（环境科学专业论文）杭州市饮用水消毒副产物的分布规律及控制技术研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 原水d b p s 前体物质，两类目标控制物t h m f p 和h a a f p 的控制效率分别达 8 6 ，9 和9 6 6 ；n f 组合工艺对杭州地区原水h a a f p 的控制效率高于t h m f p ， 主要是由于g a c 对不同分子量分布特征t h m f p 和h a a f p 的去除效果具有差 异性。 关键词 饮用水；消毒副产物( d b p s ) ；三卤甲烷( t h m s ) ；卤代乙酸( h a a s ) 纳滤膜( n f l 【i 浙江人学硕士学位论文 a b s r l r a c l l 。 s i n c ed i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s ) a r eb e c o m i n gak i n do fs u b s t a n c ef o rh u m a n h e a l t hr i s k m a n yr e s e a r c h e so nd b p sh a v eb e e nd e v e l o p e d t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i sw a st oe x p l o r et h ee f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rc o n t r o l l i n gt h e f o r m a t i o no ft h m sa n dh a a si nd r i n k i n gw a t e ri nh a n g z h o u t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ， t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o na n dt h er e m o v a lm e t h o d so ft h m sa n dh a a sw e r e d i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u t i o n sw e r ef o l l o w e da s ： ( 1 ) r e s e a r c h e sf o rt h er e l i a b l ea n da c c u r a t ea n a l y t i c a lm e t h o d sa n dt h ed i s t r i b u t i o nw e r e d e v e l o p e df o rt h m sa n dh a a si nd r i n k i n gw a t e r g o o dd e t e r m i n a t i o nl i m i t sa n dr e c o v e r i e sw e r ed i s c o v e r e db yt h ea n a l 3 a i c a lm e t h o d s w h i c hw e r ea l o n gw i t ht h ep r e t r e a t m e n to fh e a d s p a c ea n dd e r i v a t i z a t i o nf o rt h et r a c e l e v e l so ft h m sa n dh a a si nd r i n k i n gw a t e r , t h ed e t e r m i n a t i o nl i m i t sa n dr e c o v e r i e so f m e t h o d sw e r e o 2 1g g la n d7 9 4 5 - 8 31 2 o ft h m s a n d o 0 4 9 9 la n d7 5 5 9 - 1 2 0 5 7 o fh a a s e i g h tw a t e rs a m p l e si nh a n g z h o uw e r ei n v e s g a t e d ，a n di tc a nb e o b s e r v e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o n so ft h m sa n dh a a sw e r ed i f f e r e n t ：t h m sa n dh a a s w e r eh i g h e ri ns p r i n gt h a ni nw i n t e r ；t h m sa n dh a a sw e r el o w e s ti nf o r w a r dp o s i t i o n s o fq i a n t a n gr i v e r , h i g h e s ti nm i d d l ep o s i t i o n sa n dm i d d l ei nb a c k w a r dp o s i t i o n s ；t h e c o m p o s i t i o no ft h m sw e r ed b c m t c m b d c m a n db c a a t c a a d c a a m b a a o f h a a s ( 2 ) s t u d i e so nt h ef o r m a t i o na n de f f e c to ft h m sa n dh a a si nd r i n k i n g w a t e ra r e d e v e l o p e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h m sa n dh a a sw e r ed i f i e r e n tw i t hv a r i a b l ec o n d i t i o n so f d b p sp r e c u r s o r s ，w a t e rt e m p e r a t u r e ，a p p l i e dc h l o r i n ed o s e r e a c t i o nt i m ea n dp h t o c a n du v 一2 5 4h a daw e a kc o r r e l a t i o nw i t ht h m sp r e c u r s o r s ，b u tas t r o n gc o r r e l a t i o nw i t h h a a sp r e c u r s o r s ；t h et o t a lt h m sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp hv a l u e f r o m5t o1 0 、b u tt h et o t a lh a a sc o n c e n t r a t i o ns l i 幽t l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp h v a l u e ：t h ec h l o r i n ed o s ea n dr e a c t i o nt i m eh a daf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i pw i t ht h e f o r m a t i o no ft h m sa n dh a a s a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h m sa n dh a a sa l s oi n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nt h en o r m a lr a n g e i i 浙江人学硕士学位论文 ( 3 1s t u d i e do nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e sf o rn o m ，t r i h a l o m e t h a n ef o r m a t i o np o t e n t e n t i a l ( t h m f p ) a n dh a l o a c e t i ca c i d sf o r m a t i o np o t e n t e n t i a l ( h a a f p ) b yn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ep r o c e s s n o mc o m p o s e dw i t hd b p sp r e c u r s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so f n o mf r a c t i o n sw e r ee v a l u a t e di nt h es t u d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o m f r o mq i a n t a n gr i v e rw e r ec o m p o s e dm a i n l yb yl o w e s tm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) ( 1 0 0 k ) o r g a n i cm a t t e r s t h en fm e m b r a n ep r o c e s sw a st h eb e s tw a y t or e m o v en o m ，t h m f pa n dh a a f et h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fd o c ，u v - 2 5 4 t h m f pa n dh a a f pw e r e8 0 1 9 5 7 8 6 9 a n d9 6 6 r e s p e c t i v e l y t h ee f f i c i e n c y f o rt h m f pw a sl o w e r 血a i lh a a f pm a i n l yb e c a u s et h eg a ch a dd i f f e r e n tr e m o v a l e f f i c i e n c yb e t w e e nt h m f pa n dh a a f p k e yw o r d sd r i n k i n gw a t e r d i s i n f e c t i nb y p r o d u c t s ( d b p s ) t r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) v 浙江大学硕十学位论文 第一章饮用水消毒副产物研究进展 1 1 饮用水氯化消毒及其副产物概况 饮用水的氯化消毒能够防止水传播疾病危害，被誉为“2 0 世纪最成功的公 共安全措施”。1 8 5 4 年流行病学家j o h n 证实霍乱通过饮水途径传播并进行氯消 毒的实验室研究；英国于1 9 0 4 年应用氯消毒剂进行饮用水消毒并大大减少了饮 水导致的伤寒死亡率；1 9 0 8 年氯消毒技术开始在新泽西运用，并随后于美国各 水厂进行推广。目前氯消毒技术己广泛应用于世界各地水厂，大大降低了人们因 饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病而致死的几率( d a v i db e ，1 9 9 8 ) ，并由于 其经济、有效的特点，仍是当前的首选消毒技术。然而氯作为强氧化剂而引起的 d b p s 健康风险问题也逐步引起关注。 7 0 年代早期，气相色谱及质谱技术的发展推动了饮用水中d b p s 检测手段的 提高( l e ek j ，2 0 0 2 ) 。1 9 7 4 年，b e l l a r 和r o o k 等( r o o kj j ，1 9 7 4 ) 证实了第一 种d b p s 物质氯仿( t c m ) 的存在，并在氯化饮用水中检测出其它三种物质 一溴二氯甲烷( d c b m ) 、氯二溴甲烷( d b c m ) 及溴仿( t b m ) ，统称为三卤 甲烷( t h m s ) 。美国环保局( u s e p a ) 国家公告表明，t h m s 类物质普遍存在于 美国的氯化饮用水中( k o p f l e rf c ，1 9 7 6 ) 。1 9 8 3 年c h r i s t m a n 等人首次在氯化饮 用水中检测出二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸( t c a a ) ，从而证实了另一类非挥 发性d b p s 卤乙酸( h a a s ) ( c h r i s t m a nr f 1 9 8 3 ；m i l l e rj w ，1 9 8 3 的存在。白 1 9 8 6 年以来，氯化饮用水中又相继检测出卤乙腈( h a n s ) 、3 - 氯一4 ，( 二氯甲基) 一5 一羟基2 ( 5 h ) ，呋喃酮( m x ) 、卤代酮( h k s ) 和三氯硝基甲烷( c p ) 等副产 物( g o l f i n o p o u l o ss k ，2 0 0 5 ) ，距今已证实的d b p s 物质达8 0 0 余种( f a w e l le t a 1 ，19 9 7 ；k r a s n e 519 9 9 ；s a d i q ：2 0 0 4 ) 。 氯化副产物的致癌性及毒性效应导致氯化饮用水具有潜在的健康风险。早在 1 9 7 6 年，美国癌症协会( n c i ) 通过生物鉴定证实t h m s 类物质中t c m 具有癌 作用( s a d i q r ，2 0 0 4 ) ，并经动物实验证实可导致基因突变( c h a n ge e 2 0 0 1 ) ； d c b m 是t h m s 中最强的致癌物，并能以较小剂量诱导动物肝细胞腺瘤【u s e p a 1 9 7 8 ) 。h a a s 因其难挥发性不易煮沸去除对人体健康危害更大，其两类主 塑鲨丛堂堡主堂丝堡窒 要物质d c a a 和t c a a 致癌风险分别达氯仿的5 0 和1 0 0 倍，溴氯乙酸( b c a a ) 、 二溴乙酸( d b a a ) 、d c a a 具有致畸作用( r 0 d r i g u e zm j ，2 0 0 4 ) 。流行病学资 料同时表明，t h m s 和h a a s 会引起肝或肾损伤( n i e u w e n h u i j s e nm j 一2 0 0 0 ) ， 并导致膀胱癌及胎儿流产几率的增加( a n d r e w sj e ，2 0 0 4 ) 。两类物质t h m s 和 h a a s 的健康风险影响见表l l 。 其它氯化副产物在饮用水中含量极低，健康风险影响较小。h a n s 在饮用水 d b p s 中含量仅占2 ，且致癌作用不明显；m x 虽具有直接诱变活性，在较低剂 量下就具有动物致癌性( k o m u l a i n e nh ，1 9 9 7 ) ，但在饮用水中浓度极低，通常只 有p p t 级，且具有热不稳定性。 表1 - 1t h m s 和h a a s 健康风险 f i g 1 1r i s kc h r i c a t e r i c a t i o no f t h m sa n dh a a 一- _ _ - _ h _ _ _ _ _ * “_ _ 一 沸点单位致癌 d b p s 分子量 健康风险 t )风险1 0 。 一一 t c m 1 1 9 3 66 1 200 5 6 t b m t h m s d b c m b d c m m c a a d c a a t c a a m b a a h a a sd b a a t b a a b c a a d b c a a 2 5 27 4 2 0 8 2 8 1 6 3 8 2 9 4 5 1 2 8 9 4 1 6 33 9 1 3 8 9 5 2 1 7 8 4 2 9 67 4 1 7 3 3 9 2 5 2 3 【5 12 1 2 0 9 0 1 8 78 9 4 9 75 2 0 8 1 9 5 2 4 5 2 1 5 01 0 n d 03 5 n d 2 6 55 n d n d 癌症、肝脏、肾以及生殖影响 神经系统、肝脏、肾以及生殖影u 阿 神经系统、肝脏、肾、代谢、眼 生殖影响 目前不详 b d c a a2 0 79 、 一 1+。-w1 浙江人学硕士学位沧文 1 2 饮用水d b p s 的分析技术 由于水体d b p s 的复杂性与痕量性，d b p s 分析技术面临样品预处理和分离检 测的两大困难。自b e l l a r 和r o o k 第一次从饮用水中检测出t h m s 以来，d b p s 的分析技术研究不断深入，样品预处理技术和检测手段研究均有较大突破。 ( 1 ) d b p s 的预处理技术 饮用水d b p s 具有痕量性和复杂性特点，其浓度通常为p p b 和p p t 级别且各 物质存在形式不同，因此需要通过不同的样品预处理技术进行浓缩、富集，并排 除其它干扰物。 t h m s 的预处理技术 t h m s 具有挥发性，其预处理技术主要包括液液提取法( l l e ) 、顶空法( h s ) 和吹扫捕集法( p & t ) 等。 l l e l l e 是应用最广泛的样品预处理方法，可萃取不同沸点的有机物。该法主要 向水样中加入与水不互溶的溶剂，并经振荡使待测物进入有机相，从而达到待测 物的富集浓缩。 l l e 广泛应用于饮用水中t h m s 的富集浓缩，n i c h o l s o n 等人提出使用甲基 八氯苯烯提取水中的t h m s ，方法检测限达1 9 9 l ( n i c h l o s o n ，1 9 8 5 ) ；g a i c i a 等 发现用n 一戊烷作萃取剂可提取包括t h m s 的1 6 种挥发性卤代物，且检测限小于 1 “l ( g a r c i a ，1 9 9 2 ) 。但l l e 需用大量超纯溶剂，易于界面乳化和进行多步转 移，且当t h m s 含量极低时，样品采集量过大，操作费时费力，易引起误差。 h s 为了避免l l e 提取大量溶剂运用的限制，u s e p a 发展了h s 方法提取挥发 性有机物。该法主要将样品置于密闭体系中，恒温一定时间，使气相( 顶端的) 与液相中的挥发性组分达到平衡，根据气液相平衡原理，以气体方式迸样，避免 了高沸点物质引起的柱污染问题，减少了物质干扰。 h s 是目前t h m s 提取最为常用的预处理方法，一般通过温度较为稳定的水 浴或油浴方式，贺北平等将t h m s 水样在油浴7 0 。cf 平衡2 0 m i n 后顶空进样， 各物质检测限均低于0 1 9 9 l ( 贺北平，1 9 9 7 ) 。但是在h s 法加热过程中，部 分有机卤代物受p h 、温度和j 热时削影响易生成t h m s ，导致顶空预处理后 浙江大学硕士学位沦文 t h m s 浓度过高( t a k a h a s h iy ，2 0 0 3 ) 。因此，目前多采用降低水浴温度或h s 与微萃取技术结合的预处理方法。 p & t p & t 与h s 样广泛应用于液体样品中的挥发性有机物提取，且p & t 较h s 法灵敏度高，平衡时间短、操作简便( g o l f i n o p o u l o ss k ，2 0 0 5 ) ，避免了h s 仅 能应用于低温捕集器( s u z u k ik w ，2 0 0 2 ) 的缺陷。该法利用流动的惰性气体将 样品中挥发性有机物吹扫，通过捕集器吸附后，再经热解吸获得被测组分，其主 要原理为动态顶空萃取一吸附捕集一热解吸。 c a m p i l l o 等利用氦气吹脱水样中的分析物后在毛细管捕集器中预浓缩，最后 用p & t 系统热解吸，研究表明方法检测限达o 0 5 0 5 9 9 l ( c a m p i l l on 2 0 0 4 ) ， 并对t h m s 具有很好的精确性和灵敏度。 h a a s 预处理技术 h a a s 具有难挥发性，其预处理技术较t h m s 复杂，目前常用的方法有：衍 生法( d e r i v a t i z a t i o n ) 、圄相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 和固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 等。 衍生法 衍生法主要分为三大类：酯化、酰基化和硅烷化，除缩合反应外基本上是衍 生试剂和成分中活泼氢的反应。对于羧基极性有机物，可通过酯化反应降低其沸 点，由于甲酯的难挥发性特点，在酯化过程中最为常用。 高沸点物质h a a s ，无法直接进行气相色谱分析，因此在分析前一般需进行 衙生处理。e p a 6 2 3 3 方法运用重氮甲烷作为衍生剂，重氮甲烷反应完全迅速，除 氮气外不产生任何副产物，但同时具有致癌性、不稳定、制备复杂等缺点。u s e p a 随后建立e p a 5 5 2 方法运用酸化甲醇作为衍生剂，该方法操作简便，但羧酸酯化 率往往不能达到1 0 0 。目前酸化甲醇衍生效率不断改进，已基本替代重氮甲烷， n i k o l a o u 等运用酸化甲醇衍生法分析h a a s ，9 种物质的方法检测限为 o 0 1 o 2 9 9 l ，除m c a a 外的8 种物质在浓度o 2 5 3 0 u g l 范围内均回收率达 7 8 1 4 l 。( n i k o l a o u a d 2 0 0 2 ) 。 s p e s p e 是2 0 世纪7 0 年代中期出现的一种新兴预处理方法。该法主要原理是样 浙江人学硕二b 学位论文 品溶液按一定流速通过固体吸附剂，可溶性有机物被吸附后以少量的溶剂洗脱， 最后将洗脱液浓缩即获得待测组分。s p e 具有有机溶剂使用量少，操作简便快速， 可同时进行批量预处理等特点，避免了衍生法中衍生剂干扰、萃取不完全等缺陷， 且因可选择的s p e 填料种类很多，适用范围较广。 m e r c kl i c h r o l u te n 作为一种聚合r p s p e 填充物，是当前最适用于h a a s 提取的填充剂( l o o sr ，2 0 0 1 ) 。m a r t i n e z 等人调查结果表明，运用l i c h r o l u te n 填充剂的s p e 预处理技术并结合离子色谱( i c ) 分析h a a s 各物质均较好分离， 方法回收率高达9 4 以上，并同时减少无机离子的干扰( m a r t i n e zd ，1 9 9 8 ) 。 其它预处理技术如微波提取9 种h a a s 物质方法叵| 收率均在9 6 以上，但无法 解决无机离子残余干扰i c 检测的问题。 固相微萃取法( s p m e ) s p m e 是2 0 世纪9 0 年代在s p e 基础上发展起来的一种新技术。主要通过涂 有色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维管( 萃取头) 插入样品，在一定条件下萃 取吸附以获得待测组分。s p m e 操作快速且可自动控制，并能方便地与g c 、l c 联用，是目i 口实验室允许条件下的首选技术。 s p m e 集萃取、富集于一体，已开始运用于h a a s 的分析预处理。s a r r i o n 等 人运用s p i v i e 预处理水样中的h a a s ，方法具有良好的精密度( r s d 1 0 k 人) t h m s 的最高容许浓度为1 0 0 p g l 。1 9 9 4 年提出第一阶段消毒剂消毒副产物标准( s t a g e id d b pr u l e ) ，将饮用水中t h m s 的最高容许浓度降为8 g l ，并增加了h a a s 一56 0 9 9 l 的指标( u s e p a ，1 9 9 8 ) ，2 0 0 1 年进一步发布了第二阶段标准，规定t h m s 和h a a s 最高容许浓度减半。 世界卫生组织( w h o ) 于1 9 9 3 年分别对t h m s 和h a a s 各物质的含量进行 了指标限定，t h m s 中t c m 、b d c m 、d b c m 和t c m 的最大污染水平分别为 2 0 0 、6 0 、1 0 0 和1 0 0 9 9 l ，h a a s 中d c a a 和t c a a 的最大污染水平分别为5 0 和1 0 0 9 9 l ，并进一步从对t h m s 的总量水平进行限定：t h m w h o 一 6 0 ，紫外吸光 度( u v 2 5 4 ) 的控制效率接近9 0 ，同时m i e x 能够很好地控制溴离子，尤其 是在碱度低的水样，从而减少了毒性更大的含溴d b p s 的形成( b o y e r t h 2 0 0 5 ) 。 s i n g e r 研究报道将明矾与m i e x 优化组合后，对水中t o c 浓度、u v - 2 5 4 、t h m s 和h a a s 前体物的控制均较单独应用明矾或m i e x 效果显著，并且明矾的投加 量减少同时降低了水凝固的需求( s i n g e re c 2 0 0 2 ) 。 活性炭吸附法 浙江大学硕：e ! 学位论文 活性炭吸附是一类改善水质处理效果的深度处理技术，是目前控制水中有机 污染物最成熟有效的方法之一。活性炭是一种多孔性物质，其中微孔( 孔径小于 4 0 埃) 构成的内表面积约占总面积的9 5 以上，过渡- t l * n 大孑l 仅占5 西二右，活 性炭对有机物的去除主要通过微孔吸附作用，其对n o m 的吸附能力与n o m 的 性质和活性炭本身微孔结构有关。美国俄亥俄州辛辛那提水厂( 王占生，1 9 9 9 ) 欧期调查颗粒活性炭( g a c ) 对n o m 的污染控制，研究结果表明，d o c 的平 均去除率为8 - 4 8 ，三卤甲烷前体物( t h m f p ) 为2 9 5 6 。 g a c 主要去除非极性或疏水性有机物，对极性小分子化合物和亲水性有机 物去除效率较差，因此需匹配其它工艺以优化控制效率，目前应用较多的组合工 艺主要为臭氧g a c 工艺、n f g a c 工艺等。k i m 等人运用臭氧一g a c 联合技术， 结果表明，t h m f p 、卤乙酸前体物( h a a f p ) 、d o c 的去除率分别为6 7 5 9 、 4 8 2 5 和6 7 9 5 ( k i mks ，2 0 0 5 ) ；n f g a c 联合工艺是当前饮用水d b p s 晶有 效的控制手段之一，对原水中t h m f p 和h a a f p 的去除效率均高达8 3 ( k i m m h 一2 0 0 5 ) 。 膜处理技术 膜过滤法是继强化混凝、活性炭吸附控制d b p s 前体物的又一类物理方法， 由离子交换膜或有机高分子合成膜组成的，能高效去除其它水处理技术较难控制 的小分子有机物。不同种类膜粒径存在差异，各种膜对原水中n o m 的控制效率 也不同，根据膜过滤孔径的不同主要分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) ，n f 和反渗 透( r o ) 。n f 和r o 均能有效控制n o m ，由于n f 具有离子选择性、矿物质保 留性和成本较低等优点，替代r o 成为膜法控制工艺的首选。s i d d i q u i 开展7 组 不同材质和不同孔径的n f 对d b p s 的源控制效率研究，结果表明，不同类型n f 均能有效控制原水n o m ，对原水d o c 、u v - 2 5 4 、t h m f p 和h a a f p 的控制效 率分别达8 6 - - - 9 3 、8 9 0 - - - 9 9 、8 6 - 9 8 干l 18 8 - 9 9 ( s i d d i q u im ，2 0 0 0 ) 。 然而膜处理过程中出现的膜堵塞、膜污染等问题成为其推广应用的瓶颈( l e e s 2 0 0 5 ) ，是当时饮用水质安全急需解决的问题，应匹配有效的预处理工艺以缓 解膜污染。k i m ( k i mm h ，2 0 0 5 ) 等运用u f 作为预处理技术，并结合周期性 的反洗流程，明显减缓了n o m 污垢引起的n f 膜流堵塞问题，并实现t h m f p 和h a a f p 去除效率分别达8 5 * u8 9 。 浙江火学硕士学位硷文 紫外氧化技术 紫外氧化技术一般包括紫外光臭氧氧化和紫外二氧化钛催化法等。紫外光与 臭氧结合产生氢氧基，从而可大量氧化原水中的有机物，实验研究表明，紫外光 臭氧氧化处理1 小时后，原水中的t h m f p 和h a a f p 的去除效率分别达8 0 $ u 7 0 ( c h i n a ，2 0 0 5 ) ，但是该技术对于t o c 含量较高的原水控制效率较差，因 此发展了紫外二氧化钛催化法。光催化氧化是一种新兴的化学氧化技术，二氧化 钛是常用的催化剂，d a v i d 等等评价了多种二氧化钛粉末在光催化氧化过程中的 作用，研究表明，增加接触时间和紫外光强度可有效破坏有机分子，从而控制 d b p s 前体物( d a v i d w h ，1 9 9 5 ) 。紫外二氧化钛技术，在足够的时间早能将水 中的n o m 氧化为c 0 2 和h 2 0 等简单无机物，避免了二次污染，有良好的应用 前景。 饮用水d b p s 的终端控制 饮用水d b p s 具有痕量性，因此采用d b p s 的源控制技术去除原水中d p b s 前体物较为有效。然而当原水n o m 浓度较高或温度等其它因素影响导致饮用水 d b p s 分布水平超过国家标准时，为了无法保证饮水健康，应采取必要的终端控 制技术措施，目前应用较多的为爆气法。 爆气法主要包括跌水爆气法、摇动法、吹洗爆气法和煮沸法等。于祚斌等 研究表明( 于祚斌，1 9 9 4 ) ，在跌水爆气和吹洗爆气中，当流量为o 6 m h ，爆 气5 m i n 后，t h m s 的去除率达9 0 以上。煮沸法简便快捷，是家庭饮水广泛应 用的控制措施。由于挥发和化学反应，加热或煮沸氯化消毒水，d b p s 的总量会 改变( w e l l sw w ，2 0 0 1 ) ，沸腾5 分钟后9 5 以上的t h m s 挥发：将煮沸水进 行遗传毒性研究表明，煮沸水的遗传毒性下降，并能有效减轻对大鼠肝细胞色 素p 一4 5 0 酶系的抑制和对细胞过氧化态的诱导，缓解对突变基因的促进作用。因 此将自来水煮沸虽然可以杀灭其中的细菌，也可以控制大多数挥发性副产物( 如 t h m s ) ，但是水中的重金属，砷化物，氰化物，亚硝酸盐等有害物质，特别是 非挥发性有机污染物( 如h a a s 、农药、合成洗涤剂等) 会由于煮沸浓缩而导致 浓度增加，致突变性增加( w e l l sw 砒2 0 0 1 ) 。为了缓解煮沸导致的高沸点物 质增加问题，近年一些学者将吹洗和煮沸结合应用，结果表明通过增加吹洗 时闯可提高煮沸对高沸点d p b s 的控制效果，且去除水量越少，效果越好： 浙江大学硕士学位论文 1 5 研究意义 水源水质的深度污染、氯化消毒的广泛性及常规工艺的局限性，使氯化d b p s 导致的饮用水安全问题研究在世界范围内成为热点之一。 长期以来世界各国对饮用水中的d b p s 问题给予极大的关注，主要从d b p s 形成机理、区域分布水平特征、健康风险评价及常规控制技术等方面进行了系统 研究，试图在使用消毒剂有效消灭病原体微生物的同时，最大程度地降低其副产 物的健康风险问题。我国对饮用水d b p s 研究起步较晚，但已取得一定成绩，臼 日研究重点主要是：完善饮用水中d b p s 主要是t h m s 和h a a s 的分析方法，广 泛开展区域分布水平调查研究；从各形成影响因素入手深入饮用水d b p s 的形成 机理研究；寻求切实有效的控制手段保证饮水水质，并实现技术的推广应用。 杭州市经济发展迅速、水源污染严重，以钱塘江为主要水源的杭州市饮用水 d b p s 健康风险问题值得关注。目前还未展丌杭州市范围内的饮用水d b p s 现状 调查工作，同时在了解钱塘江水源水质特征基础上的d b p s 控制技术研究也亟待 实施。 1 6 研究内容 本文以控制有机微污染物质为主旨，以杭州地区的钱塘江水源为对象，全面 丌展t h m s 和h a a s 的现状分析、形成机理探讨及控制技术研究。主要技术路线 为( 1 ) 在优化饮用水中t h m s 和h a a s 分析方法基础上，采用顶空法和衍生法， 在痕量水平上分析饮用水中的t h m s 和 认a s ，进行饮用水的地区性现状调查以 了解杭州地区饮用水分布水平特征；( 2 ) 采用t h m s 和h a a s 的氯化模拟实验方 法，深入探讨原水水质、p h 值、投氯量及氯化时恻和温度等要素对t h m s 和h a a s 生成量的影自，尝试从影响因素着手控制饮用水t h m s 和h a a s 的形成；( 3 ) 基 于杭州市钱塘江水源d o c 、u v - 2 5 4 、t h m s 和h a a s 前体物进行分子量分布研究， 运用n f 组合工艺评价对原水各水质参数平d d b p s 前体物的控制效率，实现水体微 污染的有效控制。 浙江人学硕士学位论文 第二章杭州市t h m s 和h a a s 的优化分析方法及其分布规律 d b p s 通常分为挥发性和非挥发性两大类物质( s i n g e r p c ，1 9 9 8 ) 。挥发性 物质t h m s 由于其致癌性，一直以来为d b p s 的主要监控对象。近年来研究发现， 另一类非挥发性物质h a a s 致癌风险明显高于t h m s ，为d b p s 总致癌风险的首 要指标参数( 张晓健，2 0 0 0 ) ，n 止lh a a s 成为d b p s 的另一个重要监控对象。 实验研究表明t h m s 和h a a s 总含量占d b p s 总量的7 2 9 2 ( k i mj s 2 0 0 2 ) 。 因此，t h m s 和h a a s 由于其致癌性和广泛性，成为当前主要的两类d b p s 物质。 由于水体d b p s 的复杂性与痕量性，d b p s 分析技术面临样品预处理和分离 检测的两大困难。当前d b p s 的分析方法是在利用h s 、p & t 及h s s p m e 等技 术提取挥发性t h m s 和以s p m e 及衍生法等技术萃取非挥发性h a a s 的基础上， 应用g c - e c d 、h p l c 、i c 、g c m s 和l c m s 等检测手段进行d b p s 的分离检 测分析。 饮用水中t h m s 和h a a s 分析方法的日趋成熟使饮用水中t h m s 和h a a s 的分析调查逐渐完善，欧美、加拿大、韩国等国对饮用水d b p s 分布水平研究较 为深入，我国对t h m s 尤其是h a a s 的研究相对较少，仅在一些经济发达城市 丌展，目前清华大学、浙江大学等都已广泛开展d b p s 的研究工作。 本章主要在建立饮用水中两类主要副产物t h m s 和h a a s 痕量分析方法的 基础上，对杭州南饮用水t h m s 和h a a s 进行现状调查，从季节差异、地域差 异和组成分差异三方面表征其分布规律。本研究主要分析饮用水中可检测的三种 t h m s 类物质和四种h a a s 类物质( x i ey f ，2 0 0 0 ) ，分别是t c m 、b d c m 及 d b c m 和m b a a 、d c a a 、t c a a 及b c a a 。 2 1 实验部分 2 1 1 采样分布 为了系统了解杭州市的饮用水水质状况，2 0 0 4 年1 月和4 月，分别在杭州 地区8 个采样点取样见图2 1 上游到下游依次经新安江、分水江、富春江、 浦阳江和钱塘江，每个采样点分别取5 l 的出水及原水。为了防止余氯继续氯化 反应，在集出水的瓶中装有5 0 0 m g 氯化铵晶体( 使其含量达到1 0 0 m g l ) 采样 后保存在4 。c 的冰箱中，避光保存，可持续1 4 天，在分析前调节至室温。萃取 浙江大学硕士学位论文 液避光保存在有聚四氟乙烯瓶盖的玻璃瓶中，进样前避光保存，4 下保存7 天 或一l o 左右保存1 4 天( u s e p a ，1 9 9 5 ) 。 ，。 一 图2 - 1 杭州地区饮用水采样点分布 f i g2 一ls a m p l i n gd i s t r i c t si nh a n g z h o u 2 1 2 实验材料与仪器 ( 1 ) 实验材料 色谱纯标准样品： d c a a 、t c a a 、m b a a 、b c a a 、t c m 、b d c m 、d b c m 甲基叔丁基醚( m t b e ) 、l ，2 ，3 一三氯丙烷( t c p ) ， 分析纯标准样品： 甲醇、浓硫酸、无水硫酸钠 ( 2 ) 实验仪器 梅特勒一托利多d e l t a 3 2 0 p h 计 梅特勒a b l 0 4 一n 分析电子天平 蓝天1 1 0 箱式电阻炉 安捷伦6 8 9 0 气相色谱仪 鲁南s p 2 0 0 0 气相色谱仪 浙江大学硕士学位论文 2 1 3 实验方法 ( 1 ) t h m s 分析方法 借鉴国家环保局编著水和废水监测分析方法( 第四版，2 0 0 2 ) 中的顶空 气相色谱法。 实验步骤：准确移取6 0 m l 水样于1 0 0 m l 水样瓶中，用橡皮塞及封口膜密封， 置于3 6 。c 恒温水浴中加热4 0 m i n 。水浴完毕后，取顶部气体6 0 1 a l 进样分析。 色谱条件：进样口1 6 0 。c ，无分流进样；p e g 2 0 m 毛细管柱， 3 0 m x 0 5 3 m m x 0 1 l a m ，n 2 1 0 m l m i n ，尾吹气4 0 m l m i n ：柱温7 0 。c ；检测器1 6 0 。c 。 ( 2 ) h a a s 分析方法 借鉴清华大学卤乙酸测定方法及e p a 5 5 2 2 方法，采用衍生一g c e c d 法。 实验步骤：取3 0 m l 水样倒入离心管中，加入3 m l 浓硫酸，使水样的p h 0 2 1 p g l 和 o 0 4 , t t g l ，回收率分别为7 9 4 5 - 8 3 1 2 茅g7 5 5 9 1 2 0 5 7 ， 符合u s e p a 标准方法中的回收率3 0 范围，方法可信。 7 一 一 一 一 瑚 荤 一 浙江火学硕士学位论文 表2 - i饮用水t h m s 乖lh a a s 的分析方法的同收率、相对标准偏著及检测限 t a b l e2 - lm e a nr e c o v e r y , r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o na n dd e t e c t i o nl i m i t so f t h ea n a l y t i c a l m e t h o do f t h m sa n dh a a si nd r i n k i n gw a t e r d b p s 加标浓度( g g l ) 同收率( ) r s d ( )检测限( g l ) t c m t h m sb d c m d b c m m b a a d c a a h a a s t c a a b c a a 8 0 3 l 7 94 5 8 31 2 7 5 5 9 1 2 05 7 1 1 78 6 1 0 5 1 9 2 2 2 杭州市饮用水t h m s 和h a a s 的季节差异性规律 由于夏季气温高，余氯散逸快，为保证管网末梢含有定量的余氯，各饮用 水厂往往增加投氯量，因此夏季与其它季节投氯量存在差异。为了保证在同等条 件下比较分析d b p s 形成的季节差异，本文选择投氯量相近的冬季和春季，研究 两季对杭州市d b p s 形成的影响。 温度升高加快反应速度，t h m s 和h a a s 生成量随温度升高增加( s e r o d e s j b 2 0 0 3 ) 。表2 2 、表2 3 分别为冬季和春季杭州地区饮用水中t h m s 和h a a s 的浓度水平，结果表明，由于季节的温度差异，杭州地区饮用水冬季较春季d b p s 浓度分布低。冬季饮用水中t h m s 分布范围为o 2 1 - 7 8 2 9 9 l ，平均浓度为 2 3 6 9 9 l ，h a a s 分御范围为0 4 “1 37 2 9 9 l ，平均浓度为5 3 4 9 9 l ；春季饮用 水中d b p s 浓度较高，t h m s 分布范围为5 5 7 - 3 0 9 4 i t g l ，平均浓度为1 3 6