（材料学专业论文）水介质中原子转移自由基聚合法制备SiOlt2gt复合粒子的研究.pdf

摘要 摘要 纳米二氧化硅是一种应用较广泛的非金属氧化物，可做紫外吸收体、光催化剂、气 敏元件等。和其他的纳米材料一样，纳米s i 0 2 在介质中极易团聚，不能充分发挥纳米 粒子的特性，因而大大限制了它的应用范围。所以，研究改善纳米s i 0 2 在有机溶剂中 的分散性成为目前的研究热点。 本文首先用硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 进行处理，然后在水介质中，以氯化铜为催化 剂、四甲基乙二胺为配体、过硫酸铵为引发剂，通过反向原子转移自由基法制备 s i 0 2 p m m a 复合粒子。研究了反应温度、单体与纳米s i 0 2 质量比、单体与引发剂摩尔 比、催化剂与配体摩尔比、以及搅拌速度等因素对聚合反应单体转化率的影响，确定了 聚合反应的工艺条件。另外，还研究了催化体系在水油两相中的分配系数，对聚合理论 进行了初步探讨。通过重量法测定聚合反应体系的单体转化率。运用红外光谱仪( f t i r ) 对改性前后纳米s i 0 2 粒子的骨架振动吸收峰进行表征。运用热重分析仪( t g a ) 确定 复合粒子中有机物的重量百分含量。采用透射电子显微镜( t e m ) 表征改性前后粒子的 分散情况。采用激光粒度仪( l s s ) 测定改性前后纳米s i 0 2 的粒径分稚。采用凝胶渗透 色谱仪( g p c ) 测定聚合物的分子量及其分布。采用紫外可见分光光度计( u v - s ) 测 定催化体系在水油两相的分配系数。 研究结果表明：在水介质中，采用反向原子转移自由基法制备s i 0 2 p m m a 复合粒 子，以达到改性纳米s i 0 2 的目的是可行的。s i 0 2 p m m a 复合粒子制备的工艺参数为： 反应温度7 5 、m m a 与s i 0 2 质量比2 ：l 、m m a 与引发剂摩尔比2 0 0 - 1 、催化剂与 配体摩尔比1 ：3 、搅拌速度1 1 2 5r m i n 。所制备的s i 0 2 p m m a 复合粒子的粒径变小， 在乙醇溶液中的分散性得到提高，在一定程度上解决了纳米s i 0 2 的团聚问题。复合粒 子中p m m a 的重量百分含量为2 9 9 1 。c u c l t m e d a 、c u c l 2 t m e d a 络合物在m m 水两相中有着不同的分配系数，经理论上分析，得到可控聚合的活性种只占总活性种的 3 。 关键词：s i 0 2 p m m a 复合粒子，纳米s i 0 2 ，反向原子转移自由基 a b s t r a c t a b s t r a c t s i l i c an a n o p a r t i c l ei so n eo ft h em o s ts t u d i e dn o n m e t a lo x i d ef o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n s r a n g i n gf r o mu l t r a v i o l e tl i g h ta b s o r b e r , p h o t o c a t a l y s t ，a n dg a ss e n s o r s ，e t c a so t h e r n a n o m a t e r i a l s ，a g g l o m e r a t i o no fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a sb e e nt h em o s to b s t a c l e si nt h e i rw i d e a p p l i c a t i o n s t h et r a i t s o fn a n o p a r t i c l e sa r eh a r d l ye m b o d i e di nu s a g eb e c a u s et h e ya r e u s u a l l yd i s p e r s e di nm e d i u mi na g g r e g a t i o no fm i c r o - s i z e s ot h es t u d yo fi m p r o v i n g d i s p e r s i v i t yo fn a n o s i l i c ai no r g a n i cs o l v e n t sh a sr a i s e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tr e c e n t l y i nt h i sp a p e r , n a n o - s i l i c aw a sp r e t r e a t e dw i t h v i n y l s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，a n dt h e n s i 0 2 p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( r a t r p ) 、以t l lc u c l 2a sc a t a l y s t 、t m e d aa sl i g a n da n da s pa si n i t i a t o ri n w a t e rm e d i u m t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e 、w e i g h tr a t i oo fm o n o m e r st o s i 0 2 、m o l a rr a t i oo fm o n o m e r st oi n i t i a t o r s 、m o l a rr a t i oo fc a t a l y s t st ol i g a n da n ds t i r r i n g s p e e d ，o np o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm o n o m e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o no f p o l y m e r i z a t i o nw a sd e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to fc a t a l y s es y s t e m b e t w e e nt h em m ap h a s ea n dw a t e rp h a s ew a sm e a s u r e dr e s p e c t i v e l y , a n dp o l y m e r i z a t i o n t h e o r yw a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm o n o m e r sw a sd e t e r m i n e db y m e a n so fg r a v i t y t h ef r a m e w o r kv i b r a t i o nb a n d so fu n t r e a t e da n dt r e a t e dn a n o s i l i c ap a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r t h eg r a v i t yp e r c e n to fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t ew a sd e c i d e db y t g a t h ed i s p e r s i o nc a p a c i t yo fn a n o s i 0 2a n dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r eo b s e r v e db yt e m t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fn a n o - s i l i c am o d i f i e do rn o tw a sm e a s u r e db yl s s m o l e c u l a r w e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fp o l y m e rw e r em e a s u r e do ng p c t h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n to fc a t a l y s es y s t e mb e t w e e nt h eo i lp h a s ea n dw a t e rp h a s ew a sm e a s u r e db y u v 二v i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r a t i o no fs i 0 2 p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sp o s s i b l eb y r a t r pi nw a t e rm e d i u m t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n gs i 0 2 p m m ac o m p o s i t e p a r t i c l e s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 、w e i g h tr a t i oo fm m at os i 0 22 ：1 、m o l a rr a t i oo fm m a t oi n i t i a t o r2 0 0 - 1 、m o l a rr a t i oo fc a t a l y s tt ol i g a n d 1 ：3 、s t i r r i n gs p e e d112 5r m i n 。 s i 0 2 p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v eas m a l l e rd i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n db e t t e rd i s p e r s i o n i i a b s t r a c t e f f e c t ，s ot h ea g g l o m e r a t i o np r o b l e mo fn a n o s i l i c aw a ss e t t l e di nc e r t a i ne x t e n t t h eg r a v i t y p e r c e n to fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t ew a s2 9 91 c u c l t m e d aa n dc u c l 2 t m e d ah a v e d i f f e r e n tp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nt h em m a p h a s ea n dw a t e rp h a s e t h ec o n t r o l l e d r a d i c a lc o m p a r e dt oa l lo fr a d i c aw a s3 t h r o u g ht h e o r ya n a l y s i s 。 k e yw o r d ：si0 2 p m m ac o m p o sit ep a r ticie s 。n a n o si i ic a ，r e v e r s ea t o mt r a n s f e r t a d i c a i i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 乞) ，保密期至年月日为止。 学生签名： 聋盎导师签名：墨! 兰! 篁 舯 日 第一章前高 第一章前言弟一早月i j 西 纳米材料由于其材料尺寸进入纳米尺度( 1 1 0 0n m ) ，因此都会具有许多奇特的性 质，如表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。由于这些特 性的出现，使得纳米粒子表现出新奇的物理、化学性质，具有卓越的光、力、电、热、 放射、吸收等特殊功能。 纳米s i 0 2 作为纳米材料的重要成员之一，也具有一些特殊的性质：纳米s i 0 2 的小 尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可以深入到高分子链的不饱和键附 近，并和不饱和键的电子云发生作用，从而改善高分子材料的热稳定性、光稳定性和化 学稳定性；利用纳米s i 0 2 在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特性，将其均匀地 分散在材料中，形成“链状 ，进而与高分子链互相结合成为立体网状，从而大幅度提 高材料的强度、弹性、耐磨性；由于纳米s i 0 2 特有的三维硅石结构、庞大的比表面积、 表面的配位不足，表现出极强的活性，对色素粒子的吸附作用很强，紧紧包裹在色素粒 子的表面，形成屏蔽作用，大大降低了因紫外线的照射而造成的色素衰减。利用纳米 s i 0 2 这些特殊性质改性现有高分子材料，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分 子材料的性能更加优异，为高分子材料的改性研究提供了新的途径。 但是，由于s i 0 2 粒径小，比表面积大，表面含有大量的羟基，亲水性强，故极易 团聚，有机相容性差。这样，不但纳米s i 0 2 材料本身的性能得不到正常发挥，还会影 响复合材料的综合性能。因此，对纳米s i 0 2 进行表面改性，提高有机相容性和分散稳 定性，进而提高产品的性能，是纳米材料对高分子材料改性的关键所在，也是纳米科学 的重要研究方向之一。 纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学作用，可分为表面物 理吸附、包覆改性和表面化学改性。在表面化学改性中，原子转移自由基聚合反应是近 几年来发展起来的一种新的改性方法，由于其能够较好地控制聚合物的分子量及其分 布，越来越受到研究学者的关注。然而，由于常规的原子转移自由基聚合( a t r p ) 方 法存在两大缺陷：引发剂为卤化物，毒性大；催化剂中过渡金属离子不稳定，易被 空气氧化，使它的应用受到了一定的限制。而反向原子转移自由基由于采用常规的热引 发剂和高价的过渡金属为催化剂，恰恰解决了a t r p 法带来的工艺条件苛刻的问题。 本文先用硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 进行硅烷化，然后以氯化铜为催化剂，四甲基乙 第一章前高 二胺为配体，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液中的反向原子转移自由基聚合法制备 s i 0 2 p m m a 复合粒子。研究了反应温度、m m a s i 0 2 质量比、m m 引发剂摩尔比、催 化n f l ? , 体摩尔比、搅拌速度等因素对m m a 单体转化率的影响，从而确定合成的工艺条 件。通过测定c u c i t m e d a 、c u c l 2 t m e d a 络合物在m m 水两相中的分配情况，对 聚合反应理论作了初步的研究。 2 第二章义献综述 第二章文献综述 2 1 纳米si0 ：的结构、性质及应用 纳米材料，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米管等纳米固体 材料的总称，是在晶粒或晶界等显微结构上能达到纳米尺寸范围( 即1 1 0 0n m ) 的材 料【1 1 。 2 1 1 纳米si0 ：的结构 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构【2 】。其 表面存在三种羟基【3 】：孤立的自由羟基；相互形成氢键的缔合羟基；两个羟基连在一 个硅原子上的羟基。常规的纳米s i 0 2 因极易团聚，而影响到其性能的发挥。纳米s i 0 2 粒子表面大量的羟基，及不饱和悬空键的存在又为其表面改性提供了有利条件，通过 与纳米s i 0 2 表面的硅羟基和不饱和键的反应，可在纳米粒子表面引入各种活性基团， 并使其物化性能和应用性能得到改善。 2 1 2 纳米si0 ：的性质 纳米s i 0 2 是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。由于具有小尺寸效应、表面 界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示出卓越的性能和功能，可广泛应用 于各个领域。 纳米微粒的量子尺寸效应使其本身具备大颗粒材料所不具备的光学特性。经分光光 度仪测试表明，纳米级s i 0 2 具有极强的紫外和红外反射特性。对波长在4 0 0n m 以内的 紫外光反射率可达7 0 以上，最高可达8 6 ，对波长在8 0 0n t n 以上的红外光反射率可 达6 0 以上。 纳米级s i 0 2 的分子状态三维网状结构，表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟 基，当纳米级s i 0 2 与树脂键结合或嵌在树脂键中，可增强树脂的硬度。 由于纳米级s i 0 2 颗粒小，在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特点，可使材 料表面细洁度增加，使材料更加致密，同时也增加材料的耐水性和稳定性。 第一二章义献综述 2 1 3 纳米s i 0 ：在有机物中的应用 2 1 3 1 在硅橡胶中的应用 硅橡胶的主链由无机硅氧键组成，侧链为烃类有机基团，因而具有极好的低温性能 和耐热、耐老化性能。但是，由于其分子间作用力弱，机械强度极差，不填充补强填料 的硅橡胶几乎没有使用价值【4 i 。 纳米s i 0 2 表面存在大量的活性羟基，有利于和偶联剂的一端发生反应，而偶联剂 另一端可与硅橡胶有机大分子发生作用，使得纳米s i 0 2 粒子在硅橡胶中以交联中心的 形式存在，提高了分子间的键合力，还可以基本消除结构化效应，并大大改善与硅橡胶 表面的湿润性和分散性，提高胶料中补强填料用量，以达到提高力学性能的目的【5 j 。 2 1 3 2 在涂料中的应用 纳米s i 0 2 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，具有能 增加涂料的强度和光洁度，提高颜料的悬浮性，保持涂料长期不变色等特性。 王振希等人【6 j 研究了在苯丙白色涂料中添加纳米s i 0 2 ，对涂料耐紫外线抗老化、 附着力等性能的影响。研究结果表明，在苯丙涂料中添加5 o 的纳米二氧化硅，能提高 涂膜4 倍以上的抗老化性能，提高耐擦洗次数4 0 以上。邓前军等【7 1 研究了纳米材料改 性高性能建筑外墙涂料的配方，并着重讨论了纳米s i 0 2 添加量对涂料性能的影响。结 果表明：掺入4 的纳米s i 0 2 能明显改善涂膜的附着力、光泽度、耐水、耐碱、耐洗 刷性和涂料的抗沾污性、触变性、稳定性。 2 1 3 3 在塑料中的应用 目前关于纳米s i 0 2 在塑料中的应用主要表现在以下几个方面：增韧增强作用、改 善塑料的抗老化性和塑料功能化等。 张万强等人【8 】为了提高环氧复合泡沫塑料( e s f ) 的性能，扩大应用范围，采用超 声波和高剪切分散工艺制备了纳米s i 0 2 改性e s f 。结果表明：纳米s i 0 2 的添加量质 量分数为3 时，改性效果最好，其拉仲强度、弯曲强度和不加纳米粒子的e s f f h 比， 分别提高了4 1 、1 9 。吴远根等【9 j 对表面接枝高分子季铵盐的纳米s i 0 2 粉体进行检 测，结果表明其热稳定性良好，对细菌的抗菌效果显著。将其添加到不同树脂中制备抗 菌塑料，抗菌检测结果表明，用p e 和p v c 作为基材树脂制备的抗菌塑料的抗菌效果十分 显著，其用于制备抗菌p e 的最佳添加质量分数为2 。对制备的抗菌p e 分别进行了自然 4 第二章义献综述 条件放置和人工加速老化处理，抗菌检测结果表明，该塑料具备了良好的抗菌长效性和 稳定性。 2 1 3 4 在密封胶、胶粘剂中的应用 密封胶和胶粘剂是量大、使用范围广的重要产品。对产品粘度、流动性、固化速度 有严格要求。目前，国内高档的密封胶和胶粘剂都依赖进口。有介绍，国外在这个领域 的产品已经采用纳米材料作添加剂，而纳米s i 0 2 是首选材料。其作用机理是，在纳米 s i 0 2 表面包覆一层有机材料，使之具有疏水特性，将它添加到密封胶中能很快形成- - ；f o o 网络结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高粘接效果，同时由于颗粒小更增加了胶 的密封性【l o 】。 2 1 3 5 在润滑油添加剂中的应用 纳米s i 0 2 微粒表面含有大量的羟基和不饱和残键，可以在摩擦表面形成牢固的化 学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，显著改善润滑油的摩擦性能j 。霍玉秋等陀1 发现， 润滑油的承载能力在加入纳米s i 0 2 后得到很大提高，当加入量为1 5 时，p b 值增大 了近一倍。李小红等还发现，s i 0 2 纳米微粒作为润滑油添加剂表现出优异的抗磨减 摩性能，并对磨损表面起到一定的修复作用。 2 1 3 6 在催化领域中的应用 纳米s i 0 2 的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂载体方 面具有潜在的应用价值。 秦家强等【m l 采用碱催化正硅酸乙酯的溶胶凝胶工艺制备了一系列透明聚酰亚胺- - 氧化硅( p i s i 0 2 ) 纳米杂化薄膜。结果表明，杂化薄膜都具有很高的光学透明性；随着 s i 0 2 含量的增加，杂化薄膜的微观形貌变化不大。s i 0 2 含量增加到3 0 ( ) 时，s i 0 2 粒 子尺寸仍在1 0 0n m 左右。通过对其微相结构和形貌的中间演化过程研究发现，s i 0 2 粒 子形成于杂化薄膜仞期。 2 2 纳米材料表面改性的研究 无机粒子作为填充剂，在高分子材料领域有着广泛的应用。未经表面处理的纳米无 机粒子虽然粒径较小，但由于无机粒子表面与高聚物之间的差异较大，当其直接填充到 第一二章文献综述 聚合物中时会发生团聚而不能很好地分散。为改善无机纳米粒子与高聚物之问的亲和 性，先要对无机粒子进行表面改性【1 5 16 1 。 表面改性是指用物理、化学的方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的 物理化学性质。表面改性又称表面修饰，通过对纳米粒子的表面修饰，可以达到以下4 个方面的目的【l7 1 ： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； ( 2 ) 提高微粒表面活性； ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ( 4 ) 改善粒子与其它物质之间的相容性。 纳米s i 0 2 的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应可分为物理 吸附、包覆改性和表面化学改性【1 8 - 19 1 。 2 2 1 表面物理吸附、包覆改性 物理吸附、包覆改性是指两组分之间除范德华力、氢键相互作用外，不存在离子键 或共价键作用的表面改性方法。根据工艺不同，有以下几种： 1 ) 聚合物在溶液或熔体中沉积、吸附到粒子表面进行包覆改性。在粒子悬浮液中 加入聚合物液体，聚合物通过静电作用、范德华力( 有些还存在氢键) 吸附到粒子表面， 排除溶剂后即可形成有机膜。 2 ) 单体吸附包覆改性。首先把单体吸附到纳米粒子表面，然后引发单体聚合。利 用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的作用，可以把单体包溶在胶束中引 发聚合，达到对粒子的表面改性。郑康、储昭琴等【2 l 】选用3 0 的碱性硅溶胶，以纳 米粒子为核，通过s i 0 2 表面吸附丙烯酰胺单体，在引发剂作用下，进行丙烯酰胺( a m ) 丙烯酸丁酯( b a ) 的乳液共聚，得到的纳米s i 0 2 分散体耐溶剂显著提高，加入到丙 酮或无水乙醇中，无凝胶现象。 3 1 粉体粉体包覆改性。此法依掘不同粒子的熔点差异，通过加热使熔点较低的粒 子先软化，或者是小粒子先软化包覆到大粒子表面，或者使小粒子嵌入到软化的大粒子 表面而达到改性目的。 2 2 2 表面化学改性 表面化学改性，是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应而达到改性目 6 第二章义献综述 的。根据化学反应的不同，表面化学改性方法可以分为偶联剂表面覆盖改性、表面直接 接枝改性、表面引发接枝聚合改性等。 2 2 2 1 偶联剂表面覆盖改性 一般情况下，无机纳米粒子的表面能较高，其与表面能较低的有机体亲和性差，可 采用偶联技术改善其相容性。一般偶联剂分子必须具备两种基团：能与无机粒子表面进 行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团。 常用的偶联剂有如下几种： 硅烷偶联剂：有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面具 有羟基的无机纳米粒子最有效。其结构通式为：y ( c h 2 c h 2 ) n s i x 3 ，n 一般为2 3 。陈国栋等【2 2 1 分别采用甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 、辛基三乙氧基硅烷( o t e s ) 、 乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 与甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷( m a t e s ) 对纳米 s i 0 2 进行改性，对比了不同偶联剂改性下，纳米s i 0 2 粒子的粒径大小、在丙烯酸树脂 中的分散性等。研究表明，未改性和改性的纳米s i 0 2 均可以吸附聚丙烯酸树脂分子， 但由v t e s 和m a t e s 等含有不饱和双键偶联剂改性的纳米s i 0 2 进对聚丙烯酸树脂的 吸附性更强，相应的，在丙烯酸树脂中的分散性也更好。 钛酸酯偶联剂：这类偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司于7 0 年代中期开发的新 型偶联剂，它对许多无机颗粒有良好的改性效果。钛酸酯偶联剂一般分为以下6 类：单 烷氧型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、坏状杂原子型等。庄涛等【2 3 】采用钛酸 酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，研究钛酸酯偶联剂和异丙醇用量以及改性条件对 改性效果的影响。试验结果表明，钛酸酯偶联剂纳米氧化锌质量比0 0 3 、异丙醇用量 4 0 7 6m l 、反应温度3 0 、反应时间9 0m i n 时，活化指数达到9 9 0 4 ：透射电子显微 镜观察发现，改性纳米氧化锌的分散性较好。 铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其化学通式为：( c 3 h 7 0 ) x a l ( o c o r ) m ( o c o r c o o r ) n ( p a b ) y ，式中m + n + x = 3 、y = 0 2 。刘立华等【2 4 j 研究 了铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙湿法表面改性的工艺过程。实验结果表明：改性纳米碳酸 钙粉体表面性质发生了明显的变化，比表面积增大，亲油性和在有机相中的分散性明显 提高，增强了有机硅密封胶的流变性能。 除了以上几类，常用的偶联剂，还有锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联 剂、硬脂酸类偶联剂等类型。陈均志等1 25 j 用铝锆酸酯偶联剂对超微碳酸钙粉体进行表面 改性。结果表明：改性的超微碳酸钙与水的接触角增大，能很好地分散在有机介质中， 7 第矗二章义献综述 糊粘度减小，吸油率减小，适合用于塑料和橡胶。 2 2 2 2 表面直接接枝改性 利用纳米粒子表面的活性基团，将其与单体进行共聚。纳米s i 0 2 表面不带有可聚 合的活性基团，一般是用带有双键的硅烷偶联剂等先对纳米s i 0 2 进行接枝改性，使纳 米s i 0 2 粒子的表面带上含有双键的可聚合基团，再将改性纳米s i 0 2 粒子与活性单体 进行共聚。 王平华等【2 6 】先用k h 5 7 0 处理纳米s i 0 2 粒子，然后引发其与单体m m a 进行共聚 合，得到s i 0 2 一g p m m a 复合粒子，并将复合粒子添加到聚丙烯( p p ) 中，使p p 的冲击强 度提高了一倍以上，拉神强度也提高了4 0 左右。z h a n g 等2 7 】首先用m p s 对纳米s i 0 2 进行处理，然后采用乳液聚合法制备单分散二氧化硅聚合物壳核微球。研究表明，单体 和改性纳米s i 0 2 粒子的用量、乳化剂的浓度、改性纳米s i 0 2 的大小都影响聚合物壳 的厚度，复合粒子的形貌与单体的种类有关。在此基础上，对复合粒子的形成机理进行 了探讨，并制备了空心聚合物微球。 2 2 2 3 表面引发接枝聚合改性 这是通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子或阴 离子) ，引发单体在粒子表面聚合。如：用等离子体或辐射法等，使粒子表面的羟基产 生具有引发活性种，通过这些活性种引发单体聚合；或者在粒子表面偶联上一些有机基 团( 如r o h 、r n h 2 、r s h 等基团) ，在通过氧化还原或加热使粒子表面产生自 由基，引发乙烯基单体聚合。此外，还有一种是活性聚合物与粒子表面的活性基团反应 形成接枝。 2 3 原子转移自由基聚合的研究 原子转移自由基聚合是最近十年来彳发展起来的活性可控聚合方法，将其用于无机 微粒的表面接枝聚合改性，能充分发挥“活性”与“可控”的特点，同时具有“接枝到 法相对分子质量及分布可控和“接枝于法高接枝率的优点而倍受关注1 2 8 。2 圳。 在a t r p 的接枝反应中，在粒子表面引入高密度、高活性的引发点仍是关键，引入 的方式基本有两种。方法之一是先对粒子进行活化，然后通过偶联剂的媒介将a t r p 的 引发基团带到粒子表面。w e m e 等人【3 0 】采用这种方法在纳米s i 0 2 粒子表面分别接入引 8 第一二章义献综述 发剂，引发苯乙烯和甲基丙烯酸酯a t r p ，制备聚合物接枝改性的纳米粒子。方法之二 是采用含有活性端基的a t r p 引发剂分子，通过s i 0 2 表面的羟基与引发剂分子活性端 基发生反应，进而将a t r p 引发剂化学键连于s i 0 2 表面。采用此法a y u s m a n 等人【3 l 】 通过2 溴代丙酸与a 1 2 0 3 纳米粒子上的羟基反应，将a t r p 引发剂2 溴代丙酸连接在 a 1 2 0 3 粒子的表面，然后引发甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯进行a t r p 接枝聚合， 得到了预定结构组成的共聚物。l u z i n o v 等人【3 2 】先在s i 0 2 表面沉积一层聚甲基丙烯酸 缩水甘油酯( p g m a ) ，p g m a 链上的一部分坏氧键与s i 0 2 表面的羟基反应，使p g m a 化学键连到s i 0 2 表面，剩余的环氧键则与a t r p 引发剂溴代乙酸反应，使溴代乙酸连 接到s i 0 2 表面，然后引发其它单体进行a t r p 接枝，此法的优点在于能将a t r p 引发 剂有效地固定在无机微粒表面。 2 3 1a t r p 的基本原理 r x + m t n l i g a n d 引发阶段： 增长阶段： r + x m t n + l l i g a n d 警、一 r - - x + x m l i g a n d r + x mn + 、l i g a n d r + m o n o m e r 专鼻 p - x 七x m l i g a n d p n + x m ：l i g a n d 只+ m o n o m e r 专只+ l 终止阶段：+ 匕一只+ 。 图2 1a t r p 的反应机理示意图3 5 1 f i g 2 1s c h e m a t i cd ia g r a mo fr e a c t i o nm e c h a n i s mo fa t r p 原子转移聚合法是9 0 年代以来最新发展的活性自由基聚合技术。它借鉴有机化学 合成中原子转移自由基加成法生成碳碳键的思路1 3 3 1 ，利用卤原子在聚合物增长链与引 发、催化体系之i n j 的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自山基活性种可逆的化 学平衡，以达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终止等副反应尽量减少， 最终使聚合反应达到可控的目的1 3 4 j 。其反应机理可用图示2 1 表示。 图示表明：a t r p 的基本原理其实是通过一个交替的“活化钝化”可逆反应使得体 9 第啊二章义献综述 系中游离基浓度处于较低，使不可逆终止反应降低到最低程度，从而实现“活性”可控 聚合【3 6 】。其中x 为卤素等，m n 为过渡金属c u 、f e 等，r x ( x = c i ，b r ) 为引发剂。 2 3 2a t r p 的聚合体系 2 3 2 1 引发剂 在a t r p 聚合体系中，引发剂具有很重要的作用。一方面，是因为引发剂可以赋予 聚合物特定的木端官能团；另一方面，是不同的引发体系具有不同的引发效率，它可以 直接影响聚合反应速率和反应温度【3 7 】。a t r p 的有效引发剂常为：a 卤代烷烃、a 卤代 芳基化合物、a 卤代羰基化合物、a - 卤代腈基化合物、多卤化物以及含弱键( 如n x ，s x ， o x ) ) 的化合物1 3 8 j 。 袁金颖等【3 9 j 研究了三种不同结构的引发剂，溴代乙酸乙酯( e b r a ) 、0 【溴代丁酸 乙酯( e b r b ) 、0 【溴代异丁酸乙酯( e b r i b ) 引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合反应 ( a t i 冲) 。发现e b r b 引发的苯乙烯的a t r p 是较为典型的“活性”聚合。p a u la g u r r 等【4 0 1 采用甲苯磺酰氯为引发剂，在p m d e t a c u b r 为催化体系的条件下，进行m m a 的 原子转移自由基聚合。发现由于p m d e t a c u b r 与引发剂可以发生副反应，使引发剂的 引发效率很低，这一发现，也为在聚合反应中更好的设计引发体系提供了依据。 2 3 2 2 催化剂 对于催化剂中的过渡金属，它是a t r p 催化剂中最为重要的部分。最近有报道认为， 能应用于a t r p 的过渡金属元素在结构上须满足以下要求【4 l 】：存在相差一价的两种氧化 念；对卤原子有合适的亲和力；高价念的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一 个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力。 郭建华等【4 2 j 在4 0 下进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在环己酮中的原子转移自由基 聚合，详细研究了溴化酮对聚合反应的影响。实验结果表明，以异丙醇铝为助催化剂， m m a 可在较低温度下进行活性聚合；随着c u b r 2 浓度的提高，自由基浓度降低，终止 反应受到抑制。j y h m i n gh w u 等1 4 3 1 采用茂金属催化剂e t ( i n d ) 2 z r c l 2 制备了乙烯对甲基 苯乙烯共聚物，并研究了对甲基苯乙烯的浓度对共聚物熔融温度及玻璃转变温度的影 响。o r e i l l y 等【4 4 j 研究了以0 【一二亚胺镍( i i ) 配合物为催化体系，m m a 和s t 的原子转 移自由基聚合反应。分析表明，以0 【二亚胺镍( i i ) 氯化物为催化体系时，m m a 和s t 的聚合反应可控性较差；以q 二亚胺镍( i i ) 溴化物为催化体系时，虽加快了s t 的聚合， 1 0 第一二章文献综述 但为无效引发；当在体系中加入1 溴乙基苯时，为有效引发，且分子量分布较窄。 2 3 2 3 配体 在原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应中，配体对催化体系的活性是至关重要的， 它们可以调节过渡金属的氧化还原性能，并以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择 性，还可以改善催化剂在反应混合物中的溶解性能【4 5 1 。 烷基胺类与卤化亚铜的络合物的氧化还原位能比联吡啶与卤化亚铜形成的络合物 的位能低，可加快a t r p 的速度：并且烷基胺类比联吡啶类价廉易得，分子中无大兀键， 与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅。基于上述原因，m a t y j a s z e w s l d 等对商品化的烷基胺 类配体进行了广泛的研究，发现了几种速度快、易控制、副反应少的新的a t r p 体系。 这些胺类是四甲基乙二胺( t m e d a ) 、五甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 、l ，1 ，4 ，7 ，1 0 ， 1 0 六甲基三亚乙基四胺( h m t e t a ) 和三( n ，n 二甲基氨基乙基) 胺( m e 6 t r e n ) 。 李忠辉等【4 6 】对f e b r 3 m e 6 t r e n 催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究。在不 同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下，该催化体系催化的m m a 聚合反应动力学为一级反应，聚合物分子量可控，分子量分布很窄，说明该体系催化的 聚合反应为活性可控聚合。“等【4 7 j 采用p m d e t a 为配体，m e 3 s i c i 和c u c l 分别为引发 剂和催化剂，进行了m m a 和s t 的a t r p 反应。在m m a 和s t 的聚合反应中，单体浓 度与聚合反应时间成线性关系，聚合物的数均分子量随单体浓度的增加而增加，聚合物 的分子量分稚较窄，表明该聚合反应与原子转移自由基反应的机制相一致。 2 3 2 4 单体 与其他活性聚合反应相比，a t r p 适应的单体范围更广。常见的单体包括苯乙烯及 其衍生物，( 甲基) 丙烯酸酯，( 甲基) 丙烯腈，( 甲基) 丙烯酸，( 甲基) 丙烯酰胺 等单体。z h a n g 等【4 8 】分别以m m a 、h e m a 为单体，通过原子转子自由基聚合在硅胶表 面制备了p m m a 、p h e m a 聚合物刷。热重分析表明，接枝的聚合物含量较高。p m m a 聚合物刷的多分散系数较低，并且链的木端具有活性基团，可以作为大分子引发剂进一 步引发m m a 的聚合。 2 3 2 5 溶剂 在反应介质方面，研究者考虑加入对催化剂溶解度较大的溶剂来实现均相反应。王 晓松等 4 9 1 选择几种不同的溶剂，2 溴代丙酸乙酯氯化亚铜联吡啶体系引发甲基丙烯酸 第二章义献综述 甲酯的聚合，发现在乙腈中催化体系由于溶解度较大，反应体系几乎成为均相溶液， 产品的分子量分布明显小于其他溶剂体系。 近年来，水相研究同样引起人们的关注。z h a n g 等1 5o j 以水为介质，采用原子转子自 由基法，在室温下合成了纳米s i 0 2 p n i p a m 复合材料，合成的复合材料不但有清晰的 核壳结构，而且显示了较好的温度响应功能；e s l a m i 等【5 1 】以水为介质，进行了e h m a 的原子转移自由基的乳液聚合反应，研究了表面活性剂种类对聚合反应的影响，发现采 用t w e e n8 0 和b r i i9 8 为表面活性剂时，在3 0 下，乳液较稳定，并在此条件下合成 的聚合物的分子量分布也较小。以水为介质既经济又无污染，必将成为人们研究的热点。 2 3 3 反向a t r p 反应 i i i + x m t n + 1 i p + x m t n + l 1 i t 2 2 反向a t r p 的反应机理示意图5 羽 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd j a g r a mo fr e a c t i 0 1 3m e c h a n is mo fr a t r p 传统的a t r p 存在两个缺点：i 所用引发剂卤化物有毒、不易制备、不易保存； i i 还原态的金属催化剂对氧或湿气敏感，不易保存及操作。为克服上述缺陷， m a t y j a s z e w s k i l 和t e y s s i 报道了新的反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p ) 。反向 a t r p 聚合区别于“常规”a t r p 聚合的最显著之处在于，最初加入反应体系中的过渡 金属配合物是处于高氧化价念的，并以传统的自由基聚合为引发剂，如a i b n 、b p o 、 k 2 s 2 0 8 等，产生初级自由基，体系中的初级自由基与高价过渡金属配合物发生可逆原子 转移反应，从而使自由基被可逆钝化。反向a t r p 的反应机理表述如上图2 2 。 可以看出，与常规的a t r p 中首先用卤化物引发剂不同，反向a t r p 是从通用引发 1 2 第一二章义献综述 剂分解的自由基i 或i p 和x m t n + 1 的钝化反应丌始的。在引发阶段，引发剂自由基i 一 旦产生，就可以从高价的过渡会属卤化物夺取卤原子，形成低价过渡金属m t “和休眠种 i x ，接下来就与常规的a t r p 一样了。 彭慧等 5 3 1 采用c u 催化剂和偶氮引发剂进行了甲基丙烯酸丁酯的反向原子转移自 由基乳液聚合，研究了乳化剂、催化剂、反应时问对乳液稳定性、乳胶粒大小和形态以 及聚合反应可控性的影响。结果表明原子转移自由基乳液聚合和常规乳液聚合存在着很 大的差异，特别在成核机理和动力学方面。刘兵等【5 4 】在较低的温度( 6 0 ) 和较低的 a i b n c u c l 2 配位剂摩尔比( 1 ：2 ：4 ) 条件下，用乙腈为溶剂，实现了甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) 。用联二吡啶( b p y ) 为配位剂时，所合 成的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的分子量分布很窄；用1 。1 0 一菲咯啉( p h e