物质分子吸收了微波能量， 提高了分子运动速度，致使分子运动更加杂乱无章，导致熵的增加；另一方面微波对极 性分子或离子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，导致了熵的减小。因此微波对 化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来描述的，微波作用除了具有热效应外， 还存在一种非热效应。d a y a l 等( d a y a lb ，1 9 9 5 ) 用微波辐射胆汁酸与牛磺酸来合成胆 汁酸的衍生物，反应1 0 m i n 时产率达7 0 以上，用油浴加热反应体系至与微波作用下相 近的温度，也反应1 0 m i n ，但未得到产物。因此，他们认为微波作用能导致非热效应， 改变了反应动力学条件，降低了反应活化能。 由于实验手段的限制和反应体系、基底物质的复杂，人们对微波的作用机理认识还 十分有限，在此方面还有大量工作要做。 ( 2 ) 微波萃取的特点 热传导、热辐射造成的热量损失使得一般加热萃取过程的热效率低下，而微波加热 利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热，因此热效率高、升温快速均匀，大 大缩短了萃取时间，提高了萃取效率： 由于微波萃取较少受到溶剂对样品基底亲和力的限制，可供选择的溶剂较多。在选 择萃取溶剂时，除了必须考虑其对目标化合物具有较强的溶解能力外，溶剂的沸点及其 对后续处理的干扰也是必须考虑因素。已报道的用于微波萃取的溶剂有：甲醇、乙醇、 6 第1 章微波化学和微波萃取 异丙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷、己烷、异辛烷、2 , 2 ，4 - 三甲基戊烷、 四甲基铵等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂，以及己烷一丙酮、二氯 甲烷一甲醇、水甲苯等混合溶剂。尤其值得注意的是，h o m p a r t 等( l l o m p a r t m p ，1 9 9 7 ) 在萃取并测定土壤样品中的酚和甲基酚异构体时，在己烷中加入乙酸酐和吡啶作为萃取 剂，在微波萃取的同时实现了酚类化合物的催化乙酰化，大大简化了操作步骤，缩短了 样品处理时间，为微波萃取研究中的溶剂选择打开了新思路。 最早用于微波萃取的装置是普通家用微波炉，现在已有专门用于试样制备的商品化 微波系统如m d s 一2 0 0 0 、m e s 一1 0 0 0 等。这些系统一般都有功率选择和控温、控压、控 时装置，萃取罐通常由p t f e 材料制成，能允许微波自由透过、耐高温、高压而且不与 溶剂反应。由于每个系统可容纳9 1 2 个萃取罐，即可同时处理9 1 2 个样品，因此试 样的批量处理能力大大提高。 1 2 3 微波萃取的参数选择 微波萃取时，萃取参数的优化包括萃取压力、萃取功率和萃取时间的选择。在一般 的敞丌体系中，溶剂的沸点在大气压力下变化很小；而在微波腔中进行的微波萃取，密 闭的萃取容器中的溶剂吸收微波能后所能达到的温度会高于其沸点。由于萃取罐耐压有 限，为了安全起见，通常罐内压力应控制在菜一设定值。 在选定萃取溶剂和萃取压力的前提下，可控制萃取功率和萃取时间以达到最佳萃取 温度，使目标成分既能获得最大萃取产率，又能保持原来的形态。r o d r i g u e z 等( r o d r i g u e z i ，1 9 9 7 ) 和s c h i m i t t 等( s c h m i t ti r ，1 9 9 6 ；s c h m i t tv o ，1 9 9 7 ) 幂1 j 用微波苯取进行了海洋生 物组织中的丁基锡和三苯基锡化合物的形态分析，并探讨了同时萃取和乙基化的可能 一眭。 1 3 微波萃取的应用 尽管微波萃取法最初是针对固体样品而提出的，但众多研究表明，该方法同样适用 于液体样品的萃取。目前，微波萃取除主要用于环境样品预处理外，在高附加值天然产 物提取、食品分析、工业分析等领域的应用研究也很多。 上篇微波萃取在生物样品预处理中的应用 1 3 1 微波萃取在环境分析中的应用 微波萃取用于环境样品预处理的研究最多，主要集中在土壤、沉积物和水中各种污 染物的萃取分离上。萃取对象包括土壤、沉积物样品及其参考样品中的多环芳烃 ( l o p e z - a v i l av ，1 9 9 4 ；d e a n j r ，1 9 9 5 ；b a r n a b a si j ，1 9 9 5 ；p a s t o ra ，1 9 9 7 ) 、有机氯农药 ( o n u s k ae l ，1 9 9 3 ；s t e i n h e i m e rt r ，1 9 9 3 ；c h e ek k ，1 9 9 6 ；l o p e z a v i l av ，1 9 9 5 ， 1 9 9 6 ：) 、多氯联苯( l o p e z a v i l av ，1 9 9 5 ；o n u s k a e l ，1 9 9 5 ) 、除草剂( m o l i n s c ，1 9 9 6 ；s t o u t s l j 、1 9 9 6 ) 、邻苯二甲酸酯( c h e e k k ，1 9 9 6 ) 、酚类化合物( l l o m p a r t m e ，1 9 9 7 ，1 9 9 7 ) 、 总石油烃( h a s t y e ，1 9 9 5 ；j a s s i el ，1 9 9 5 ) 、有机锡化合物( d o n a r do e x ，1 9 9 5 ；s z p u n a rj ， 1 9 9 6 ，1 9 9 6 ) 、砷化合物( t h o m a sp ，1 9 9 7 ) 、甲基汞( t s e n gc m ，1 9 9 7 ；v a z q u e zm j ， 1 9 9 7 ) 和一些金属化合物( n i e u w e n h u i z ej ，1 9 9 1 ；g u l m i n im ，1 9 9 4 ) ，也有萃取各种水 样中农药、杀虫剂、除草剂( c h e ek k1 9 9 6 ”) 、酚类化合物( c h e ek k ，1 9 9 7 ) 及苯、 取代苯( p a r ej r j ，1 9 9 5 ) 等物质的报道，h u m r n e r t 等( h u m m e r tk ，1 9 9 6 ) 萃取并测 定了海洋哺乳动物脂肪组织中的有机氯化合物。 1 3 2 微波萃取法在高附加值天然产物提取中的应用 微波萃取法萃取速度快，萃取产率高，能够保持目标物质的本来形态，并能利用溶 剂和萃取参数的选择降低共萃物的干扰，有利于后续处理步骤中的浓缩、纯化。这些优 点使得该技术成为天然产物提取的有力工具。g a n z l e r 等( g a n z l e rk ，1 9 9 0 ) 最早利用 微波萃取法从羽扇豆中提取了鹰爪豆生物碱，从鼠粪中提取了“c 标记的n 一杂多环抗凝 血剂r g h 2 9 8 1 ；c a r r o 等( c a r r o n ，1 9 9 7 ) 萃取了葡萄汁中的单萜烯醇；p a r e 等( p a r ej r j ， 1 9 9 2 ) 从植物和鱼组织中提取芳香油和其它油类；从薄荷、海欧芹、雪松叶和大蒜中提 取了其它天然产物( p a r ej r j ，1 9 9 1 ) ；c h e n 等( c h e l as s ，1 9 9 4 ) 从植物中提取了重要 的油成份；b i c h i 等( b i c h ic ，1 9 9 2 ) 从植物千里光中提取了生物碱。 1 3 3 微波萃取法在食品分析中的应用 微波萃取法也被用于食品分析的样品预处理过程中。z h o u 等( z h o uc y - 1 9 9 6 ) 萃 取了苹果叶中的痕量金属c a 、c u 、f e 、k 、m g 、m n 和n i ，回收率为9 6 1 0 3 ，除 n i 以外r s d 均低于3 8 ：w i e t e s k a 等( w i e t e s k ae ，1 9 9 6 ) 萃取了蔬菜样品中的痕量金 8 第1 章微波化学和微波萃取 属；c r o t e a u 等( c r o t e a ul g ，1 9 9 4 ) 萃取并测定了猪肝、猪肾和猪肉中的3 - 硝基4 - 羟 基苯胂酸；a k h t a r 等( a k h t a r m h ，1 9 9 6 ) 萃取了熟肉中的盐霉素；w a n g 等( w a n g y w ， 1 9 9 7 ) 萃取了咖啡、饮料、e l 香糖和薯条中的调味剂：g r e e n w a y 等( g r e e n w a yg m ，1 9 9 4 ) 萃取并测定了牛奶和谷类样品中的核黄素和核黄素单核苷酸。 i 3 4 微波萃取法在化工分析中的应用 目前，微波萃取法在石油化工工业中主要用于对聚合物及其添加物进行过程监控和 质量控制。f r e i l a g 等( f r e i l a gw ，1 9 9 4 ) 利用微波萃取测定了塑料中的稳定剂，值得注 意的是通过控制条件，在快速萃取的同时避免了抗氧化剂的热分解：n e i l s o