（材料学专业论文）沥青有机化蒙脱土复合材料的结构及紫外老化研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 与常规聚合物基复合材料相比，聚合物层状纳米硅酸盐复合材料因其特殊 的结构和优异的性能而引起研究人员的广泛关注，将聚合物层状硅酸盐复合材 料的复合技术和研发思路应用于沥青改性，有望研发出耐高温性、抗老化的道 路用改性沥青材料。 本文分别采用十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基溴化铵作为有 机改性剂对普通蒙脱土( m m t ) 进行了有机化处理，得到有机蒙脱土( o m m t l 和o m m t 2 ) 再运用熔融插层法制备了系列沥青( s k 7 0 ) 蒙脱土复合材料，并 对复合材料进行了紫外老化实验；研究了系列蒙脱土对复合材料四组分组成、 物理性能及老化性能的影响；采用x - 射线衍射分析( ) 口m ) 、傅里叶变换红外 光谱分析( f t i r ) 以及紫外可见漫反射光谱分析( u v i s ) 等表征手段研究了 复合材料的微观结构；利用m a t e r i a l ss t u d i o 软件中d i s c o v e r 和r e f l e x 两个模块 对复合材料形成的结构进行了理论模拟；并运用f t i r 定量分析技术研究了系 列复合材料的抗紫外老化能力，建立了复合材料改性机理的模型。主要研究结 果如下： ( 1 ) 分别采用十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵作为有 机改性剂对m m t 进行了层间修饰得到o m m t l 和o m m t 2 ，x r d 、f t i r 和 u v - v i s 研究结果表明，有机官能团进入m m t 层间，层间距均有不同程度的增 大，其层间距大小顺序为o m m t 2 o m m t l m m t ；有机官能团进入m m t 层 问后，与m m t 片层产生了相互作用；m m t 经有机化处理之后，m m t 的吸收 带出现了不同程度的蓝移且吸收强度下降，紫外反射率显著增大，其反射率大 小顺序为：o m m t 2 o m m t l m m t 。 ( 2 ) 通过熔融插层法制备了系列s k 7 0 m m t 复合材料，复合材料的物理 性能试结果表明，蒙脱土的掺入使得沥青的软化点和粘度显著增加，沥青的高 温稳定性显著增强；研究了不同种类蒙脱土及不同掺量对复合材料结构的影响， x r d 、f t i r 和u v - v i s 研究结构表明，s k 7 0 m m t 复合材料形成的是一种不相 容体系，s k 7 0 o m m t l 和s k 7 0 o m m t 2 两种复合材料均形成一种插层型复合 体系；s k 7 0 与o m m t l 和o m m t 2 熔融插层复合前后f t m 谱图发生了变化， 在1 0 0 0 1 1 0 0 c m 1 范围内吸收峰发生了分裂，说明两种有机蒙脱土与s k 7 0 之间 武汉理工大学硕士学位论文 产生了相互作用，s k 7 0 o m m t 2 复合材料谱峰分裂更为明显；与s k 7 0 相比， 系列复合材料在2 0 0 8 0 0 n m 范围的紫外吸收出现了不同程度的降低，且在 3 0 0 7 0 0 n m 下降更为明显，有机蒙脱土的掺量对沥青在紫外区吸收强度的影响 不够显著。 ( 3 ) 紫外老化实验表明，蒙脱土使得沥青的粘度老化指数和软化点增量降 低，且随着掺量的增加逐渐减小，这表明蒙脱土能够降低沥青的老化程度，提 高沥青的抗老化能力，且有机蒙脱土的抗老化能力更强。 利用f t i r 技术研究了紫外老化后复合材料结构的变化情况，并利用f t i r 定量分析技术比较了系列复合材料抗紫外老化能力。研究结果表明，紫外老化 后s k 7 0 及系列蒙脱土s k 7 0 复合材料的羰基峰峰面积增大，增大趋势为：s k 7 0 s k 7 伽订m t s k 7 0 o m m | t 1 s k 7 0 o m m t 2 ，这表明蒙脱土的掺入能够减少沥青 中羰基形成，且o m m t 2 的效果更佳，o m m t 2 的掺量对复合材料抑制羰基形 成影响不显著；长期紫外老化研究表明，o m m t 2 在紫外老化前期对抑制沥青 中羰基形成效果更佳，但抗长期紫外老化效果不显著；紫外老化后质量变化分 析表明，s k 7 0 o m m t 2 的质量变化系数小于s k 7 0 沥青。 ( 4 ) 利用m a t e r i a l ss t u d i o 软件中d i s c o v e r 模块模拟了蒙脱土经有机化后及 形成复合材料的过程，并利用r e f l e x 模块对其x 射线衍射谱图进行了模拟，理 论模拟研究结果发现蒙脱土及沥青分子的结构发生了改变，理论模拟结果很好 地解释了实验结果。 关键词j 蒙脱土，沥青，复合材料，抗紫外老化，分子模拟 i i 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp o l y m e rm a t r i xc o m p o s i t e s ，p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s b e i n gd u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r ea n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，w h i c hl e a d s t ow i d e s p r e a da t t e n t i o no fr e s e a r c h e r s t h ep o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fc o m p o s i t et e c h n o l o g y a n di d e a su s e di na s p h a l tm o d i f i c a t i o n , a r ee x p e c t e dt od e v e l o ph i 曲s t r e n g t h ，h i g h t o u g h n e s s ，h i 曲t e m p e r a t u r ea g i n g ，an e wr o a d w i t hw a t e r - r e s i s t a n tm o d i f i e d b i t u m e nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h em o n t m o r i l l o n i t ew a sm o d i f i e dw i t ht w ok i n d so fa l k y l q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( c e t y lt r i m e t h ya m m o n i u mb r o m i d e ，o c t a d e c y ld i m e t h y l b e n z y la r r t r n o n i u mc h l o r i d e ) t og e tt w ok i n d so fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t l a n do m m t 2 ) ，as e r i e so fa s p h a l t m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e sa r ep r e p a r e dv i am e l t i n t e r c l a t i o n ，a n da r ec a r r i e do u tu va g i n gt e s t t h ee f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t eo nt h e f o u rc o m p o n e n t sd i s t r i b u t i o n ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e ru va g i n gw e r e i n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r e s o fc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n du v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y t h ec o m p o s i t es 1 肌c t u r ei ss i m u l a t e db yt w o m o d u l e so fr e f l e xa n dd i s c o v e ri nm a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r e f t i rq u a n t i t a t i v e a n a l y s i sw a su s e dt os t u d ya n t i - a g i n ga b i u t yo fc o m p o s i t e ，a n de s t a b l i s h e dt h em o d e l o fm o d i f i e dm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em o n t m o r i l l o n i t ew a sm o d i f i e dw i t ht w ok i n d so fa l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t ( c e t y lt r i m e t h ya m m o n i u mb r o m i d e ，o c t a d e c y ld i m e t h y lb e n z y i a m m o n i u mc h l o r i d e ) t o g e t t w ok i n d so fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t 1 , 0 m m t 2 ) ，x r d ，f t i ra n du v - v i ss u g g e s tt h a to r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t e , t h el a y e rs p a c i n g i n c r e a s ei nv a r y i n gd e g r e e s ，o r d e r e db yo m m t 2 o m m t l m m t , o r g a n i cf u n c t - i o n a lg r o u p sc a l li n t e r a c tw i t hp ps t r o n g l y , t h ea b s o r p t i o nb a n do fm m ta p p e a r e d b l u es h i f ti nv a r y i n gd e g r e e sa n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yd e c r e a s e d ，u vr e f l e c t a n c e w a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，t h er e f l e c t i v i t yo r d e rb yo m m t 2 o m m t l m m t i i i 武汉理工大学硕七学位论文 ( 2 ) as e r i e so fa s p h a l t m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i am e l t i n t e r c l a f i o n t h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fa n dd i f f e r e n tc o n t e n t so fm o n t m o r i l l o n i t e o nt h es 仃u c n 】r eo fc o m p o s i t e sw a ss t u d i e d x r d f t i ra n du v - 、，i ss u g g e s tt h a tt h e f o r m a t i o no fs k 7 0 m m tc o m p o s i t ei sa l li m m i s c i b l es y s t e m ，s k 7 0 o m m t la n d s k 7 0 o m m t 2a r et of o r mi n t e r c a l a t i o ns y s t e m a n di n t e r l a y e rd i s t a n c ef u r t h e r i n c r e a s ec o m p a r e dt ot h et w oo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，t h ef t i rs p e c t r ac h a n g e b e f o r ea n da f t e rt h em e l ti n t e r c a l a t i o nb e t w e e ns k 7 0w i t ho m m t la n do m m t 2 ， t h ea b s o r p t i o np e a ko ft h e10 0 0 1lo o c m r a n g es p l i t i n d i c a t i n gt h e r ew a sn o tj u s t t h ep h y s i c a lm i x i n g ，a l s op r o d u c e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m ，t h eu va b s o r p t i o n o ft h es e r i e so fc o m p o s i t ei nt h e2 0 0 8 0 0 n mu v r a n g er e d u c e di nd i f f e r e n td e g r e e s a n dt h ed e c l i n ei nt h e3 0 0 7 0 0 n mi sm o r eo b v i o u s ( 3 ) p h y s i c a lp r o p e r t i e st e s tr e s u l ts h o wt h a tt h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t ei n t o a s p h a l ti n c r e a s e st h es o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t y , i m p r o v e dc o m p a t i b i l i t yw i t h a s p h a l t u va g i n gt e s ts u g g e s tt h a tt h ev i s c o s i t ya g i n gi n d e xa n dt h ei n c r e m e n ti n s o f t e n i n gp o i n td e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fm o n t m o r i l l o n i t ed o s a g e ，i n d i c a t i n gt h a t m m tc a nr e d u c et h ed e g r e eo fa g i n go fa s p h a l t ，i m p r o v e e dt h ea n t i - a g i n gc a p a c i t y t h ec h a n g e so fs t r u c t u r ea f t e ru va g i n gs t u d i e db yf t i rt e c h n i q u ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n t i a g i n ga b i l i t yo fc o m p o s i t e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t c a r b o n y lp e a ka r e ai n c r e a s e da f t e ru va g i n g ，a n di n c r e a s e dc a r b o n y lt r e n d s ：s k 7 0 s k 7 0 m m t s k 7 0 o m m t l s k 7 0 o m m t 2 ，l o n g - t e r mu va g i n gs t u d i e ss h o wt h a t ， t h ei n h i b i t i o no fc a r b o n y lp r o d u c ei sm o r es i g n i f i c a n t l yi nt h eu va g i n ge a r l ya f t e r t h ea d d i t i o no fo m m t 2 ，w h i l el o n g t e r ma n t i a g i n gc a p a c i t yi sn o ts i g n i f i c a n t ， q u a l i t yc h a n g ea f t e ru va g i n gs h o wt h eq u a l i t yc o e f f i c i e n to fs k 7 0 o m m t 2 c o m p o s i t ei sl e s st h a ns k 7 0m a t r i xa s p h a l t ( 4 ) t h ef o r m a t i o np r o c e s so fc o m p o s i t ei ss i m u l a t e db yd i s c o v e rm o d u l ei n m a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r e ，a n du s e dr e f l e xm o d u l es i m u l a t et h ex r a yd i f f r a c t i o n s p e c t r a , t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h es t r u c t u r eo fm o n t r n o r i l l o n i t e a n da s p h a l tc o n f o r m a t i o na r ec h a n g e d ，t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t sw e l le x p l a i nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，a s p h a l t ，c o m p o s i t e s ，a g i n gr e s i s t a n c e ，m o l e c u l a r s i m u l a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王堡立日期：趁堂：竺丝 学位论文使用授权书 懈m 枷鼽髯鬻醐拙斜 武汉理丁大学硕士学位论文 第1 章绪论 与常规聚合物基复合材料相比，聚合物层状纳米硅酸盐复合材料因其形成 了纳米级的插层型( i n t e r c a l a t e d ) 或剥离型( e x f o l i a t e d ) 复合结构，这种特殊的结构 赋予了复合材料优异的性能而引起研究人员的广泛关注f l j 。蒙脱土 ( m o n t m o r i l l o n i t e m m t ) ，是一种已被广泛应用的天然层状纳米硅酸盐矿物【2 。 将聚合物层状硅酸盐复合材料的复合技术和研发思路应用于沥青改性，有望研 发出耐高温性、抗老化的道路用改性沥青材料【3 】。 1 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料研究 1 1 1 蒙脱土的基本特征 蒙脱石( m o n 仃n o m l o m t e ) 是膨润土矿物的主要组成成分【2 】是自然界分布较 为广泛的一种粘土矿物，蒙脱石的理论结构式为：( 1 2 c a ，n a ) ，( h 2 0 ) 4 ( ( a 1 2 。m g 。) s i 4 0 l o ( o h ) 2 ) 。蒙脱石是化学成分复杂的矿物，理想化学成分为 s i 0 2 , 6 6 7 ，a 1 2 0 32 5 3 ，h 2 05 。国际黏土协会确定以s m e c t i t e 作为族名， 即蒙皂石族，也称蒙脱石族，包括二八面体和三八面体两个亚族【4 】。蒙脱石族 矿物分类如图1 1 所示。 蒙脱石的晶体结构是由两层 s i 0 4 g 目面体和一层铝氧八面体构成的2 ：1 型 层状硅酸盐矿物，属单斜晶系( 见图1 2 ) ，a o = o 5 n m ，b o = 0 9 0 6 n m ，c 0 变化较 大，无水时为0 9 6 n m ，当层间阳离子为c a ? 时， c 0 1 5 5 n m ；当层间阳离子 为n a + 时，c 0 可增加到1 8 1 9 r i m ，而当层间吸附有有机分子时，c o 则可达到 4 3 n m 。硅氧四面体中的s i 4 + 常被舢3 + 置换，而铝氧八面体中的舢3 + 可被m 孑+ 等低价阳离子置换，使晶体层( 结构层) 间产生多余的负电荷。为了保持电中 性，晶层间吸附了以水化状态【5 】存在的大半径的阳离子如k + 、n a + 、c a 2 + 、m 孑+ 等，并且是可相互交换的，使蒙脱石族矿物具有一系列优良特性。 蒙脱石的膨胀和水化程度在很大程度上取决于交换阳离子的种判2 1 ，而可交 换阳离子数即离子交换容量( c e c ) 是决定插层能否成功的重要指标。如果离 子交换容量过高，导致无机物片层间库仑力过大，不利于大分子链的插入；而 武汉理工人学硕士学位论文 当离子交换容量过低，无机物则无法有效地与聚合物发生相互作用，因此也无 法得到插层复合物。以n a + 为主的蒙脱土，其膨胀压很大，晶体可以分散成细 小的颗粒，甚至可以变为单个的单元晶层。因此n a + 基蒙脱土被广泛应用于制 备聚合物基复合材料的首选材料。 表1 蒙脱石族矿物分类 图1 - 1 蒙脱石族矿物分类 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2 蒙脱土的晶体结构 1 1 2 蒙脱土的有机化处理 硅氧四面体 铝氧八面体 硅氧四面体 由于蒙脱土层问距的限制及其具有较大的表面能和表面疏油性，使得聚合 物分子链以及大部分聚合物单体本身难以进入其层间【6 】。这样就需要对蒙脱土 表面进行有机化处理使其有效地与聚合物分子熔融混合。因此，选用合适的能 够与聚合物有良好相容性的阳离子交换剂非常重要。这些用于对蒙脱土片层问 进行离子交换的离子交换剂统称为插层剂。合适的插层剂不仅能够显著地增大 蒙脱土的层间距，将层间化学环境由疏油性变为亲油性，并且还能够显著增强 蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性，降低其表面能，从而使得聚合物的 单体或分子链能够更易于插层进入蒙脱土层间。另外，也可以选择含有能够与 聚合物发生化学反应的有机官能团作为有机插层剂，这样可以进一步提高无机 相与聚合物之间的粘结作用b j 】，以利于制备出性能更优的各种复合材料。 综上可知蒙脱土的有机化处理是制鲁性能优异聚合物蒙脱土复合材料最 为关键步骤，因此插层处理剂的选择就显得尤为重要。一般来说，插层剂的选 择需遵循以下的原则口】：( 1 ) 插层剂应易于进入蒙脱土层间( 0 0 1 面间1 ，能显著 增加蒙脱土层间间距：( 2 ) 插层剂分子应能够与聚合物的单体或其高分子链之 间具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，提高它 们之间的界面相互作用，增强蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘结，有利于 提高复合材料的性能；( 3 ) 插层剂分子应易于获取且价格便宜。研究”) 发现许 武汉理工大学硕士学位论文 多烷基季铵盐表面活性剂是很好的选择， 剂可以保证处理后有机土足够的亲油性， 以上。 并且发现具有较长烷基链的表面活性 一般烷基链的长度最好在8 个c 原子 蒙脱土有机化处理方法可以分为干法、湿法和预凝胶法三大类。干法是将 蒙脱土与适量的有机处理剂充分混合，在无水环境以及高于有机处理剂熔点的 温度下进行反应，反应完成后，经研磨、干燥处理后获得有机蒙脱土；湿法则 是以水作为分散介质，先将蒙脱土制成浆液，再在定条件下加入有机处理剂 进行反应，反应完成后在经处理获得有机蒙脱土，这是最常见的一种蒙脱土有 机化的处理方法；预凝胶法，它与湿法相似，是先将蒙脱土加入到有机溶剂， 使有机阳离子插层进入蒙脱土层间，从而达到有机化改性的目的。 1 1 3 聚合物蒙脱土复合材料的制备方法 经过有机化处理的蒙脱土，由于体积较大的有机阳离子替换了原来的层间 阳离子，层间距增大，同时表面也被有机阳离子覆盖，使得蒙脱土由亲水性变 成亲油性，更易于与聚合物共混。当有机化蒙脱土与聚合物混合后，蒙脱土特 殊的层状结构及其吸附性和膨胀性的特点，使得聚合物分子向有机粘土的层间 迁移并插入其中，蒙脱土层间距进一步增大而得到插层型或剥离型复合材料。 根据蒙脱土与聚合物之间相互作用方式不同，聚合物蒙脱土复合材料的制备方 法可分为物理插层和化学插层两种【2 1 ，其具体分类如图1 3 所示。 图1 3 聚合物蒙脱土复合材料制备方法 ( 1 ) 单体插层 有机单体通过嵌入或置换反应途径进入蒙脱土片层层间，将层间水分子通 过物理或化学吸附以及置换方式置换出来。嵌入至层间的单体在外加条件下( 如 4 武汉理t 大学硕+ 学位论文 氧化剂、光、热等条件) 发生聚合，从而制备出聚合物蒙脱土复合材料。 ( 2 ) 溶液插层 在溶液状态下对蒙脱土进行插层。依据溶液的构成，可分为单体溶液插层、 聚合物水溶液插层、聚合物乳液插层等几种方法。 ( 3 ) 熔融插层 熔融插层是在聚合物熔点或玻璃化温度以上将聚合物与蒙脱土共混制备复 合材料的方法。这种方法不需任何溶剂，工艺简单，易于工业化应用。在熔融 插层时辅以必要的分散技术，如超声波振动技术，可增加蒙脱土的剥离程度， 使蒙脱土能够更均匀地分散在聚合物基体中。本论文就是采用此法来制备沥青 蒙脱土复合材料。 1 1 4 聚合物蒙脱土复合材料的结构特征 根据蒙脱土片层在聚合物基体中分散程度的不同，可将聚合物基蒙脱土复 合材料分为四类【9 】：i 、不相容复合材料，即蒙脱土颗粒在聚合物基体中分散 性特别差，呈团聚结构，表现出与聚合物基体的不相容性；i i 、部分相容复合 材料，即蒙脱土颗粒与聚合物基体有一定的相容性，可分散于聚合物基体中， 但聚合物无法插层进入蒙脱土片层间；i i i 、插层型复合材料，即聚合物可以插 层进入硅酸盐片层间，但尚不能克服片层间作用力，蒙脱土片层的有序性依然 存在；i v 、剥离型复合材料，即聚合物完全插层进入蒙脱土片层，片层被剥离 开，均匀分散于聚合物基体中，剥离型复合材料最能够充分体现聚合物基蒙脱 土纳米复合材料的优异性能。 综上可知，在聚合物蒙脱土复合材料中，蒙脱土的层间距是判断蒙脱土有 机化处理效果以及复合材料所属类型的重要参数。目前一般利用x 射线衍射分 析( x r d ) 的方法来获取此参数，利用x r d 来获取0 0 1 面对应的衍射角20 的 变化，再利用b r a g g 方程2 ds i ne = 1 1 入( d ：反射面网的面网间距，入：入射x 射线的波长，0 ：入射角与反射角间的夹角，20 称为衍射角) 计算出其片层间 距( 1 0 0 l 。不同微观结构蒙脱土聚合物复合材料的x 射线衍射谱图的特征如图1 4 所示。 在不相容的聚合物蒙脱土复合材料中【9 】，聚合物未被插层进入蒙脱土层间， 仍然以团聚体的形式存在于聚合物基体之中，其x 射线衍射谱图中仍然存在明 显的蒙脱土( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰，并且衍射峰出现的位置与无机蒙脱土的谱 5 武汉理工大学硕士学位论文 图基本一致；在插层型的复合材料中，假如体系为有序插层型结构，那么在其 x 射线衍射谱图上一般会出现多个对应于蒙脱土晶面的特征衍射峰，不同的衍 射峰分别对应于聚合物分子进入蒙脱土层间后导致的层间距不同程度地扩大； 假如体系为无序插层型结构，则其谱图上一般只会出现一个特征衍射峰，峰值 出现的位置会向小角方向偏移一定的距离，表现为较为宽泛的衍射峰；而对于 剥离型复合材料谱图上的表现得相对比较简单，在小角度衍射角范围内其衍射 曲线为一平坦的曲线。 最初x 射线最终x 射线 结构 衍射光谱衍射光谱 不相容体系 必么 插层型 。k 有序 l 拍 2 e 级 无序 剥离型 队l 一一 图1 4 各种聚合物蒙脱土复合材料的x 射线衍射谱图特征 1 1 5 聚合物蒙脱土复合材料的研究现状 1 9 8 7 年，日本学者【lo 】首次用插层法制备出尼龙6 粘土纳米复合材料，所得 到的复合材料具有高强度、良好的阻隔性能等。这引起了材料科学家的极大关 注，从而在世界范围内引起了研究聚合物粘土纳米复合材料的热潮。国内外学 者在聚合物粘土纳米复合材料的制备、表征、结构研究等方面取得了重要进展。 漆宗能【1 1 等发明了“一步法 制备聚酰胺粘土纳米复合材料，缩短了复合材料 制备的工艺流程。王娜 1 2 】等采用微波加热法将钠基蒙脱土土转化为镍基蒙脱土 6 武汉理工大学硕士学位论文 土，将尼龙6 单体引入蒙脱土层间，制得了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料。蔡洪 光等【13 】研究发现蒙脱土在聚丙烯基体中达到了纳米级分散，复合材料的力学性 能、维卡软化点、热变形温度以及热分解温度都有所提高。杨瑞成等【j 4 】研究了 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的热氧老化性能，研究发现蒙脱土的掺入可以显著 地提高复合材料的力学性能，而且还能明显改善材料的热氧化性能，且还发现 热氧老化性能与蒙脱土片层在聚丙烯中插层、剥离效果好坏有关。a l e x a n d r em 等【15 】研究发现蒙脱土的片层结构被破坏，以纳米级均匀分散在聚乙烯基体中， 并且发现当蒙脱土的掺量约为3 时，复合材料显示出最优的综合性能。l e e 等 【l6 】研究发现制备的聚对苯撑乙烯蒙脱土纳米复合材料在大气环境下显示出优 良的光降解稳定性，h u l l 等【1 7 】研究发现乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 粘土纳 米复合材料的热氧降解远小于纯e v a ，马晓燕等【l8 】发现采用累托石热塑性聚氨 酯弹性体复合材料的耐热空气老化性能明显优于纯树脂。 1 2 沥青抗老化研究进展 1 2 1 沥青紫外光老化机理 研究人员认为 1 9 - 2 3 ，沥青紫外光老化与热氧老化的机理很相似，都是自由 基反应。在紫外光的作用下沥青分子中活性基团裂解产生自由基，该活性自由 基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体( r - o o h ) 。一方面氢过氧化物中间 体不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过 氧化物的作用下可以转化成含羰基的官能团。沥青氧化老化的特点是自动催化 氧化，它属于自由基链式反应过程，包括链的引发、增加和终止三个阶段【心7 1 ， 但是实际过程中沥青的氧化过程极为复杂。在同一个沥青老化样品中，可能同 时发生链的引发和终止、裂解和交联以及取代、异构等化学反应。老化沥青的 核磁共振潜分析也证实，沥青在老化过程中发生了异构、取代、聚合、裂解等 化学反应，引起了沥青分子结构的变化。在各个老化阶段中，究竟以何种化学 反应为主要类型，由沥青中分子的化学键能值及当时的反应条件共同决定。因 此，沥青在老化过程中发生的化学反应过程除因沥青的来源、组成结构的不同 而异外，还与沥青老化试验条件如温度、紫外光辐射强度、老化时间等密切相 关。 通过老化过程中发生的化学反应，沥青在紫外光或热及氧的联合作用下， 7 武汉理工大学硕+ 学位论文 吸氧形成了以羰基官能团、亚砜基官能团为代表的极性分子，并且这些含氧官 能团的含量随着老化的加深逐渐增加，这已被老化沥青的红外光谱分析所证实 【2 8 1 。通过四组分分析发现【2 9 1 ，随着老化沥青羰基及亚砜基极性官能团的增加， 老化后，沥青中含极性分子的沥青质含量显著增加。沥青质是大分子物质，很 容易发生缔合作用，构成沥青胶体溶液的溶解质。它的增加必将改变沥青的微 观结构和沥青胶体的化学及物理性能。 1 2 2 沥青抗老化改性方法 沥青的老化严重影响了道路的服务功能，因此，改善沥青自身性能，提高 其抗老化能力，对于提高沥青路面的耐久性具有现实意义。研究结果表明【3 0 垃】， 在一定条件下，决定沥青耐久性的最关键因素是沥青的化学组成与化学结构。 因此，可通过工程结构措施和外掺改性剂两方面的研究来提高沥青自身的耐久 性。实践表明，采取工程结构措施有定效果，但并不能解决根本性问题【3 3 1 。 因此，外掺改性剂就成为改进沥青抗老化性能的主要方法。改性剂分为两种， 一种就是聚合物改性剂，另一种则为无机改性剂。 将少量的聚合物添加到沥青中，可以明显提高沥青的各项性能。聚合物改 性沥青与基质沥青相比，可以大幅改善其高温稳定性和低温下的柔性，使用较 多的是s b s ，s b r 3 4 - 3 7 。但是聚合物改性沥青仍然有它的不足之处【3 8 1 ，如聚合物 容易发生老化降解而降低沥青的使用性能、缩短沥青路面的使用寿命：聚合物与 沥青的相容性差，在高温贮存的过程中会发生分层离析等现象，影响沥青的路 用性能。 紫外线是造成沥青老化的重要因素，对沥青抗紫外光添加剂的研究在目前 沥青抗老化研究中较为集中【3 9 - 4 2 。纳米c e 0 2 具有纳米粒子的小尺寸效应、高比 表面效应、宏观量子效应等，而且具有稀土元素的优异光学性能、催化性能、 良好的热稳定性等，能吸收阳光中9 9 的紫外线，还能吸附轻组分，减少其挥发， 从而有效地改善沥青的抗老化性能。纳米t i 0 2 可以较好抑制紫外线老化中沥青质 含量的增加及芳香分和饱和分含量的减小，降低紫外线老化后的针入度损失率 和针入度指数的增大幅度，软化点提高。然而纳米t i 0 2 对沥青紫外线老化后延展 性的提高能力有限，因此还应考虑与其他材料复合掺配。近年来，层状硅酸盐 改性沥青也引起了研究人员的关注。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 蒙脱土改性沥青研究现状 近年来，将层状硅酸盐应用于沥青改性的研究取得了一些进展。f i s c h e r 掣4 3 】 采用有机化处理的粘土来改性沥青得到了优良抗老化性能的沥青材料。m o l e n a a r 等】研究了纳米粘土改性沥青，对粘土改性沥青的基本物理性能、流变性能等 进行了测试，并运用x r d 分析了改性沥青的组成，并对粘土改性沥青运用于机 场跑道的可行性研究。结果表明，有机粘土的加入并不能提高沥青的性能，还 需对沥青与粘土的相互作用、粘土改性沥青的机理等进行进一步的研究，以使 粘土改性沥青能够得到广泛的运用。解孝林等【4 5 】在沥青中加入纳米插层蒙脱土， 进行了x 射线衍射分析研究，结果表明沥青与蒙脱土形成了一种剥离型纳米复合 材料。但文献未提供沥青混合料的相关实验数据。j a h r o m i 等【4 6 】研究了纳米粘土 改性沥青的流变性能，结果表明，纳米粘土的加入可以改变沥青的流变性能， 提高沥青的劲度，并且可以提高沥青的耐老化性能。欧阳春发等【4 7 】人用高岭土 改善了s b s 改性沥青和s e b s 改性沥青的高温储存稳定性，因为高岭土能减小沥 青和聚合物两者间的密度差异，即增强了两相的相容性。但是，他们发现高岭 土对改性沥青的高温流变性能没有明显影响，即没有提高沥青抗高温变形的能 力。余剑英等【4 8 】采用熔融插层法制备了m m t 改性沥青，研究了不同m m t 对不同 产地沥青物理性能的影响。结果表明，n a - m m t 和o m m t 均可增大沥青的软化 点和粘度，明显提高沥青的耐高温性能，但o m m t 改善效果更为显著。余剑英 等【4 9 1 采用熔融共混法制备了o m m t 改性沥青，通过薄膜烘箱老化试验( t f o t ) 和压力老化( ) 试验，研究了o m m t 对改性沥青老化性能的影响。结果表明， o m m t 有效地改善了沥青的短期老化和长期老化性能，在一定范围内，随着 o m m t 用量的增加，对沥青老化性能的改善作用越大，但o m m t 用量超过一定 范围以后，改性沥青耐老化性能随o m m t 用量的增加变化已较小。余剑英等【5 0 】 采用熔融插层法制备了o m m t s b s 改性沥青，利用x r d 表征了o m m t s b s 改性 沥青的微观结构，研究了o m m t 对s b s 改性沥青物理性能和老化性能的影响。实 验结果表明，o m m t 可显著改善s b s 改性沥青的耐老化性能。余剑英等【5 l 】对 o m m t 改善s b s 改性沥青性能进行了研究，实验结果表明，在s b s 改性沥青中掺 入适量的o m m t ，可获得贮存稳定的s b s 改性沥青；在s b s 含量为5 的s b s 改 性沥青中掺入适量o m m t f l ；o j 得的s b s 改性沥青，其常规技术性能满足聚合物改性 沥青s b s 类i d 技术指标要求，并优于未掺o m m t 的s b s 改性沥青。余剑英等【5 2 】 将o m m t 与s b s 改性沥青熔融共混，制备了o m m t s b s 改性沥青，研究了o m m t 9 武汉理工大学硕士学位论文 对s b s 改性沥青热氧老化性能的影响。实验结果显示，o m m t 明显改善t s b s 改 性沥青耐热氧老化性能。 1 3 本课题的研究目的和主要内容 研究表明，聚合物与层状纳米硅酸盐粘土形成的纳米级的插层型或剥离型 复合结构( 宽厚比为1 0 0 1 0 0 0 ) ，可抑制气体和液体在聚合物中的扩散，提高聚 合物的气、液阻隔性，从而有利于提高聚合物的耐老化性能。因此，将聚合物 层状硅酸豁复合材料的复合技术和研发思路应用于沥青改性，有望研发出耐高 温性、抗老化的道路用改性沥青材料，但是，从国内外对蒙脱土改性沥青研究 总的情况来看，工作重点多集中于蒙脱土的加入对沥青宏观物理性能及流变性 能的影响方面，而对复合材料微观结构变化与物理性能之间关系的探讨还不够 深入。本文主要从以下几个方面开展研究： ( 1 ) 蒙脱土( m m t ) 的有机化处理与结构表征。选取了两种不同官能团的 有机插层剂对m m t 进行有机化处理，并利用x 射线衍射分析( x i ) 、傅里 叶变换红外光谱分析( f t 瓜) 以及紫外。可见漫反射光谱分析( u v 二v i s ) 对两种 有机蒙脱土进行了结构表征，研究了不同插层剂对m m t 结构的影响。 ( 2 ) 沥青有机蒙脱土复合材料的结构表征及性能研究。采用熔融插层的方 法制备了系列沥青有机蒙脱土复合材料，研究了m m t 及有机蒙脱土对沥青的 物理性能的影响，包括基本物理性能测试( 三大指标、粘度等) 、四组分分析等； 并运用x r d 、f t i r 以及u v v i s 对系列复合材料的结构进行了表征，研究了不 同有机蒙脱土复合材料结构变化情况。 ( 3 ) 沥青有机蒙脱土复合材料结构的理论模拟。通过m a t e r i a l ss t u d i o 软件 中d i s c o v e r 和r e f l e x 两个模块对复合材料形成