（环境科学专业论文）垃圾渗滤液溶解性有机物对土壤中重金属环境行为的影响.pdf

河北科技大学硕士学位论文 - _ = = = = 目= = = _ - _ 目：j _ t = = ；= = ：= ：= = = = 自目目= = ；= = = ；e _ 目目= = j = ；= = ；= ；= j = t = ；女= = 目 关键词垃圾渗滤液；溶解性有机物；土壤；重金属；吸附：e l o v i c h 方程；f r e u n d l i c h 方程；土柱；迁移 i l a b s t r a c t 宣冒_ = = l= 宣宣皇鼍_ e 目_ 鼍 昌毫一目一 皇鲁j 昌葺_ 一= = = = = 薯= 皇胃宣= ；葛置鲁喜昌譬皇冒鲁- 重曩昌i 譬- 昌皇皇= = 鼻皇l 昌昌篇昌墨= = = 皇 a b s t r a c t s o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eo n eo fg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s n e m a i nc o m p o n e n to fl a n d f i l ll e a c h a t ec o n t a i n sm a n yd i s s o l v e dh e a v ym e t a l sa n do r g a n i c c o m p o u n d s ( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r , d o m ) d i s s o l v a b l eo r g a n i cm a t t e ri st h eo r g a n i c a n di n o r g a n i cp o l l u t a n t s c a r r i e ri ns o i l s ，a n dh e a v ym e t a l s o r g a n i cl i g a n d i tp l a y sav i t a l r o l ei nt h er e h a b i l i t a t i o no fh e a v ym e t a l s p o l l u t i o n r e s e a r c ho nt h ee n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ro fh e a v ym e t a l si nt h es o i lh a sr e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n e x p e r i m e n ts e l e c t n o r t hr e p r e s e n t a t i v ec i n n a m o n a b s o r p t i o n ，m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nl a w so fc u ，c d ， p b z nw e r es t u d i e db ya b s o r p t i o na n ds o i lc o l u m ne x p e r i m e n tw h e nl a n d f i l ll e a c h a t e d o ma d di nd i f f e r e n te o n d i t i o n s a b s o r p t i o nk i n e t i c se x p e r i m e n t su s i n gt h eb a t c hm e t h o d ，t h ef i r s t 3 0m i n u t e s ， a b s o r p t i o nc a p a c i t yi sa b o u t7 5 - 9 8 o fa b s o r p t i o ne q u i l i b r i u mq u a n t i t y h e a v ym e t a l s a b s o r p t i o no fc i r m a m o ni saf a s tp r o c e s s d a t as i m u l a t ew i 也t h ee l o v i c he q u a t i o n t o k = b e 枷a st h ep e r f o r m a n c ec o n s t a n to fs o i lh e a v ym e t a l sa b s o r p t i o nr a t e i nt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r me x p e r i m e n t ，w i t hd e i o n i z e d w a t e ra s c o n t r o l ，m a p p i n g c u r v e a c c o r d i n gt oa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ms o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i o n d o mp l a y e d a l le n h a n c e m e n tf u n c t i o n t oc u , c da n dp bi ns o i l ，a l la n t a g o n i s mf u n c t i o nt oz na tl o w c o n c e n t r a t i o n sa n da l le n h a n c e m e n tf u n c t i o na th i 曲c o n c e n t r a t i o n s a b s o r p t i o nd a t a a v a i l a b l ef r e u n d l i c he q u a t i o nf i t t i n g ，c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sr e a c h e ds i g n i f i c a n tl e v e l s e x p e r i m e n ta td i f f e r e n tp h ，t e m p e r a t u r e s ，t h ee x p e r i m e n t a l c u r v ew a sd r a w na n d d i s c u s s e du n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n sd o mp l a y e dad i f f e r e n tr o l ef o rt h ea d s o r p t i o nt o d i f f e r e n th e a v ym e t a l s w h e nh e a v ym e t a l sr e a c h e da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m ，l a n d f i l l l e a c h a t ed o me n a b l e sc u ，c da c i d i cp ho ft h es o i ls o l u t i o ni n c r e a s e d ，t h ea l k a l i n es o i l s o l u t i o nt or e d u c e a n du l t i m a t e l ya r ec l o s e rt on e u t r a l w h e np b ，z nr e a c h e da d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m ，p hv a l u eh a sl i t t l ec h a n g ei ni n i t i a lp hv a l u e s u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o n d i t i o i l s ，d o mp l a y e d 姐e n h a n c e m e n tf u n c t i o nt oc u t oc o m p a r et h ea v e r a g e a b s o r p t i o nr a t e s t h er e s u l tw a s2 5 3 5 1 5 ；t h er e s u l t so f c d ，p ba n dz nw e r e1 5 2 5 3 5 ，a b s o r p t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ev e r t i c a lt r a n s f e ro fh e a v ym e t a l sa n dt h ed i s s o l u t i o no ft h el a ww e r ea n a l y s i s e d u n d e rt h ei n f l u e n c eo fl a n d f i l ll e a c h a t ed o mt h r o u g hd y n a m i cs o i lc o l u m ne x p e r i m e n t s o i lc o l u m ne x p e r i m e n t a lc u r v es h o w st h a tt h ea c c u m u l a t e dm i g r a t i o nr a t eo fc da n dz n w a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h ec o n t r o l ，d o mp l a y sac a t a l y t i cr o l eo fv e r t i c a lm i g r a t i o n ， c ua n dp bw a so p p o s i t e 5 0m g c l - 1 ，1 0 0m g c l ，2 0 0m g c l 。1s o l u t i o no fd o m 。i l l 河北科技大学硕士学位论文 l e a c h i n gs o i lc o l u m nf o r2 0h o u r s ，t h ea c c u m u l a t e dd i s s o l u t i o nr a t eo fc u “，c d 2 + ，p b 2 + a n d z n + w e r e0 9 3 ，0 9 1 ，0 8 3t i m e s ，1 15 ，i 2 4 ，1 3 4t i m e s ，0 8 9 ，0 7 3 ，0 6 3 t i m e s ，i 31 ，1 6 0 ， 2 0 t i m e st h ec o n t r 0 1 t h eh i g h e rt h ed o mc o n c e n t r a t i o n ，t h eb e t t e rd i s s o l u t i o ni n p r o m o t i n go fc d ，z ni s c u ，p bw a so p p o s i t e m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nm o d e lo f h e a v ym e t a l si ns o i l sw e r es e tu p t h r o u g hc o m p u t e rs i m u l a t i o no b t a i n e dp a r a m e t e r sa n d c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t oc df o re x a m p l e ，t h em o d e lw a s v e r i f i e db yd r a w i n gc u r v e s ，i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lc u r v e k e yw o r d s l a n d f i l ll e a c h a t e ；d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ；s o i l ；h e a v ym e t a l s ；a b s o r p t i o n ； e l o v i c he q u a t i o n ；f r e u n d l i c he q u a t i o n ；s o i lc o l u m n ；t r a n s f e r i v 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作榴：余阅专 7 年y 月印日 指导教师签名： 多以 州年j ，月加日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 叻；保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学馘文储虢，全闺易指剥徽：岛触 p q7 年厂月如日二刃7 年j l 月如日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 土壤是人类赖以生存的自然条件，土壤重金属污染是人类活动中产生的，致使 土壤中重金属含量明显高于国家标准，造成生态环境恶化的现象【l 】。土壤的重金属污 染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一。 由于重金属在土壤中难以被土壤微生物所分解，易于在土壤中积累，从而导致 重金属在植物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，引发癌症和其他疾 病，从而严重危害人畜的健康。如2 0 世纪5 0 年代，日本水俣病( h g 污染) 、骨痛 病( c d 污染) 相继发生。另外，土壤受到重金属污染后，含重金属浓度较高的污染 表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水 污染，或因为淋洗作用造成地下水污染等生态环境问题。据报道，中国受镉、砷、 铬、铅等重金属污染的耕地面积近20 0 0 万b a n 2 ，约占总耕地面积的1 5 。土壤重会 属污染导致严重的经济损失，如中国每年就因重金属污染而减产粮食10 0 0 多万t 。 另外被重金属污染的粮食每年也多达12 0 0 万t ，合计经济损失至少2 0 0 亿元【2 】。 卫生填埋作为目前最常见的垃圾处理方法，存在着诸多污染问题，特别是填埋 过程中产生的大量垃圾渗滤液，水质复杂，危害性大，如不妥善处理，会对周围的 水体和土壤造成严重污染。垃圾渗滤液中含有重金属大量的溶解性有机物( d o m ) ， d o m 主要是指能够溶解于水、酸或碱溶液中的有机物质，如天然水和土壤溶液中的 有机质、土壤和有机肥中能被水、酸或碱等浸提的有机质等。由于d o m 是有许多有 机化合物组成的复杂混合物，所以d o m 也可以定义为通过o 4 5 岬孔径滤膜，大小 和结构不同的有机分子的连续体【3 】。 十一五期间，石家庄市对垃圾填埋场渗滤液治理相当重视，本项目属于石家庄 市建设科学研究计划课题。d o m 是土壤中各种污染物的载体和重金属的有机配体， 对于土壤重金属的溶解、吸附、迁移等环境行为起着重要的作用。而垃圾渗滤液中 含有大量的d o m 以及重金属，因此研究垃圾渗滤液d o m 对重金属污染物在环境中 的迁移、转化行为影响以及最终的归宿，对垃圾填埋场周围土壤与水体污染情况评 价以及垃圾渗滤液处理技术的改进等诸多方面都起到很大的促进指导作用，具有重 大的现实意义。 1 2 研究背景 卫生填埋作为一种城市固体废弃物( 垃圾) 处理方式，因为技术成熟、处理费 用低、管理和运输方便等优点已被国内外广泛应用，在我国目前有9 0 左右的城市 河北科技大学硕士学位论文 固体废弃物是用填埋法处理的，成为我国城市垃圾集中处置的主要方式f 4 j 。采用填埋 法处理城市垃圾会产生相当数量的垃圾渗滤液。 垃圾渗滤液是一种含有高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体。卫生填 埋的垃圾在堆放和填埋过程中，由于发酵和受雨水的淋溶、冲刷以及地表水和地下 水的浸泡，当垃圾的水分含量超出它的田间持水量时，超出的那部分水及所含的污 染物就会通过废物和废物挤压( 由废物重力而致) 渗透出来，并与降雨、径流等一 起形成垃圾渗滤液【5 】。垃圾渗滤液常常成为地下水和地表水污染的重要来源。 1 2 1 垃圾渗滤液主要组成成分 垃圾渗滤液是一种水质水量变化大、成分复杂、难生物降解的有机废水，主要 来源于垃圾自身含水、垃圾生化反应产生的水、地下潜水的反渗和大气降水【争引。垃 圾含水4 7 时，每吨垃圾可产生0 0 7 2 2 t 渗滤液【9 j ，生化反应产生的水要少得多，大 气降水具有集中性、短时性和反复性，未及时引流的降水渗过垃圾层形成的渗滤液 占总量的绝大部分，是工程设计的主要依据。成分中含有的污染物质主要可分为四 类： 1 2 1 1溶解性有机物( d o m ) 垃圾渗滤液中溶解性有机物浓度可达上万m gcl 一，包括挥发性脂肪酸、大量的 难溶化合物如腐殖质类高分子的碳水化合物及中等分子量的灰黄霉酸类物质【l 叭1 2 j 。 渗滤液d o m 大多来源于垃圾填埋场中固体有机废物的生物降解，它不仅是一种难以 处理的污染物，而且积极参与生物地球化学和环境作用【1 引。刘军等【1 4 】运用g c m s 联用技术对垃圾渗滤液中有机污染物成分进行分析，共检测出垃圾渗滤液中主要有 机污染物6 3 种，可信度在6 0 以上的有3 4 种。其中，烷烯烃6 种，羧酸类19 种， 酯类5 种，醇、酚类1 0 种，醛、酮类1 0 种，酰胺类7 种，芳烃类1 种，其他5 种。 其中已被确认为致癌物1 种，促癌物、辅致癌物4 种，致突变物1 种，被列入我国 环境优先污染物“黑名单 的有6 种。周志洪等1 15 】人对广州某填埋场渗滤液中有机 物的研究结果同样表明，渗滤液中含有大量有毒有机污染物，且有许多是e p a 优先 控制污染物，如多环芳烃、苯系物、卤代烃类等。 1 2 1 2 重金属 垃圾渗滤液中含有的重金属主要有包m n 2 + 、c d 2 + 、c r 3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、 h g 1 6 1 等，杨志泉等【1 7 】分析了广州大田山垃圾填埋渗滤液中的重金属，共测得4 6 种 金属元素，有1 0 种重金属元素属于毒性很大的优先控制污染物，其中属于优先控制 的铬、镍、锌、铜、铅的含量相对较高，铬、锌的含量甚至达到1 0 0 “l 以上。孙 道玮等【l 副研究大连市生活垃圾填埋场的渗滤液，结果表明渗滤液中某些重金属含量 严重超标，如铬、镉、铅、和铜的超标范围为2 3 7 倍。而u r a s e 等【旧】对同本3 座不 同填埋场进行的研究表明，不同类型填埋场渗滤液中的金属含量不相同，但大多不 2 第1 章绪论 超过排放标准，与其它类型填埋场相比，建筑垃圾填埋场中渗滤液的重金属含量较 高，但总量也未超标。j o a r 等【2 0 】对挪威4 个填埋场重金属离子含量进行了调研，同 样表明渗滤液中重金属的含量很低。我国渗滤液中重金属含量普遍较高，初步分析 是由于未对生活垃圾、建筑垃圾和工业垃圾严格分类填埋，同时未对生活垃圾进行 分类收集，混有大量塑料、金属、煤渣等所造成的。 1 2 1 3 无机常量成分 包括c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 、n i t 4 + 、c i 。：s 0 4 2 、h c 0 3 等，尤其是n h 3 - n ，随 着填埋场年限的增加直至最后封场，其浓度可高达1 00 0 0 m g l 。1 【2 1 1 ，高浓度的氨氮是 渗滤液的水质特征之一，根据填埋场的填埋方式和垃圾成分的不同，渗滤液氨氮浓 度一般从数十至几千毫克每升不等。随着填埋时间的延长，垃圾中的有机氮转化为 无机氮，渗滤液的氨氮浓度有升高的趋势。与城市污水相比，垃圾渗滤液的氨氮浓 度高出数十至数百倍。 1 2 1 4 异型生有机化合物( x o c 。) 异型生有机化合物主要是指渗滤液中的一些可监测出的，以自由态形式存在的 有机化合物。包括各种各样的芳香族碳氢化合物、酚类、氯化脂肪族化合物：杀虫 剂等，具有毒性，对生物体及生态环境都会造成一定程度的危害【2 2 1 。 垃圾渗滤液的主要污染成分中，氨氮和有机污染物等易因发生物理、化学、生 物化学等反应而逐渐衰减；但垃圾渗滤液中的重金属却难以被土壤微生物所分解， 渗滤液中的有机物及其络合物对土壤以及地下水和地表水的水质等构成潜在风险。 要更好的对垃圾渗滤液污染治理与修复，减少其对生态系统特别是人类健康的风险， 首先要明确重金属受影响下在土壤中的迁移、转化行为和规律。 1 2 2 垃圾渗滤液的污染特性。- ， 国内外研究表明，垃圾渗滤液的污染特性主要有以下几点： ( 1 )水质成分复杂 渗滤液是一种化学物质，在流经垃圾层时带走了很多垃圾中的物质，渗滤液中 含量较多的有烃类及其衍生物、酸酯类、醇酚类、酮醛类和酰胺类等，有机物浓度 高且各种污染物种类繁多，水质复杂，危害性较大。 一 ( 2 ) 污染物浓度高且变化范围大 垃圾渗滤液中的有机物浓度很高，c o d 一般可达几万毫克每升，有时甚至高达 8 00 0 0m g l 1 ，由此可知，垃圾渗滤液的c o d 浓度是生活污水的1 0 1 0 0 倍【2 3 】。渗 滤液中含有十多种金属离子，其中铁和锌在酸性发酵阶段较高，铁的浓度可达2 0 0 0 m g l 左右，锌的浓度可达1 3 0m g l 左右，铅的浓度可达1 2 3m g l ，钙的浓度甚 至达到43 0 0m g l t 2 4 】：氨氮含量随填埋时间的延长而升高，最高可达17 0 0m g i , 2 5 1 。 垃圾渗滤液的这一特性是其它污水无法比拟的，突出了处理和处理工艺选择的难度。 。 3 河北科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 渗滤液的易变性。 产生量呈季节性变化，雨季明显大于旱季【2 6 2 8 】；污染物组成及其浓度季节性交 化明显，平原地区填埋场干冷季节渗滤液中的污染物组成和浓度较低；污染物组成 及其浓度随填埋年限的延长而变化【2 9 3 1 】。填埋层各部分物化和生物学特征及其活动 方式都不同，填埋时间5 年以内的年轻渗滤液p h 值较低，其特点是c o d c r 、b o d 5 浓度高，可生化性强；5 年以上的年老渗滤液p h 值近中性，c o d c r 和b o d 5 浓度有 所降低，b o d 5 c o d c r 比值减小，氨氮浓度增加。金属离子浓度下降，但氨氮浓度较 高。 ( 4 )营养元素比例失衡 采用生物法处理有机废水时，一般要求废水中的营养元素需满足一定的比例关 系，即c ：n ：p 为1 0 0 ：5 ：1 ，而渗滤液中c ：n ：p 的比例常常不适合于生物处理 的要求。楼紫阳【3 2 】在2 0 0 3 年3 月和6 月测定了上海老港填埋场调节池渗滤液的c ： n ：p ，测定的结果分别为1 1 6 8 ：2 3 2 ：1 和1 0 0 3 ：3 7 7 ：1 ，总氮含量太高，总磷含 量明显偏低，不满足生物处理所需。 1 2 3土壤环境重金属污染特征 土壤本身含有一定量的重金属元素，其中很多是作物生长所需要的微量营养元 素如m n 、c u 、z n 等，因此只有当叠加进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作 物需要量和可忍受程度，作物才表现出受毒害症状。污染土壤的重金属主要包括汞、 镉、铅、铬和砷等生物毒性显著的元素及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。 1 2 3 1 空间分布特征 重金属做为构成地壳的元素，多赋存于各种矿物与岩石中，经过岩石风化、火 山喷发、大气降尘、水流冲刷及生物摄取等过程，构成其在自然环境中的迁移循环， 并在土壤环境中积累。重金属在土壤环境中的背景值也存在着空间分异的特征。 1 2 3 2 重金属污染化学特性 重金属多属于过渡元素，具有独特的电子层结构，使其在土壤环境中的化学行 为具有如下特点。 ( 1 ) 过渡元素有可变价态，能在一定幅度内发生氧化还原反应，同时，同一种 重金属的价态不同，呈现的活性和毒性也差异很大。 ( 2 ) 重金属在土壤环境中易发生水解反应，生成氢氧化物，也可以与土壤中的 h 2 s 、h 2 c 0 3 、h 3 p 0 4 等反应生产硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，使其在污染区危害周 期变长，危害程度加大。 ( 3 ) 重金属做为中心离子能接受多种阴离子和简单分子的独对电子，生成配合 物；并且还可以与部分大分子有机物如腐殖酸、蛋白质等生产螯合物。难溶性的金 属盐形成配合物、螯合物后，其在水中的溶解度可能变大，在土壤中易发生迁移， 4 。 第1 章绪论 增大其污染危害范围。 ( 4 ) 土壤重金属的生态效应，重金属进入土壤后，对土壤微生物群落、土壤酶 活性、生化过程等都会产生一定的影响。 ， 1 3国内外研究进展 1 3 1 溶解性有机物研究概述 有机物对重金属影响的研究由来已久，以往更侧重于研究酸或碱可溶的h a 、f a 与重金属的相互作用，对水溶解态有机物质与重金属化学行为关系的研究十分有限， 直到上世纪7 0 年代，才有人提出了d o m 这一概念并不断地开始对其进行探索。8 0 年代以后，国外有关d o m 的文献报导急剧增加，我国对于此方面的研究也是在近些 年开展起来的。 目前有研究者开展了少量关于填埋场渗滤液中溶解性有机物的研究，关于d o m 对环境中主要污染物环境行为的影响，特别是对污染物在土壤中的吸附、迁移、转 化和溶解的影响，已成为土壤、环境和生态科学领域关注的焦点和热点。但d o m 对 重金属、有机物污染物环境影响的程度和机制，以及与污染物的相互作用和结合方 式的研究仍然较少。 1 3 1 1 垃圾渗滤液d o m 的基本特征研究 一般地渗滤液中的d o m 可分为腐殖酸( h u m i ca c i d s ，h a ) 、富罩酸( f u l v i ca c i d s ， f a ) 和亲水性有机质( h y d r o p h i l i co r g a n i cm a t t e r ，h y i ) 三种成分，垃圾渗滤液中的 腐殖酸和富里酸通称为腐殖质( h u m i es u b s t a n c e s ，h s ) 。h a 和f a 都受p h 的显著 影响，但h y i 几乎不受影响。h a 组分是p h i c l 。多价阳离子的存在会使d o m 的释放减少，离子浓度对土壤d o m 的影响具有两 面性。 g u g g e n b e r g e r 等i s 0 研究认为，真菌在土壤d o m 的产生过程具有重要作用。 w h a l e n 等【5 1 1 的研究表明，土壤小型动物的存在也会通过增加微生物生物量和释放残 体有机化合物来提高土壤d o m 的浓度。微生物具有分解土壤有机物质和同时提供营 养物质的作用【5 2 5 3 1 。 研究发现，土壤干湿交替会增加土壤d o m ，此外，众多研究表明，p h 值、土 层性质、环境温度等条件因素都会都对d o m 产生影响。 1 3 2d o m 影响土壤重金属环境行为的作用机制和影响因素 d o m 能与金属离子、金属氧化物、金属氢氧化物和比较复杂的矿物质起作用 生成金属一有机络合物。可以说，土壤中重金属化学行为的许多方面都与形成有机 络合物有关【5 4 1 。 金属一有机络合物的形成会影响微量金属元素对植物和微生物的有效性。另一 方面，毒害性金属离子与h a 或高分子量的有机物质配合时，由于形成不溶性配合 物，可能将这种毒害性金属离子的浓度降低到非毒害水平。 d o m 在土壤中的吸附主要有以下几种机制：静电吸附、配位体交换一表面络合 作用、疏水作用、熵值效应、氢键作用和阳离子键桥作用等：d o m 对土壤中重会属 吸附的影响形式包括：一是有机络合剂可以吸附在土壤表面，掩蔽或减少土壤固相 表面吸附重金属离子的点位，从而降低土水系统中金属离子在土壤表面的吸附作用： 二是d o m 可以被土壤表面优先吸附，并作为土壤与金属离子之间的络合桥梁，增强 固体表面的亲和力，从而增加金属离子的吸附；再者，溶液中的d o m 能与会属离子 形成络合物，抑制金属离子在土壤中的吸附作用，提高重金属的迁移能力【5 5 1 。 d o m 与金属离子和土壤与金属离子两种作用共同决定了会属离子在土壤中的 6 第1 章绪论 吸附等作用，其主要受金属离子和d o m 结合的稳定程度、d o m 的分子量大小、土 壤矿物表面电荷量等因素的影响。 ， 大分子量有机物对重金属的络合能力比小分子有机物强得多，而小分子d o m 的 迁移能力较强。自然界中的大分子d o m 的比例大，而小分子d o m 与分子d o m 相 比，具有更多的结点【5 6 1 。m o o r e 等【5 7 】发现，酸性土壤对d o m 的吸附能力较强，其 主要原因是，在较低的p h 条件下，土壤表面带有很强的正电荷性，能促进带负电荷 的络合剂的吸附，这种吸附作用导致土壤表面负电荷增加，从而促进带正电荷的重 金属的吸附。另外，有些重金属的水溶性有机复合物与土壤矿物的亲和力大于游离 态金属离子，这种水溶性有机一重金属络合体被土壤吸附后可以促进重会属的吸附。 1 3 3d o m 对重金属溶解度的影响 重金属在土壤中的溶解度很低，j a r d i n 等【5 8 】研究表明含有大量络合、螯合基团的 d o m 能与土壤中重金属形成鳌合物，从而影响沉淀颗粒的生长、絮凝、凝结和溶解 等表面反应，进而提高重金属在土壤中的溶解度。 e v a n g e l o u 等【5 9 】认为，d o m 可以抑制h g s 的沉淀，提高其溶解度：b i n g h a m 1 6 0 】 实验表明，d o m 抑制h g s 沉淀生成的能力随d o m 浓度的增加而升高，当d o c 达 到3 - 4 m g c l d 时抑制效果达到最大，甚至可以达到1 0 0 。 研究发现有d o m 存在时p b 2 + 的溶解度会提高，是由于可溶d o m 与p b 2 + 配合阻 止p b 2 + 被土壤吸附【6 1 1 。d o m 的浓度对重金属的溶解也会有影响。金属络合d o m 在 相当程度上会影响金属的溶解度，测量显示和d o m 的络合溶解的金属浓度能提高两 个数量级以上，而d o m 浓度增加会提高金属的溶解度和移动性。 1 3 4d o m 对土壤中重金属吸附的影响 d o m 对土壤重金属吸附行为的影响与土壤性质有很大关系。d o m 作为有机配 位体，既可以与重金属离子作用，又可以与土壤、矿物表面作用，因此，土壤性质 对土壤重金属的吸附行为有很大影响。王果等【6 2 】用红壤和潮土为材料进行了研究， 结果发现在相近的土壤p h 条件下，红壤中稻草水溶性分解产物对c d 吸附的促进作 用大于猪粪，在潮土中两者没有很大的差别。 研究表明，酸性土壤和石灰土壤中添加来自淤泥和淤泥堆肥中的d o m 都会减少 铜的吸附，但淤泥d o m 的作用更大，这是由于堆肥d o m 比淤泥d o m 的疏水性更 强。d o m 的浓度对铜的吸附也有影响，d o m 浓度增高，c u 2 + 吸附减少1 6 引。各种d o m 对重金属吸附的促进或抑制效果不同，可能与土壤和d o m 的性质、来源有关。 陈同斌掣删研究表明，d o m 的加入可以使酸性土壤的p h 升高，使碱性土壤的 p h 降低，在酸性介质中，污泥d o m 可促进土壤中c d 的吸附，而在碱性介质中则 相反。他们研究了塘泥和稻秆d o m 对水稻土( p h 5 8 5 ) 、赤红壤( p h 6 1 4 ) 、褐潮土 7 河北科技大学硕士学位论文 ( p h 7 9 5 ) 3 种土壤中c d 吸附的影响，发现d o m 在3 种土壤中的抑制作用由强到 弱为：褐潮土 赤红壤 水稻土。 随着时间延长和温度升高，c d 在土壤表面的吸附性增强，在土壤溶液中的移动 性降低。m c g r a t h 6 5 j 在实验中也证明了起初有机质在9 c 时，对于增加土壤溶液中 1 0 9 c d ，6 5 z n 移动性所起的作用较2 l 时更大，但随着时间的延长和温度的升高，有 机质起到的提高1 0 9 c d ，6 5 z n 移动性的作用在减小。 1 3 5d o m 对土壤中重金属迁移的影响 d o m 影响金属的释放主要通过：形成可溶的金属一d o m 配合物，增加金属移 动性；d o m 与土壤颗粒的凝结产生更高土壤粘合能和降低重金属的移动性。 研究表明，d o m 不能阻止淤泥中释放的z n 2 + 在土柱内被土壤固相吸附，而在淤 泥修复的土壤中d o m - n i 的络合在n i 2 + 的淋溶中非常重要，尚未发现d o m 和c u 间的牢固结合l 蚓。 重金属在土壤中的迁移还与d o m 的浓度和种类有关。国外研究发现，随着d o m 的增加，铜的迁移性增强。k a l b i t z 等【f 7 】对湿地中重金属的迁移能力与d o m 的相关 分析表明，h 9 2 + 、c r 2 + 、c u 2 + 和as 3 + 的迁移能力与d o m 浓度呈正相关，而c d 2 + 、z n 2 + 与d o m 浓度相关性不显著。在酸性或中性时，富里酸对c u 2 + 迁移的促进作用比胡 敏酸强，如每千克土壤添加1 9 富里酸，p h 为7 时，大约有2 的c u 2 + 滤出，p h 值 为1 l 时，大约有1 1 的c u 2 十滤出；而每千克土壤添加1 9 胡敏酸，在p h 值为7 时， 有不到l 的c u 2 + 滤出，p h 值1 1 时，不到1 1 的c u 2 + 滤出1 6 8 1 。 1 4 问题的提出 从国内外文献报道来看，有关d o m 及其对土壤重金属吸附行为影响的研究报道 己陆续出现，但大多集中研究内源d o m 对重金属吸附行为的影响，例如表层土壤水 溶性有机物淋溶动力学研究、腐殖酸对土壤中重金属形态及活性的影响、有机物对 重金属在粘土中吸附行为的影响等，对外部进入土壤的d o m 对重金属吸附行为影响 的报道仍不多，垃圾渗滤液d o m 做为外部进入土壤的d o m ，对重会属环境行为影 响值得关注。 世界范围内土壤与沉积物复合污染普遍，不仅表现为重金属污染与有机污染的 复合，还表现为多种重金属与多种有机物污染的共存。可以相信，d o m 对单一重会 属迁移性的影响应该与多种共存时的不完全致。针对污染土壤防治的目的，多种 重金属共存的情况下的迁移转化更值得研究。课题第四章土柱实验就是研究有垃圾 渗滤液d o m 条件下c u 、c d 、p b 、z n 四种重金属共存的迁移转化规律和模型确立。 第1 章绪论 1 5 课题主要研究内容 垃圾渗滤液d o m 与土壤中重金属的交互作用已引起人们的关注。垃圾渗滤液 d o m 进入土壤环境，对土壤中重金属的吸附和迁移等均有较大影响。本课题通过深 入研究垃圾渗滤液d o m 对污染土壤中重金属环境行为的影响机制，为研究垃圾渗滤 液d o m 一重金属复合污染土壤的修复途径、提高修复效率提供理论依据，为城市 垃圾综合治理的污染物控制提供科学依据。具体从以下几方面进行研究： ( 1 ) 进行供试样品的现场采样，包括供试土壤、垃圾渗滤液的采集和制备，分 析测定其理化性质，从而了解并掌握北方土壤和垃圾渗滤液的第一手资料。 ( 2 ) 采用间歇法，通过吸附实验研究垃圾渗滤液d o m 对c u 、c d 、p b 、z n 四 种重金属的吸附动力学特性的影响，实验数据与动力学方程( e l o v i c h 方程) 进行模拟， 得到各项方程参数，确定方程拟合的相关系数水平，吸附动力学结果由参数计算吸 附速率来反映渗滤液d o m 对重金属在土壤中吸附的影响情况。 ( 2 ) 与对照实验相比照，通过吸附实验测定外源性d o m 垃圾渗滤液d o m 对 c u 、c d 、p b 、z n 四种重金属吸附造成影响的最主要因素及其原因。主要从单一等温 吸附、不同p h 值、不同温度等方面揭示不同条件下垃圾渗滤液d o m 对重金属吸附 产生的影响。单一等温吸附数据通过f r e u n d l i c h 等温吸附方程和l a n g m u i r 等温吸附 方程进行拟合分析。得到方程的拟合参数及相关系数，比较选出拟合效果较好的模 式，得出拟合曲线。 ( 3 ) 通过动态土柱淋滤实验，在不同因素影响下，垃圾渗滤液d o m 进入土壤 后对重金属的迁移所起到的作用。根据的出的数据绘制曲线图，分析c u 、c d 、p b 、 z n 四种重金属共存下的迁移转化规律。 ( 4 ) 通过实验分析与数据处理，根据重金属在土壤环境中的迁移转化行为与外 源因素影响，建立重金属元素在土壤中迁移转化模型，并对模型进行分析和模拟验 证。 。 技术路线图见图1 1 。 9 一 河1 卜科技大学硕十学付论文 图1 1 技术路线图 f i g i 1 m 印o f t e c h n o l o g yl i n e l o 第2 章土壤重金属环境行为机理分析 第2 章土壤重金属环境行为机理分析 土壤溶液中的溶质每时每刻都处于运动之中，荚组成和形态不断发生变化，难 以定量描述。但任何复杂事物的运动都遵循一定的物理和化学基本原理，土壤溶质 的运动也不例外。重金属作为土壤溶质，进入土壤以后，会与土壤发生一系列的吸 附解吸、迁移转化等环境行为。 溶质在土壤中的迁移受到土壤中溶液与固相之间吸附和解吸反应速率的影响， 这种反应可能是动态的，或者是平衡态的。重金属在土壤中的迁移实质上受到重金 属随土壤水分的迁移，在土壤中的扩散，与土壤颗粒之间、重金属及其他溶质不同 组分之间的化学反应变化，以及被植物吸收等多因素制约和影响，在淋溶状态下， 土壤溶质存在形式不同，并在不同机制下迁移，土壤中的溶质迁移十分复杂【删。 2 1 土壤中重金属的存在形态 通过各种途径进入土壤的重金属通常以可溶态或颗粒态存在。其在土壤中的 迁移、转化及生物可利用性均直接与重金属的存在形态有关。土壤环境中重余属 存在形态可以分类如下。 水溶态金属 交换态金属 碳酸盐结合态金属 有机结合态金属 残留态金属 化 学 生 理 活 性 降 低 生 理 毒 性 降 低 图2 1 土壤中金属存在形态 f i g 2 l t h ef o r mo fr e c t a le x i s ti ns o i l 重金属在土壤中的存在形态与土壤的环境条件密切相关。土壤环境条件，诸 如土壤的p h 值、e h 值、土壤有机和无机胶体的种类、含量等的差异，可引起土 壤中重金属存在形态的变化，从而影响重金属在土壤的迁移及作物对重会属的吸 收、富集。 2 2 土壤胶体作用 土壤中含有丰富的无机和有机胶体。土壤胶体可以吸附、固定重会属离子， 重金属在土壤中的活动性、分布和富集，在很大程度上取决于是否被土壤胶体所 吸附以及吸附的牢固程度7 们。 河北科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。物质的比表面越大，表面能也 越大，因此能够把某些分子态的物质吸附在其表面上。 ( 2 ) 土壤胶体表面带有电荷，电荷可分为永久电荷和可变电荷，所带电荷 的性质主要取决于胶粒表面固定离子的性质。土壤有机胶体所带电荷也决定于体 系的p h 。 ( 3 ) 土壤胶体微粒分散在水中时，在胶粒和液相的界面上就有双电层出现， 微粒的内部，即胶核带一种电荷，形成一个离子层，其外部由于电性吸引形成一 个反离子层，包括非活动性吸附离子层和扩散层。吸附离子层和液体| 日j 的电位差 为电动点位，大小视扩散层厚度而定，在电场和其他力的作用下，土壤胶体通过 动电作用和静电性质，对土壤中微量物质进行吸附、代换等作用。 ( 4 ) 土壤胶体具有分散性和凝聚性的特征，由于土壤胶粒带有相同电荷， 彼此间相互排斥，在土壤溶液中成为分散状态，这就是突然胶体的分散性。电动 点位愈高，相互排斥力愈强，胶体的分散性也愈强。但土壤胶体表面积较大，能 位很高，为能减少表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势。土壤胶体的分散和 凝聚影响着重金属等污染物的行为和归宿。 2 3 土壤环境中重金属的迁移转化 重金属进入土壤后，可被土壤胶体吸附，与土壤无机物、有机物形成配合物， 或与土壤中其他物质形成难溶盐沉积，或被植物及其他生物吸收。重金属在土壤 中所发生的迁移转化的主要控制过程是吸附，其主要控制因素是重金属的性质和 土壤环境的性质。 2 3 1 物理迁移 土壤环境中的重金属可以不改变自身的化学性质和总量而进行迁移。土壤溶 液中的重金属离子或者其可溶于水的螫合物可以随水体迁移到其他地点，或者迁 移到地面水体。同时也可以通过多种途径被包含于矿物质颗粒内或被吸附于土壤 胶体表面上，随土壤中水分的流动而被机械搬运，特别是多雨区的土壤，这种随 水冲刷的机械迁移更加突出。 2 3 2 土