（环境科学专业论文）柠檬酸废水处理新技术研究.pdf

柠棣酸废水处理新技术研究 as t u d yo nn e wt r e a t m e n tp r o c e s sf o r c i t r i ca c i d p r o d u c t i o nw a s t e ，a t e r a b s t r a c t c i t r i ca c i d - p r o d u c t i o nw a s l e w a t e ri sak i n do fh i g hc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r , w h i c h c o n t a i n sag r e a tv a r i e t yo fp o l l u t a n t sa n dc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，p a r t i c u l a r l yh i g h c o n c e n t r a t e ds u l f a t e ，w h i c ha r eh a r dt ob eb i o d e g r a d e d i nt h i st h e s i s ，c i t r i ca c i d - p r o d u c t i o n w a s t e w a t e rw a st r e a t e db y “u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e tr e a c t o r ( u a s b ) 一b i o - c o n v e r t e r - - - o r g a n i s mc o n t a c t o x i d i z i n g ”i nc i t r i ca c i dp r o d u c i n gf a c t o r yo f h e b e ib a n n i n gc o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d ：t h el a r g e l yi n d u s t r i a l i z e du a s br e a c t o rr e a l i z e dq u i c k l y s t a r t i n gb yt h em o v i n gs t y l eo fl o wc o n c e n t r a t i o n ，h i g hh y d r a u l i cl o a d i n ga n db a t c hi n f l u e n t ， w h e ni n f l u e n tc o dw a s9 8 0 0 12 0 0 0 m l ，t h ev o l u m e t r i cc o dl o a d i n gr a t er e a c h e dt o4 ，8 9 k g c o d ( m 3 d ) ，c o dr e m o v a lr a t ew a su pt o9 4 9 s l u d g e sw e r eq u i c k l yg r a n u l a t e di nt h e4 ” u a s br e a c t o r , t h ev o l u m e t r i cc o dl o a d i n gr a t er e a c h e dt o13 3 5 k g c o d ( m d ) ，c o dr e m o v a l r a t ew a su pt o8 9 4 a n dt h ee n d u r i n ga b i l i t yf o rd i s a d v a n t a g e o u s l yr u n n i n gc o n d i t i o nw a s s t r e n g t h e n e do b v i o u s l y p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t ya n d o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a lo fe f f l u e n t o fu a s bc o u l db ei m p r o v e d ，i n h i b i t i n gi n f l u e n c eo na e r o b i ct r e a t m e n ts u b s e q u e n t l ys u c ha s s u l p h i d eo ff l u e n t ，e t cc o u l db ed i s p e l l e db yt h eb i o l o g i ct r a n s f o r m a t i o nd e v i c e ，w h e nd ow a s 1 0 1 3m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f i d ew a sd r o p p e df r o m1 2 9m g lt o9m g l ，r e m o v a lr a t e w a su pt o9 3 w h i c hh a di m p r o v e dt h em o v i n gs t a t eo fa e r o b i ct r e a t m e n t ，i n c r e a s e dd e p u r a t i v e e f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e rd i s p o s a l ，m a d ec o dr e m o v a lr a t eo ft h et r e a t m e n ts y s t e mb eu pt o 9 8 7 ，a n dc o dw a s1 3 4 m g l l t h et o t a li n v e s t m e n to ft h ep r o j e c tw a s2 ，1 5 0 ，0 0 0 y u a n ，t h e i n c o m ea n de x p e n s e sf r o mt h ep r o j e c tc o u l dk e e pt h e i rb a l a n c e ，t h ec h a r g eo fw a s t e w a t e r d i s p o s a lw a s1 2 4 y u a n m 3 s u nq i n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yw a n gq i s h a n k e y w o r d s ：c i t r i ca c i d p r o d u c t i o nw a s t e w a t e r , u a s br e a c t o r , b i o c o n v e r t e r , o r g a n i s m c o n t a c t o x i d i z i n g 柠檬酸废水处理新技术研究 第一章绪论 1 1 柠檬酸生产概况 柠檬酸又名枸橼酸，学名2 一羟基丙三羧酸或b 一羟基丙三酸，是世界上以生物化学 方法生产的量最大的有机酸。目前全世界有3 0 多个国家都在生产柠檬酸，据美国s r i 统 计，1 9 9 9 年全球柠檬酸的生产能力为8 7 9 x1 0 5 t a ”。 我国自7 0 年代初开始生产柠檬酸，特别是在8 0 年代，由于出口的需要，我国的柠檬 酸生产发展迅猛，年产量以平均3 0 以上的速度递增，到1 9 9 6 年已达3 0 3 1 0 5 t a ，约占 世界总产量的2 5 1 2 1 ，近8 0 的产品销售国际市场，成为世界上最大的柠檬酸生产和出口 国。几乎每个省都建有柠檬酸生产装置，共有近百家生产厂，生产规模由几百吨到几万吨 不等。9 0 年代初，我国只有5 家5 0 0 0 t a 以上的柠檬酸生产企业，9 0 年代术，我国先后在 河南、安徽、江苏、山东、吉林等地建了几套万吨级柠檬酸装置，其中安徽丰原集团已成 为亚太地区最大的柠檬酸生产企业，生产能力已达1 2 x1 0 5 t a ，该集团开发的玉米粉发酵 技术具有较强的竞争力，8 0 以上产品供应国外市场3 1 。据全国发酵协会统计，目前全国 柠檬酸生产能力4 0 1 0 5 t a ，但由于国内外市场和生产成本等原因，正常产量为2 5 x1 0 5 t 左右【4 】。 柠檬酸是重要的有机酸之一，也称为第一食用酸味剂，在食品工业上广泛的用作酸昧 剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、鳌合剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等。 另外，在化工行业中，柠檬酸盐是目前最理想、最常用的电镀缓冲剂和鳌合剂，用柠檬酸 盐作电镀的缓冲剂和鳌合剂，使电镀操作稳定，产品质量好：无毒，对环境不产生污染， 电镀废液易于处理和综合利用。柠檬酸可作丙烯腈聚合反应中激活硫醇链转移的激活剂、 聚酰胺纤维染色时促进染料与纤维结合的促进剂，也可作苯酚的氧化羟基化、氨基酸与糖 的缩合、铁的氧化、环氧树脂的交联、葡萄糖的聚合、烃类树酯与甲醛及酚的聚合以及无 毒性聚尿烷泡沫塑料的生产等化学反应的催化剂。特别是自7 0 年代后期以来，因洗涤荆工 业用的三聚磷酸钠会带来严重的环保问题，而柠檬酸是高效鳌合剂，去污和清洗效果比三 聚磷酸钠还好，又不会带来环境污染和公害。因此，柠檬酸很快在洗涤剂工业和清洗工业 杼铂r 醮厥水处理新莪术研冤 中广泛使用。目前，柠檬酸在洗涤工业中的用量仅次于在食品工业中的用量，而且还在以 每年1 0 左右的速度增长。柠檬酸是粘结剂的抗絮凝剂，用于生产高强度、快速粘结剂。 这种粘结剂的用途广泛，可用于粘结建筑材料、耐火材料、高温模具、玻璃纤维等。柠檬 酸作为聚丙烯塑料的发泡剂，可生产出优质耐磨的高档塑料。随着科学技术的发展和进步， 柠檬酸的应用领域越来越广，除广泛用于食品和化工行业外，在医药工业、农业、电子工 业、纺织工业、石油工业、皮革工业、建筑材料业、摄影、感光材料业、橡胶工业、涂料 工业、铸造业和陶瓷工业等领域都有十分广阔的应用【5 】o 1 2 柠檬酸生产过程及废水的产生情况 1 2 1 柠檬酸生产工艺 在我国柠檬酸生产是以薯干或玉米等为主要原料，采用生物深层发酵法进行生产的。 以薯干为原料生产柠檬酸的生产工艺主要包括发酵、板框压滤、钙中和、酸解、脱色、离 子交换、浓缩结晶、离心分离、成品干燥、成品包装等工序，工艺流程及废水排污节点见 图1 1 。 薯 成 离子交换废水滤布冲洗水 图1 - 1 薯干发酵法生产柠檬酸工艺流程及废水排污节点图 灭菌：薯干经筛选后粉碎、打浆，并在1 1 5 1 2 0 的温度下灭菌1 5 3 0 m i n 后，进入 后续工序。 发酵：糖液在发酵罐中引入黑曲酶，在有氧中温条件下进行发酵。 提取：柠檬酸成熟发酵醪中除了含有主要产品柠檬酸外，尚含有残糖、菌体、蛋白质、 色素和胶体杂质、无机盐、有机杂酸，以及原料带入的各种杂质，一般都采用钙盐法提取 行穰圈t 厥水建理新技术研冤 柠檬酸。即发酵液滤去菌丝体等残渣后，加入c a c 0 3 中和，使柠檬酸以钙盐的形式沉淀出 来，废糖水和可溶杂质则过滤除去，柠檬酸钙在酸解槽中加入h 2 s 0 4 酸解，使柠檬酸游离 出来，钙形成硫酸钙被滤除。 精制：酸解后得到的粗柠檬酸溶液通过脱色和离子交换净化，除去色素和胶体杂质， 以及无机杂质离子。净化后的柠檬酸溶液，通过浓缩，柠檬酸被结晶出来，再经离心分离 和干燥工序后成为成品。 1 2 2 柠檬酸废水的产生情况 由图l l 可见，以薯干为原料生产柠檬酸时，产生的废水主要为： ( 1 ) 洗罐废水。 发酵罐排放发酵液后，在下一次进料前，要用清水将发酵罐洗涤干净，从而产生“洗 罐废水”，主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质、维生素等物质。 ( 2 ) 滤布冲洗水。 在整个生产过程中主要有三个压滤及过滤工序，一是在发酵工序后，发酵罐中发酵得 到发酵液经压滤机压滤去除菌丝体：二是在中和工序后，发酵废水和可溶性杂质经过滤去 除；再就是在酸解工序后，硫酸钙通过过滤机被滤除。在这三个工序中，压滤机和过滤机 的滤布需要定期清洗，由此而产生“滤布冲洗水”，主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质和维 生素等物质。 ( 3 ) 发酵废水。 中和工序得到的固相柠檬酸钙和上部母液调浆后送入过滤机，继续使用8 0 9 0 。c 的热 水进一步洗去残糖及可溶解性杂质，滤后排放出“发酵废水”，又称沈糖水，含有柠檬酸、 柠檬酸钙、残糖、油腊、蛋白质、无机钙及有机色素等物质。 ( 4 ) 离子交换废水。 离子交换废水由4 个位置产生：沙柱、炭柱、阴柱、阳柱。离子交换柱再生前，将淡 酸液排入后柱，然后用清水( 无离子水) 把残液冲向后柱，产生“离子交换废水”，台有 柠檬酸、铁、钙、氯等离子以及滤层微粒和破碎的阴、阳离子树脂。 废水的水量和水质见表1 一l 。 由表1 1 可见，柠檬酸废水主要来自提取车间的发酵废水，其浓度高、排放量大；发 酵车间的洗罐废水虽然浓度高，但水量很少，有机负荷较小：其他各点排放的废水浓度较 低，水量较小。柠檬酸废水中含有大量的有机物( 有机酸、糖、蛋白质、脂肪、淀粉、纤 维素等) 及n 、p 、s 等物质，生产中未糖化的淀粉质、未发酵的残糖、未能提取的柠檬酸 等都进入废水中，形成高浓度的有机污染物，属高浓度有机废水。 表1 1 柠檬酸废水水量及水质【6 1 3 柠檬酸废水处理技术现状 1 3 1 高浓度有机废水处理技术 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的c o d ( c h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ) 在2 0 0 0 m g l 以上的废水。据1 9 9 0 年的统计，我国排放的酒精工业高浓度有机废 水约1 2 1 0 7 m 3 a ，味精工业废水2 5 4 o 1 0 6 m 3 a ，柠檬酸工业废水1 1 1 0 6 m 3 a ，淀粉 工业废水1 6 x1 0 6 m 3 a 7 1 ，这些高浓度的有机废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、 纤维素等有机物，如果直接排放，会造成严重的水环境污染。 高浓度有机废水按其性质与来源可将其分为三大类：第一类为不含有害物质且易于生 物降解的高浓度有机废水，这类废水一般来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业 废水：第二类为含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如部分化学工业、轻工 工业、冶金工业和制药业废水；第三类为含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废 水，如有机化学合成工业和农药生产工业废水等。 目前，高浓度有机废水的处理方法主要有物化处理法和生物处理法。物化处理法是应 用物理化学作用及其原理将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方 法，如光化学混凝法、氧化一吸附法、焚烧法、萃取法、湿式催化氧化法、电化学法和膜 分离法等降m l ，但单独利用物化法处理高浓度有机废水，处理难度大、成本高。废水生物 处理是利用微生物降解水中的污染物质作为自身的营养和能源，同时使废水得到净化的方 法。生物处理法发展至今，已成为世界各国处理城市污水和有机废水的主要手段，具有处 理能力大、设备自动化程度高、易于调控、经济可行、无二次污染等特点，是高浓度有机 废水主要的处理方法。根据微生物的代谢作用不同，生物处理可分为好氧法和厌氧法。 柠檬酲厥水赴理新技术研究 1 3 1 1 好氧生物处理法 好氧生物法一般用于处理低浓度有机废水，但近年来有人研制出一些高效的好氧生物 处理工艺，可用于处理高浓度有机废水，如深井曝气和好氧流化床等。 ( 1 ) 深井曝气法( d s p ) d s p ( d e e ps h a f tp r o c e s s ) 法是2 0 世纪7 0 年代初，英国皇家化学工业公司在进行利用 好氧细菌生产单细胞蛋白的研究时派生出来的一种工艺。它改变了传统牛化法处理污水时 氧的转移率，增大氧气与液膜的接触面积，提高了氧的饱和浓度及其利用率，具有很好的 处理效果。 d s p 法利用深井中的静水压力把氧的转移率从传统曝气法的5 1 5 提高到6 0 9 0 【1 7 】。该技术具有处理效果好、产泥量少、不受气温影响、不产生污泥膨胀、占地面积 小、耐冲击负荷等优点，但其投资较大，动力消耗大，其应用受地质条件的影响等。d s p 法可应用于现代化学合成工业的高浓度有机废水的治理，如塑料、合成纤维、合成橡胶、 洗涤剂、染料、溶剂、涂料、农药、药品等废水的处理。 ( 2 ) 好氧生物流化床法( a b f b ) a b f b ( a e r o b i cb i o l o g i c a lf l u i d i z e db e d ) 法是澳大利亚科学家于2 0 世纪7 0 年代初开 发的工业废水生物处理工艺。这种工艺的特点是反应器内填料的表面积大，生物膜量可达 1 0 4 0 9 l ，比普通活性污泥法高1 个数量级。因此，该工艺具有效能高、占地少、投资省 等优点。但由于要使填料流化，必须进行出水循环，并保持反应器内具有一定的流速，从 而增加了运行的复杂性。目前，国内利用a b f b 处理高浓度有机废水尚处于实验阶段，工 程应用并不多1 8 也0 1 。 1 3 1 2 厌氧生物处理法 厌氧处理技术是指在无分子氧的条件下，通过微生物作用，将有机物降解为c h a 、c 0 2 的过程。该技术用于城市污泥处理至今已有一百多年的历史，到1 9 5 1 年有人提出了厌氧 接触消化工艺，厌氧处理技术较大规模地用于有机废水处理开始于6 0 年代术，期间人们 对厌氧消化的微生物学和生物化学认识得到了逐步深入和完善；在厌氧消化工艺方面，新 型高效厌氧反应器的开发应用，使厌氧消化技术在废水处理方面取得了很大进展。人们将 5 0 年代发展的厌氧消化池称为第一代厌氧反应器，第二代厌氧反应器则以6 0 年代术美国 m c c a r 纱发展的厌氧过滤器口”、7 0 年代初荷兰l e t t i n g a 等开发的u a s b ( u p f l o wa n a e r o b i c s l u d g eb l a i l k e t ) 反应器 2 2 1 为代表。近年来报道的e g s b ( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ) f 2 3 1 反 应器和i c ( i n t e m a lc i r c u l a t i o n ) 反应器则被认为是第三代反应器，其性能较第二代反应器又 有了明显改善。第二代、第三代厌氧反应器和传统的厌氧消化装置相比，其特点突出的表 现在：能维持较长的s r t ( s o l i dr e t e n t i o n t i m e ) 年n 较高的生物量，从而大大提高了容积有机 负荷，缩短了h r t ( h y d r a u l i c r e t e n t i o n t i m e ) ，同时厌氧生物处理的范围也从局限于污水污 泥的消化发展到各种高浓度有机废水处理甚至低浓度的生活污水的处理【2 4 1 。厌氧消化技术 的发展突破了厌氧处理需要较长的水力停留时间、较高反应温度和容积负荷较低等传统观 念，引起了人们越来越大的兴趣1 2 5 2 7 1 。尤其是a f ( a n a e r o b i cf i l t e r ) 和lu a s b 厌氧反应器， 近年来在世界范围内各种高浓度有机废水的处理中均得到广泛应用叫2 9 i 。 ( 1 ) 厌氧滤池( a f ) a f 是美国斯坦福大学的两位学者首先研制的，是采用填充材料作为微生物载体的一 种高速厌氧反应器。厌氧菌在填充材料上附着生长形成生物膜，生物膜与填充材料一起形 成固定的滤床，其结构与原理类似于好氧生物滤床。图1 2 为上流式厌氧滤池示意图。废 水进人反应器底部并均匀布水，在向上流动的过程中，废水中的有机物被生物膜吸附并分 解，进而通过微生物的代谢作用将有机物转化为甲烷和二氧化碳。沼气和出水由反应器上 部分别排出。填料表面的生物膜不断生长，部分老化的生物膜剥落随出水排出，在反应器 后设置的沉淀池中分离成为剩余污泥。 出水 图1 2 上流式厌氧滤池示意图 厌氧滤池可维持较高的生物量和较小的s r t ，且具有耐冲击负荷、设备简单、能耗低、 运行管理方便等特点。据b o n a s t r e 和p 胛如【3 0 】报道，至19 8 9 年至少有3 0 多个厌氧滤池用 柠檬酸废水处理新技术研究 于工业规模的废水处理，其c o d 负荷通常在5 1 2 k g ( m 3 d ) 。近年来，国内外a f 处理高 浓度有机废水的应用及研究情况见表1 2 。 表1 2 国内外部分a f 处理高浓度有机废水的应用及研究情况 3 ( 2 ) 上流式厌氧污泥床( u a s b ) u a s b 反应器是荷兰w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 等人于1 9 8 0 年初研制成功的。图 l 一3 是u a s b 反应器的构造示意图。 出水 沉降区 污泥床 图1 3u a s b 反应器的构造示意图 废水由反应器底部进入，反应器主体为无填料的空容器，其中含有大量高活性厌氧污 泥( 下部为污泥床层，上部为悬浮污泥层) 。由于废水以一定流速自下向上流动以及厌氧 过程产生的大量沼气的搅拌作用，废水与污泥充分混合，有机质被吸附分解。所产沼气经 由反应器上部三相分离器的集气室排出，含有悬浮污泥的废水进入三相分离器的沉降区， 由于沼气已从废水中分离，沉降区不再受沼气搅拌作用的影响，废水在平稳上升过程中， 其中沉淀性能良好的污泥经沉降面返回反应器主体部分，从而保证了反应器内高的污泥浓 度。含有少量较轻污泥的废水从反应器上方排出。 u a s b 反应器是一种研究最为深入、应用最为广泛的高效厌氧反应器，已大量成功地 廑旦士处理釜叠废坐! 丛z q 生岱丕堕s 旦厘厘登直达建宴垡芒壁筮置丛塞! 型! ! 业生! 7 柠檬葳废水处理新技术研究 国外建立的处理各种废水的u a s b 反应器达2 0 5 座，总容积2 8 7 7 2 2 m 3 【3 2 】，至1 9 9 3 年已至 少有4 0 0 多家生产规模的u a s b 反应器已投入运行，其处理的废水包括几乎所有以有机污 染物为主的废水，例如各类发酵工业、淀粉加工、制糖、罐头、饮料，牛奶与乳制品、蔬 菜加工、豆制品、肉类加工、皮革、造纸、制药及石油精炼及石油化工等各种来源的有机 废水。至今，国内u a s b 处理高浓度有机废水的研究及应用情况见表1 - 3 【3 3 _ 0 1 。 表1 3 国内部分u a s b 处理高浓度有机废水的研究结果4 1 1 1 3 1 3 厌氧好氧生物处理法 实践证明，厌氧法适用于高浓度有机废水的处理，且具有能耗小、去除负荷高、并可 回收沼气做能源等优点，但出水难以达到排放标准。而好氧法适用于处理浓度较低的废水， 具有净化后出水水质好等优点。因此目前在高浓度有机废水的处理工程中，常集厌氧、好 氧处理的优点于一身，构成厌氧一好氧组合工艺，即高浓度有机废水首先经厌氧法处理， 出水再经好氧法进行进一步净化。在实际应用中均取得良好效果。 天津顶峰淀粉厂【删利用膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 和活性污泥好氧处理工艺相结合处 理高浓度变性淀粉生产废水，进水c o d 浓度为6 0 0 0 7 0 0 0 m g l ，p h 为6 6 5 ，s s ( s u s p e n d e d s o l i d ) 浓度为1 5 0 0 2 0 0 0 m g l ，处理后出水c o d 浓度8 0 m g l ，达到国家污水综合排放一 级标准。工程实践表明该工艺具有投资与占地面积较少，运行效果稳定，可回收能源等优 点，具有很高推广价值。任南琪4 列等采用两相厌氧消化与接触氧化法串联工艺处理中药生 产废水，极大地提高了中药生产废水中难降解有机物质的可生化性和去除率，整个工艺系 统的c o d 去除率稳定于9 5 以上。该工艺处理效率高、运行稳定、易于管理，系统出水水 质稳定、抗冲击负荷能力强。另外，李斌1 4 4 1 ，王培京4 5 1 等分别采用厌氧好氧工艺处理制 柠檬碳废水处理新技术研究 药废水，处理效果稳定，出水水质均达到排放标准。 1 3 2 柠檬酸废水处理技术 柠檬酸生产废水产生量大，污染物浓度高，属高浓度有机废水，直接排放将对环境造 成严重污染。多年来，人们从消除污染、保护环境、废物资源化的角度对柠檬酸废水的处 理和综合利用进行了研究，取得了显著成效。目前，针对柠檬酸废水处理国内外研究、应 用的方法主要为生物法，主要包括好氧生物法、厌氧生物法和光合细菌法等，其中以好氧、 厌氧生物处理技术报道较多。 1 3 2 1 好氧生物处理法 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是废水好氧生物处理常用的方法之一，是在好氧条件下利用悬浮生长的微 生物絮体( 细菌、原生动物、后生动物) 的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的 有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。该 方法广泛应用于城市生活污水和低浓度工业废水的处理，而处理柠檬酸废水这种高浓度有 机废水的研究及应用较少。贾慧利4 卅等对锅炉柠檬醛酸洗废水和生活污水用活性污泥法联 合处理进行了可行性试验研究，试验结果表明在室温下。控制污泥沉降比在3 0 3 5 、 p h7 0 7 5 、溶解氧4 0 4 5 m g l ，当进水c o d 浓度控制在8 0 0 8 5 0 m g l 时，出水c o d 及b o d 5 浓度可分别小于1 0 0 m g l 及3 0 m g l ，c o d 和b o d 5 的去除率均可达9 0 以上。 ( 2 ) 间歇曝气活性污泥法( s b r ) 自2 0 世纪8 0 年代以来，s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 法在处理间歇排放、水质 水量变化很大的工业废水中得到了极为广泛的应用。s b r 法分为进水、反应、沉淀、排水 及闲置等几个运行阶段，使其具有厌氧法和好氧法的协同作用，水质水量变化适应性强， 出水水质好，不存在活性污泥膨涨等问题；且操作简单，运行可靠，易于实现自动化控制。 张敬东1 4 7 1 等利用s b r 法处理柠檬酸废水，废水的c o d 浓度为5 0 0 2 5 0 0 m g l ，运行1 6 h 后，系统对c o d 有较好的去除效果，c o d 去除率在9 0 左右。 1 3 2 2 厌氧生物处理法 据报道，采用厌氧生物法处理柠檬酸废水的研究及应用主要有u a s b 反应器、管道式 柠檬残废水建理新技术研究 厌氧消化器和高温厌氧消化法等。 ( 1 ) 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 用于处理有机物浓度高、可生化性好的柠檬酸废水，具有 更强的耐负荷冲击能力，处理效果好，剩余污泥少，运行费用低，操作管理方便的特点。 2 0 世纪9 0 年代初，国内某些柠檬酸生产厂家就己尝试应用u a s b 技术处理柠檬酸废水【4 8 1 。 曹国良【4 9 1 等对应用上流式厌氧污泥床工艺处理柠檬酸废水进行了研究，考察了c o d 和b o d 5 的处理效果及产气率，以及水温、p h 、h r t 和有机负荷等条件的影响。其研究结 果表明，在h r t 为2 4 h 、水温为3 5 1 、p h 为5 、c o d 负荷为1 4 k g ( m 3 d ) 的工艺条件 下，处理后c o d 去除率为8 8 ，b o d 5 去除率为9 2 ，产气率为0 4 5m 3 k g c o d ，处理l m 3 废水可产生经济效益为1 5 元，扣除约o 5 元的处理成本( 包括药剂费、动力费和人工费 等) ，还略有盈余，所以u a s b 反应器处理高浓度有机废水环境效益和经济效益均十分明 显。马三剑、刘锋、郝雯娣等5 5 5 1 用基本相同的工艺处理柠檬酸废水均取得良好效果，其 c o d 去除率一般均可达到9 0 以上。 北京桑德环保产业集团5 6 1 利用两级准中温u a s b 反应器试验处理柠檬酸废水，级反 应器的水力停留时间为2 9 h ，二级反应器的水力停留时间为l o h ，进水温度约3 0 。c ，p h 为 5 o 6 0 ，设计c o d 容积负荷为l o k g ( m 3 - d ) ，稳定运行阶段c o d 去除率达9 0 以上，出 水c o d 稳定在3 0 0 m g l 以下，去除l k g c o d 产生沼气0 5 8 m 3 。 ( 2 ) 高温厌氧消化法 广东佛山环境工程装备公司 5 7 1 采用高温厌氧消化法处理宁乡柠檬酸废水，进水c o d 和b o d 5 浓度分别为9 9 1 4 1 7 0 1 4 m g l 和4 8 8 2 7 7 7 0 0 m g l ，控制消化池温度6 0 。c 左右、 水力停留时间4 8 h ，则出水c o d 和b o d s 浓度分别为1 3 1 4 1 6 0 0 m g l 和1 3 9 4 1 6 m g l ， c o d 和b o d 5 去除率分别达8 5 和9 0 以上。此法具有是消化时间短，消化温度适应性强， 运行费用低，有机物去除率高的特点。但废水升高温度需消耗额外的能量，因此，适用于 原废水温度较高的情况。 ( 3 ) 管道式厌氧消化器 管道式厌氧消化器具有两步厌氧消化性状：在消化器前面的管段，处于产酸阶段，对 较低p h 的进水有一定的缓冲作用，后面的管段则以产甲烷为主，这样减少了不同阶段的 柠檬尉废水处理新技术研究 厌氧微生物群落间的相互抑制作用。浙江省工业环保设计研究所【5 8 1 采用管道式厌氧消化器 对柠檬酸废水进行厌氧处理，处理水量为2 0 0t d ，在进水c o d 浓度为1 4 1 8 7 5 m g l 、p h 3 4 4 4 3 8 、c o d 容积负荷为7 0 9 k g ( m 3 d ) 的条件下，出水p h7 0 7 5 ，c o d 去除率为 8 1 1 ，去除l k g c o d 产沼气0 4 3 m 3 。 管道式厌氧消化器内充填填料作为微生物载体，能滞留高浓度厌氧活性污泥，增强耐 进水低p h 和耐负荷变化的能力。采用这种方法，酸性的高浓度废水无需进行p h 调整可直 接进入处理系统。从而减少药剂消耗量，降低运行费用，便于操作管理。但此法存在污泥 流失现象，且需定期排泥。 1 3 2 3 厌氧好氧处理法 为提高厌氧处理后的出水水质，使其达到国家的排放标准，目前，在柠檬酸废水处理 的实际工程中，多采用厌氧一好氧组合处理工艺，且取得了较好效果。 郝雯娣【5 9 1 等采用两级u a s b 反应器和接触氧化工艺对柠檬酸废水进行了处理研究。在 中温( 3 0 。c ) 条件下，当进水c o d 负荷为1 0 k g ( m 3 d ) 时，厌氧系统c o d 去除率可达9 0 以上，反应器厌氧污泥实现了颗粒化：厌氧出水经接触氧化处理后，整体工艺c o d 去除 率达9 6 以i - ，出水c o d 浓度基本稳定在3 0 0 m g l 以下。经过反应器运行考察，二级u a s b 反应器c o d 去除效果较低，仅为1 0 左右。但研究者认为，二级u a s b 反应器的设置对 废水中悬浮态有机物的去除、提高一级厌氧出水水质的可生化性、稳定处理系统的运行有 着不可替代的作用【6 0 1 。 于军【6 0 1 、杨淑英【6 i 】、于风涛嘲采取的工艺路线基本相同，厌氧均采用u a s b 反应器， 好氧采用接触氧化，并在厌氧、好氧问设一( 曝气) 调节池，将厌氧出水和生产过程中排 出的低浓度废水混合调节后再进接触氧化池处理。为改善系统的出水水质，接触氧化池后 又增设一气浮池。上述处理系统，好氧处理单元c o d 去除率为8 5 以上，整体工艺的c o d 去除率为9 8 。 郭茂新6 3 1 等采用厌氧一兼氧一好氧工艺处理以玉米粉为原料生产柠檬酸产生的废水， 厌氧采用管道厌氧消化器，兼氧池、好氧池均为接触氧化池，其中兼氧池停留时间为4h ， 溶解氧浓度为o 3 o 5m g l 。当进水c o d 平均浓度为1 4 1 8 7 5m g l 时，厌氧消化器c o d 去除率为8 1 1 ，兼氧、好氧c o d 去除率达到9 4 4 。其工艺特点：管道厌氧消化器为推 杼谍戳厩$ 处1 月开& 术研咒 流式厌氧装置，消化器前段处于产酸阶段，后段处于产甲烷阶段，可减小不同阶段微生物 类群的相互抑制作用；兼氧池采用低强度曝气，使系统处于缺氧状态，将废水中的大分子 有机物降解为小分子有机物，提高废水的可生化性，改善后续好氧处理的生化条件。蒋京 东 6 4 】等采用同类工艺处理柠檬酸废水也取得良好效果。 1 4 研究目的及内容 1 4 1 研究目的 前文对柠檬酸生产过程及废水的产生情况，以及高浓度有机废水和柠檬酸废水处理技 术的研究进展及应用现状进行了简单的回顾和总结。从中可以看出，柠檬酸生产废水属于 高浓度有机废水，不含有毒物质，可生化性好，因此，国内外常用的处理方法以厌氧好氧 组合工艺为主。并在工程实践中取得了明显成效。但从实际工程运行情况看，普遍存在的 问题有以下几个方面：厌氧反应器启动慢，污泥流失严重，致使反应器长时间不能投入币 常运行，运行负荷低，出水水质差且不稳定；采用的厌氧一好氧组合工艺只是两种处理方 法的加和，未充分考虑其各自微生物的生理特征，特别是后续好氧处理对进水水质的要求， 致使整体系统处理效果波动大，难以达到预期的出水水质。关于工业化大型厌氧反应器的 启动、高效运行及厌氧一好氧组合工艺技术，虽然有人开展了一些研究，但工业化应用报 道极少，成果不够系统、欠深入。 因此，本研究以柠檬酸废水为处理对象，采用厌氧一好氧处理的主体工艺进行工业化 试验研究，针对大型u a s b 反应器进行快速启动、污泥快速颗粒化的研究，并根据厌氧反 应器出水的物化特性及好氧反应器对进水水质的要求开展厌氧一好氧处理单元间的衔接 技术研究，以进一步提升厌氧一好氧组合工艺处理高浓度有机废水的运行控制技术和整体 工艺水平。 1 4 2 研究内容 本研究的主要内容及重点包括： ( 1 ) 厌氧反应器的快速启动技术研究； ( 2 ) 厌氧反应器污泥颗粒化技术研究： ( 3 ) 厌氧一好氧处理单元衔接技术研究； 柠檬酸废才。处理新技术研究 第二章研究的方法及过程 2 1 企业概况及废水产生情况 2 , 1 1 企业概况 河北保柠集团有限公司位于保定市西满城县境内，公司占地3 0 0 余亩，员工1 0 0 0 余 人，其下属包括柠檬酸厂、淀粉厂、望都化工厂、畜牧养殖厂、经编厂等几个紧密型企业， 公司总资产2 1 亿元人民币。 多年来公司以其严谨的管理、高质量的产品、优质的服务、自强不息的信念确立了公 司的地位，赢得了社会的认可。公司被省农行定为“a a a ”级信用单位、河北省在农总行 的六家“黄金客户”之一。曾被保定市政府授予“先进企业”称号和“出口创汇优秀企业”、 河北省“化工五十强”称号，同时被中华人民共和国农业部授予“全国乡镇化工百强企业” 和“大二型乡镇企业”。 2 1 2 生产过程及废水的产生情况 河北保柠集团有限公司柠檬酸厂以薯干为原料采用生物发酵法生产柠檬酸，生产能力 为0 5 1 0 4 t a 。其工艺过程主要包括发酵、板框压滤、钙中和、酸解脱色、离子交换、浓 缩结晶、离心分离、成品干燥、成品包装等工序，工艺流程见图1 - 1 。在生产过程中产生 的废水有：发酵废液、洗滤布水、洗罐水和离子交换废水，其中离子交换废水p h 较低， 有机物污染物浓度较低。除离子交换废水外，其它废水中主要污染物有柠檬酸、柠檬酸钙、 残糖、蛋白质、微量钠盐及有机色素等。根据实际监测，该废水的水质情况见表2 1 。 表2 - 1 废水水质 污染指标 废水名称 ， c o db o ds s s 0 4 2 。 !( 巴吐2( 堡吐2f 翌吐!( 里鲣2 柠檬酸废水 4 5 5 49 8 0 01 2 0 0 06 9 0 0 9 2 0 05 6 0 9 0 08 5 0 9 3 0 综上可见，柠檬酸废水污染物成分复杂、浓度高，属高浓度有机废水，并含有较高浓 度的硫酸盐。处理难度较大，是治理的重点。 2 2 废水处理工程概况 2 2 1 设计参数 ( 1 ) 设计规模 根据实际测量，并考虑到废水产生的波动性，废水处理站处理规模为8 0 0 m 3 d ， 3 3 3 3 m 3 l l 。 ( 2 ) 设计水质 进水水质：p h 4 5 ，c o d l 2 0 0 0 m g l ，b o d 58 2 0 0 m g l ，s s 7 5 0 m g l 。 出水水质：根据当地环保局要求，本工程废水处理后应满足污水综合排放标准 g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 表2 其他排污单位二级标准：即c o d l 5 0 m g l ，b o d 5 6 0 m g l ，s s 2 0 0 m g l 。 p h 6 9 。 2 2 2 工艺流程的确定及描述 柠檬酸废水有机物浓度高，可生化性好。目前从国内外研究及应用情况看，均采用以 生化法为主的工艺进行处理。采取的具体工艺多为厌氧、厌氧一好氧的： 艺技术路线。厌 氧法多采用第二代厌氧反应器一u a s b 反应器，该反应器生物持有量大，负荷高，有机物 去除率高，但反应器出水仍较高，一般情况下难以达到国家要求的排放标准。为此，为达 到较好的出水水质，实际应用中多对厌氧出水再进一步进行好氧法处理，构成“厌氧一好 氧”组合工艺。好氧法主要包括活性污泥法和生物膜法即生物接触氧化法。其中接触氧化 法抗抑制能力强，无污泥膨胀现象，净化效率高，污泥产生量小，目前应用较为广泛。从 目前应用的“厌氧一好氧”组合工艺看，实际是厌氧好氧的简单组合，未考虑两级处理单 元微生物特性的差异和后续好氧处理对水质的要求，因此当对处理后水质要求较高时，就 难以满足处理要求。 河北保柠集团柠檬酸厂地处环境较为敏感，排水水质要求较高，因此废水处理的工艺 在采用厌氧一好氧工艺技术路线的基础上，充分考虑厌氧反应器的出水水质特点和后续好 氧对水质的要求，在厌氧一好氧单元问采取过渡衔接措施。采取的工艺流程见图2 1 。 废水经加碱、中和后进入废水处理站的沉淀池，沉降分离废水中的悬浮物，上清液进 入废水调节池，进行水质均衡和水量的调节。调节后的废水经换热器升温后，由污水泵从 底部送入上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器。控制反应器温度为3 5 l 。在厌氧反应器 中，废水首先通过反应器底部的厌氧污泥床，厌氧微生物将废水中的大部分有机物降解为 鬻摄强f 噼孵 噼瞬蜂 黜薅桐h剐剞*巡甾鞲靶_【山匦 嚣端趟蜡蟮 * 珀 钟奇*鞘壤酣爿篙峰笛群霉 柠檬酸废水处理新技术研究 沼气；混合液( 沼气、污泥、废水) 向上经过三相分离器完成气( 沼气) 、固( 污泥) 、液 ( 废水) 的分离；与废水分离后的沼气聚集在气室内，依次经水封、气水分离器、缓冲罐， 经沼气流量计计量后进入气柜；在沉淀区内废水中的污泥沉降分离返回到污泥床层，出水 进入沉淀池进一步分离挟带的污泥，上清液排入生物转化器，控制适当的曝气强度，增加 废水的溶解氧以提高废水的氧化还原电位，去除废水中的厌氧产物硫化物。出水经沉淀 后进入接触氧化池，在好氧条件下靠微生物的生物作用，将废水中有机物分解为c 0 2 和 h 2 0 ，出水经二沉池澄清后排放。系统的剩余污泥入浓缩罐浓缩经板框压滤脱水后做农肥。 2 2 3 主要设备的设计及描述 ( 1 ) 沉淀调节池 功能：沉淀调节池是由沉淀区和调节区构成的组合式构筑物。沉淀区分离废水中的悬 浮物和中和产物：调节区所起的作用主要为水质的均衡和水量的调节。本工程凋节区设计 的水力停留时间较长，对废水可起到一定程度的酸化作用，为厌氧反应器的高效运行创造 了条件。 沉淀区： 有效容积：l o o m 3 h r t ：3 h 调节区： 有效容积：4 0 0 m 3 h r t ：1 2 h 结构形式：地下钢砼结构。 ( 2 ) u a s b 反应器 功能：废水首先通过反应器下部的均匀布水系统，在反应器底部的污泥床上，被厌氧 微生物将大部分有机物降解为沼气；厌氧混合液( 沼气、污泥、废水) 向上经过三相分离 器完成沼气、污泥、废水的良好分离，并防止了污泥的流失；在沉淀区内废水中的污泥沉 降分离返回到污泥床层，有效的保证厌氧反应器中具有较大的污泥存有量，并在反应器中 培养、驯化出大量的高活性厌氧颗粒污泥。反应器的构造示意图如图2 2 所示。 特点：根据生物反应动力学、设备流体力学原理，对反应器各功能区的尺寸进行校核 柠檬酸废水处理新技术研究 计算，在原基础上改进完善后，各功能区的结构更趋合理。根据废水水质水量、有机负荷、 水力负荷、处理效果实现了厌氧处理规模、单台反应器最佳规模的模块化、程序化设计。 布水系统是反应器的核心构件，其性能的优劣直接影响着反应器污泥床的混合状态、反应 器容积利用率、运行效果。设计中以小阻力配水和大阻力配水理论为基础，改进原沿用的 配水方式，解决了配水系统经常出现的短路和堵塞问题，从根本上改善了反应器的水力状 态。三相分离器是反应器中的关键部件，其性能的优劣直接影响反应器气、液、固三相分 离效果、出水水质和反应器微生物量的保持能力。三相分离器的结构设计以沉降理论为基 础，以处理水量、沼气产量和厌氧污泥的特征为动态控制参数，确定三相分离器各功能区 的最佳结构及设计参数。 有效容积：4 4 0 0 m 3 。 规格：m 8 0 0 0 h 8 0 0 0 集$ 设计参数：水力停