（材料学专业论文）永磁材料钕铁硼粘结工艺的研究.pdf

上海交通大学硕士论文 永磁材料钕铁硼粘结工艺的研究 摘要 钕铁硼永磁体自1 9 8 3 年问世以来，以其优异的磁性能引起世界 各国材料科学工作者的注意，它已经占据了永磁材料的主导地位。近 几年，烧结钕铁硼已经取得了长足发展。而粘结钕铁硼磁体的磁性能 仍然受限于粘结剂。目前，粘结方法普遍选用有机粘结，有机粘结又 多集中于环氧树脂粘结，并采用有机硅对磁粉进行包裹处理。有机硅 具有常温脆性，容易和水结合以及它和无机磁粉粘附力不强等缺点； 同时环氧树脂容易老化，而且有机粘结剂都存在高温软化和不耐有机 溶剂等问题，这些都大大限制了有机粘结钕铁硼磁体的发展和应用。 针对有机硅存在的问题，本文采用经过环氧改性后的有机硅来包 裹磁粉，研究了包裹剂浓度、包裹剂相对于磁粉的比例、改性物相对 于有机硅的比例等对有机粘结磁体磁性能的影响，测量了改性前后磁 体的磁性能及力学性能，研究了磁体性能在酸性潮湿环境中的变化。 实验结果显示经过改性后，磁体的磁性能、力学性能、抗蚀和抗潮能 力均有提高；同时探索了快淬钕铁硼和铁氧体混合型粘结磁体的可能 性。 针对有机粘结的问题，本课题的前期研究人员提出了以金属锡作 为粘结剂的解决方案，并进行了初步研究。结果出现了粘结剂在磁体 中分布严重不均匀以及所得到磁体的磁性能大幅下降等现象。本文针 上海交通大学硕士论文 对这些问题，采用了球磨混粉以及添加适量的分散剂等实验手段加以 解决。实验中系统地研究了不同来源的磁粉、球磨时间、球磨气氛、 分散剂以及粘结剂的含量等对磁体性能的影响。经过不断改进工艺， 最终得到具有不亚于同型磁粉经有机粘结后的磁性能，并提高了磁体 的抗压强度。目前，尽管国内外仍无其他人涉及到金属锡粘结钕铁硼， 经过不断改进，本文的实验结果可以使锡粘结钕铁硼具有初步工业化 的前景。此外，本文还探索了通过混合铁氧体和钕铁硼以降低粘结磁 体成本的可能性。 关键词：环氧树脂粘结，环氧改性有机硅，金属锡粘结钕铁硼， 分散剂，球磨 u 上海交通大学硕士论文 s t u d yo nb o n d i n gt e c h n o l o g yo f p e r a l 蝌e n t 姒g n e t sm a t e r i a l sn d f e b a b s t r a c t e x c i t e db yt h er e m a r k a b l em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，n d f e bh a sb e e nt h e h o t p o i n ti np e r m a n e n tm a g n e t si n v e s t i g a t i o no v e rt h ew o r l ds i n c ei tw a s p r e p a r e di n1 9 8 3 l a s tf e wy e a r s ，t h es t u d yo fs i n t e r i n gn d f e bh a sb e e n d e v e l o p e dq u i c k l y h o w e v e r , t h eb o n d e dn d f e bm a g n e t sh a v em a d ea l i t t l ep r o g r e s sb e c a u s eo ft h el i m i to ft h eb o n d e r s a tp r e s e n t ，o r g a n i c m a t e r i a l sf o c u s i n go ne p o x yr e s i na r es e l e c t e da st h ep o p u l a rb o n d i n g m a t e r i a l s o r g a n i cs i l i c o ni sa p p l i e df o rc o a t i n gt h em a g n e t i cp o w d e rf o r p r o t e c t i n ga g a i n s to x i d a t i o n o r g a n i cs i l i c o nh a ss o m ed i s a d v a n t a g e si n p r o p e r t i e s ，s u c ha st h eb r i t t l ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，e a s y t oj o i nw i t hw a t e r , t h ew e a ka d h e s i v ea b i l i t yw i t hi n o r g a n i cp o w d e r s b e s i d e s ，t h ee p o x y r e s i ni se a s yt ob ea g i n g ，e a s yt ob ei n t e n e r a t ea th i g ht e m p e r a t u r ea n d h a r d l y t ob e a rt h e o r g a n i cs o l v e n t t h o s ed i s a d v a n t a g e sb l o c k t h e d e v e l o p m e n ta n dt h ea p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yf o rn d f e bb o n d e d m a g n e t sw i t ho r g a n i cb o n d e r s i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m s ，u s i n gt h em o d i f i e do r g a n i cs i l i c o n m o d i f i e db ye p o x yt oc o a tt h em a g n e t i cp o w d e r s t h ei n f l u e n c eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc o a t i n gs o l u t i o n ，t h ep r o p o r t i o no fc l a d d i n gc o n t e n t c o m p a r et ot h em a g n e t i cp o w d e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h em o d i f y i n g e p o x yr e s i nh a v eb e e ns t u d i e d t h e n ，t h ev a r i e t i e so fm a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em a g n e t sw e r em e a s u r e db e f o r ea n da f t e l u s i n gt h em o d i f i e de p o x yr e s i n t h ec h a n g eo ft h ep r o p e r t i e so ft h e m a g n e t sw e r ea l s oc o m p a r e d a l lt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ea b i l i t i e so fa n t i - c r o s s i o n a n dw e tr e s i s t a n c ea r es o m e w h a ti n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，w es e e kt h e p o s s i b i l i t yo fb o n d e dc o m p o s i t em a g n e t so f n d - f e ba n df e r r i t e m e t a lt i na st h eb o n d e ri san e wi d e ap r o m o t e db yp r e v i o u si n v e s t i g a t o r i ta v o i dt h ep r o b l e m se n c o u n t e r e db yo r g a n i cb o n d e r s h o w e v e r ，t h e b o n d e rw a sn o tw e l l d i s t r i b u t e da n dt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s a r e i i i 上海交通大学硕士论文 d e c r e a s e dg r e a t l y s os o m em e t h o d sw e r eu s e dt oi m p r o v et h et e c h n o l o g y , s u c ha sb l e n d i n gt h em a g n e t i cp o w d e ra n db o n d e ri nm i l l i n gm a c h i n ea n d a d d i n gs u i t a b l ed i s p e r s e r i ne x p e r i m e n t s ，t h ed i f f e r e n tk i n do fm a g n e t i c p o w d e r s ，b a l l - m i l l i n gt i m e ，t h ec o n d i t i o ni nm i l l i n g ，d i s p e r s e ra n dt h e c o n t e n to ft h eb o n d e rw e r es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d a f t e ri m p r o v i n g t h et e c h n o l o g y , t h ef i n a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em a g n e t sw e r en e a r l y r e a c h e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em a g n e t sb o n d e dw i t ho r g a n i c b o n d e ra n dt h ec o m p r e s s i o n s t r e n g t hw a s a l s oe n h a n c e d a so u r k n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et or e p o r tt h em e t a lt i na st h eb o n d e r t h e r e s u h so f i n v e s t i g a t i o ns h o w t h i st e c h n o l o g ys e e m st ob ei n d u s t r i a l i z e di n t h ef u t u r e 。b e s i d e s ，w ee x p l o r et h ep o s s i b i l i t yt od e c r e a s et h ec o s to ft h e p e r m a n e n tm a g n e t sw i t hm i x i n gt h en d - f e ba n df e r r i t e k e yw o r d ：e p o x yr e s i nb o n d i n g ，e p o x ym o d i f y i n go r g a n i cs i l i c o n ， b o n d e dn d - f e - bw i t ht i n d i s p e r s e r , b a l l - m i l l i n g 上海交通大学硕士论文 序号 l 3 4 5 6 7 符号 b r b h 。 j h c i ) m “ p g b c 符号说明 意义 剩余磁化强度 磁感矫顽力 内禀矫顽力 最大磁能积 密度 抗压强度 v 单位 t k a m k a m k j m 3 k g m 3 m p a 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ：在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：辟移迭i 剖 指导教师签名：粘弋 日期：) 年f 月g 日 日期：m 年，月堪日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：才务芝l 币1 日期：卿年1 月铲e t 上海交通大学硕士论文 1 1 稀土永磁材料 第一章文献综述 1 1 1 稀土永磁材料的发展历史 早在公元前四世纪我国就有关于磁石磁性的记载。公元前三世纪，我国劳 动人民利用磁石( 即磁铁矿) 能够指向南北的特性制成了司南( 指南针) 【“。 永磁材料也称为永久磁铁或磁石。将永磁材料在磁场中充磁后，去掉外磁场， 还能保留很强的磁性，而且不易退磁，从而在一定的空间提供了一个恒定的工作 磁场。利用永磁铁的磁场或通过磁场和载流导体、带电粒子、涡流等的相互作用， 可以是一种能量转换成另一种能量，如磁与电、磁与机械等的能量转换，而得到 广泛的应用。 由于永磁铁的矫顽力高、保持剩磁能力强，故人们也称它为硬磁材料。这类 材料是人们最早发现和使用，同时也是目前种类繁多、研究进展非常迅速的一种 磁性材料【l , 2 1 。 永磁材料在2 0 世纪获得了巨大的发展，在现代高技术和人们日常生活中发 挥着重大的作用。1 9 1 7 年人们发现了钴钢具有永磁性能，在1 9 3 7 年用“a l n i c o ” 永磁材料制各了永磁体【1 1 。 本世纪五十年代，铁氧体m e f e l 2 0 1 9 被称为第一代永磁材料【l , 2 1 ，掀开了磁性 材料新篇章。它的特点是具有高的矫顽力和大的磁晶各向异性。 自6 0 年代以来，相继诞生了三代稀土永磁合金，开创了永磁材料发展的新 阶段。稀土金属属于4 f 金属，因此可以说进入了4 f 金属永磁发展期。 六、七十年代相继开发出s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 永磁材剃1 , 3 1 ，将稀土元素和3 d 过渡族元素结合起来，提高了永磁体的磁特性，被称为第二代永磁材料。 进入八十年代中期，磁性材料的研究和开发给工业发展带来了很大的变化。 1 9 8 3 年s a g a w a 等【7 j 成功开发出n d f e b 烧结永磁体，以其优越的磁性能迅速取 代了s i n - c o 系永磁材料。n d - f e b 永磁体的磁性能逐年提高，以主要性能指标 最大磁能积( b h ) m a x 为例：1 9 8 3 年为2 9 1 2 k j m 3 ( 3 6 4 m g o e ) ，1 9 8 6 年报道为 4 0 4 ，8 1 d m 3 ( 5 0 6 m g o e ) ，1 9 9 1 年达到4 1 7 1 6 k j i m 3 ( 5 2 2 m g o e ) ，1 9 9 3 年日本住友 特殊金属公司报道为4 3 3 6 l ( j i n 3 ( 5 4 2 m g o e ) ，至2 0 0 0 年三荣化成公司实际使用 毫微米控制技术，研制出磁能积达到5 5 8 4 k j m 3 ( 6 9 8 m g o e ) 的世界颠峰稀土永磁 体。n d f e b 合金，被称为第三代永磁材料【8 1 ，在永磁家族中迅速占据了主导地 位。 1 9 9 0 年c o e y 等1 - 6 首先利用气固反应在s m 2 c o l 7 化合物中引入n 原子，成功 开发了s m 2 f e l 7 n 。永磁材料，从而推动了r e 2 f e l 7 n x ( m = c 、n ；x = 2 - 3 ) 系永磁 材料的研究与开发。s m 2 f e l 7 n 。合金被称为第四代永磁材料，由于具有高的居里 温度( 4 8 1 ) 和优异的各向异性场1 4 5 j ，被誉为2 1 世纪的永磁材料。 1 八十年代之前的永磁材料 上海交通大学硕士论文 八十年代之前的永磁材料主要指a l n i c o 合金、铁氧体和稀土钻合金三大系 列，它们的开发年代、典型合金、主要特性和应用见表1 - 1 1 - 3 , 7 , 9 表1 - 1 八十年代之前的永磁材料 t a b l ei - it h ep e r m a n e n tm a g n e t sb e f o r e1 9 8 0 s 系列开发年代典型合金主要磁特性应用情况 a i n i c o1 9 1 7 年发现a l n i c 0 8 f b h ) m a x = 6 4 1 0 k j m j磁稳定性最 系钴钢具有磁 r a l 7 n i l 4 c o ，l ，综合性能较好好，一般用于 性，1 9 3 7 年开 t i s c u s f e 3 5 ) 高精密仪器上 发出a l n i c o 永磁体 铁氧体第1 9 3 8 年确定 b a l x s r x f e n具有较高的矫顽力和价格低廉，应 一代永磁相成分和晶 0 1 9 较大的磁晶各向异性用相当广泛如 材料体结构，1 9 4 7 电动机、涡流 年开发出永器件、耦合结 磁体构等 稀土钴合1 9 6 7 年开发s m c 0 5 系合r b h ) m a x = 1 9 5 9 2 2 9在七十年代初 金第二代出s m c 0 5 永金 k j i m j ， 获得很大的发 永磁材料 磁体，7 0 年代 ，h c _ 1 2 5 6 2 k a m ， 展，但现在已 初开发出 s m 2 c 0 1 7 合金 b r = 1 o r ； 被钕铁硼所取 s m 2 c o l 7 永磁 ( b h ) m a x = 2 9 7 7 k j m s 。h c = 1 4 3 3 1 k a m ， 代 体 b r = 1 0 t 2 m d f e b 系合金第三代稀土永磁材料 1 9 8 3 年，最大磁能积为2 8 0 k j m 3 ( 3 4 5 5 m g o e ) i 拘钕铁硼稀土永磁合金问世， 轰动了世界。钕铁硼稀土永磁合金不仅磁性优越，由于n d 资源比s m 资源丰富， 且不含战略物资c o 或少含c o ，成本较低，为稀土永磁材料的工业化打下了坚实 的基础。钕铁硼永磁合金迅速转入了大规模生产，而且竞争十分激烈l 。 1 9 7 9 ，c h a b a n 等在n d 2 f e 2 b 三元合金相图研究中发现一个化合物相，其化 学成分非常接近2 ：1 4 ：1 ( 摩尔比) ，可惜的是他们未对其磁性能进行测试。 n d 2 f e l 4 b 化合物的结构属于空间群为p 4 2 m n m 的四方相。n d f e b 三元合金的 基本组成相有五种1 4 t o , h 1 ：n d 2 f e l 4 b 磁性相，呈多边形结构，一般作为基体相： 成分近似n d f e 4 8 4 的富b 相，以孤立的块( 角) 状或颗粒状存在于晶晃上；富 n d 相，以块状、薄片状或弥散沉淀质点形态存在( 成分和组织结构还不十分清 楚) ，富n d 相是顺磁性相，可使基相晶粒处于磁绝缘状态，即造成磁退耦，阻 止剩磁增长所必须的晶粒间交换作用，但富n d 相在磁体烧结过程中起着重要作 用i 删；f e 3 b 相，主要出现在低n d 高b 的n d f e b 合金中，为软磁性相，通过 f e 3 b 相与n d 2 f e l 4 b 晶粒之间的铁磁性交换作用，可获得极高的剩磁( b r = 1 2 t ) ： a f e 软磁性相，具有高的饱和磁极化强度j s ，使得含有a - f e 相细晶粒的n d f e b 合金总的饱和磁极化强度提高，同时a f e 相和n d 2 f e l 4 b 基相晶粒间存在强的交 换耦合，两者共同作用可使低n d 的n d f e b 合金( 如n d 8 f e 8 6 8 6 ) 的b r 大幅度 增长( 达1 1 3 t ) 。n d f e - b 永磁体磁性能优良，最大磁能积高( 其理论最大磁能 积为5 2 8 o u m 3 ) ，剩磁和内禀矫顽力也很高( b r = 1 4 9 5 t ，。h c = 8 4 6 k a m ) ，但 上海交通大学硕士论文 热稳定性较差，耐蚀性明显低于s m c 0 5 磁体，居里温度较低( t c = 3 1 7 ) ，温度 系数较大f l ”。 n d - f e b 化合物的磁性是由具有高磁晶各向异性的四方相n d 2 f e l 4 b 引起的， 并且合金成分、氧含量、磁性相和非磁性相体积比对磁性影响较大。y o t a n i l l 4 1 研究了n d - f e b 磁化过程后表明：n d f e - b 的磁滞回线由两个磁相的磁滞回线组 成，一个具有较低的n h c ，一个具有较高的。h c ，且该两相的体积比取决于温度 和外场与赝轴c 之间的夹角。过量的n d l f e 4 8 4 和富b 相以及偏离理想态显微结 构的形成将使n d f e b 化合物磁性降低，并且n d - f e b 微晶中不存在富n d 相和 富b 相时有较高的耐腐蚀能力。高矫顽力是由于非磁性相的晶粒边界有面心立 方的富n d 相的连续膜存在，它使每个磁性四方相孤立，从而使畴壁被钉扎【1 5 】； 同时矫顽力与n d f e b 成分有很大关系。n d - f e b 磁粉易于发生自燃，所以在压 粉前以及压制阶段结束的整个过程中，应该尽可能避免n d f e b 粉末与空气直接 接触。j j a c o b s o n 等研究了n d - f e b 氧化行为。j r c o s t 等研究了核辐射是造成 剩磁损失的本质原因，并且高温下损失大于低温下损失。辐射后样品再次经过磁 化后矫顽力可以提高大约2 0 。 3 2 1 世纪永磁材料 第四代稀土永磁材料目前正在研究开发，主要是稀土铁氮系和稀土铁过渡族 金属系合金。最近，材料科学工作者在研究中发现，氮间隙的稀土过渡金属间化 合物r ( f e , m ) 1 2 n 。( r 是指稀土金属、m 是指过渡金属) 和r 2 f e l 7 n 。( 例如 s m 2 f e l 7 n 。) ，它们与n d f e - b 相比具有更高的居里温度和较好的内禀矫顽力等优 异的磁特性【4 7 p 1 2 1 。这种稀土过渡金属化合物很有希望成为新一代的稀土永磁材 料，并在近期内成为可使用的新型永磁材料7 1 。 1 1 2 稀土永磁材料的应用 永磁材料应用的分类方法有多种，其中最基本的方法是从物理原理上进行 分类f l ”，有以下几种： 电机械转换 ( 1 ) 电机：直流电机、步进电机、磁滞电机、线性电机、伺服电机等 ( 2 )发电机 ( 3 ) 传动装置：磁光记录、激光聚焦、打印头、计算机磁盘驱动器中的 v c m 等 ( 4 ) 测量仪表 ( 5 )电流控制：舌簧开关、涡流电机过速开关等 电一声转换 ( 1 )发声装置：扬声器、耳机、电话等 ( 2 )接收声装置：听筒、超声播音器等 ( 3 )其他音频变换器 磁一机械力或转矩 ( 1 ) 固定或提升装置：各种磁吸盘( 磁吊) 、房门吸块、冰箱密封条等 ( 2 ) 处理装置：磁分离、复印机磁辊等。 ( 3 )磁力耦合及制动装置等 上海交通大学硕士论文 ( 4 )磁性轴承、磁悬浮列车等 ( 5 ) 电子秤 微波器件、电子束、离子束聚焦 ( 1 )功率管：磁控管、周期性永磁体( p p m ) ( 2 )波导管器件 ( 3 )粒子加速器：同步加速器辐射源、自由电子激光等 ( 4 ) 质谱仪：偏转磁体、a 一质谱仪等 ( 5 )阴极射线管：离子阱、聚焦等 传感器、电信号传输、转变 ( 1 )利用磁性：霍尔效应、磁阻、温度敏感元件等 ( 2 ) 利用体积效应：位置、速度、加速度液体流量、压力、振动等 ( 3 )利用面积效应：计算机读写磁头 医疗及生物 ( 1 )医疗设备：磁共振成像仪( m m ) ( 2 )牙科器具：牙齿的固定、矫形等 ( 3 ) 外科器具 ( 4 )磁疗和磁首饰等 其他应用如磁性疗、真空技术、磁位存储偏置场等。 近年来，随着新的磁性材料不断出现，呈现出研究、生产、应用三方面紧 密结合的新特点，开拓了新的应用领域【1 9 1 。如： 1 贮氢 将氢以金属化合物的形式贮存是简单且安全的贮存方法，易被制成金属 氢化物的元素的非晶态磁性材料能大量吸纳氢，如轧辊型液体速冷装置制成的 z r 6 7 n i ”非晶磁性合金。 2 磁制冷 也称为“绝热消磁”方式，由等温磁化和绝热消磁两个部分组成，是从低热 源中获取热量的致冷循环过程。采用强磁性工作物质能冷却到低温。最近，使用 钆镓石榴石单晶将2 0 k 的氦气冷却到4 2 k 获得成功。 1 1 3 稀土永磁材料的发展趋势 在未来的l o 年内，永磁材料研究的热点将主要集中在n d f e b 合金、 s m 2 f e l 7 n 。合金、稀土双相纳米晶永磁材料、s m 3 ( f e 、t h g z x ( t = n 、v 、c r ；z = h 、 n ) 化合物和m n 基永磁合金上【2 3 1 。 对于n d - f e b 合金，将主要通过成分优化、组织匹配和晶粒细化以提高其 综合磁特性。 研制高技术含量的制备工艺，避开烧结分解，是开发s m 2 f e l 7 n x 永磁体的 重要突破口脚】。稀土双相纳米晶永磁材料是最近出现的永磁合金，正处于研究 和开发阶段，从理论和材料及工艺等多方面进行研究是今后几年内的研究重点。 一方面，从理论上要通过精确试验确立复合型纳米晶永磁合金的磁性( 主要指剩 磁和矫顽力) 与晶粒尺寸关系的理论模型，为这种新型永磁材料走向实用化提供 理论指导；另一方面要深入探讨与晶粒尺寸相关的杂散场效应和硬磁相与软磁相 4 上海交通大学硕士论文 之间的交换弹性耦合效应的作用机制 2 5 1 。在n d 2 f e l 4 b 、s m 2 f e l 7 n x 、s m c 0 5 等作 为硬磁性相的基础上，进一步拓宽材料的范围，结合添加微量元素( h f 、a l 、 s i ，d y 、v 、m o 、s n 、c u 、c r 、c a 等) 以细化晶粒、增强畴壁的钉扎作用，继 而提高最大磁能积和内禀矫顽力。制备工艺是制约这种新型材料发展的一个重要 因素。现有的粘结工艺不能充分发挥纳米晶永磁材料的高剩磁、高矫顽力和高最 大磁能积的特性。目前，采用粘结方法制备的复合型纳米晶永磁体的剩磁、内禀 矫顽力都低于n d 2 f e l 4 b 烧结永磁体，且制备成本又较高，难以体现其高技术的 价值。因此，开发新的制备大块纳米晶材料的工艺也是今后研究的重要课题之一。 s m 3 ( f e 、t ) 2 9 z , ( t = 、v 、c r ：z = h 、n ) 化合物和m n 基永磁合金是两 种新的永磁材料，目前仍需对其磁结构和磁作用机制进行研究，在此基础上开发 出相应的制备工艺，使之走向实用化。 1 2 稀土永磁合金n d f e b 的结构和性能 1 2 1 稀土永磁合金n d f eb 的结构与性质 新型稀土永磁体n d - f e b 成分为n d x f e y b ：，1 0 x 1 4 、7 5 y 8 0 、5 z 1 0 。 现已证实其主要相是n d 2 f e l 4 b ，有关次要相的报道各异1 1 2 _ 3 1 ，可能与制备工艺 条件有关。一般报道n d f e b 的显微结构中含有富b 相n d l + c i e 4 8 4 和富n d 相， 并且3 个主要相所占体积分数依次为：8 0 8 5 ，5 0 ，8 ，1 0 1 5 孵1 4 l 。 1 n d 2 f e l 4 b 的结构和性质 1 ) 晶体结构 j e h e r b e s t 等【2 5 】人采用蝴线和中子衍射法，m s a g a w a 等1 7 1 人采用电子衍 射和会聚束电子衍射法分别确定了n d 2 f e l 4 b 相系四方晶格，空间群为p 4 2 m n m ， 其结构如图l l 所示，单胞由6 8 个原子构成，每个晶胞有4 个n d 2 f e l 4 b ，其 中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原子。对于n d 2 f e l 4 b 而言，结构中存 在两个不同的n d 晶位f 和g ，6 个不同的f e 晶为e 、c 、jj 、j 2 、k l 、k 2 ，一个b 晶位g ，其中e ，c ，j 1 、k 卜k 2 晶位的f e 原子构成了0 层，j 2 晶位的f e 原子和f ， g 晶位的n d 原予夹在o 层之间，b 占据g 晶位。整个晶体结构可以描绘为：富 n d 和b 原子层和富f e 原子层交替堆垛的层状结构。 稀土元素n d 能形成n d 2 f e l 4 b 化合物，赫伯斯特、吉沃德等人和休梅克等人 分别独立用x 射线和中子衍射分析方法确定了n d 2 f e l 4 b 的晶体结构和磁结构， 表1 2 所示为n d 2 f e l 4 b 化合物的点阵常数( a 、c ) 、密度( d ) 、饱和磁化强度( m 。) 、 每个n d 2 f e l 4 b 化学式单位磁距( m ) 、室温下的磁晶各向异性场( h 。) 和居里温 度( t c ) 。 表1 - 2n d f e “b 化合物的点阵常数，密度和磁性 t a b l e1 - 2t h el a t t i c ep a r a m e t e r , d e n s i t ya n dm a g n e t i c 上海交通大学硕士论文 图1 - in 8 2 f e ”b 化合物的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f n d f e bc o m p o u n d 2 ) 磁性质 该类化合物是铁磁性的，铁磁性的起源与钴稀土金属间化合物的相同，即 稀土金属原子磁矩与过渡金属原子磁矩的耦合作用是通过传导电子的间接作用 ( r k k y 理论) 来实现的。n d 2 f e l 4 b 的磁性是由n d 、f e 两次格子磁性迭加形成， 由于n d 2 f e l 4 b 中n d 、f e 环境不同，可以想象不同晶粒n d 、f e 原子矩必定不同。 3 ) 居里温度 n d 2 f e ，。b 化合物同其他n “r m 化合物一样存在三种交换作用，即n d n d ， f e f e ，n d f e 等的交换作用。n d 2 f e - 。b 的居里温度l 主要由f e - f e 直接交换作用 决定，当f e f e 之间距离增大，f e 最近邻原子数目减少时，t c 升高。其中b 的 作用就在于增大了f e - f e 之间的距离，这一点，它不同于n d n i 和n d c o 体系； 它还可以用过渡金属部分取代f e ，引起3 d 磁性离子问直接交换作用的变化，从 而引起t 。的变化“”。另外n d f e 之间的交换作用也可能导致t 。的差异，这与n d 中未成对电子数目有关。在重稀土化合物中t 。正比于d eg e n n e s 函数 g = ( g 厂1 ) 2 ( j + 1 ) j 。其中g 为d eg e n n e s 因子，g j 为l a n d e 因子，j 为离子或原 子的总角动量。而轻稀土化合物就偏离这一规律。 6 上海交通大学硕士论文 4 ) 各向异性 由于n 矿具有轨道磁矩，可待n d 2 f e l 4 b 四方相通过晶体场作用而具有巨大 的磁各向异性。n d 2 f e , 4 1 3 ，y 2 f e l 4 b 具有易化轴e ，难化轴a ，而e r 2 f e l 4 1 3 、s m 2 f e l 4 1 3 具有易化面( 1 1 0 ) 。 一般认为n d 2 f e l 4 b 化合物的磁各向异性主要来自n d 和f e 的贡献，其中n d 由于在。层内配位，所以其贡献占优势，f e 磁点阵磁晶各向异性由6 种不等价 晶位f e 粒子的磁晶各向异性合成而得。在t t 。= 1 5 0 k ( t 。为斯皮诺达尔温度) 时，稍偏离n d 2 f c l 4 b 化学计量比的材料具有自旋重取现象。自旋重取现象归因 于两种类型n d 晶格的复杂的晶场对抗。 5 ) 其他性能 罗阳等人在自旋重取温度附近，发现了超声波和衰变军发生变化，精细的 超声波测量阐明了声速和衰减的各向异性，并揭示了自旋重取向过程中，倾角变 化的量子性，并初步提出了结实有关现象的初步理论饼3 。罗阳等人以n d 2 f e l 4 b 单晶为研究对象，提出了比较完善的热退磁机制”1 ，精确给出了畴壁能和交换积 分的数值，并且给出了n d 2 f e l 4 b 的磁致伸缩的理论模型。罗阳等人还对n d 2 f e l 1 3 的高温力学特性进行了系统研究。申绊文教授等人设计程序计算得到了 n d - f e - b 四方相理想的粉末x 射线的衍射数据，还绘制了谱图啪1 。 2 次要相的结构和性质 1 ) 富b 相n d 。f e 。目的结构和性质 通过透射电子显微镜观察，富b 相内部存在大量晶体缺陷，如位错与层错 缺陷，且不具备磁畴结构，这就表明它在室温下可能是非铁磁性的。n d 。f e 。b | 以孤立相存在于n d f e b 合金中，位于基体相n d 2 f e t 4 b 的三角界处，其体积分 数为5 _ 一8 9 6 。 晶体结构：n d 。f e , b , 化合物的粉末衍射花样显示出两组不同的反射线，可以 把它们标为具有相同a 但c 不同的四方点阵，即f e b 与n d 两个亚结构均具有 四方对称性，空间群分别为p 4 ：m e m 、1 4 m m ，二者在四方基面上有相同晶格常 数。 n d 。f e 。性质：n d 。f e 。b 。在室温下都是顺磁性的，能够在磁体中钉扎畴壁从 而提高矫顽力，并且富b 相增加使得晶界处反磁化过程的钉扎能力增强，这点可 以由畴壁能与附加相体积成正比证实。 2 ) 富n d 相的结构和性质 富n d 相常处于晶界薄膜区，具有面心立方结构，烧结过程中作为助烧剂是 有益和必要的，但另一方面又使磁体的耐蚀性变坏。 1 2 2 稀土永磁合金n d - f e - b 的性能和特点 n d - f e b 系永磁材料是继s m c 0 5 系和s m 2 c o 。，系第一、第二代稀土永磁材料之后 发展的第三代稀土永磁材料，通过多年的研究和发展，实际获得了高达 5 5 8 4 k j m s ( 6 9 8 m g o e ) 的最大磁能积。超过理论值5 1 2 0 k a m 3 6 4 ( ) c v l g o e ) t 8 i 。 n d - f e b 系永磁材料有下列特点： 7 上海交通大学硕士论文 1 ) 具有优异的磁性能，( 阴) m a x 相当与铁氧体永磁体的5 一1 2 倍，矫顽力相 当于铁氧体的5 - l o 倍，其剩磁( b r ) 也是铁氧体的3 5 倍，其潜在磁能积很高。 它能吸引自身重量6 4 0 倍的重物，是最强有力的磁体。n d f e b 不仅具有优良的 磁性能，这类磁体的硬度及抗压强度都比较高，不象稀土钴永磁那样容易破碎， 而且有较好的机械性能。 2 ) 不含或少含战略性物质钴( c o ) ，镍( n i ) 等，比重较小；合金密度较稀 土钴低1 3 ，因而更加有科于实现磁性元件的轻量化。小型化和超小型化p j 。 3 ) 原材料中铁( f e ) 约占6 5 w t ，用得最多稀土金属钕( n d ) 在稀土矿中 含量仅比镧( l a ) ，铈( c e ) 低，使永磁体的成本大大降低。所不足的是它的居 里温度低，温度稳定性较差，化学稳定性也欠佳，可通过调节化学成分加以改 盖【2 7 1 h n d f e - b 永磁材料有三个问题要解决：如何提高材料的居里温度，以提高材 料的使用温度；如何降低材料的磁性温度系数，使磁体的磁性不因温度变化而改 变；如何提高材料的抗蚀性能b 2 1 。为解决这些问题，人们通过大量的研究，发现 用添加其他元素的方法，可以明显降低磁性温度系数，又能同时提高居里温度。 例如添加钴和铝取代一部分铁可提高其居里温度；用添加少量重稀土( 如d y 和 t b ) 取代部分钕以提高矫顽力，进而改善磁体的高温性能。如n d ，。f 。b 基, c o 。6 a 1 的居里温度可以达到5 0 0 ，磁性温度系数为- 0 0 7 1 ，最大磁能积密度为 3 2 8 k j m 3 ，矫顽力为8 8 k a m 。用表面保护方法可以有效地提高n d - f e - b 的抗蚀性。 1 2 3 稀土永磁合金n d f e - b 的腐蚀和防护 n d f 一8 粘结磁体具有优良的磁性能，但是，在n d - f e - b 粘结磁体的制造和 应用过程中，n d - f e - b 磁粉及所得粘结磁体均易发生氧化和腐蚀，导致磁性能的 降低嘲】，因此粘结n d - f e b 磁体中微晶磁粉的抗氧化腐蚀，是待解决的问题。 为了提高n d - f e - b 磁粉的抗氧化腐蚀能力，通常采用两条途径”1 ，其一是改 变b i d f e - b 合金组成；其二是在磁粉表面形成一层致密保护层。改变n d - f e b 合金组成。至今尚未有理想的结果。因此，实际可行的技术是，对磁粉作表面防 护处理。 表面覆盖，表面改性和表面化学转化统称为表面防护技术，具体可分为： 电镀，电镀刷，化学镀技术等； 表面涂覆技术，如涂装、热喷涂，有机涂覆，搪瓷涂覆、热浸镀等； 电化学，化学转化膜处理： 气相沉积技术，如真空蒸镀、溅射镀、离子镀等。 对n d 吓e b 磁粉的防护处理，通常采用表面涂覆技术，主要是有机涂覆，也 称表面包覆。包覆剂为有机化合物，如二甲基硅酮油、聚硅氧烷清漆、甲基苯基 硅酮油等，此外还有各种染料。通过包覆处理可在磁粉表面形成均匀保护层，不 仅能够隔绝空气，改善磁粉的抗氧化性能，而且可以使磁粉的亲水性表面变成亲 油性表面，增加磁粉与粘合剂如尼龙、环氧树脂、环氧丙烯树脂等的亲和力。 1 有机涂覆( 耦联剂表面包覆) 1 ) 基本原理 耦联剂在磁粉表面能形成均匀保护层，与空气隔绝，减缓了磁粉的氧化。 上海交通大学硕士论文 此外，一般耦联剂都含有两种官能团1 ，一种可以水解的基团，易与无机材料起 反应：另一种是可与树脂和聚合物结合的有机官能团。像硅烷耦联剂就是在一个 分子中具有两种不同反应性能的特殊硅化合物，它在无机和有机材料之问起着桥 梁作用，即把磁粉与尼龙或环氧等类型树脂耦联起来，成为一体。这一工序对制 造聚合物粘结永磁体是非常重要的。 2 ) 硅烷耦联剂的使用方法 a ) 磁粉直接处理法 该法是将磁粉先经硅烷耦联剂进行表面处理，然后再假如合成树脂中，这 就可以改善磁粉在合成树脂中的分散性，并且能提高磁粉的填充量，高达9 0 9 6 以 上，具有较好的成型流动性。 b ) 多组分混合法 在不能使用直接处理法的场合或者仅用直接处理法还不够充分时则采用多 组分混合法。即将硅烷耦联剂直接或通过混合料加到合成树脂中。此法的优点是 硅烷耦联剂的用量可以根据需要任意改变。 硅烷耦联剂的用量与硅烷耦联剂的种类和磁粉的表面积有关。磁粉的表面积 不明时，硅烷耦联剂的用量可以确定为磁粉用量的1 左右。当硅烷耦联剂加入 到合成树脂中时，用量可以确定为合成树脂的用量的1 0 0 , 6 左右，硅烷耦联剂可配 成甲醇、乙醇、丙酮和苯溶液。 2 电化学、化学转化处理 电化学、化学转化处理包括阳极氧化法、电镀法和化学转化膜法。转化处 理提高抗蚀性的主要措施是增厚金属基体表面的氧化膜1 3 7 1 ，可通过使金属基体 与特定的介质一起发生化学转化作用，形成一层化学转化膜覆盖表面，此膜属于 钝化型保护膜，故通常又叫作钝化处理。这种转化处理有电化学和化学两种方法， 前者即阳极氧化法，后者即化学转化膜法。转化膜法生成的膜层厚度薄( 约 3 - 2 5 u m ) ，不但具有良好的抗蚀性，而且不影响尺寸精度，可单独用作防护目的， 大多数膜层对涂层还具有良好的附着性能。 金属及其合金化学转化膜技术是1 9 1 5 年问世并发展起来的，其处理可定义 为一种将金属基体表面转化成化合物而构成膜层一