（材料学专业论文）改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶 瓷研究 摘要 四方钨青铜结构的铌酸锶钡( s r x b a 卜x n b 2 0 6 , 0 2 5 x o 7 5 ，简写为s b n ) 和钙钛矿结构的钛酸锶钡( s r x b a l x t i 0 3 ，简写为b s t ) 具有优良的电学性能， 是实验研究和应用开发的热点。为了发掘两类材料更优异的性能进而探索其 实际应用的可能性，人们开始研究s b n 和s b t 复合陶瓷的制备和介电性 能。本文采用改进的溶胶凝胶法制备s b n 和b s t 两相共存的复相陶瓷，简 称b s t n ，系统研究了其制备方法和及制备过程中各影响因素。同时分析了 复相陶瓷体系中不同s r b a 比和n b t i 比对体系结构及介电性能的影响。7 采 用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等方法系统研究了b s t n 的 结构，并结合t g d t a 等分析手段对烧结制度进行了分析。通过阻抗测试 仪及l c r 数字电桥分析了b s t n 复相陶瓷的介频特性及介温特性。 本论文的研究表明：( 1 ) 与传统复相陶瓷的制备方法固相法相比，改进 的溶胶凝胶法有利于两相的良好固溶，同时降低烧结温度并抑制晶粒的异常 生长；( 2 ) 通过对前聚体干凝胶的热分析得到其最佳的预烧温度为8 0 0 ， 并结合现有烧结炉制定出烧结过程中的升温曲线；( 3 ) 分析了烧结温度和烧 结时间对复相陶制备的影响，得到：钙钛矿相b s t 的形成温度低于钨青铜 相s b n ，确定实验采用烧结温度1 2 5 0 烧结3 h ；( 4 ) 在x 范围为0 2 5 o 7 5 之间钙钛矿相和钨青铜相可以良好的固溶在复相体系中。随着x 值的增加复 相陶瓷室温下的介电常数逐渐减小，而介电损耗逐渐增加。所以当体系 s r b a 比为3 7 时，介电常数较大的同时介电损耗较小，且居里温度在室温 范围，对提高介电器件的性能有着重要的意义；( 5 ) 固定s r b a 比为3 7 ，系 统研究了复相陶瓷0 7 b a o 0 3 s r o ( 1 y ) t i 0 2 y n b 2 0 5 的相组成和微观结构与 n b t i 比的关系。随着体系中n b 5 + 含量的增加，其居里温度不断升高，介电 常数和介电损耗都减小，当y = 0 7 时表现出良好的介频特性和温频特性，可 以认为复相陶瓷的介电性能得到了很好的改善。 关键词改进的溶胶凝胶法；复相陶瓷；介电器件；钨青铜相；钙钛矿相 - i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 c h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i e ds 0 1 g e ld e r i v e d x s r o ( 1 一x ) b a o y n b e o s ( 1 一y ) t i 0 2c o m p o s i t e c e r a m i c s a b s t r a c t s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t ew i t ht e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r ea n d b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t ew i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v ea t t r a c t e dl o t so f a t t e n t i o nd u et ot h e i r o u t s t a n d i n g d i e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s h o w e v e rs b nw i t hd e f e c t t h a tw a sd i f f i c u l ts i n t e r e dt oah i g h d e n s i t ya n dc a na b n o r m a lg r a i ng r o w s ot h ec o m p o s i t em a t e r i a lw i t hg o o d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm a yb eo b t a i n e db yac o m p o s i t eo f b s ta n ds b n i nt h i sp a p e r ( 1 - x ) b a o x s r o 。( 1 y ) t i 0 2 y n b 2 0 s ( b s t ni ns h o r t ) w i t hc o e x i s t e n c eo ft h ep e r o v s k i t ea n dt u n g s t e nb r o n z ep h a s e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yam o d i f i e ds o l g e lm e t h o d ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e c o m p o s i t ec e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts r b ar a t i o a n dn i t ir a t i ot ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d s o m ei n s t r u m e n t sw e r ec h o s ei n c l u d e dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i m p e d a n c ei n s t r u m e n ta n da l s ol c r d i g i t a lb r i d g e f o l l o w i n gr e s u l t sc a nb eo b t a i n e df r o mt h ep a p e r ：( 1 ) c o m p a r et ot h e t r a d i t i o n a ls o l i dm e t h o d ，t h i sm o d i f i e ds o l - g e lc a ns h o r t e nt h es i n t e r i n gt i m ea n d l o w e rt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ew h i l ew i t hag o o dc o m b i n a t i o no ft h et w o p h a s ew i t h o u ta n ya b n o r m a lg r a i ng r o w t h ；( 2 ) t h ep r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s c h o s e na t8 0 0 t h r o u g ht h e r m a la n a l y s i sa n dah e a t i n gc u r ew a sm a d e ；( 3 ) b y a n a l y s i st h es i n t e r i n gm e c h a n i s mc a ng o tt h a tt h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fs b n i sh i g h e rt h a nt h a to fb s t , a n dt h ec o m p o s i t ec e r a m i c ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s d e t e r m i n e da t12 5 0 cf o r3 h ；( 4 ) b s ta n ds b nc a nb ec o e x i s t e di nt h es y s t e m w e l lw i t ht h exv a l u ei nr a n g eo f0 2 5 - 0 7 5 w i t ht h ei n c r e a s i n go fxv a l u e ， d i e l e c t r i cc o n s t a n tb e c a m el o w e r w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s si n c r e a s e s o ，t h e - i i c o m p o s i t ec e r a m i cw i t h x = 0 3 p o s s e s sh i g h e r d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o w e r d i e l e c t r i cl o s sm e a n sm o r et oi m p r o v e t h ed i e l e c t r i c a ld e v i c e ；( 5 ) i n 0 7 b a o 0 3 s r o ( 1 y ) t i 0 2 y n b 2 0 5s y s t e m ，w i t ht h ei n c r e a s i n g o fyv a l u et h e m a t e r i a lp e r f o r mab e t t e rd i e l e c t r i cp r o p e r t y , e s p e c i a l l yw h e ny = o 7 s o ，t h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec e r a m i cw e r ei m p r o v e dl a r g e l y 一 k e y w o r d sm o d i f i e ds o l g e lm e t h o d ，d i e l e c t r i cd e v i c e ，c o m p o s i t e c e r a m i c s ， t u n g s t a nb r o n z ep h a s e ，p e r o v s k i t ep h a s e i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处提交的硕士学位论文改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶 钡钛酸锶钡复相陶瓷研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：仍均 日期：2 0 0 s 年- 明日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 改进的溶胶凝胶法制备铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷研究系本人在哈尔 滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研 究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在r 年解密后适用授权书。 不保密c 5 6 。 ( 请在以上相应方框内打) 日期： 2 0 0 8 年1 月琴日 日期：2 0 0 8 年1 码日 蛾蹈 锯修 名 名 签 签 者 师 作 导 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 材料是社会技术进步的物质基础与先导，能源、信息、新材料在现代文明 进步中的支柱地位己成为人们的共识，介电陶瓷材料作为新材料的组成部分， 尤其是具有许多优异的特性，越来越受到各国政府、科技界和企业界的高度重 视。当今世界各国普遍采用的铁电、压电、热释电陶瓷大都为以p t z 为基的 二元系、三元系陶瓷，含有大量的p b ，对环境的污染相当严重，因此开发性 能优良的无铅陶瓷材料是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题【”】。 目前，可供选择的无铅介电、铁电陶瓷体系按结构可以分为以下几类：i 钙钛矿结构；i i 钨青铜结构；i 含铋层状结构。具有钨青铜结构的铌酸锶钡 s r j 。b a x n b 2 0 6 ( s b n ) 和钙钛矿结构的钛酸锶钡b a x s r l 辅0 3 ( b s t ) 铁电陶瓷由于其 各自不同方面的优点得到越来越多科学家的关注【3 5 1 。 铌酸锶钡为四方钨青铜结构，具有优良的非线性光学性能和相当大的电光 系数，良好的光折变性能和优良的热释电性能。铌酸锶钡陶瓷与单晶材料相比 具有制备成本低、易于制备等优点1 6 1 。利用s b n 具有高的热释电系数和较小的 介电损耗可以制备用于红外成像的高密度热释电器件。但其介电常数较大，人 们通常采用掺杂对其进行改性【7 i 。 钛酸锶钡具有钙钛矿型结构，材料由于具有漏电流小、不易疲劳、居里温 度可调、热释电系数高、介电非线性强等众多优点，因而被认为是在微电子集 成器件领域中具有广泛应用前景的材料。b s t 陶瓷相对于薄膜材料具有制作成 本低、易于制作大尺寸复杂结构器件的优点，因此，制备出性能优良的b s t 陶瓷成为该材料应用研究的重要基础【8 】。 评价介电陶瓷材料，主要看其介电常数s ，介电损耗纪加以及谐振频率的 温度系数r ，三个主要技术参数的先进性和实用性，此外也要考虑材料的传质系 数，绝缘电阻和相对密度等因素。因而在介电陶瓷材料的研究中，采用新工 艺、新技术提高材料的性能已成为不可忽视的问题【9 1 。为了满足不同应用领域 的需要，人们以钛酸锶钡系统及铌酸锶钡系统为基础，在对其进行改性的研究 方面做了大量的工作，其中，以传统固相法制备的铌酸锶钡钛酸锶钡( b s t n ) 复合材料在改善单相陶瓷的性能方面引起了人们越来越多的关注1 1 0 - 1 3 1 。目前， 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 这种材料正在诸如陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体元件、铁电记 忆材料、相控阵天线、传输线和无线通讯等领域获得应用或受到关注。 1 2 介电材料概述 1 2 1 介电材料的压电、热释电和铁电性质 众所周知，按导电特性来分，可以把固体材料分为超导体、导体、半导体 和绝缘体。若按对外界电场作用的响应方式来划分，可将固体材料分为导电材 料和电介质材料两类。这里主要讲电介质材料。电介质的基本特征是，在外电 场的作用下，电介质中要出现电极化，即将原来不带电的电介质置于外电场之 中，在其内部和表面上将会感生出一定的电荷。还有一类电介质，即使没有外 界电场的作用，内部也会出现极化。这种极化称为自发极化。具有特殊极性方 向的电介质叫做极性电介质1 1 4 1 。 介电材料与压电、热释电、铁电材料之间的相互关系示意图为图1 1 。电 介质的介电、压电、热释电和铁电性质，以及与之相关的电滞伸缩性质、非线 性光学性质、电光性质、声光( 光弹) 性质、光折变性质等等，都与其电极化性 质相关，特别是电介质的热释电与铁电性质，都与其自发极化相关。 介 压电体热释电体 电体 图1 1 电介质材料的分类及相互关系 f i g 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f d i e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m 压电性是指在机械力的作用下激起晶体表面电荷的效应。晶体的压电效应 是一种机电藕合效应。在1 8 8 0 年，居里兄弟首先在水晶晶体中发现了压电效 应。2 0 世纪4 0 年代，压电学已成为晶体物理学的一个重要分支。压电效应主 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 要应用在机电换能器、传感器、频率选择和控制等方面。 有些压电晶体，还会因温度的变化出现结构上正负电荷中心的相对位移， 使晶体两端面产生大小相等、符号相反的电荷，即晶体内的自发极化发生变 化，这种现象称为热释电效应。本世纪6 0 年代以来，激光和红外扫描等技术 的飞速发展，极大地促进了对热释电效应的研究，相继发现和改进了许多重要 的热释电材料，研制了性能优良的热释电探测器和热释电摄像管。 热释电晶体的自发极化矢量与外部电场的函数关系有线性和非线性两类。 线性材料的热释电特性、自发极化和热释电系数等都比较小。而另一类在一定 温度范围内不仅具有白发极化，而且自发极化有两个或多个可能的趋向，自发 极化强度可以随外加电场的反向而反向，晶体的这种特性称为铁电性，具有铁 电性的晶体称为铁电体。之所以称为铁电体是因为它在许多物理性质上与铁磁 体具有一一对应之处，如电滞回线对应于磁滞回线，铁电畴对应于磁畴，顺 电铁电相变对应于顺磁铁磁相变，电矩对应于磁矩等。铁电晶体的一个重要 物理特性是电滞回线，也就是极化强度尸表现为电场e 的双值函数，只能通过 试验测定其是否有电滞回线来判断晶体的铁电性。与铁电体结构相近，但相邻 行或列上的离子沿反平行方向产生极化，这类晶体称为“反铁电体”。通常反铁 电体在外加电场作用下可以使它向铁电相转变，在极化强度和电场关系上表现 为双电滞回线，反铁电体主要应用在贮能和换能器件上。 综上，可以认为所有的铁电体都是介电体。 1 2 2 与本文相关的电介质材料物理概念 1 2 2 1 电介质的极化当电介质置于外电场作用之下，例如，将电容器的两个 极板分别接到电源正极和负极时，只要两极板间有电介质，则电介质在电场作 用下发生一个重要的物理过程便是电介质的极化( p o l a r i z a t i o n ) 。极化的宏观特 征是：电介质贴近极板的两个表面上出现与相邻极板所带电荷异号的束缚电 荷，即与正极板贴近的介质表面上出现负电荷，与负极板贴近的介质表面上出 现正电荷。由于介质极化出现了束缚电荷，使维持恒定电压的电容器极板上存 储了更多的电荷，这就是工程上利用介质电容器作为储能元件的理论依据。从 微观角度来看，发生极化的结果可归结为介质中偶极子的形成【1 5 1 。 极化的种类： 1 电子位移极化当电介质受到电场作用时，其中每个分子或原子中的 正、负电荷中心产生相对位移，由中性分子或原子变成了偶极子。这种极化形 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 式为电子位移极化或电子形变极化。电子位移极化建立的时间极短，大约为 1 0 - 1 4 1 0 。1 5 秒，这就决定了电子极化几乎是瞬时完成的，不产生能量损耗。在 恒定电场中，任何电介质都要发生电子位移极化，而不管其物质组成如何。 2 离子位移极化在离子晶体中由正离子与负离子组成的结构单元，在无 电场作用时，离子处于正常结点位置并对外保持电中性。但在电场作用下， 正、负离子产生相对位移( 正离子沿电场方向移动，负离子逆电场方向移动) ， 破坏了原先呈中性分布的状态。电荷重新分布，实际上就相当于从中性“分子” 变成了偶极子。这类极化形式即为离子位移极化。离子位移极化建立所需要的 时间与离子晶格振动的周期具有相同的数量级，为1 0 d 2 1 0 。1 3 秒，比电子位移 极化的速度慢2 3 个数量级，但同电子位移极化一样，同属于快极化，在极化 过程中不伴随有能量的损耗。 3 转向极化当极性分子受到外电场作用时，每个偶极子都会发生转矩， 在转矩的作用下，极性分子具有竭力沿电场方向排列的倾向，因为当偶极子与 外施电场方向相同时，偶极子的位能最小，其结果是从电介质整体来看，偶极 矩不再等于零，而出现沿外电场方向的宏观偶极矩，这样的极化现象就称为偶 极转向极化。转向极化由于受分子热运动的无序化作用、电场的有序作用以及 极性分子间的长程作用，使得这种极化的建立需要较长的时间，约为l o 之1 0 - 6 秒，甚至更长，故属于慢极化，极化过程伴随着能量的损耗。 4 离子松弛极化热离子极化是除偶极转向极化以外的又一种与热运动有 关的极化形式。热离子极化是介质中存在的某些联系较弱的离子，在电场的作 用下发生沿电场方向的跃迁运动引起的，因此热离子极化只能在由离子组成的 或含有离子杂质的介质中出现。这种与热运动有关的极化，其建立时间较长， 约为1 0 2 , 1 0 6 秒，也属于慢极化类型。因此，在电场频率较快的情况下，极化 会有滞后现象发生，从这个意义讲，热离子极化常被称之为松弛极化。这类松 弛极化在无机电介质中表现得最为典型。 5 空间电荷极化空间电荷极化是非均匀介质所表现出的主要极化形式之 一。事实上，工程用介质绝大多数是属于非均匀介质，要研究非均匀介质在电 场作用下所发生的极化机理是十分困难的，原因是介质的不均匀性，在大多数 情况下具有多样性和不确定性，因此给研究工作带来了困难。 1 2 2 2 电滞回线电滞回线是铁电体的基本特征，由图1 2 所示。由电滞回线 表明，极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以 电滞回线表明铁电体中存在电畴。在铁电晶体的内部，自发极化方向一致的区 域称为电畴，电畴与电畴之间的界面称为畴壁。铁电晶体通常称为多畴体，每 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 个电畴中的自发极化具有相同的方向，而不同电畴中自发极化有着简单的关 系。有些铁电体如铌酸锂的自发极化仅具有两个可能的取向，即反向平行取 向，这样的电畴称为1 8 0 。电畴，其畴壁称为1 8 0 。畴壁。有些铁电体分开自发 极化方向成直角的两个畴的畴壁，称为9 0 。畴壁。图1 3 为畴结构示意图。对 于多晶铁电体，由于各晶粒之间晶轴取向的完全任意性，因此，就整个多晶体 而言，不同电畴中自发极化的相对取向之间没有任何规律性。 ，舶l 可。j f 7 l l i z 图l - 2 铁电材料的极化特性曲线 f i g 1 - 2t h ep o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c c u r v eo fd i e l e c t r i cm a t e r i a l 亍 凝然 t t + tt + 千 + t h 叫卞千 + 老 图1 - 39 0 。畴和1 8 0 。畴示意图 f i g 1 - 3d o m a i n s t r u c t u r eo f9 0 0 a n d18 0 。 在强的外电场作用下，多畴晶体中自发极化平行或接近于外电场方向的电 畴的体积，将由于新畴核的形成和畴壁的运动而迅速扩大，其他方向的电畴体 积减小并消失，使整个晶体变成一个单电畴体。新畴核形成和畴壁运动的动力 学过程称为电畴的反转过程，这种反转过程具有某种滞后特性，因此i 在交变 电场作用下，铁电体表现出电滞回线的特性。只有单畴晶体才能充分显现出压 电性和热释电性，因此要对多畴晶体进行单畴化处理，这个过程也称极化。通 常是沿铁电晶体的极轴对多畴晶体施加外电场来进行单畴化【临：。 1 2 2 3 居里温度晶体铁电性的一个重要特性是存在一个被称为居里点的结构 相变温度死。当晶体从高温下降经过死时，要经历一个从非铁电相( 有时称为 顺电相) 到铁电相的结构相变。当温度高于乃时，晶体不具有铁电性，温度低 于乃时，晶体呈现出铁电性。通常认为，晶体的铁电结构是由其顺电结构经 过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶 体存在两个或多个铁电相时，只有顺电铁电相变才称为居里点，晶体从一个 铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。晶体铁电性的另 一个重要特性是具有临界特性。所谓临界特性是指铁电体的介电性质、弹性性 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象。当温度高于死 时，介电常数与温度的关系服从居里一外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) t ：2 2 1 。见公式 ( 1 - 1 ) ： c 。( o ) 2 两 式中：c 为居里一外斯常数：t o 为居里一外斯温度，又称特征温度。 1 3 铌酸锶钡和钛酸锶钡系统的微观结构及介电性能 1 3 1 钨青铜结构铌酸锶钡的微观结构 图1 4 是s r i 畸：b a x n b 2 0 6 的结构示意图。1 9 4 9 年m a g n e l i 发现了钨青铜结 c a1 a 2 燮n b ( 1 ) 0 6 三三 因n b ( 2 ) 0 6 n j b a o f i g 1 - 4p r o j e c t i o no f t h es n x b a x n b 2 0 6s t r u c t u r eo n t ot h ea bc o o r d i n a t ep l a n e 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 构，它包括铌酸锶钡( s r l x b a x n b 2 0 6 ，简称s b n ) 和铌酸钡钠( b a 2 n a n b 5 0 1 5 ，简 称b n n ) 。s 1 1 x b a x n b 2 0 6 ( s b n ) 是s r n b 2 0 6 b a n b 2 0 6 二元体系中的钨青铜型固溶 体，固溶限为0 2 5 _ 1 x 1 26 20 50 40 3 5 g e lt i m e ( h ) 乙醇( 5 m l ) 1 51 00 1 立刻立刻立刻 g e lt i m e ( h ) 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 图3 - 3 室温下不同加水量与凝胶时间的关系图 f i g 3 - 3g e lt i m ea st h ef u n c t i o n so f w a t e ra m o u n ti nt h es y s t e mu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n ta l c o h o la m o u n t 丁酯很不稳定，水解和缩聚反应速度加快，反应产物的浓度加大，达到某一临 界浓度时就发生凝胶反应，即少量水的条件下就迅速凝胶，不利于悬浮物的充 分分散。当乙醇用量为5 m l ，随着水量的增加，凝胶时间逐渐缩短，当水量达 到8 - 1 0 m l 时，凝胶时间为2 5 3 0 m i n ，此时间恰好满足悬浮物的充分分散， 为实验的最佳条件。 3 5 2 3 不同溶剂量( i - i a c ) 对凝胶时间的影响同样固定钛酸四丁酯的量不变 ( 0 0 4 m 0 1 ) ，按照化学剂量比，此时醋酸锶、醋酸钡的量也是固定的，依据上一 结所得到的结论，取乙醇l o m l ，水8 m l ，丙三醇l o g ，水解及陈化温度均为 室温，考虑不同容积量( h a c ) 对凝胶时间的影响，如表3 5 和图3 4 。由图可 知，容剂量对凝胶时间的影响比较大，随着容积量的增加，凝胶时间明显延 长。 溶剂起着分散钛酸四丁酯和水的作用。当溶剂较少时，钛酸四丁酯和水的 浓度较大，水解缩聚速度较快，此时水解和缩聚反应占主导，溶剂的分散作用 不明显；当溶剂较多时，水解生成的溶胶粒子能充分的溶解在溶剂中，使其浓 度降低，溶胶粒子间的进一步缩和团聚变得比较困难，因此溶胶体系更稳定， 凝胶时间延长。 哈g 藏4 i 大学i 学顾学口论文 表3 - 5 室温下不同溶荆量对凝胶时间的影响 图3 4 室温下不同溶剂量和凝胶时间对应关系 f i g3 - 4 g e l t i m e 踮f u n c t i o n so f s o l v e n t 珊o u n t u n d e rr o o m l n p e r a t u r e 3 5 3 b o5 s o5 t o 5 n 帖复相陶瓷烧结制度分析 陶瓷的烧结制度在一定条件下决定了陶瓷的致密度和微观结构，包括物 相的结晶程度、晶相的尺寸大小、颗粒的分布等。因此，烧结制度是影响陶瓷 性能的重要因素之一。本部分以钙钛矿相和钨青铜相含量相当的复相陶瓷 0 5 s r o05 b a o0 5 t i 0 2 05 1 q b 2 0 6 ( b m 5 s o 5 t o5 n o5 ) 为研究对象，就不同烧结制度 对复相陶瓷的形成毗及对结构和性能的影响进行较深入的研究和分析。 3 5 3 1 复相陶瓷前聚体干凝胶t g - d t a 分析热重法r r g 是在温度程序的控制 下，测量物质质量与温度之间关系的技术，这里定义为质量的变化而不是重量 的变化是基于在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却 有表观失重。而热重法则指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法 得到的足在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线( t g l 。 哈$ 演目i 工# 硕士学论z 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热或放热现 象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸笈、熔融等物理变化，以及氧化还原、分 解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物 质的这类性质基础上的一种方法。差热分析( d t a ) 是在温度程序控制下，测量 物质的温度l ：和参比物的温度e 温度差和温度关系的一种技术。记录曲线叫 差热曲线或d t a 曲线，z 3 t 是试样和参比物的温度差，一般d t a 曲线的峰向 上表示放热，向下表示吸热。 溶胶凝胶合成工艺所制各的复相陶瓷前聚体所得的干凝胶粉体做差热热 重分析。如图3 - 5 为所得结果：从d t a 曲线可咀看到在2 6 0 * ( 2 附近有一吸热 峰，对应自由水和乙醇的解脱在4 1 0 * c 的吸热峰对应凝胶网络结构中的水的 脱除，4 9 3 附近的尖锐放热峰对应为凝胶中有机物组分的碳化或燃烧，9 9 6 。c 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 害1 0 0 8 0 辎6 0 4 0 2 0 0 2 0 4 9 3 ? d t a ：- 一t g ： ” 3 1 0 。 j 。4 1 0 、三。8 。 2 6 0 l 一 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 温度( ) 图3 1 5 复相陶瓷前聚体千凝腔差热- 热重曲线 f i g3 - 5 t g d t a c l l l v eo f s y s t e m d r i e d g d 有放热峰t 而对应此处的t g 曲线趋于平缓，