（材料学专业论文）掺氮氧化锌薄膜的制备和p型转变研究.pdf

掺氮氧化锌薄膜的制备和p 型转变研究 摘要 z n o 是一种直接带系半导体化合物，其室温禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚 能为6 0 m e v ，光子增益为3 2 0 c m ，因此z n o 薄膜作为具有优良的压电、光电、 气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光 波导器、单色场发射显示器材料、高频压电转换、表面声波元件、微传感器以 及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。但是未掺杂z n o 薄膜由于其本征缺 陷造成的化学计量比失衡特别是氧空位( v o ) 和锌间隙原子( z n i ) 使其成为天然的 n 型半导体。而理论计算预言了氮元素可以在z n o 薄膜中形成浅的受主能级， 进而实现p 型导电。 本文主要采用了射频磁控溅射法制备氮掺杂z n o 薄膜，同时在成功制备氮 掺杂z n o 薄膜的基础上又采用在基片上施加偏压的方法制备了氮掺杂z n o 薄 膜，并对两种氮掺杂z n o 薄膜晶体结构，表面形貌，导电率等相关物理性能进 行了分析。主要内容如下： 第一章简述了氮掺杂z n o 薄膜的研究背景及意义，介绍了有关z n o 薄膜 的晶体结构、制备方法、缺陷、应用和产业化前景以及国内外相关的一些研究 概括。 第二章首先介绍了磁控溅射的发展和原理，叙述了薄膜的沉积过程，并综 述了氮掺杂z n o 薄膜的表征技术。 第三、四章主要介绍了以射频磁控溅射方法制备z n o 薄膜、氮掺杂z n o 薄膜及仪器操作的步骤，并对薄膜晶体结构、表面形貌、荧光光谱、电阻率进 行了对比分析。利用x r d 研究了薄膜的成分和晶体结构，利用s e m 研究了薄 膜的形貌；利用荧光分光光度计研究了薄膜的发光性能，采用电阻率测试仪对 薄膜的电阻率进行了测试。结果表明对于氮掺杂z n o 薄膜当a r ：0 2 ：n 2 为1 5 ：7 ：8 时其薄膜完全呈现p 型特征。 关键词：氮掺杂z n o 薄膜，射频磁控溅射，p 型z n o 薄膜，受主杂质，浅受主， 红移 p r e p a r a t i o na n dp - - t y p et r a n s i t i o no fn - d o p e dz n o f i l m s a b s t r a c t z n oi sad i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o rc o m p o u n dw i t hh i g he x c i t i o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va n dp h o t o ng a i no f3 2 0 c m 一：z n of i l m sh a v eb r o a d a p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s s u c ha st r a n s p a r e n tc o n d u c t o r ，l e dc o m p o n e n t s ， s o l a rc e l lw i n d o wm a t e r i a l s ，o p t i c a lw a v e g u i d e s ，m o n o c h r o m a t i cf i e l de m i s s i o n d i s p l a ym a t e r i a l s ，h i g h - f r e q u e n c yp i e z o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v e d e v i c e s ，s e n s o r sa n dl o w v o l t a g ev a r i s t o rb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h a s p i e z o e l e c t r i c ，o p t o e l e c t r o n i c s ，g a ss e n s i n g ，a n dp r e s s u r e - s e n s i t i v e h o w e v e r ， n o n - - d o p e dz n of i l m sa r en a t u r a ln - - t y p es e m i c o n d u c t o r sb e c a u s eo ft h e i ri n t r i n s i c d e f e c t so ft h es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nd i s b a l a n c ei no x y g e nv a c a n c i e s ( v o ) a n d z ni n t e r s t i t i a ld e f e c t s ( z n i ) t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sh a v ep r e d i c t e dt h a tt h e n i t r o g e ne l e m e n t si nz n of i l m sm a yf o r ms h a l l o wa e c e p t o rl e v e la n dm a k et h e m p t y p ec o n d u c t i v i t y i n t h i sp a p e r ，n - d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yf r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , a tt h es a m et i m ew ea l s op r e p a r e dn d o p e dz n ot h i nf i l m s w i t ht h eb i a s v o l t a g e t h e i rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，s u p e r f i c i a la p p e a r a n c e ， c o n d u c t i v i t ya n ds o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e sh a db e e nm e a s u r e di nt w ok i n d so f n - d o p e dz n o t h i nf i l m s i nc h a p t e r1 ，w ee l a b o r a t es i m p l yt h eb a c k g r o u n da n dt h es i g n i f i c a n c ea b o u t n - d o p e dz n ot h i nf i l m si nd o m e s t i ca n df o r e i g n ，t h e ni n t r o d u c et h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo fr e l a t e dz n ot h i nf i l m ，t h ep r e p a r e dm e t h o d ，t h ed i s a d v a n t a g e ，a n dt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nc h a p t e r2 ，f i r s t l yw ei n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n ta n dt h ep r i n c i p l eo fr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h e ng i v et h ed e p o s i t i o np r o c e s so ft h i nf i l m s ， f i n a l l y ，w es u m m a r i z et h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e su s e di no u re x p e r i m e n t s i nc h a p t e r3a n d4 ，w em a i n l yi n t r o d u c eh o wt op r e p a r et h ez n ot h i nf i l m sa n d n d o p e dz n ot h i nf i l m sw i t ht h er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dh o wt o m e a s u r et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u p e r f i c i a la p p e a r a n c e ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，a n d e l e c t r o n i cr e s i s t i v i t y t h ec o n s t i t u e n t ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et h i n f i l mh a db e e ns t u d i e dw i t hx r d ，s e m ；f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ，a sw e l la s e l e c t r o n i cr e s i s t i v i t y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h en - d o p e dz n ot h i nf i l mp r e s e n t s t h epc h a r a c t e r i s t i cc o m p l e t e l yw h e nt h er a t i o no f a r ：0 2 ：n 2i s1 5 ：7 ：8 k e y w o r d s ：n - d o p e dz n ot h i nf i l m ，r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p - t y p ez n of i l m ，a c c e p t o r i m p u r i t y , s h a l l o wa c c e p t o r , r e ds h i f t 表格清单 表1 1z n o 的结构和性能参数2 表3 1 氮掺与未掺杂z n o 薄膜的制各工艺参数2 6 表3 2 不同功率氮掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱数据3 1 表3 3 未掺杂与氮掺杂z n o 薄膜的电阻率3 4 表4 1z n o 在可见光及紫外范围内的跃迁4 0 插图清单 图1 1z n o 晶格结构示意图2 图1 2 离子束溅射实验装置示意图5 图1 3 脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图6 图2 1 溅射的级联碰撞模型1 1 图2 2 直流磁控溅射工作原理示意图一1 1 图2 3 射频溅射原理示意图1 2 图2 4 直流辉光放电特性1 4 图2 5 辉光放电明暗区分布1 4 图2 6 双晶衍射仪几何原理示意图1 9 图2 7 三晶衍射仪几何原理示意图2 0 图2 8l a s e r a f m 的系统组成2 0 图2 9l a s e r a f m 的工作原理图2 0 图2 1 0 探针测量方块电阻装置2 2 图3 1 磁控溅射系统的气路系统2 6 图3 2 未掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱2 7 图3 3 氮掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱2 7 图3 4 未掺杂z n o 薄膜的p l 谱2 7 图3 。5 氮掺杂z n o 薄膜的p l 谱2 7 图3 6 不同氮掺杂量的z n o 薄膜的x r d 图谱2 8 图3 7 不同氮掺杂量的z n o 薄膜的x r d 图谱2 8 图3 8 不同氮掺杂量的z n o 薄膜的x r d 图谱2 8 图3 9 不同氮掺杂量z n o 薄膜的p l 谱”2 9 图3 1 0 不同氮掺杂量z n o 薄膜的p l 谱3 0 图3 1 1 不同氮掺杂量z n o 薄膜的p l 谱3 0 图3 1 2 ( a ) 8 0 w 的氮掺杂z n o 薄膜x r d 图谱3 l 图3 1 2 ( b ) 1 0 0 w 的氮掺杂z n o 薄膜x r d 图谱一3 1 图3 1 2 ( c ) 1 2 0 w 的氮掺杂z n o 薄膜x r d 图谱3 1 图3 1 3 ( a ) 8 0 w 时氮掺杂z n o 薄膜p l 谱3 2 图3 1 3 ( b ) 1 0 0 w 时氮掺杂z n o 薄膜p l 谱3 2 图3 1 3 ( c ) 1 2 0 w 时氮掺杂z n o 薄膜p l 谱一3 2 图3 1 4 不同氮掺杂量z n o 薄膜的平面应力图3 3 图3 1 5 氮掺杂z n o 薄膜s e m 表面和截面图( a ) 表面图( b ) 截面图3 4 图4 1 未掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱一3 6 图4 2 氮掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱3 6 图4 3 未掺杂z n o 薄膜的室温荧光光谱3 7 图4 4 氮掺杂z n o 薄膜的室温荧光光谱3 7 图4 5 氮掺杂z n o 薄膜的室温荧光光谱3 7 图4 6 氮掺杂z n o 薄膜的室温荧光光谱3 8 图4 7 氮掺杂z n o 薄膜的室温荧光光谱3 8 图4 8 偏压条件下制备的未掺杂与氮掺杂z n o 薄膜的平面应力图4 1 图4 9 氮掺杂z n o 薄膜的s e m 表面和截面图( a ) 表面图( b ) 截面图4 1 图4 1 0 氮掺杂z n o 薄膜的s e m 表面和截面图( a ) 表面图( b ) 截面图4 1 图4 1 l 氮掺杂z n o 薄膜的s e m 表面和截面图( a ) 表面图( b ) 截面图4 2 图4 1 2 氮掺杂z n o 薄膜的s e m 表面和截面图( a ) 表面图( b ) 截面图4 2 图5 1 以a 1 n 为缓冲层制备的氮掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱4 5 图5 2 以a 1 n 为缓冲层制备的氮掺杂z n o 薄膜的p l 谱4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金妲王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 搜诛噎 签字蹶呼钥弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目巴王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：夕芝法、雪 签字日期渤哆年舻月弓日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩躲床弓，飞， 日 ) 夕 月v 奔 加 期日 ： ： 字 话编 签 电邮 致谢 本论文及其实验是在尊敬的导师李合琴教授的精心指导下完成的。两年半 以来，李老师在学术和生活上给予我精心的指导和关怀。导师严谨的学术思想， 孜孜不倦的求索精神、兢兢业业的工作作风以及对学生学术研究方面的严格要 求，都令我由衷的敬佩，使我受益匪浅。在此，我谨向导师致以衷心的感谢和 崇高的敬意。 非常感谢应用物理系何晓雄教授，感谢他在实验上给我的帮助和教导。何 教授风趣的谈吐，为人处事的丰富经验以及活跃开阔的思路教会了我走上工作 岗位以后如何才能更能适应社会，不被社会所淘汰。 感谢香港城市大学相关老师在实验检测方面的帮助。 感谢合肥工业大学结构中心的唐述培老师对我实验的关心和帮助。 感谢合肥工业大学材料科学与工程学院的各位给予我帮助的老师。 感谢师兄巫邵波、师姐王淑占以及师弟范文宾、师妹邵林飞在平时的学习 和实验当中给我的帮助。 感谢东北轻合金往日的那些同事们，是他们给了我克服困难的动力。 最后感谢我的家人和女友甄梅在生活上给我的无私帮助和关怀，在学习上 给予我无尽的鼓励。 沈洪雪 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 1 1 引言 z n o 作为一种族具有六方晶系纤锌矿结构的半导体化合物，其禁带宽 度可高达3 。3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v ，光子增益为3 2 0 c m ，而且z n o 材料 无毒，原材料价格便宜，化学稳定性好，因而其在平面显示器、太阳能电池、 l d 、l e d 以及其他光电子元器件中得到了广泛的应用。但z n o 薄膜中由于存 在锌空位v z n 、氧空位v o 、锌间隙原子z n i 、氧间隙原子o i 、锌反替位氧z n o 、 氧反替位锌o z n 等6 种点缺陷使其锌、氧化学计量比严重失衡，特别是氧空位 v o 、锌间隙原子z n i 的存在。使其为天然n 型掺杂，但制备z n o 基器件的关键 是获得高空穴浓度和低电阻率的p 型z n o 薄膜，同时由于z n o 薄膜中高电子 浓度的自补偿效应以及受主浓度的较低，使p 型膜的制备相当困难j ，要制备 高质量的p 型z n o 薄膜，必须引入新的受主杂质以抑制自补偿效应，同时提高 受主浓度。对于i i 族化合物半导体材料，氮掺杂在p 型z n s e 上的成功以及 基于z n o 的理论计算都预示着氮是最理想的受主掺杂元素之一口j ，而且n 2 掺 杂源的无毒、易纯化等优势是a s 、p 等其它掺杂源所不能比拟的。 1 2z n o 薄膜概述 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 是直接带隙半导体材料。优质的z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长的众 多晶粒，每个晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构。按照一般的晶体学模型 3 1 ，z n o 晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的，晶格常 数a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 6 n m ，配位数为4 ：4 ，每一个锌原子都位于4 个相邻的 氧原子所形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排 列情况与锌原子相同。单位晶格中含有两个分子，体积v = o 0 4 7 6 1 5 n m 3 。因而 这种结构比较开放，间隙原子的形成焓比较低，半径较小的组成原子容易变成 间隙原子，如z n o 中z n i 的浓度比较高。此化学计量比的z n o 为宽禁带隙半导 体，禁带宽度为3 3 7 e v ，本征z n o 薄膜的电阻率可以高达1 0 1 2 q t i l l 。改变生 长、掺杂或退火条件，可形成简并半导体，导电性能大幅度提高。图1 1 给出 了z n o 理想晶体结构示意图。为z n o 在常温常压下的稳定相是纤锌矿结构的 【4 】。在六角z n o 的晶体结构中，每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置 的四个阴离子( 0 2 ) 所包围，同样每个阴离子( 0 2 ) 都被四个阳离子( z n 2 + ) 包围，原 子按四面体排布。在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌原子之间的 距离为0 19 9 2 n m ，而其它三个方向则为0 1 9 7 3 n m 。z n o 粉末呈白色，高温烧 结成陶瓷后呈淡黄色，熔点为2 2 4 8 k 。表1 1 为z n o 在常态下的一些性能参数。 图1 1z n o 晶格结构示意图 + 表1 1z n o 的结构和性能参数 晶系六方晶系禁带宽度 3 3 7 e v 空间群p63me本征载流子浓度 1 7 x 1 0 1 7 c m 3 晶体结构 纤锌矿结构( 0 c z n s ) 激子束缚能6 0 m e v 3 0 0 k 晶格常数a = 3 2 4 9 t ，c = 5 2 0 6a电阻率1 0 1 2 q c m 密度 5 6 0 6 9 e r a 3 静电介电系数 8 6 5 6 熔点1 9 7 5 电子有效质量 0 2 4 莫氏硬度4 5 3 0 0 k n 型电子迁移率2 0 5c m 2 ( v s ) c o3 0 x1 0 5 k 空穴有效质晕 0 5 9 热膨胀系数 a o6 5 x1 0 。6 k3 0 0 k p 型空穴迁移率5 - 5 0 c m 2 ( v s ) 1 16 士0 0 8 w ( c m k ) 红外透过率 6 0 ( z n 面) 热导率 1 10 + 0 0 9 w ( c m k 1 可见光透过率 8 0 ( o 面) 1 2 2z n o 薄膜的缺陷 任何实际晶体都存在缺陷，缺陷的种类很多。按照它们的几何形态来分， 可分为四种：点缺陷：主要指空位和间隙原子以及各种位置上的杂质；线缺陷： 包括位错和点缺陷链；面缺陷：主要是指堆垛层错、晶粒晶界和畴壁等；体缺 陷：通常包括晶体中的气孔、各种包体和沉淀物以及类似的宏观生成物。z n o 薄膜中总是存在一些缺陷，主要包括点缺陷【5 堪】、位错引、晶粒间界10 1 、表面态 【l l j 和界面态【1 2 】等。但其主要以点缺陷为主。其共存在6 种点缺陷：( 1 ) 锌空位 v z n ；( 2 ) 氧空位v o ；( 3 ) 锌填隙z n i ；( 4 ) 氧填隙o i ；( 5 ) 反位锌z n o ；( 6 ) 反位氧 o z n 。其中，空位和填隙缺陷对晶体性质影响较大。它们的电荷特性和能级情况 【1 3 】如下： ( 1 )锌空位v z n 。晶格z n 原子失电子，将其去掉后，z n 电荷由+ 2 q 减 为0 ，同时，近邻原子的价电子减少，周围电荷向空位转移。z n 空 2 位成为负电中心，具有正库仑的排斥势，其价带能级向高能移动， 进入带隙形成受主能级。 ( 2 )氧空位v o 。晶格o 原子得电子，将其去掉后，o 电荷由2 q 变成0 ， 空位周围电荷密度发生变化。o 空位成为正电中心，具有负库仑的 吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。 ( 3 )锌填隙z n i 。z n o 晶体间隙之间的势能较高，z n 填隙原子的价电子 必然会向周围势能低的地方转移。于是，z n 填隙成为正电中心，导 带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。 ( 4 )氧填隙o i 。z n i 缺陷态是导带底施主能级，而o i 缺陷态则是价带项 的受主能级。它们的差别主要是电负性不同。电负性小的z n 原子倾 向于失电子，电负性大的。原子倾向于得电子。 此外，反位氧o z n 缺陷是o 占据z n 原子位置产生z n 的o 反位。它吸引近 邻原子的价电子形成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。而反位锌z n o 缺陷是o 的z n 反位缺陷，为正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。本 征点缺陷中，氧空位v o 、锌填隙z n i 、z n o 为施主缺陷，锌空位v z n 、氧填隙 o i 、反位氧o z n 为受主缺陷。 1 3z n o 薄膜的特性与应用 1 3 1z n o 薄膜的压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在费特性伏安特征上。z n o 压敏材料受外加电压 作用时，存在一个阀值电压，即压敏电压( v l m a ) 。当外加电压高于该值时即进 入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性 系数( o c ) 来表征【l4 1 。z n o 薄膜所具有的较低的压敏电压和较高的非线性系数， 浪涌吸收能力强、性能稳定等突出特征，为z n o 压敏材料在微型电路保护方面 的应用开辟了广阔的市场前景。 1 3 2z n o 薄膜的光电特性 z n o 薄膜在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 4 q c m ，是一种 理想的透明导电薄膜。其光电性质与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶 程度密切相关 15 1 。b j o s e p h 等利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空 煅烧的条件下，制得厚度为17 5 n m 未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为3 15 1o o q m 。 而t s c h u l e r 等以s 0 1 g e l 法制得厚度为1 7 4 n m 掺a l 等杂质的z n o 电阻率也仅 为5 1 0 。q c m 【1 6 。掺a 1 的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大，为4 5 4 士0 0 5 e v ， 具有较高的光透射率。在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透射率基本保 持不变 1 引。 1 3 3z n o 薄膜的压电性能 z n o 薄膜在垂直于基片表面c 轴取向一致的情况下，就能具有像z n o 单晶 3 那样有较好的各向异性压电性【1 8 】。作为一种压电材料，它以其所具有的较强的 机电耦合系数，在超声换能器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机 械上有相当广泛的用途，是制备高频表面声波器件的首选材料。 1 3 4z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特点【19 1 。一般，吸 附还原性气体时其电阻率升高，吸附氧化气体时其电阻率降低；当其接触还原 性气体时，随着气体浓度的增大，电导率将升高，而当其接触氧化性气体时， 则随着气体的浓度增加电导率会降低。经某些元素掺杂之后的z n o 薄膜对有害 性气体、可燃气体、有机蒸气等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。 1 3 5z n o 薄膜的紫外受激发射 z n o 在紫外波段存在着受激发射是其显著优点，多年前便报道过低温下电 致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强度迅速猝灭了。 近几年，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现，重新掀起了人们 对其研究的热情。s h b a e 等利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜具有宽带绿一黄色光发光性质。z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度的增 加而增加。当沉积的基片温度为6 0 0 ，氧压力为2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的 z n o 薄膜能发射强的紫外光f 2 0 1 。 1 3 6z n o 薄膜的p n 结特性 z n o 是种极性半导体，p 型掺杂的实现一直是其研究的主要课题。y r r y u 等人用p l d 方法在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 5 0 0 ) 掺a s 制得p z n o ，受 主浓度1 0 1 7 1 0 2 1 c m 一，霍尔迁移率0 1 - 5 0 c m 2 v s 。a s 在z n o 薄膜中起受主作 用，同时对氧空位进行补偿【2 1 1 。 1 4z n o 薄膜的制备方法 薄膜的性能研究及制备技术发展史可以追溯到1 7 世纪。1 6 5 0 年r b o y e ， r h o o k e 和i n e w t o n 观察到在液体表面上液体薄膜产生的相干彩色花纹。随后， 各种薄膜制备方法相继诞生，1 8 5 0 年m f a r a d a y 发明了电镀制膜法，1 8 5 2 年 w g r o v e 发明了辉光放电溅射沉积薄膜的方法，t a e d i s o n 则在1 9 世纪末发明 了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制膜法。至今，薄膜制备技术已基本成熟。 制备薄膜的方法主要是物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。p v d 是利用蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面沉积成膜的技术； c v d 是利用化学反应在衬底表面沉积成膜的技术。 目前已开发了多种z n o 薄膜制备技术，来调控和改善材料的性能。近年来， 如磁控溅射【2 2 粥】、喷雾热分解技术、脉冲激光沉积工艺( p l d ) t 2 4 弼】、激光分子 束外延生长( l a s e rm b e ) 、金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 【2 6 棚】、溶胶一凝胶 法( s o l - g e l ) 睇引等薄膜制备技术，工艺日趋成熟，制备的z n o 薄膜质量较高。 4 1 4 1 磁控溅射( m s ) 1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首次发现的溅射现象，为目前最受欢迎 的磁控溅射技术奠定了基础。最初，该过程沉积速率低和基片受等离子体的轰 击作用产生较高的温度，为沉积高质量的薄膜带来极大不便。直至1 9 7 4 年 c h a p i n 发展了平面磁控溅射工艺，克服了这两个致命的弱点【2 引，掀起了磁控溅 射制膜技术的一场革命，造就了磁控溅射沉积速率高、温度低的最大优点。 1 4 2 喷雾热分解技术 喷雾热分解法是由制备太阳电池用透明电极而发展起来的一种方法。由于 用溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷雾热分解法得以发展。该方法是将 金属盐溶液雾化后喷入高温区，金属盐在高温下分解形成薄膜。由于此法无需 高真空设备，因而工艺简单、经济【3 0 】。此法一般以溶解在醇类中的醋酸锌为前 驱体，可获得电学性能极好的薄膜。 1 4 3 离子束溅射沉积( r o d ) 离子束由离子源产生，其方法是将中性原子经高温、强光、放射线照射、 高速电子的撞击或放电作用而电离成离子。离子束溅射是在真空条件下，将离 子源产生的离子束经过加速聚焦，使之打到靶材表面。不同的是离子带正电荷， 其质量比电子大数千，数万倍。由于离子束比电子束具有更大的撞击动能，它 靠微观的机械撞击能量，而不是靠动能转化为热能来加工的。它的物理基础是 离子束入射到材料表面时所发生的撞击效应，溅射效应和注入效应【3 1 | 。 撞击效应，溅射效应具有一定动能的离子斜射到工件材料( 靶材) 表面时， 可以将表面的原子撞击出来，这就是离子的撞击效应和溅射效应。 离子的注入效应将工件直接作为离子轰击的靶材，如果离子能量足够大 并垂直工件表面撞击时，离子就会钻进工件表面，这就是离子的注入效应。 图1 2 离子束溅射实验装置示意图 ( 1 水冷靶架2 辅助离子源3 主离子源4 行星基板架5 挡板) 5 离子镀膜的特点：离子镀膜附着力强，膜层不易脱落，其原因是：首先是 镀膜前离子以足够高的动能冲击基体表面，清洗掉表面的油污和氧化物，提高 了工件表面的附着力。其次是镀膜刚开始时，由工件表面溅射出来的基材原子， 有一部分会与工件周围气氛中的原子和离子发生碰撞而返回工件。这些返回工 件的原子与镀膜的膜材原子同时到达工件表面，形成了膜材原子和基材原子的 共混膜层。混合过渡层的存在，可以减少由于膜材与基材两者膨胀系数不同而 产生的热应力，增强了两者的结合力，使膜层不易脱落，镀层组织致密，针孔 气泡少。 1 4 4 脉冲激光沉积工艺( p l d ) 脉冲激光沉积工艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有竞争 力的新工艺。该工艺是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作 用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体 向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。与其它工艺相比，该工艺具有易 于准确再现靶材的成分，易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织 物膜和外延单晶膜，在成膜种类上其有普适性，该工艺的主要问题是只适用于 制备较厚的薄膜，不能对膜厚进行精确的实时控制。图1 3 为脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图。 麓掣：紫 图1 3 脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图 1 4 5 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 方法也是 薄膜制备的常用方法，采用含有族或族元素的有机物雾化v 族或族元素 的氢化物为原料，可生长多种化合物薄膜。制备z n o 薄膜常采用以含z n 有机 盐作为先驱体，在一定温压条件下气化、分解、沉淀成z n o 薄膜的方法。常用 的先驱体为醋酸锌，其气化之前需预热，去掉结晶水。反应室抽真空，然后通 入水蒸汽，使压力回升。加热使醋酸锌升华，在基片上沉积成膜。该方法的优 点是可制备大面积的均匀薄膜，通过调整原料组分可灵活调整薄膜成分。在制 备过程中加入掺杂气体，也易于实现多种元素的掺杂【3 2 】。 6 1 4 6 激光分子束外延( l a s e rm b e ) 激光分子束外延( l m b e ) 是集p l d 方法的特点和传统m b e 的超高真空精 确控制原子尺度外延生长的原位实时监控于一体的制备薄膜的方法，既克服了 p l d 技术无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了m b e 方法中加热束的限制 及缺乏实时在位监控生长过程的缺陷【33 1 。l m b e 生长薄膜和超晶格的基本过程 是：一束强激光通过光学窗口进入生长室入射到靶上，使靶材局部瞬间加热， 当入射激光能量密度为1 5 j c m 。2 时，靶面上局部温度可高达2 0 0 0 3 0 0 0 ，从 而使靶面熔融蒸发出含有靶材成分的原子、分子或分子团簇；这些原子、分子 团簇由于进一步吸收激光能量而立即形成所谓等离子体羽辉。羽辉中物质以极 快的速度沿靶面法线射向基片表面并沉积成膜，通过对r h e e d 花样的实时监 测等，可以实现以原子层或原胞层的精确控制膜层的外延生长。其特点和优势 是：可以原位生长与靶材成分相同化学计量比的薄膜；可以实时原位精确 的控制原子层或原胞层尺度的外延生长，适于进行薄膜生长的人工设计和剪裁， 从而有利于发展功能性的多层膜、结型膜和超晶格；应用范围广；可以实 时监控成膜过程；能以原子层尺度控制薄膜生长”4 1 。 1 4 7 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 一 s 0 1 g e l 法是一种新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经热处 理形成晶体薄膜。采用s 0 1 g e l 法，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的 最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单 乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层， 并在1 0 0 4 0 0 下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激 光照射或常规加热处理，形成z n o 薄膜。此法以固态的醋酸锌为原料，无需真 空设备，因而大幅度降低制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分，生成 的薄膜对衬底的附着力强。另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合于 制备掺杂水平要求精确的薄膜。 1 5z n o 薄膜的研究现状及产业化前景 1 5 1z n o 薄膜的研究现状 从目前国际上z n o 的研究现状来看，今后z n o 材料研究的主要内容包括 如下几个方面。 1 5 1 1z n o 的p 型掺杂和p n 结的制作 就掺杂z n o 薄膜制作而言，n 型z n o 薄膜的制备方法已经比较成熟，但制 备器件的关键是获得优质的p 型z n o 薄膜，目前还很难得到高质量的p 型材料， 因而也就很难制成高质量的p n 结，从而也就限制了z n o 薄膜的应用。目前 m i n e g i s h i 3 5 等人虽然实现了z n o 薄膜的p 型掺杂，但其少子密度在1 0 1 6 c m 3 量级，远低于制作p 1 1 结所需要的浓度。因此，如何实现z n o 的高浓度p 型掺 7 杂是目前一个重大难题。 1 5 1 2 缺陷行为和载流子输运特性的研究 与其他的半导体化合物相比，z n o 材料对缺陷的忍耐能力也很高，这将对 半导体产业的发展具有至关重要的作用。z n o 载流子的输运特性直接影响到其 复合速率和光激发的速率，对z n o 及其掺杂材料的载流子输运特性的研究将关 系到实用型器件的实现，因此具有重要的地位。 1 5 1 3 光电器件的单片集成 z n o 在4 0 0 2 0 0 n m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的电光、 压电等效应，成为集成光电器件中的一种极具潜力的材料。采用s i 晶片等作衬 底，在其上生长z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单 片集成的途径，而这些正是l i n b 0 3 声光器件所缺少的。这种集成方法还有其 他常规材料所无法比拟的优越性，如可以利用成熟的s i 平面工艺，将光源、探 测器、调制器、光波导及相关电路等进行单片集成，适于大规模、低成本生产 小型化、高稳定性的光电集成电路。 1 5 1 4 利用z n o 制作紫外半导体激光器 光泵浦z n o 紫外激射的发现和自形成谐振腔的获得，使利用z n o 制作紫 外激光器的前景变得更加光明。尤其是后者，将带动激光器的革命。但是，电 泵浦z n o 紫外激光器能否实现则依赖于z n o p 1 1 结的实现与否。在制作出p 1 1 结基础上，进一步改进材料生长和制作工艺，就一定能制作出z n o 紫外光激光 器。 1 5 2z n o 薄膜的产业化前景 z n o 薄膜以其性能多样，应用广泛和价格低廉为突出优势，又因其制备方 法多样、工艺相当简单、易于掺杂改性及与硅i c 兼容，由利用现代器件集成化， 代表着现在材料的发展方向，是一种在高新技术领域及广阔的民用领域极具发 展潜力的薄膜材料。目前作为压电薄膜z n o 薄膜已在压电传感器和声表面波器 件领域进入实用化阶段。作为极好的透明电极材料，主要用于太阳能电池，它 比目前所用的氧化铟锡和二氧化锡透明导电薄膜生产成本低、无毒、稳定性高， 因而有替代其的趋势，对促进廉价太阳能电池的发展具有重要意义。通过以上 叙述可以看出，z n o 薄膜有一定的潜在市场和良好的产业化前景。随着研究工 作的不断深入，z n o 薄膜的技术应用必将不断渗透到众多领域并影响社会生产 和人们的生活。 1 6 本章小结 本章节主要介绍z n o 晶体结构、特性、制备方法以及常见z n o 薄膜的缺 陷、研究现状和产业化前景。通过晶体结构，特性研究以及z n o 的缺陷分析等 8 途径来达到对z n o 薄膜性能的全面解析。z n o 作为一种新型的半导体材料，具 有很好的应用前景，但是z n o 薄膜在许多方面还值得得进一步探讨，如：z n o 薄膜的紫外受激辐射，z n o 掺杂和混晶的优化以及p - z n o 的掺杂等问题的研究 仍在继续。 9 第二章磁控溅射的原理及氮掺杂z n o 薄膜的表征 2 1 磁控溅射的发展及原理 2 1 1 磁控溅射的发展 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种薄膜的制备方 法，与i c 平面器件工艺有兼容型【3 n 3 7 】。此法适用于各种压电、气敏和透明导 体用优质z n o 薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度c 轴取向的 z n o 薄膜，而且磁控溅射技术具有沉积速率高、沉积温度低、成膜质量好的优 点，直受到人们的高度关注。目前，它已作为一种十分有效的薄膜沉积方法， 被普遍和成功地应用于许多方面 3 8 q 0 1 ，尤其是在光学、微电子薄膜和材料表面 处理等领域中，用于制备功能薄膜和表面涂覆层。实质上，磁控溅射是在溅射 现象基础上发展出来的一种新型的技术。随着应用领域要求的不断提高和科技 的飞速发展，磁控溅射技术也从7 0 年代初的“常规磁控”、“平衡磁控”技术发 展到8 0 年代的“非平衡磁控”技术、9 0 年代的“非平衡磁控 技术与“多 源闭合磁场”系统的结合以及现在的“脉冲磁控”技术、“可变场磁控”、“复合 磁控”技术。射频反应磁控溅射算得上是更新型的溅射技术，可以溅射几乎所 有的物质材料，在工业生产上有着更为广泛的应用。 2 1 2 溅射的基本原理 溅射是