（环境科学专业论文）化学一级强化处理的机理研究及其应用.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t c e p ti sa l le f f e c t i v ew a yo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt or e m o v et h ep o l l u t a n t sa n dm a i n p o l l u t i o nl o a d ，s u c ha ss u s p e n d e dc o l l o i d s ，f r o mt h ew a s t e w a t e r 惭ls o m ec h e m i c a l a g e n t c e p ti sam a t u r et e c h n o l o g yi nd e v e l o p i n ga n dd e v e l o p e dn a t i o n s i nt h ev i e w o fi n f r a s t r u c t u r ea n do p e r a t i o nc o a t ，c e p ti sm o r es u i t a b l ef o rd e v e l o p i n gc o u n t r i e s t h a nb i o l o g i c a lt r e a t m e n t a c c o r d i n gt ot h ee c o n o m ya n de n v i r o n m e n t a ls i t u a t i o no f o t l l c o u n t r y ，i ti so fg r e a tm e a n i n gt os t u d yc e p t t i l i st h e s i si st os t u d yo nt h em e c h a n i z a t i o no ff l o c c u l a t i o na n dt h ea p p l y i n gi na w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw o r ki ns h a n g h a i a c c o r d i n gt of l o c c u l a t i o nk i n e t i c s ，w e d e t e r m i n eab e s tw a yo fh y d r o - c o n d i t i o nw i t l lo r t h o g o n a le x p e d m e n t b ym e a s u r i n g t h ee l e c t r i c a lp o t e n t i a lo fc o l l o i di nt h ew a t e rb e f o r ea n da f t e ra d d i n gc o a g u l a n t ，t h e c h a n g eo fe l e c t r i c a lp o t e n t i a l sp r o v e st h et h e o r yo fc o m p r e s s i n gt h ed o u b l e - l a y e ro f c o l l o i d t h ef l o c c u l a t i o nm o r p h o l o g yi sa na d v a n c e ds u b j e c t ，w es t u d yt h e f l o c c u l a t i o np r o c e s s e sf r o mt h ef o r ma n ds i z eo ft h ec o l l o i d 朋1 ef r a c t a ld i m e n s i o no f f l o ci nt h ec o n s i d e rb e t w e e n1 4a n d1 7 ，i tp r o v e st h a tt h ep r o c e s so ff l o cf o r m a t i o n h a st h ec h a r a c t e ro ff r a c t a l w ea p p l yc e p ti no n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ti ns h a n g h a i ， a n dt h er e s u l ti ss m i s g y i n g w ed e t e r m i n et h eo p t i m u md o s a g eo fc o a g u l a n t p a c 8 2 0 a ，w h i c hi sac o m p o s i t eo fr e g u l a rp a ca n dp o l y a m i n ea n dc a l c u l a t et h e e f f i c i e n c ya n dc o s t s p a c 8 2 0 ai sh i 曲u s e f u lt or e m o v ec o d e r 、p 0 4 - p 、b o d s 、s s 、 t u r b i d i t ya n dh e a v ym e t a l s k e y w o r d s ：c e p t , f l o c c u l a t i o nk i n e t i c s ，f r a c t a ld i m e n s i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：至骁敏 a 占年3 月心日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在五年解密后适用 本授权书。 指导教师签名 rp ， 2 蝴b 年3 月，s 日1 - 4 1，o 学位论文作者签名：至醣强 p d 0 6 年3 月i f 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：至晚叔 a 6 年3 只e l 第l 章绪论 1 1 强化一级处理概述： 第1 章绪论 解决城市污水污染问题的根本措施是以建设生物处理为主体工艺的二级城 市污水处理厂，但是由于二级城市污水处理厂需要大量的投资和高额运行费， 这对于像中国这样的发展中国家而言，是非常困难的。我国不少地区，特别是 经济欠发达地区和中小城市，水污染控制遇到的重要难题就是污水处理厂建设 和运行资金的短缺，致使建成的不能正常使用，规划中的迟迟不能上马，环境 目标无法实现i l 圳。 污水处理从很大程度上说是固液分离的技术p j 。因为污水中的大多数污染物 是以颗粒或者胶体态的状态存在，或者在处理过程中被转化成为固体或胶体状 态。基于这个事实而产生了常规处理的基本思想：在初级处理阶段去除颗粒态 和胶体态的物质，然后再处理那些溶解态物质，这些溶解态物质在分离之前必 须被转化成为胶体和颗粒态。另外，从整个污水处理流程的水力停留时间来看， 初级沉淀池和二级沉淀池的水力停留时间一般分别为1 毗o h 和1 5 2 5 h ，在生 物处理曝气池中的水力停留时间多为和8 h ( 不考虑去除n 和p ) 。如果能够最大 程度地改善生物化学处理过程，降低生物处理过程的负荷以及提高生物降解的 速率就能够将整个工艺的水力停留时间、反应器总容积以及处理单元的占地面 积大大缩小。因此，在考虑处理过程的改进时应首先考虑生物处理过程的改善， 同时最先要保证的就是生物处理单元的正常运行。强化一级处理的目的就是集 中在如何提高初级处理的固液分离效果以保证生物处理的效率和如何才能实现 高效、紧凑的处理工艺。 强化一级处理技术是在普通一级处理的基础上，采用物理化学或生物的方 法以及通过改善反应器的性能等方法来有效的提高污水一级处理对污染物去除 的方法【4 】。采取强化一级处理措施，能够通过增加较少的投资采取强化处理措施， 在较大程度上提高污染物的去除率，削减总污染负荷，降低去除单位污染物的 费用。它是一种高效并且低投入的新型技术，适用于水环境状况亟待改善而经 济尚不发达的地区。 我国城市污水处理及污染防治技术政策建议：非重点流域和非水源保 第1 章绪论 护区的建制镇，根据当地的经济条件和水污染控制要求，可以先行一级强化处 理，分期实现二级处理。一级强化处理是用较少的投资削减当前严重的污染负 荷，解决部分污染问题，等到有能力时再续建二级处理部分，实现达标排放。 这一建议为我国开展一级强化处理工艺提供了政策依据，对全面实现我国水环 境彻底改善的目标具有重大意义。 1 2 一级强化处理工艺的种类： 目前研究较多的城市污水一级强化处理工艺有：水解工艺、预曝气工艺、 生物絮凝吸附工艺、化学絮凝工艺【5 1 。 1 2 1 水解强化一级处理工艺： 水解工艺就是将厌氧发酵过程控制在水解与产酸阶段。在水解产酸茵的作 用下，污水中的非溶解性有机物被水解成溶解性有机物，大分子物质被降解成 小分子物质。经过水解强化一级处理后，污水的可生化性提高。 在水解强化一级处理工艺中，用水解池代替初沉池，但是仅仅采用水解池 进行污水的一级处理，其出水很难达n - 级排放标准，需要在后面加上二级处 理才可以达n - 级或者一级排放标准。 1 2 。2 预曝气强化一级处理工艺： 预曝气强化一级处理工艺是在传统一级处理的基础上改进的。在污水进入 沉淀池之前进行预曝气，改善悬浮物的沉淀性能，促使悬浮物相互碰撞絮凝， 使得悬浮物的比重接近于l 的微小颗粒，经过絮凝后在沉淀池内被去除。 进行预曝气强化后，其一级处理出水很难达n - 级排放标准，需要在后面 加上生物处理工艺才能达n - 级排放标准。 1 2 3 生物絮凝吸附强化一级处理工艺： 生物絮凝吸附强化一级处理工艺是在原有初沉池的基础上增设絮凝吸附池 和曝气再生池。主要利用活性污泥的絮凝吸附作用，通过物理吸附、化学吸附、 2 第1 章绪论 生物吸附、吸附架桥、网扫捕集等机理起到絮凝作用，同时还进行着生物降解。 该工艺不仅能去除粒径大于l o p m 的颗粒，而且通过絮凝还能去除部分粒径在 0 1 l o p m 之间的小颗粒。采用生物絮凝吸附强化一级处理工艺可以满足出水达 到二级排放标准的要求，但是，此工艺在初沉池的基础上，还需要曝气与污泥 回流设备，能耗较高，而且产生的剩余污泥量大，因此也不适宜常规的污水厂 的一级强化改造，比较适用于新建的污水厂工艺流程如图1 1 所示： 图1 1 生物絮凝吸附强化一级处理工艺流程图 1 2 4 化学强化一级处理工艺： 化学强化一级处理工艺是在常规一级处理的基础上，投加混凝剂强化去除 污染物的一种固液分离方法。化学法的优点是设备简单，维护操作易于掌握， 耐冲击负荷较强。缺点是对氨的去除作用不明显，低温时出水水质下降，泥量 大，脱水难。 化学混凝过程能够聚集污水中o 1 , - 一l o g m 的成分，在初沉池中很难去除小 于o 1 m m 的细小颗粒，它们都是处于稳定的悬浮状态。利用金属盐或者高分子 聚合物作为混凝剂，可以将这些小颗粒脱稳、混凝去除。向污水中投加化学混 凝剂能够去除污水中的很多种的污染物质，而且还可以起到改善污水的沉降性 能的作用。与普通的一级处理相比，化学法强化一级处理能够大幅度提高有机 污染物的去除效果，强化效果明显，运行费用较低，处理成本较低，还能取得 较好的总磷的去除效果，对于那些要向缓流水体排放的污水处理厂来说，采用 化学一级强化法可以去除水中的磷来防止水体的富营养化，是现在越来越多国 家选择强化级处理的理由【5 羽。图1 2 是化学强化一级处理工艺流程图。 3 第1 章绪论 图1 2 化学强化一级处理工艺流程图 1 3 化学强化一级处理国内外研究现状： 化学强化一级处理与絮凝剂的发展密切相关，由于城市污水水量大，投加 絮凝剂运行费用高，在过去化学强化一级处理的应用比较少。后来由于高效、 廉价絮凝剂的出现，国内外已经开始应用在城市污水处理中。 早在上世纪6 0 、7 0 年代，以色列就采用石灰和三氯化铁为絮凝剂处理污染 物浓度较高的城市污水，b o d 5 的去除率达到5 3 ，c o d c r 去除率为6 8 ，浊度 去除为9 9 。在1 9 9 1 年f a e i g o h a r y 等在埃及采用了硫酸铝、氯化铁和石灰 处理城市污水，c o d c ，去除率为8 0 ，浊度去除为6 0 ，磷的去除效果也很好【9 】： 在瑞典、挪威、芬兰等北欧国家，中小型城镇污水厂大部分都采用了化学处理 以及化学一生物联合处理的工艺，化学强化对磷的去除效果明显超过了生化处理 的l 旧j ；美国洛杉矶市h y p e r i o n 污水处理厂采用一种阴离子高聚物和三氯化铁复 配处理城市污水，连续运行了6 年，去除效果一直很稳定，而基建和运行费用 却只有二级处理厂的3 0 【1 1 1 ；加利福尼亚采用三氯化铁和阴离子聚合物处理城 市污水，s s 的去除率大于8 5 ，b o d 5 的去除率大于5 5 ，p 0 4 3 p 的去除率大 于8 5 1 2 ；法国和加拿大将化学处理和斜板沉淀联合运用于高负荷的污水处理， 这样可以省去二沉池，减小用地【1 2 j 在国内，1 9 9 7 年5 月香港建成了世界上最大的化学强化一级处理的污水处 理厂，其最大的处理能力为4 0 t s - 1 。处理同样水量时，化学强化一级处理工艺的 沉淀池体积只是传统一级处理工艺的7 0 4 【1 3 】：清华大学周世辉等采用化学强化 处理法处理清华大学西北住宅小区的生活污水1 1 4 】；武汉工业大学姜应和等以 p a c 为絮凝剂处理城市污水，并对运行费用做了初步的分析【1 5 】：2 0 0 1 年中科院 4 第1 章绪论 生态研究中心利用化学强化一级处理对深圳市4 条受污染河水进行了处理实验， 结果表明，对浊度、c o d c ，、s s 和总磷都有很好的去除效果，对于总氮、重金 属也有一定的去除效果【1 6 】。 在国外化学强化一级处理工艺已经用的很成熟，但在国内，从大量资料看 来，处于实验阶段的比较多，实际应用的比较少。化学强化一级处理在国内的 市场很大。 1 4 化学强化一级处理： 1 4 1 水体中的胶体： 水体中存在大大小小不同的颗粒，它们按照大小可分为：卵石、粗颗粒、 细颗粒，沙泥、大胶体和小胶体。颗粒大小及其沉淀速度见表1 1 所示。沉降速 度慢的，在实际污水中大都处于悬浮状态。粒径0 1 p m 是污水中污染物可生物 处理性质的重要界限。粒径小于o 1u m 的有机污染物是溶解性的，易于生物处 理，但是一级强化处理难以去除；粒径大于0 1p m 的有机污染物是非溶解性的， 难于生物处理，却易于一级强化处理。化学强化一级处理可以处理的o 1 1 0 p m 之间的胶体【1 7 - 1 8 l 。 表1 1 水体中的颗粒物质及其沉降速度【1 9 】 颗粒粒径( r a m )颗粒类型沉降速率 i 0 卵石 0 7 3 m $ - i l 粗颗粒 0 2 3m s 1 0 1 细颗粒 0 6 m ，m i n 1 0 0 1 泥沙 8 6 m d 1 0 0 0 0 1 ( 1 0 微米) 大胶体 0 3 m y r 1 0 0 0 0 0 0 1 ( 1 纳米)小胶体 3 m m i l l i o ny r l 1 4 2 化学强化一级处理去除水中胶体的机理： 混凝过程一般包括凝聚和絮凝过程。混凝过程就是利用天然胶体表面带有 净负电荷的属性，在水处理中加入带正电荷的离子口0 1 ，例如n 矿、m 9 2 + 、a 1 3 + 、 f e 3 + 等离子，用来中和胶体的表面的负电荷，使胶体脱稳，随后胶体聚集形成较 5 第1 章绪论 大的颗粒，最后沉降下来，这就是混凝的基本原理。混凝过程包括了三个步骤： 1 ) 药剂的混合与分散；2 ) 凝聚作用；3 ) 絮凝作用 2 1 - 2 3 1 。 凝聚是以胶体脱稳为主的过程，絮凝是以颗粒聚集长大为主的过程。凝聚 首要条件是在外加盐的作用下，或者改变胶体溶液本身物理状态下，胶体颗粒 的脱稳和聚集。颗粒之间要有碰撞，颗粒才能实现凝聚和絮凝。在水体中接触 碰撞主要有下列几种途径：颗粒的布朗运动；颗粒间的沉速差异；层流剪切； 紊流剪切；紊流惯性碰撞。对于上述过程已经发表了大量的模拟计算公式方面 的论文1 2 4 。2 5 】。当颗粒粒径大于1 m 时，布朗运动相对变的非常弱，对于一般的混 凝过程而言，絮体颗粒从微米级增至毫米级。通过碰撞，混凝剂发挥作用的主 要途径包括：1 ) 双电层压缩：2 ) 吸附、电中和；3 ) 卷扫絮凝；4 ) 吸附架桥。 1 4 2 1 双电层压缩， d l v o 理论是分别由d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k 四人提出的， 是目前对胶体稳定性和电解质的影响解释得比较完善的理论【2 1 1 。该理论是由 d l v o 基于颗粒间的相互作用提出的，理论指出，胶体颗粒间的相互作用力主要 是来源于范德华引力和静电斥力。 两个胶体之间存在着最小的距离，小于这个距离它们容易聚集在一起【2 6 】。 s t e m 2 7 】层与扩散层中的反离子处于平衡状态；往溶液中加入离子，使得溶液内 部离子的浓度增大，很多的反离子会进入s t e m 层，造成s t e m 电位下降，从而 导致号电位( z e t a 电位) 下降，扩散层变薄，压缩双电层厚度。当水中含有与胶 体电荷相反的电解质时，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因为反离子的作用被 压缩，电位随之降低，静电斥力数值减少，作用范围也减少。当水中电解质浓 度增加并达到一定的浓度时，将会有一部分动能较大的颗粒越过能垒，体系将 发生缓慢的凝聚作用。如果继续增加电解质的浓度，会导致相互间的引力占了 合力中的优势地位，颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚作用。图1 3 是颗粒间相 互作用能示图。随着扩散层变薄，静电斥力随之减小，微粒在碰撞时可以更加 容易接近；再加上v a nd e rw a a l s 引力作用，在颗粒相距较小处它变得更大。这 样就引起了图1 3 中综合位能曲线上的能垒左移并降低高度。当能垒降低到一定 程度时，胶体就将脱稳而发生混凝。 6 第1 章绪论 穴 世 趣 暖 蔷。 罂 图1 3 颗粒问总相互作用能示图 图中，l ，r - 颗粒所受的斥力能；t i j a - 颗粒所受的引力能；l ，m 戤广颗粒相互作用所产生的能垒： 叩。似2 - 颗粒脱稳时的能垒。 1 4 2 2 吸附、电中和 胶体颗粒发生混凝作用，除了静电作用力以外，最重要的是胶体微粒与混 凝剂水解产物之间存在某种化学作用，即形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒 表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳两随即发生絮凝作用。这种所谓的化学 作用主要包括：表面络合、离予交换吸附、共价键化合等等。往要处理的水中 加入的混凝剂，通常是反电荷的憎水化学物，可以用来中和悬浮物质表面的电 荷，改变胶体表面的性质，达到悬浮物质睨稳的目的。另外，脱稳现象会发生 在混凝剂和胶体之间、在混凝剂与溶剂之问、在胶体和溶剂之间。 目前广泛使用的混凝剂有：聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、氯化铁以 及一些有机低分子聚合物。投加金属盐胶体脱稳过程一般遵从s c h u l t z h a r d y 规 则【2 8 】，即对一定的胶体溶液，加入的最小金属盐混凝剂浓度( 临界混凝浓度) 存在下列关系( 价态分别为一价、二价和三价的电解质) ：( 1 1 ) ：( 1 2 ) 3 ：( 1 3 ) 6 。 从经济和毒理方面因素考虑，经常使用的混凝剂多为铁盐和铝盐。 吸附电中和理论可以解释压缩双电层理论所不能解释的现象，而水解聚合 形态可强烈地吸附在胶体颗粒表面以致发生超量吸附，使颗粒电荷反号；当电 位绝对值变的相当大( 电位很负) 时，凝聚的胶体颗粒会发生再稳现象。电中和、 7 第1 章绪论 吸附理论已广泛用于解释各种水解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的脱稳、再稳 现象，具有十分重要的意义。 图1 3 中所示，正的合能，即能垒，会造成颗粒之间相互排斥，而负的合能 则造成颗粒互相吸引，导致体系的不稳定。在水处理中，就是要通过使用不同 措施，克服能垒，使得胶体脱稳，从而达到将这些悬浮颗粒去除的目的。 1 4 2 3 卷扫絮凝 1 9 6 5 年p a c l d m m 2 9 】提出了金属凝聚剂的卷扫絮凝理论。该理论指出，当金 属盐混凝剂( 如铁盐、铝盐) 的投加量超过其溶度积时，产生金属氢氧化物沉淀。 由于初生成的絮状金属氢氧化物具有很大的表面积且仍带有一定的正电荷，故 具有一定的静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时被粘附 卷扫在沉淀物中迅速沉淀被除去。但能否产生快速卷扫沉淀作用主要取决于金 属氢氧化物的过饱和度和絮状沉淀的电荷状况，溶液p h 值及溶液中的阴离子等 因素。卷扫絮凝理论解释了在高投加剂量时或在高p h 值时的各种水解金属盐沉 淀絮体与胶体颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，实际是凝聚脱稳和絮凝沉淀综 合作用的结果。在对低温低浊水进行净化处理时，由于颗粒接触碰撞几率较低， 因此常通过投加高剂量混凝剂，以增强絮体颗粒数，从而增强其卷扫絮凝作用， 最终增强体系的絮凝动力学作用。 金属盐加入水中形成大量金属氢氧化物，依靠氢氧化物的吸附作用，形成 混凝剂一胶体聚集体的过程。最开始的沉淀出现是由于溶液中的固体饱和析出或 者沉淀沉淀包括：a i ( o h ) 3 0 ) ，f e ( o i - i ) 3 ( s ) ，c a c 0 3 ( 。) ，m g ( o i - i h ( s ) 。这些沉淀物 吸附周围的胶体颗粒，使得絮凝物体积变大。卷扫絮凝通常发生在混凝剂加量 比较大的区域。 1 4 2 4 吸附架桥 吸附架桥理论是在吸附电中和理论的基础上由l a m e r 等人 3 0 - 3 1 】提出的，主 要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用，着重强调了同 种电荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒产生的化学吸附架桥作用。其作用原理是， 伸展在溶液中的长链状聚合物分子的各活性基团可同时占据胶粒表面一个或多 个吸附位，或同时占据两个或更多个胶粒。通过胶体颗粒间的这种“架桥 方 式可以将多个颗粒随意地束缚在聚合物分子链的活性基团上，从而形成桥链状 8 第1 章绪论 的粗大絮凝物，这种架桥作用可以是由高分子絮凝剂分子链上的活性基团与胶 体颗粒表面间的氢键结合，也可是山静电引力、离子键及配位键的结合。吸附 架桥理论认为，即使胶粒间的静电斥力阻止其碰撞接触，但只要絮凝剂的分子 链长超过胶粒间的有效排斥距离，就会产生凝聚絮凝作用。也就是说，某些电 荷同号的离子，甚至中性分子也可导致胶体颗粒体发生凝聚絮凝。实现架桥絮 凝的必要前提是：1 ) 同种电荷的胶体颗粒间的凝聚絮凝要求絮凝剂或颗粒至少 有一方的负电性较弱，且两同号电荷的胶体颗粒接近时，其相互作用仅由电位 相对较低的一方起作用：2 ) 被凝聚胶体颗粒应该是电中和脱稳到一定程度，以 便使胶体颗粒间彼此靠近到有利于吸附架桥的距离；3 ) 聚合物的分子量越大， 颗粒浓度越高，越能显著地增加颗粒间的碰撞数，越有利于吸附架桥作用的进 行。吸附架桥理论还指出，只有在絮凝剂投加适量时，即胶体颗粒只有表面部 分被絮凝剂覆盖时，才能在胶体颗粒间产生有效的吸附架桥作用并获得最佳的 絮凝效果。吸附架桥如图1 4 所示。向水中添加高分子量的无机或有机聚合物， 这些聚合物的分子链的各个链段上都会吸附多个胶体，使这些胶体相互连接， 这样就会形成颗粒一聚合物一颗粒的连接体，这些连接体足够大的时候就会变 成大的颗粒从水中沉淀出来。 掳坎哦附 冀：一教 图1 4 混凝剂对胶体吸附架桥图示 发挥吸附架桥作用的物质是以高分子量聚合物为主，例如，阴离子聚丙烯 酰胺( p a m ) ，而且这种吸附是以氢键作用为主，它的主要作用是絮凝。在高浊 度水处理过程中往往先投加一定量p a m ，去除较大的悬浮物，然后投加无机盐 发挥混凝作用去除胶体物质。前者是典型的絮凝过程，而后者是凝聚或者混凝 过程。由于近几年复合药剂的研究和应用速度加快，混凝剂和絮凝剂的界限逐 渐叠和，往往传统混凝剂中添加少量的阳离子聚合物，可以兼备混凝剂和絮凝 剂的特性，例如添加二烯丙基二甲基氯化铵均聚物或者与丙烯酰胺共聚物的聚 合氯化铝性能远远优于普通聚合氯化铝。 9 第1 章绪论 1 4 3 化学强化一级处理中的化学反应： 化学处理过程，主要有化学沉淀、中和、氧化还原等【3 2 】。 1 4 3 1 化学法沉淀： 一般使用的混凝剂对于磷的去除会起到一定的作用。从物理角度上说，磷 在污水中可以分成颗粒态和溶解态。从化学角度上说，污水中的磷又可以分为 正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，采用化学方法去除磷，溶解态的正磷酸盐和颗 粒态的磷属于能够定量地去除的那一部分，而聚磷酸盐和有机磷只是部分地通 过混凝吸附作用和化学作用被去除。将溶解磷转化成颗粒磷有利于磷的去除， 在加入混凝剂后，会发生下列过程：形成低溶解性的金属一羟基络合物的化学 沉淀过程：在新形成的金属一羟基络合物表面上对溶解态磷的选择性吸附：细 小的胶体物质的絮凝和共沉淀作用。这三个过程不是相互独立的，混凝剂加入 污水后，它们协同作用达到污水化学处理。 污水中的磷酸盐，就是通过向水中加入多价金属离子与其形成沉淀而去除 的。通常使用的多价态的金属离子是：c u 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 。铝和铁与它的反应如 下： 彳，+ 以p 0 4 寻圭a z p 0 4 + ，t 日+ ( 1 1 ) 凡+ 峨p d 4 见尸d 4 + n h + ( 1 2 ) 这些反应中，多价离子和磷酸根的摩尔比是1 ：1 ，但实际中反应并非这么简 单的进行，还要考虑水中其他的相关反应、碱度、p h 值、痕量物质等等，所以 仅凭上述两个方程是不能确定投加量的。 向污水中投加化学混凝剂能够去除污水中的很多污染物，同时还能够使污 水的沉降性能得到改善。随着进入沉淀池的流量的增加，表面流速也增加，污 水中悬浮固体的去除率随之下降。但是投加混凝剂和高分子以后，这种下降的 趋势逐渐减小。这说明向水中投加混凝剂和高分子可以在保证一定的处理效率 的同时使进水量增加，这就可以解决沉淀池超负荷运行的问题【3 3 】。 1 4 3 2 化学法中和： 处理含酸污水时以碱作为中和剂，而处理碱性废水时则以酸作为中和剂， 1 0 第1 章绪论 而被处理的酸或碱通常主要是无机酸、无机碱。 混凝强化一级处理过程中会消耗污水中的碱度，一旦污水中碱度不足，将 会使污水的p i - i 下降。如果污水的p h 值较低将对后续的生物硝化产生潜在的影 响。但是使用聚合铝时碱度的下降量要比使用低分子混凝剂的铝盐小p 引。因 此，在低碱度污水的混凝处理过程中宜使用聚合铝，以避免碱度的过量消耗。 1 4 3 3 化学法氧化还原： 溶解于污水中的一些有毒有害物质，在氧化还原反应中能氧化或还原，从 而转化为无毒无害的物质，存在与水中的病原微生物，也可因被氧化而杀死， 这一类处理方法称为氧化还原法。 氧化法分：氯化、还原法、电极法。氯化的目的：1 ) 消毒可破坏或抑制 细菌和藻类的生长：2 ) 消除或减少污水中的色度和气味；3 ) 氧化金属离子， 比如，将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，m n 2 + 氧化成m n ：4 ) 氧化氰化物成为无毒产物，比 如氨氮。 现有污水处理厂如果要达到脱氮的目的，只有增加生物处理单元的反应器 体积，使得生长缓慢的自养硝化微生物在较高污泥停留时间的情况下存在、增 殖。在较高的碳氮比时只有通过：噌大反应器体积和可供微生物生长的表面积来 实现硝化。在活性污泥处理过程中，污泥泥龄对硝化过程至关重要。只有将污 泥龄保持在一个较高的水平时才能够避免硝化微生物被冲出反应器。如果在一 级处理过程中能够高效地去除有机物，就能够在保持原有曝气池的体积和污泥 浓度一定的情况下将污泥龄提高。因此，混凝强化一级处理不仅可以减小生物 处理过程中的有机负荷，提高有机物生物降解速率，还能够在不扩建生物处理 设施的前提下实现生物硝化。另一方面，虽然混凝强化一级处理过程中降低有 机物的浓度( 也就是碳氮比) ，能够保证硝化过程得以顺利进行，但可能会造成 反硝化过程中碳源不足的现象。这就需要在反硝化过程中外加碳源，以保证反 硝化细菌的细胞合成和代谢。 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 混凝效果的好坏取决于多种因素，诸如：p h 值、温度、硬度、碱度、有机 物含量、投加量等等，但主要取决于两个因素p 5 j ：1 ) 混凝剂与水混合后的中和 和压缩双电层机理、混凝剂水解产物的吸附和桥联作用，这也是高价金属盐的 混凝优势：2 ) 形成絮体和絮体成长的水利学条件。颗粒在水中的接触碰撞，主 要有五种途径：a 颗粒的布朗运动；b 颗粒问的沉降速度的差异；c 层流剪切； d 紊流剪切；e 紊流惯性碰撞。后三种可以归结为流动水体的水力作用。 本章的实验就是针对混凝过程，研究了混凝剂对水中胶体的作用机理。 2 1 混凝动力学： 要使胶体颗粒与混凝剂之间发生絮凝，一个必要的条件是颗粒之间的相互 碰撞。颗粒之间发生碰撞接触是由三种物理传输过程所致，这三个传输过程分 别为：异向絮凝、同向絮凝和差降絮凝。 2 1 1 异向絮凝： 脱稳的胶体颗粒由于布朗运动相互碰撞而聚集在一起的现象称为异向絮 凝。这种无规则的布朗运动使得脱稳的小颗粒聚成大颗粒，而水中固体颗粒总 质量不变，只是颗粒数量浓度减少。颗粒的凝聚速率决定于碰撞速率。假设颗 粒为均匀球体，根据f i c k 定律，可以导出颗粒碰撞速率： n p - - - 8 瓦l d b n 2 f ，1 、 式中，n p 一单位体积中的颗粒在异向絮凝中碰撞速率，1c t n - 3 $ - 1 ： n 颗粒数量浓度个饥d ； d 一颗粒直径，伽： d s - 布朗运动扩散系数，锄3 s - 扩散系数d b 可用s t o k e s e i n s t e i n 公式表示： d b _ k t 3 m t v p ( ，) 式中，k b o l t z m a n 常数。1 3 8 x 1 0 一1 6 9 e r r2 s - 2 k 1 ； t - 水的绝对温度，k ： 1 2 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 v - 水的运动粘度，锄2 s 1 ； p 一水的密度，g c m d 将( 2 2 ) 代入( 2 1 ) ，可得： n = 8 k r r n 2 1 3 w ( 2 3 ) 由( 2 3 ) 可知，由；疔i 朗运动所造成的颗粒碰撞速率与水温成正比，与颗粒 的数量浓度平方成正比，而与颗粒尺寸无关。不过，实际上只有小颗粒才会有 布朗运动，当颗粒的粒径大于i p m 时，布朗运动基本消失口6 1 j 因此，在水处理中，要使较大的颗粒进一步发生碰撞聚集，要靠同向絮凝 和差降絮凝来实现。 2 1 2 同向絮凝： 同向絮凝是指通过搅拌作用使得胶体颗粒碰撞以后产生的凝聚。发生同向 絮凝的条件是颗粒之间的运动必须要存在速度梯度。当在同一方向运动的两个 颗粒之间存在速度差，在垂直于它1 门的运动方向上，两个颗粒两球心之间的距 离小于它们的半径和的时候，速度快的颗粒将赶上速度慢的，从而相互碰撞， 产生絮凝现象。通常，同向絮凝在时间上不会发生在异向絮凝之前。 c a m p 和s t e i n 将在絮凝过程中所采用的速度梯度定义为g 【3 7 1 ，并提出c a m p 公式： g = d u d z = l n ( n 。n ) ( 8 丌协 ( 2 4 ) 式中，n o - 在t = 0 时的颗粒数； n _ 在t 时刻的颗粒数： 妒颗粒体积比，la l l3 水中颗粒的总容积； = o - 碰撞频率因子： t 从初始颗粒数n o 个减少倒n 个所需的时间 从上式可以得知，g 值越大，1 1 值就越小，说明为了得到较大的颗粒，g 值 应该高于某个值，但是，g 值太大，就会产生破碎大颗粒絮体的切应力，所以g 值还需要一个上限。 将上式左右两边乘以t ，t = t ，公式左边就是一个无量纲的数g t ： g t = - i n ( n o n ) a o ( 8 7 r 切 ( 2 5 ) g t 值可以直接反映在时间t 时刻颗粒数n 的值，它也间接地反映了颗粒的 大小，所以，和g 值一样也是在一个特定的范围内的。g t 值作为控制和衡量絮 凝反应的重要参数，在一定程度上反映了絮凝反应的过程和效果。 1 3 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 2 1 3 差降絮凝： 对于两种不同尺寸的颗粒之间的絮凝，除了异向、同向絮凝以外，还存在 差降絮凝。大的颗粒以较快的沉降速度下降的过程中，赶上沉降速度慢的小颗 粒，发生碰撞，产生絮凝的现象，就是所谓差降絮凝。 2 2 水力条件的确定： 对于一般混凝池来说【3 硼，絮体颗粒一般从亚微米增至毫米级以上，因此由 布朗运动所产生的颗粒接触碰撞可以忽略不计。至于因沉降速度差异而造成的 颗粒接触碰撞，在沉淀池中有一定的作用，然而在反应池中，由于水流的强烈 紊动，相对来说沉降速度差异的作用将是微小的。特别是在混凝的最初阶段， 颗粒细小，本身的沉降速度就不大，不同颗粒间的沉降速度差异也就更小了， 因此对于因沉降速度引起的接触絮凝，在反应池中一般可以忽略不计：而在实 际混凝过程反应阶段中，紊流区占据绝对地位，因此层流剪切作用也不大。所 以起着重要作用的就是流动水体的紊流对加速颗粒混凝的动力作用。所以，实 验以研究同向絮凝的作用为主。 通过研究混凝实验中混合反应阶段和絮凝阶段的g 和g t 值的大小对于混 凝结果的影响，来确定最佳的混凝条件。 2 2 1 实验设计： 实验所用仪器设备：浊度仪( 2 1 0 0 ph a c h ( 4 6 5 0 0 o o ) ) ，六联搅拌仪( z r 4 6 混凝试验搅拌机，深圳中润水工业技术发展有限公司) 。 实验监测方法：每次实验前先测实验用水的浊度，使用六联搅拌仪处理后， 取水样测其剩余浊度。 实验用水是实验室自配高岭土溶液。 实验所用混凝剂：增强聚合氯化铝( 简称p a c 8 2 0 a ) ，投加量：4 0 m g l - 1 。 实验形式：实验采用六联搅拌仪做静态实验。 2 2 2 实验结果与分析： 1 4 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 为了考察混合阶段转速的大小、混合的时间、絮凝阶段转速的大小和絮凝 时间以及沉淀时间对水处理效果的影响，使用了正交实验的方法来研究。选择 了上述5 个因素和具有代表性的4 水平，实验处理后的剩余浊度为实验结果。 正交实验表如下表所示： 表2 1 混凝动力学影响因素一水平表 混合阶段的 混合时间絮凝阶段的絮凝时间沉淀时间 因素 转速( r m i n 1 ) ( s ) 转速( r r a i n 1 ) ( r a i n )( r a i n ) 编号a bcde 水平1 2 0 01 53 01 01 5 水平2 4 0 03 05 01 52 0 水平3 6 0 04 57 02 02 5 水平4 8 0 06 09 02 53 0 根据上述的因素和水平，设实验处理后的剩余浊度为实验结果，实验所用 高岭土自配水的初始浊度为：5 2 4 n t u ，设计的正交实验以及实验结果如表2 2 所示，表2 3 为正交实验分析结果。 从表2 3 的分析可以看出，絮凝时的转速对于混凝的结果影响最大，极差为 1 7 6 3 ，其次是絮凝阶段所用的时间，极差为1 5 2 8 ，然后是沉淀时间，极差为 1 4 2 2 ，然后是混合阶段所用的时间，极差为1 4 0 0 ，对混凝结果影响最小的是混 合时的转速，极差为1 2 6 7 。由此可见，如果在絮凝阶段搅拌速度和时间选择恰 当，这样会有利于混凝剂发挥作用，提高混凝效果。 从表2 3 中k 值所示可以推出，最佳的混凝水力条件是：a 3 8 4 c 3 d 2 e 4 ，即： 混合阶段的转速为6 0 0 r m i n 一、时间为l m i n ，絮凝阶段的转速为7 0r m i n 一、时间 为1 5 r a i n ，沉淀时间为3 0 m i n 。同时，从实验结果看，a i b 4 c 4 d 4 e 4 、a 2 8 4 c 3 d 2 e l 的结果是比较好的，可见搅拌速度不宜过快，搅拌时间不宜过长。搅拌速度过 快，搅拌时间过长，会将大的颗粒搅碎，变成小颗粒，能够沉淀的颗粒被搅碎 后，变成不能沉淀的颗粒悬浮，这样严重影响混凝效果。当然，如果搅拌速度 过慢，时间过短，也不利于混凝作用，因为这样混凝剂和固体颗粒不能充分接 触，不利于混凝剂捕集胶体颗粒，而且这样也会使得混凝剂的浓度分布也不均 匀，更不利于发挥其作用。 1 5 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 表2 2 最佳水力条件的正交实验结果表 因素a bcde 实验结果 余浊( n t u ) ( 实验温度6 。c ) 实验1 1111l6 4 7 实验2 l22221 7 4 实验3 1 3333 1 6 6 实验4 14444o 9 l 实验5 2l2342 5 2 实验6 22l432 4 3 实验7 234l21 5 实验82 4 3210 9 3 实验9 313421 0 9 实验l o 3 24311 4 4 实验11 33l241 0 7 实验1 2 342l32 1 1 实验1 3 4142 31 4 8 实验1 4423141 2 5 实验1 5 4324l2 6 实验1 6 441322 0 1 表2 3 最佳水力条件的正交实验分析表 k t 2 6 9 52 8 9 02 9 9 52 8 3 32 8 6 0 k 2 1 8 4 51 7 1 52 2 4 21 3 0 5 1 5 8 5 k 3 1 4 2 81 7 0 81 2 3 2 1 9 0 71 9 2 0 k 4 1 8 3 51 4 9 01 3 3 31 7 5 81 4 3 8 极差 1 2 6 71 4 0 0 1 7 6 31 5 2 81 4 2 2 因素从主到次：c d e b a 综上所述，最佳的混凝水力条件是：a 3 8 4 c 3 d 2 e 4 ，即：混合阶段的转速为 6 0 0 r m i n l 、时间为l m i n ，絮凝阶段的转速为7 0r - m i n l 、时间为1 5 m i n ，沉淀时 间为3 0 m i n 。本论文中所有实验都以此为混凝条件。 2 3 混凝剂去除污染物作用机理的研究： 溶液中的胶体颗粒能保持分散的悬浮状态的原因有两个：首先，由于同类 胶体微粒带同号电荷，它们间的静电斥力阻止了微粒间彼此接近而聚合成较大 1 6 第2 章混凝剂对水中胶体的作用研究 的颗粒；其次，带电胶体与反粒子都与周围水分子发生水化作用，形成一层水 化壳，也阻止胶粒的聚合【3 9 1 。混凝去除胶体颗粒就是要破坏它们的悬浮状态， 使得它们能沉淀出来，混凝去除胶体的机理有以下四种：双电层压缩理论，电 中和、吸附理论，吸附架桥理论，卷扫絮凝理论。这四种混凝絮凝机理，各自 解释了混凝絮凝过程中混凝剂与胶体颗粒之间的相互作用。在实际的混凝过程 中，往往是上述几种聚絮凝机理综合作用的结果，或者在特定水质条件下以某 种机理为主。因此，凝聚絮凝的效果及其作用机理不仅取决于所使用絮凝剂的 物化特性，而且与预处理污染物的性质、水质特性如浊度、碱度、p h 值等， 以及水中各种无机或有机杂质有关。 混凝剂分散及颗粒发生作用的混凝机理是利用天然胶体表面带有净负电荷 的属性，在水处理中加入带正电荷的离子【2 6 】，例如n a + 、m 9 2 + 、舢3 + 、f e 3 + 等离 子，用来中和胶体的表面的负电荷，使胶体脱稳，随后胶体聚集形成较大的颗 粒，最后沉降下来。在实际应用中鉴于混凝的效率和经济因素，常常选用高化 合价、更经济的铁盐和铝盐的原因。 从胶体化学可以知道，要使胶体碰撞结合，就必须消除或降低微粒间排斥 能。降低排斥能力的有效措施之一，就是消除或降低胶体芒电位。在水中投入电 解质，即“凝聚剂 ，则可达到这个目的。 对于天然水中黏士等负电胶体面言，投入的凝聚剂应能提供大量的正的反 离子，由于离子的扩散作用，大量正离子将会涌入胶体扩散层乃至吸附层。从 而增加扩散层乃至吸附层中正离子浓度，使双电层中电位曲线坡度变陡，亏电位 降低，以致完全消失，而使乏电位为零，即达到所谓的等电状态。 由毛电位变化所弓i 起的微粒间相互作用势能的变化规律可知，毛电位降低， 导致排斥能的下降。当专电位降至某一程度而使胶体间排斥能小于胶体布朗运动 的动能时，胶体便开始产生明显聚结。这种通过投入电解质压缩扩散层以导致 微粒间相互聚结的作用机理。简称为双电层作用机理。 2 3 1 实验设计： 实验目的：设计实验研究往废水中投加了混凝剂后，胶体表面电荷的变化， 从胶体表面号电位的变化情况来直观地研究混凝剂对于胶体起到的作用。 实验所用的仪器设备有：毛测定仪( n a n oz e n 2 6 0 0 ) ；六联搅拌机( z