（材料学专业论文）汉麻杆活性炭对染料吸附性能的研究.pdf

摘要 汉麻秆活性炭对溶液中染料的吸附性能研究 摘要 活性炭是一类具有发达孔隙结构、高比表面积的固体材料，具有 很强的吸附脱色性能，被广泛应用与水处理工业。近年来，含碳量高、 成本低廉、可再生能力强的农副作物作为原料制备高比表面积活性炭 的研究是近年研究的热点。汉麻是一种传统的可再生经济作物，在我 国有大面积种植，其表皮、籽实被广泛应用于服装、造纸、食品、医 药等行业，而大量的汉麻杆被废弃。因此及汉麻杆为原料制备活性炭 既有实际应用价值，也可减少资源浪费。 本课题以汉麻杆为原料，经磷酸预处理并在氮气保护下于 3 0 0 6 0 0 。c 炭化制得麻杆基活性炭。采用b e t 液氮吸脱附曲线和液相 染料有机物吸附进行了表征，并研究了溶液初始浓度、吸附时间等因 素对活性炭对亚甲基蓝和甲基橙吸附量与吸附速率的影响。结果表明， 随着炭化温度的升高，样品的比表面积从8 2 9 5 8 m z g 增加到 1 3 2 5 7 3 m 2 g ，中孔孔容随着活化温度的升高呈现先增大后减小的趋势， 在5 0 0 时出现最大值。样品孔径集中分布在0 o 8 n m 与1 - 一3 n m 。在 2 5 下进行的吸附平衡实验表明活性炭在亚甲基蓝与甲基橙表面的吸 附符合l a n g m u i r 方程，最高单层吸附量分别可达4 3 4 7 8 3 m g g 与 3 6 3 6 4 m g g ，吸附量由比表面积、染料分子尺寸、活性炭孔径分布三者 共同决定。使用动力学模型对汉麻杆亚甲基蓝和亚甲基蓝在活性炭表 面的动力学模拟结果表明，动力学实验证明准二级动力学方程可用于 描述两种染料在汉麻杆活性炭上的吸附过程，且甲基橙的吸附速率小 于亚甲基蓝。 北京化工大学硕上学位论文 关键字：汉麻杆活性炭，活化，染料，吸附等温线，吸附动力学 i i 摘要 a d s o r p t i o ns u t d i e so f d y e so n a c t i 、厂a t e dc a r b o nf r o m h e m ph a u l m a bs t r a c t i ti sw e l lk n o wt h a ta c t i v a t e dc a r b o ni sas o l i dm a t e r i a lw i t hh i g hb e t s u r f a c ea n dd e v e l o pp o r ed i s t r i b u t i n g i ti sw i d e l yu s e da sah i g he f f i c i e n c y a d s o r b e n t ，s u c ha st h er e m o v a lo ft o x i cg a s e sa n dh e a v ym e t a l sf r o mw a t e r u s i n ga g r i c u l t u r ew a s t et op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c ea c t i v a t e dc a r b o ng a i n s m u c ha t t e n t i o no v e rl a s ty e a r s h e m pi sat r a d i t i o n a lc r o pa n di ti sw i d e l y g r o w ni no u rc o u n t r y h e m ph u s ka n dh e m ps e e da r ew i d e l yu s e di n i n d u s t r y , w h i l ep l e n t yo fh e m ps t e m sa r ea b a n d o n e d a sar e s u l t ，u s i n g h e m ps t e m sa sr a wm a t e r i a lt os y n t h e s i z ea c t i v a t e dc a r b o n sr e d u c e st h e w a s t eo fr e s o u r c e i nt h i sp a p e r , h e m ph a u l mi su s e da ss o u r c em a t e r i a lt op r e p a r e a c t i v a t e dc a r b o nb yc h e m i c a l l yi m p r e g n a t e dw i t hh 3 p 0 4a n dc a r b o n i z e da t 3 0 0 - 6 0 0 。c n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r mm e t h o dw e r ep e r f o r m e dt o d e s c r i b et h es t r u c t u r e ，a n dt h ea d s o r p t i o no fl i q u i dd y es o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e di nt e r m so fc o n t a c tt i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n r e s u l t so f t h i sa n a l y s i ss h o w e dah i g hb e ts u r f a c ea r e a so f8 2 9 5 8t o13 2 5 7 3 m 2 g ， r e s p e c t i v e l y t h em e s o p o r e sa r ei n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i i i 北京化工大学硕上学位论文 b e f o r e5 0 0 。ct h e nd e c r e a s ea t6 0 0 。c t h ep o r es i z ea r em a i n l yi nt h er a n g e 0 - 4 ) 8 n ma n d1 - 3 n m b a t c ha d s o r p t i o ns t u d i e sw e r ec o n d u c t e dt oe v a l u a t e t h ee f f e c to fc o n t a c tt i m eo nt h er e m o v a lo fd y e sa tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 。c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl a n g m u i rm o d e lc a nr e p r e s e n tt h ed a t aw e l l c o m p a r e dw i t hf r e u n d l i c hi s o t h e r m ，w i t hm a x i m u mm o n o l a y e rc a p a c i t yo f 4 3 4 7 8 3 m g ga n d36 3 6 4 m g g t h ea m o u n to fa d s o r p t i o nw a sd e c i d e db y b e ts u r f a c e ，d y ed i m e n s i o n sa n dp o r ed i s t r i b u t i o n t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s o fm bc a nb ew e l ld e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n d - m o d e le q u a t i o nw i t ha r a t er a t i od e c r e a s i n gw h i l et h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，a c t i v a t i o n ，d y e s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ， k i n e t i c so fa d s o r p t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：l 甄乙魂一日期：z 毕l 羔一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 螽厶鱼 日期： 徊呈，厶：丕 导师签名：二隆年 日期：z 字- 乙一 第一章文献综述 1 1 汉麻简介 第一章文献综述 汉麻，俗称大麻，系桑科，大麻属，一年生草本植物，英文名h e m p ，拉丁文 名c a n n a b i ss a t i v a l t l l ，品种高达1 5 0 个左右，一般可分为纤维用、油用与药用三类 【2 】 o 纤维用汉麻，其纤维形态仅次于亚麻，好于其他任何麻类纤维，是纺织业绿 色纤维材料，可生产制作高、中档次纺织品；其芯秆可用作造纸原料，生产多种 纸或纸板产品。大麻纤维是取其韧皮经脱胶制成的纯天然纤维素纤维，因其纤维 分子结构独特，制成品除具备其他麻类产品舒适滑爽、吸湿散湿快、透气性能好、 坚牢耐用、粗犷自然等共性外，还具有抗霉抑菌、防紫外线、防静电、消散音波、 耐热绝缘等特殊功能【3 1 ，是我国最早用作纺织的麻类纤维之一【4 1 ，历史上常用其包 裹寺庙梁柱，制作神像，可耐沤、耐晒、防虫蛀，经久不腐；用其纳鞋底、织袜 子，可防脚臭，制作纸币，质地滑爽、坚牢、有韧性。此外用麻绳或麻布包扎高 级火腿肠、腊肉和鲜肉可防霉、延长保鲜时间。油用汉麻主要取其籽实经压榨或 浸取得到大麻籽油【5 】，其中多不饱和脂肪酸高达8 0 以上，这对于降低胆固醇，保 持动脉的单星河通常能够起到非常重要的作用；而以汉麻油为原料经过催化加氢 和酯化合成的生物柴油，不仅热值高于汽油，而且不含硫，无黑烟、无异味【6 】。药 用大麻取其根、茎、叶、花，在医药上可作为催眠剂和镇静剂，其磷酸制剂又能 作为贫血、神经衰弱以及其他疾病的滋补剂【5 】。 由于具备以上实用价值，汉麻在我国各地均有大面积种植，其中以山东、河 北、山西等北方居多，汉麻产量居世界总产量第一位，占总产量的1 3 t 5 1 。但是目 前的应用集中在其韧皮、籽实等部分，剩余大量的汉麻杆通常被作为农作废弃物 丢弃或焚烧，不仅浪费了资源，又造成了环境污染。将汉麻杆进行回收处理，不 仅具有环保效益，在一定程度上也可降低麻纤维产业的经济成本，进而可扩大汉 麻产业的发展。 1 2 活性炭概述 炭材料作为一种古老而又新颖的材料，随着时代的进步一直在不断地发展。 它不但种类繁多，而且具有优良的理化性质，在很多领域得到了广泛的应用，如 焦炭、炭黑、活性炭、石墨电极和炭膜开关等各种传统炭材料都在人们的日常生 活、工业生产及新技术的发展中起着重要的作用。 活性炭最为最古老最重要的工业吸附剂，与其他吸附剂( 树脂类、硅胶、沸石 北京化工大学硕士学位论文 等) 相比，具有许多优点：高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积；炭表面含有( 或 可以附加1 多种官能团；性能稳定，可以在不同温度、酸碱度中使用；可以再生。 近年来随着人们对环保问题的日益重视，活性炭被广泛应用于制药、化工、食品、 加工、冶金工业、农业等各个领域【3 】。应用领域的拓宽对活性炭性能提出了更高的 要求，从而进一步促进活性炭在原料、制备方法等方面的发展，也促进了不同品 种特殊性能活性炭的研究开发。 1 2 1 微结构 活性炭是一类含炭物质的颗粒和粉末，以石墨微晶为基础结构的无定形网、 多孔性材料，具有丰富的内部空隙和巨大的比表面积，主要是由生物有机质，如 煤、石油、沥青、木屑、果壳等，经炭化和活化得到的疏水性吸附剂【引。活性炭中 的石墨微晶的单位很小，厚度约为0 9 1 2 n m ，宽度约为2 0 2 3 n m 9 1 ，这些基本微 晶多数由六角形排列的碳原子的平行层片组成，各层片的排列是不规则的、紊乱 的，有人把这种排列称为“乱层结构”，因此各微晶间存在着许多形状不同、大小不 等的孔隙。 1 2 2 表面官能团 活性炭主要由碳元素组成，同时也含有氢、氧、氮、硫等元素以及一些无机 矿物质。氧、氮、硫等元素可能在活性炭的表面形成多种官能团。通常表面官能 团分为酸性、碱性和中性三种，酸性表面官能团有羰基、羧基、内酯基、羟基、 醚、苯酚等，能促进活性炭对碱性物质的吸附，而对酸性物质吸附不利；碱性表 面官能团主要有吡喃酮( 环酮) 及其它吡哺酮衍生物或吸附的分子氧，促进活性炭对 酸性物质的吸附【1 0 , 1 1 l 。h ，p 0 4 处理的活性炭表面官能团以酸性基团为主，对碱性物 质吸附较好；k o h 处理的活性炭中以碱性基团为主，对酸性物质吸附较大 】；而 c 0 2 处理的活性炭中表面官能团总体上呈中性【l 2 1 。 1 3 活性炭的制备 1 3 1 制备原料 活性炭能够通过将各种含碳物质进行炭化、活化处理得到，所采用的原料不 同，活性炭制备的工艺条件、产品价格和性能等也有很大差别。因此，工业上在 选择原料时，既要考虑原料的品位、制备工艺的难易，又要考虑原料的价格、原 2 第一章文献综述 料来源是否丰富等因素。早期活性炭制备的原料一般采用木材或煤炭，其特点是 所制备的活性炭性能较好，但价格昂贵。近年来基于资源的循环再利用的理念， 采用农林废弃物和废弃高分子材料为原料迸行活性炭的制备和开发，己有大量的 研究报道【”】，以废弃物为原料制备活性炭，具有来源广泛，价格低廉等优点。活 性炭生产的常见原料主要有以下几类。 1 3 1 1 植物类原料 早期制备活性炭的原料主要是木质原料。此类材料具有具有碳含量高和灰分 低的优点，是优良的活性炭原料【1 4 1 。近年来制备活性炭谋求廉价原料的探索受到 重视，使原料范围增广，除传统的优质木材、锯木屑，还有近年来原来越受到重 视的农林副产物和某些食品工业废弃物，包括竹子【1 5 1 、树皮、核桃壳【1 、甘蔗渣 等。 1 3 1 2 矿物类原料 矿物类原料主要是指煤炭类和石油类原料。我国煤炭石油储量丰富，目前用 于制备活性炭的煤炭类原料主要是烟煤、优质无烟煤、褐煤等。石油原料是指石 油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油油渣等。特别值得关 注的是石油焦作为石油加工副产物量大价低，但此类活性炭生产成本昂贵，仅限 于医药、电子、气体吸附储存等领域【3 】。 1 3 1 3 塑料类原料 塑料类如酚醛基、沥青基、聚丙烯腈基【9 1 、聚乙烯醇基、s a r a n ( 聚偏二氯乙烯) 基阍、聚酰亚胺基、聚苯乙烯基、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚 四氯乙烯等。此类原料由于具有很多优点，有的已经实现工业化生产f l8 】。 1 3 1 4 含碳废弃物 如废轮胎，钢铁企业在生产过程中排放的粉尘，生物处理过程中产生的剩余 污泥等【3 1 。 1 3 2 制备方法 北京化工大学硕士学位论文 活性炭的制备过程实际上是在高温下有机物的热分解作用和热缩聚作用而 使含碳原料中的非碳成分以挥发分的形式去除，并合理消耗掉原料中一定量的碳， 从而生成大量微孔结构的过程。根据活化介质的不同，活化方法主要分为物理活 化法、化学活化法以及近年来开发的化学物理活化法等。制备活性炭的原料或吸 附的介质，相应的活化工艺条件也不同，一般根据所选用的原料或吸附的介质来 选择制备方法。 1 3 2 1 物理活化法 物理活化法是将炭化材料在高温下用水蒸汽、二氧化碳或空气等氧化性气体 与炭材料发生反应，在高温下( 6 0 0 - 1 0 0 0 。c ) 进行活化，使石墨微晶中的碳原子部分 气化，使得炭材料内部形成新孑l ，扩大原来的孔，在炭材料内部形成发达的孔隙 结构【1 9 】。 因为依赖氧化碳原子而形成孔隙结构，故活化收率不高，且活化温度较高， 需先炭化再活化。一般物理法制备的活性炭污染较少，应用不受限制，但是单独 采用物理法较难制得高性能的活性炭。 1 3 2 1 化学活化法 将含碳物质与不同的化学药品均匀混合或浸渍，浸渍一段时间后，在一定的 温度下在惰性气氛汇总中经过炭化和活化【1 4 1 ，使化学药剂嵌入颗粒内部结构中， 通过一系列的交联和缩聚反应及洗脱化学药品的步骤造出具有丰富孔结构的活性 炭即为化学法。 与物理活化法相比，化学活化法只需一步【2 0 1 ，且温度通常较低( 通常磷酸法制 备木质活性炭温度不高于5 0 0 ( 2 ，z n c l 2 法活化木质纤维素的温度为6 0 0 - - 7 0 0 c ) 、活 化时间较短，一般只需要几个小时 9 1 ，具有能耗低、产率高、炭化与活化一步完成， 并且所制备的活性炭比表面积和孔容较大的优点。 通化学活化法中使用最广泛碱金属的氢氧化物、磷酸、氯化锌等。这类活化 剂多数具有脱水作用，在加热过程中，原料中的h 和o 以h 2 0 ( 曲形式放出，有利于 碳质材料在活化过程中形成丰富的孑l 结构。 氢氧化钾作为活化剂通常用来制取高比表面积活性炭，最早的研究可追溯到 本世纪7 0 年代，a m o c o 公司研究发现，向煤或石油焦中加人k o h ，可得到2 5 0 0 m 2 g 的高比表面积活性炭。近年来作为能够有效储氢的优质吸附剂更被广泛研究【2 。 k o h 的活化过程通常被认为分两步进行：首先在低温时生成表面物种( o k - o o k ) ， 然后在高温下通过这些物种进行活化反应。反应方程式如下 9 】： 4 第一章文献综述 低温时：4 k o h + 一c h 2 - - * k 2 c 0 3 + k 2 0 + 3 h 2 高温时：k 2 c 0 3 + 2 c - - , 2 k + 3 c o k 2 0 睁一c _ 2 k + c o 低温预活化( 炭化) 阶段为高温活化阶段提供必须的k 2 c 0 3 和k 2 0 ，为单质k 的生成 起着重要的前提作用。在高温活化过程中，一方面生成k 2 c 0 3 而消耗的碳是空隙发 展；另一方面，在高温活化阶段生成单质k ，当温度超过金属钾沸点( 7 6 2 c ) 时，钾 蒸汽会扩散入不同的碳层，形成新的孔结构，气态的金属钾在微晶的层片间穿行， 撑开芳香层片使其发生扭曲或变形，创造出新的孔【9 】。以氢氧化钾为活化剂制得的 活性炭具有巨大的比表面积，发达的微孔结构，但是该法氢氧化钾使用量很大， 需要较高的活化温度，耗能并且有很强的腐蚀性，对设备的要求苛刻，因此限制 了其使用范围。 氯化锌活化作为最常见的化学活化剂，具有活化温度低、孔隙结构可控，得 率高等特点，因此成为我国生产活性炭的最主要方法。一般认为【2 2 1 ，氯化锌在原 料炭化和活化过程中具有较强的脱水作用，使原料中的h 、o 易于以水的形式逸出， 不仅降低了炭化、活化温度，而且改变了通常热解反应的路线；此外，氯化锌溶 液对原料有侵蚀、溶解作用，它能渗透到原料内部，溶解木质原料中的纤维素而 形成细孔，这些细孔就是活性点。在活化过程的初始阶段，活化剂与植物体的纤 维素结构相接触；在氯化锌化学活化的在第二阶段( 热解阶段) 发生脱水反应，同时 c 、h 、o 在结构中发生交联反应增加炭的芳香层，这种交联反应抑制了热解过程 中炭结构的收缩，有助与孔结构的形成。活化过程中氯化锌大部分留在炭中起骨 架作用，碳素沉积在骨架上，当用水洗涤除去氯化锌以后，炭便形成了多孔结构。 同时，氯化锌也能起到保护炭的作用，防止炽热炭的氧化，提高活性炭的产率【2 3 1 。 氯化锌法最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的吸附能力和体 密度最大化【1 4 1 ，但氯化锌有腐蚀性、对环境污染严重，且不易治理，因此近几年 来逐渐采用磷酸作为活化刹2 4 j 。 磷酸作为一种常用的酸性化学活化剂，在与废木材( 木屑) 混合后，磷酸渗入到 木屑中，对组成木屑的主要成分纤维素有润胀、脱水、氧化、降解、塑化等作用， 无定型的木质素和半纤维素与磷酸反应生成酮和酯，防止了焦油的生成【2 5 】。磷酸 活化法具有活化温度低、活化时间短，且污染程度较氯化锌活化法小，因此也是 工业上制备活性炭的主要方法之一。磷酸的活化机理如下：在活化之初，部分碳 结构首先与浸渍的磷酸发生酯化反应，生成磷酸酯，加热至1 6 0 以上时，磷酸酯 逐渐分解，生成偏磷酸类的多聚磷酸化合物，分散在炭基体中，有利于形成大量 孔隙f 2 。乃：继续升温，基体中参与的炭结构脱水生成羰基和共轭双键，之后不断芳 构化。然后堆叠呈类石墨微晶结构 7 1 ，在堆叠过程中，分散在炭基体中的多磷酸化 合物会造成石墨微晶片层发展不完整，使其发生扭曲或形成缺陷，用水洗去嵌在 5 北京化工大学硕士学位论文 不完善或缺陷部位的磷酸后，活性炭中便会留下大量微孔。再添加一些内容在此。 1 3 2 3 化学物理活化法 化学物理活化法，就是将化学活化法与物理活化法结合起来用来制造特殊空 隙分布的活性炭的活化方法。通常是在火化前对原料进行化学改性浸渍处理，可 提高原料活性并在原料内部形成传输孔道，有利于气体活化剂进入空隙内部刻蚀。 可通过控制浸渍比和浸渍时间，活化温度和保温时间可制得高性能的活性炭【2 引。 h u 2 9 】等人以椰壳为原料，经氯化锌预处理后在8 0 0 。c 下通入二氧化碳活化，制备出 了高表面积粒状中孔椰壳活性炭，研究发现，z n c l 2 与椰壳的比例对表面积的形成 及多孔性具有重要影响。以洋李子核为原料，依次经炭化、n h 3 氨氧化反应和水蒸 气活化后，可以制备出比表面积为1 3 6 9 m 2 g 的活性炭；而先进行氨氧化反应、再炭 化、最后在相同温度下水蒸气活化后得到的活性炭的比表面积为8 1 3 m 2 儋，并且前 者的中孔孔容和微孔孔容几乎是后者的两倍【3 0 1 。 1 4 活性炭的表征 1 4 1 氮气吸脱附等温线分析 通过测定在一定温度下气体压力和吸附量的关系，由吸附等温线来大致判断 吸附剂的微孔或中孔的结构、吸附热效应以及其它一些物理化学性能，例如，微 孔或中孔的孔容量、微孔或中孔的孔径分布和比表面积等。作为探针的吸附分子 常采用有机蒸气或无机气体，如苯，氮气，水蒸气和氦气等，分析结果的正确性 取决于探针分子的大小和形状。通常以n 2 作吸附质，采用容量法，在7 7 k 的温度 下进行液氮吸附，然后由测得的吸附等温线利用b e t 法计算吸附剂的比表面积p ， b j h 法计算中孔孔径分布，h k 法或m p 法计算微孔孔径分布。 1 4 1 x 射线光电子能谱( x p s ) 和元素分析 利用x 射线光电子能谱可以分析活性炭表面的化学状态。利用x p s 可以得到 活性炭中c 、o 等元素的相对含量，用g a u s s i a n - l o r e n t z i a n 方程对c l 。和0 l 。等特 征谱峰进行分风处理，可以分析得到相应的官能团【3 2 】。 1 4 2 红外光谱分析 利用红外光谱的谱图可以判定活性炭内孔表面的化学结构、官能团成键情况。 6 第一章文献综述 1 4 3 吸附性能 活性炭在吸附不同分子时表现出的吸附能力和吸附行为各不相同，可以通过 研究其对液相和气相分子的平衡态及动态吸附行为来大致判断其吸附性能。常用 的气相特征分子有苯、甲苯等，液相特征分子有苯酚、碘、亚甲基蓝以及其他一 些尺寸稍大的有色染料。 1 5 活性炭的应用 当今，世界环境保护和发展已成为人类社会的两大主题。活性炭作为一种优 质吸附材料，因其具有发达的孔隙，优良的吸附性能，稳定的物理、化学特性， 以及具有耐酸、耐碱、耐热，机械强度大等优点，所以广泛应用于环境保护、化 学工业、食品加工、药物精制以及军事化学防护等各个领域【1 3 】。 1 5 1 在环保领域的应用 1 5 1 1 水处理方面的应用 我国的水资源环境目前正面临着十分严重的污染【3 引，尤其是印染、造纸、印 刷等采用染料着色的行业更是其中的排污大户。染料废水的成分复杂，水质变化 大，色度深，浓度大，处理困难，有的甚至能直接引起人体和动物的永久性视觉 伤害瞰】。活性炭由于具有很强的吸附脱色性能，并且由于其在较宽范围内对吸附 质的高效吸收及其操作的简便性，因此在水处理方面使用非常广泛。而且使用活 性炭处理的工业废水，不仅能够去除水中的有机物，而且可通过多种机理去除水 中的重金属离子等无机污染物【3 6 1 。王桂芳等【37 】进行了活性炭对水中重金属离子去 除效果的研究，探索活性炭对重金属离子的吸附机理，研究表明p h 值和活性炭的 投加量是影响活性炭从水中吸附重金属离子的主要影响因素。另外，有机磷农药 在农药生产和使用中都可能污染水体，用活性炭还能提取水体中微量的有机磷【3 8 】 和去除有机磷含量较高的农药废水。 1 5 1 2 气体处理方面的应用 空气污染问题已经越来越引起当今社会的关注，它不仅对人类健康产生危害， 而且对陆地的植物生长产生很大的破坏【3 9 】。在空气污染中，挥发性有机物占6 0 7 北京化工大学硕士学位论文 以上。苯、苯酚、甲苯等来自市内装潢材料造成的污染物会对对人类健康最直接 的危害。李引删将经过改性的活性炭用于苯气体的吸附取得了良好的结果。 由于活性炭具有吸附容量大、吸附速率快，易加工等特点，是公认的切实可行的、 可再生和可控制分离和回收挥发性有机物的吸附材料之一。利用活性炭吸附空气 中的有害物质与恶臭物质在净化器中。 1 5 2 在医学领域的应用 在长期保存的血液中，血小板及白细胞等易集合成块，同时，血液中的组胺 和血清素明显增加，组胺过量会危害人体，血清素过量也会产生病理反应，因而， 在输血前必须去除血液细胞及蛋白质组成的微小血栓。为此医学上使用了血液 净化装置，净化装置内部曾充填粒状活性炭，虽也起到净化效果，但与血液作用 的表面积较小，不能充分吸收组胺等有害物质，且易发生堵眼。近年来，采用活 性碳纤维制成的机织物或无纺布取得良好的效果。用活性碳纤维可以代换活性炭 制造人工脏器( 如人工肾脏，人工肝脏辅助装置) ，由于活性碳纤维吸附能力强，再 生性能好，可以用不同的方法和条件控制活性碳纤维的结构和微孔孔径，有选择 性地去除身体中所不需要的有害物质，保留身体中所需要的物质【4 。 1 5 3 在催化领域中的应用 活性炭是无定型炭与石墨炭的混合物。由于活性炭中尺寸较小的结晶体具有 大量的不饱和价键而具有类似于结晶缺陷的结构，同时石墨层平面本身存在刀电 子结构，这些都显示活性炭具有催化活性。 活性炭对金、银等些贵金属还具有还原特性。陈水挟等人【4 2 】研究了沥青基 活性炭纤维对银离子的欢迎特性及金属银颗粒在其表面的分布，结果表明，活性 炭纤维的微孔丰富、石墨化程度低，其上还原吸附的银颗粒相对较细；石墨化程 度高，表面化学反应性强，在还原吸附的银颗粒相对较粗。 1 5 4 在储能领域中的应用 因活性炭具有导电性和多孔性特点，可将其用作制备高性能电容器和燃料电 池的材料，目前，此类产品己经被投入使用4 3 1 。选择活性炭作此类产品的背景和 优点如下：使用集成电路、大规模集成电路的电子装置因突然断电等原因停止运作 时，其中的小型电子设备、精密电子设备就会发生运作错误或数据消失等严重事 故。虽然可以用n i h 电池、“电池等作后备电源，但有很多缺点，例如，价格昂 8 第一章文献综述 贵、寿命短、快速充电困难等：而使用电解电容器则面临电容量不足等问题。在此 情况下开发了电气双层电容( 大容量电容器) ，就是用活性炭纤维作此类电容器的电 极材料，当在活性炭电极上旋加电压时，其微细孔表面会吸附电解液中的离子， 蓄积电量，使电容器的电容增大，并且充、放循环也不会劣化。 活性炭还可用作储氢材料m 】。储氢材料必须具备吸放氢条件温和与储氢密度 高两个基本条件。目前大部分研究者认为，氢气在活性炭纤维上的吸附是一种物 理吸附过程，而基于物理吸附的活性炭储氢，可以做到吸放氢条件温和，因为氢 气的吸附与脱附只取决于压力的变化。此外，活性炭表面上的很多轻基、梭基等 官能团，构成表面剩余电荷中心，即所谓的“活性点”，使氢气容易产生诱导偶极而 优先吸附在表面位上的“活性点”；而且活性炭的比表面积非常大，所以其表面曲率 较小，从而使相对表面的吸附势场产生叠加作用，使得其对氢气的吸附能力进一 步增强，能满足高密度储氢的要求。 1 6 吸附研究的理论基础 当两相物质相互接触时，二者界面上呈现一个内部组成不同于原来任何一相 的区域，同原来相的物质浓度相比，界面上物质浓度增加即称为吸附【4 5 1 。换句话 来说，吸附是指物质在两相之间界面的积聚或浓缩，是建立在分子扩散基础上的 物质表面现象。在吸附过程中，吸附质分子不是仅仅停留在吸附剂的表面上，而 是近乎均匀地渗进固体结构的内部，有时甚至进入吸附剂晶格的原子之间。吸附 方式有两种：物理吸附和化学吸附。发生物理吸附时，吸附质分子的化学性质保 持不变，并且可相对于吸附剂自由移动，吸附是可逆的：发生化学吸附时，吸附 质与吸附剂表面之间会有电子交换或化学反应发生，在其间形成化学键，吸附不 可逆。活性炭作为一种高效吸附剂，研究其在气相和液相中的吸附行为及吸附机 理是十分必要的，这对研究吸附体系中平衡态和动力学特征具有重要的实用价值。 1 6 1 密度函数理论 密度函数理论( d f t ) 是在分子统计热力学的基础上，考虑了吸附质之间以及 吸附剂和吸附质之间的作用能，将整个吸附系统内部的相互作用能最终归结为热 力学的势能最小原则( 吸附相的总化学位和吸附质体相的化学位相等的原则) ，然后 运用这个原则并经过适当的热力学假设提出热力学模型，再利用模型推导出一定 的压力下吸附质分子的密度曲线和吸附剂表面的吸附质分子的密度曲线，最后， 通过将模型等温线与实验等温线进行对比，来解析实验等温线，计算出吸附剂的 表面吸附势能分布特征 4 6 1 。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 6 2 吸附平衡理论 吸附等温线是用于描述在吸附平衡状态下吸附质分子在液相与固相中分布的 曲线【3 4 】。通过不同的等温线模型对吸附平衡态进行拟合，可以揭示吸附质与吸附 剂相互作用的方式m 。l a n g m u i r 吸附等温线或f r e u n d l i c h 吸附等温线来模拟实验 吸附等温线是研究整个吸附系统平衡吸附特性的常用方法【4 8 1 。l a m g m u i r 模型假设 吸附剂表面的吸附位均匀分布，各处同一，当吸附质发生吸附作用时，被吸附分 子之间无横向的相互作用，并且在吸附质表面只进行有限的单层吸附。f r e u n d l i c h 模型假设吸附剂表面吸附位分布不均匀，吸附质在其表面可进行无限的多层吸附， 可看作是由多个l a n g m u i r 吸附层叠加而得。两种模型的等温线方程列于表1 1 中。 表1 - 1 l a n g r n u i r 方程与f r e u n d l i e h 的表达式 t a b l e1 - 1 l a n g m u i ra n df r e n d u l i c he q u a t i o n l a n g m u i r e q u a t i o n c e q 。= 1 9 - 0 + ( 1 9 o ) c e ! ! 竺呈! ! ! ! 皇! 竺皇皇! 里1 2 璺堡：三! 竺曼茎! ! ! 竺21 竺堡丝 q o 饱和吸附量，q 争平衡吸附量，c e , - 平衡质量浓度 1 6 3 动力学吸附理论 在实际操作中，为优化吸附系统和设计吸附装置，除须研究特征分子在吸附 剂表面的平衡吸附状态外，还须进一步对其动力学吸附性质作深入的研究。研究 动力学吸附就是研究吸附达平衡的过程中吸附速度的问题，包括以下四点：吸附过 程的机理是什么，决定吸附速度的关键步骤是哪一步，吸附速度服从什么样的速 度方程，如何从理论上预言吸附速度j 。 对于液相吸附系统，一般认为在充分搅拌下整个溶液的浓度是均匀的。在吸 附剂粒子表面有一层包围粒子的薄的液体膜，而此膜中的吸附质粒子的浓度则不 受搅拌的影响，这种膜叫做奈斯特( w n e m s t ) 膜，通常称为液膜。液膜的厚度是一 个假想的量，无法直接测定，但从测定的速度实验证明，这种膜确实存在，其厚 度与搅拌程度有关，搅拌速度增大，液膜厚度减小。如果吸附质与吸附剂间没有 发生化学反应，则吸附过程可分两步进行：第一步，吸附质分子从溶液中穿过液膜， 到达吸附剂粒子的表面；第二步，吸附质分子从吸附剂粒子的表面进入其内部。如 果吸附质分子在液膜中的扩散速度比在吸附剂粒子内部的扩散速度慢的多，则此 种吸附过程的速度系液膜扩散控制。如果吸附质分子在吸附剂粒子内部的扩散速 度比在溶液中慢的多，则此种吸附过程的速度系粒内扩散控制。当然，这是两种 l o 第一章文献综述 极端的理想情况，实际上，在物理吸附过程中，往往是两种扩散同时控制着吸附 过程的速度。 通常用动力学吸附模型方程p s e u d o f i r s t o r d e r ( 准一级动力学方程) ， p s e u d o s e c o n d o r d e r ( 准二级动力学方程) 或i n t r a p r t i c l ed i f f u s i o n ( 各模型的方程式列 于表1 2 中) 来模拟实验吸附数据，研究吸附系统的动力学吸附特性。 p s e u d o f i r s t - o r d e r 方程描述的是物理吸附过程，速率系扩散控制，但其不能很好地 反映整个吸附过程的吸附行为，而只适用于吸附过程的初始阶段【5 0 1 ； p s e u d o s e c o n d o r d e r 方程描述的是化学吸附过程，速率系化学反应控制，如吸附剂 与吸附质分子或离子间产生共价作用或电子交换等，能反映整个吸附过程的吸附 行为【5 1 】：i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o n 模型描述的也是物理吸附过程，假设液膜扩散可以 被忽略，粒子内扩散是控制吸附速率的关键步骤【5 2 】。 表1 2 各种动力学模型的表达式 t a b l e l - 2 k i n e t i c se q u a t i o n p s e u d o - f i r s t - o r d e re q u a t i o n i n ( q 。一g 。) = i ng 。一k l t p s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o n t q r = 1 ( k 2 9 。2 ) + f g ， i n t r a p r t i e l ed i f f u s i o ne q u a t i o n q ，= 七广5 + c 1 7 本课题的选题依据、创新点及主要研究内容和方案 1 7 1 选题依据 活性炭是一类具有发达孔隙结构、高比表面积的固体材料，具有很强的吸附脱 色性能，并且由于其在较宽范围内对吸附质的高效吸收及其操作的简便性，相较 于同类处理方式具有极大的优越性【3 4 1 ，因此水处理中得到了广泛的应用。但是， 目前使用的商业活性炭其原料基本为不可再生能源如煤等，导致商业活性炭处理 废水成本较耐4 引，所以寻找一种低成本可再生的能源成为新的研究方向。现已有 文献报道使用粉煤灰【5 3 1 、木屑口】、微生物、农副产物等吸附质对染料废水的研究， 其中农副产物由于其原料来源丰富、成本低、含炭量等特点，在近年的研究中成 为热点。t s e l l d 5 5 】等人松木为原料制备通过物理活化方式得到的活性炭，其比表面 积最高达到9 0 2 m 2 g ，在亚甲基蓝染料溶液中的最大单层吸附量可达到5 5 6 m g g ； t h i o t 4 s 】等人使用k o h 活化得到的榴莲壳活性炭，对亚甲基蓝的吸附量最高可达 2 8 9 2 6 r a g g ；t a n 等人通过调整炭化活化的顺序，使用k o h 活化棕榈，其对亚甲基 蓝的单层吸附量为2 7 7 7 8m g g ，根据我国木质净水用活性炭标准 ( g b t 1 3 8 0 3 2 1 9 9 9 ) ，对亚甲基蓝的吸附值达到1 3 5 m g g 的活性炭就具备一级品 北京化工大学硕士学位论文 的性能，由此可看出使用植物基活性炭对水处理的实际操作性是非常可行的。 我国是汉麻纤维产业的大国，工业上对汉麻的需求量逐年增大，同时也造成 了大量的汉麻杆被废弃。汉麻秆主要由纤维素( 5 5 6 0 ) 、半纤维素( 16 p 17 o ) 和 木质素( 7 肚8 o ) 组成【5 6 1 ，此外，还含有少量果胶物质、木质素、脂蜡质、含氮物 质及微量元素等。其茎秆由韧皮部、木质部、髓质三部分组成，分别占全秆重量 的1 6 1 7 、7 9 9 2 、3 9 1 。韧皮部纤维细长( 单纤维细度约为竺麻纤维的2 3 倍， 接近于棉) 、弹性好、壁腔比大，长度为1 8 9 3 2 7 5 m m ，且纤维细胞两端为钝圆， 纤维素含量低于竺麻，胶质含量高于竺麻，尤其是木质素含量较高( 约为竺麻的7 倍) 。因此利用汉麻杆制备具有优异吸附性能的活性炭，即有利于环保，充分利用 了资源，也可带动汉麻产业的新发展。 综上所述，由于不同原料具有不同的化学组成和管胞结构，尤其是木质素、 纤维素的含量的差异对产物活性炭的孔的结构、大小、形状、分布以及吸附性能 等都有非常重要的影响，汉麻杆的结构使其具有成为优质活性炭的可行性。然而， 目前探讨汉麻杆活性炭在液相中吸附性能的系统研究还鲜见报道。 因此，本课题采用汉麻秆作为炭化原料、通过使用不同的常规的活化处理方 式得到活性炭，研究不同活化方法对产物性能的影响，着重考察其孔结构、表面 官能团对不同吸附质分子的吸附性能，为汉麻杆活性炭在生产生活中的实际应用 提供依据。 1 7 2 创新点 前人多以纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈、人造丝、煤焦油，沥青为原料来制 备活性炭。而本课题以汉麻茎杆部分为主要原料来制备活性炭，可以使活性炭的 制造成本能有较大幅度的降低。目前国内外虽有很多关于使用农作物为原料制备 吸附用活性炭，也对金属离子起到了较好的吸附效果，但是使用汉麻基活性炭对 液相进行吸附的研究较少，且鲜少有文章研究汉麻杆活性炭的表面结构吸附机理。 1 7 3 本研究项目及研究方案 主要研究内容： 1 汉麻麻杆在惰性气氛下，经分步控制进行炭化、活化反应的工艺试验研究和 反应过程的机理研究。重点研究产物活性炭的孔结构形成机制以及活化条件对其 孔结构和表面织构的影响规律，认清炭化、活化反应的机理。 2 产物活性炭的微观形貌、孔结构、化学结构、表面官能团及吸附特性的表征。 重点研究其微观形貌、孔结构、化学结构和表面官能团的成因及其对吸附性能的 1 2 第一章文献综述 影响，并在此基础上对其吸附机理进行深入的理论探讨。 计划完成以下几个方面的研究： 1 将汉麻秆进行化学活化处理，研究活化温度对汉麻杆活性炭表面结构与孔径 分布的影响。重点研究不同活化温度下结构参数的递变规律。 2 使用国标中评定汉麻杆活性炭吸附性能的参数，对汉麻杆活性炭的液相吸附性 能进行测试。 3 选用不同的染料分子进行动态吸附，研究影响染料分子吸附量、吸附速率的影 响参数及影响规律，为汉麻杆活性炭的实用性提供数据。 表征方案： 1 用n 2 吸附脱附等温线进行表征，研究不同活化条件对比表面积、孔径分布的 影响，并讨论孔道结构的变化与活化温度间的关系。 2 使用不同的吸附质分子对汉麻杆活性炭的液相吸附性能进行研究和比较，寻 找吸附性能与结构间的变化关系，进一步优化制备条件。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 原料及试剂 2 1 1 原材料 第二章实验部分 汉麻杆：由云南省军需装备研究所研究中心提供。经去皮切为长约l c m 的薄 片，洗净干燥备用。 2 1 2 试剂 实验所用药品列于表2 1 。 表2 - 1 实验药品 t a b l e 2 - 1c h e m i s t r yr e a g e n t 品名级别 磷酸( h 3 p 0 4 ) 碘( 1 2 ) 碘化钾( k d 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 可溶性淀粉 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 盐酸( h c l ) 亚甲基蓝( m b ) 甲基橙( m 0 1 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 1 3 实验仪器 s k - 4 - 1 0 型管式电阻炉，北京电炉厂 d l 1 0 1 1 s 型电热恒温干燥箱( 天津中环科技开发公司) m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 2 0 型表面积和空隙率分析仪( 美国) 7 5 2 # 紫外可见分光光度计( 上海光谱仪器有限公司) j b 3 型定时恒温磁力搅拌器( 上海雷磁仪器厂新泾分厂) 康氏震荡仪( 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司) 2 2汉麻杆活性炭的制备 将原料汉麻杆去皮，切成长约l