（环境科学专业论文）废弃化学试剂在水泥回转窑焚烧实验的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：龟腿日期：塑主 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诬 日 期：缝z 学位论文作者毕业后去向 工作单位：二二一 通讯地址： 指导教师签名：巡 日 期：塑l 电话 邮编 一引言 现在，危险废物来源、分布广泛而复杂，其中化学原料、化学试剂及化学品制造产 生的危险废物也越来越多，如何妥善处理这些废弃化学试剂，实现废弃化学试剂的无害 化、减量化和再资源化，已经成为摆在世界各国面前的重大问题，并日渐引起各国政府 的普遍关注和重视。本人通过对国内外危险化学试剂处理技术的系统研究0 1 ，认为回 转窑生产水泥的烧成过程的特点为其处理废弃的危险化学试剂提供了优越的条件，应该 成为处理废弃的危险化学试剂的首选方法”3 。 1 1 前言 1 1 1 危险有害废弃物的概念 危险有害废弃物( 包括废弃的危险化学试剂) 是根据国家统一规定的鉴别方法和鉴 别标准认定的，是具有各种毒性、易燃性、腐蚀性、反应性等有害特性之一，并对人体 健康和环境可能造成即时或潜在危害的固态、液态、半固态的废弃物( 不含多氯联苯) ， 这些废弃物已列入国家和地方有害废弃物名录【4 j 。 1 1 2 焚烧废弃化学试剂的必要条件 焚烧法因其在处理危险废弃化学试剂时能同时实现减量化、无害化以及资源化，被认 为是最有效的处理废弃化学试剂的方法，也是我国危险废弃物集中处理中心主要采用的 方法。焚烧法处理废弃化学试剂在欧美等发达国家已经得到广泛的应用【5 6 】，但其技术要 求通常高于其它的处理措施，处理这类废物的条件如下： 对强酸、强碱等废弃化学试剂，在焚烧前必须进行预处理；对焚烧处理后的 废渣，不得排放、不能形成二次污染【7 】o 处理过程的技术要求高，主要表现在： l 焚烧温度高：一般碳氢废物燃烧温度是9 0 0 l l o o ，难于处理的废物焚烧温度 是1 2 0 0 1 4 0 0 。 2 反应要充分：要求被焚烧的废弃化学试剂在炉内滞留时间要长，应达2 0 3 0 m i n ； 废气在高温区滞留时间耋2 s ；要求过剩空气量大，炉内应有湍急气流使废弃物能被充分 焚烧，反应完全。 3 系统在全负压状态下运行，有毒有害气体不会向外界溢出。 4 废弃物经高温焚烧后，必须进行快速冷却。因为若采用缓冷，在2 0 0 3 0 0 温 度段内易形成二恶英而产生环境污染。废气中粉尘有重金属等有毒成分，所以对废气的 粉尘排放要求极高”。废气中二恶英及粉尘排放标准见表1 f 9 】。 表1焚烧系统的废气排放标准( 标况下) 国家 二恶英於辩放量( n m 3 )粉尘撵放量( n m 3 ) 美国 o 1 2 ( 烟气含氧7 ) 7 欧洲 0 1 0 ( 烟气含氧1 1 ) 5 5 处理后废渣因为含有重金属不得排放，以免形成二次污染”。 1 1 3 各种焚烧炉在处理废弃化学试剂的区别 应用焚烧技术处理危险废弃化学试剂近几十年来，曾出现过各种具有商业前景的革 新技术旦焚烧炉的重要性没有被取代过叫。旨前，国内外采用钓凌弃物焚烧炉多有以 下几种类型：炉排焚烧炉、炉床焚烧炉、流化床焚烧炉、多层炉以及回转窑焚烧炉。表 2 【1 2 1 为几种主要炉型特点的比较。通过对比可以看出，回转窑焚烧炉具有比其它类型焚烧 炉更广泛的物料适应性，能同时处理固体、液体以及气体形态的危险废弃物。 表2 主要焚烧炉型的比较 焚烧 工作方式简介特点 炉型 固定 废弃物置于炉排上 手工操作，间歇运作，效率低，拨料不充分时会焚烧 炉排炉进行焚烧不彻底。 活动 废弃物置于炉排上 同固定炉排炉相比，焚烧操作连续化自动化，是目 炉排炉进行焚烧前处理城市生活垃圾中使用最广泛的焚烧炉。 固定炉床盛料，燃烧在炉 炉床与燃烧室构成一体，采用手工间歇式操作，不适 用于处理大量的废弃物和橡胶、焦油类以表面燃烧形 炉床炉床表面进行 态燃烧的废物。 活动 炉床盛料，燃烧在炉炉床活动以使废物在炉床上松散移动，改善焚烧条 炉床炉床表面进行件，自动加料和出灰操作。 流化 废弃物借助砂介质 废弃物在炉底布风板吹出的热风下呈沸腾状燃烧敬 的均匀传热与蓄熟 率较高；无法接绱较大的颗粒，处理固体废弃物之前 床炉必须先破碎成小颗粒；对各类废液适应性较强；在处 以燃烧 理危险废弃物方面还处于“论证”阶段。 废弃物在垂直的钢 制圆筒里的多层炉 物料在炉内停留时间长烟气产物相对少；投资大， 多层炉 维护成本高。 膛内焚烧，从上至下 直至燃尽 回转窑 靠焚烧产生的热量能焚烧固体、液体和气体；各种不同物态及形状( 颗 或辅助燃料热量加粒、粉状、块状及桶状) 的可燃性废物皆可送入窑中 焚烧耋芦 熟焚烧 焚烧，适应性极强。 同时处理固体、液体及气体形态的危险废弃物。 1 1 4 水泥回转窑在处理废弃化学试剂的优势 回转窑生产水泥的烧成过程的特点为其处理废物提供了优越的条件： l 处理温度高：水泥回转窑内的物料温度在1 4 0 0 1 5 5 0 ，而气体温度则高达 1 7 0 0 1 8 0 0 。在高温下，而且气体湍流强烈，且随意的自转，利于气固两相混合，传 热、燃烧、化合、扩散、分解等，废弃化学试剂中有毒有害成分彻底的分解，一般焚毁 去除率达到9 9 9 9 。 2 停留时间长：水泥回转窑简体长，废弃化学试剂在回转窑高温状态下持续时间长。 根据一般统计数据，物料从窑尾到窑头总的停留时间在3 5 m i n 左右，气体在大于9 5 0 以上的停留时间在8 s 以上，高于1 3 0 0 以上的停留时间大于3 s ，更有利于废弃化学 试剂的燃烧和分解。 3 焚烧状态易于稳定：水泥回转窑是一个热惯性很大，十分稳定的燃烧系统。它由 回转窑金属简体、窑内砌筑的耐火砖以及在烧成带形成的结皮和待煅烧物料组成，质量 巨大，而且耐火材料具有隔热性能，不会因为废弃化学试剂投入量和性质的变化而造成 大的温度波动，系统易于稳定。 4 碱性的环境气氛：生产水泥采用的原料成分决定了回转窑内是碱性气氛，可以有 效地抑制酸性物质的排放，使得s o 。和c 1 等化学成分化合成盐类固定下来，减少或避 免了一般燃烧后产生“二恶英”的现象“。 5 没有废渣捧出：在水泥工业的生产过程中，只有生料和经过煅烧工艺所生产的熟 料，没有一般焚烧炉焚烧产生炉渣等问题；而且水泥回转窑负压状态运行，烟气和粉尘 很少外溢“。 6 固化重金属离子：利用水泥工业回转窑煅烧工艺处理危险废弃化学试剂，可以将 危险废弃化学试剂中的绝大部分重金属离子固化在熟料中，避免其再度渗透和扩散污染 水质和土壤。据国内外研究结果显示“，含有重金属的混凝土可以制作城市给水管道， 重金属的浸出量低于地表水二级标准。 7 焚烧处置点多，适应性强：整个水泥烧成系统具有多个不同的高温投料点，可适 应各种不同性质和形态的危险废弃物。 综上所述，水泥回转窑同回转窑焚烧炉比较起来在处理危险废弃物体上具有相当的 优势：两者在“3 t ”参数的比较( 表3 ) ，即窑内温度、湍流程度以及烟气停留时间。其 它优势还有，利用水泥回转窑处理危险废弃物时采用窑尾投料的方式可有效控制二恶英 的产生：水泥窑内的碱性物质中和废弃物中的酸性物质有效的净化了烟气：废弃物中有 重金属成分被固定于水泥熟料内，从而避免了二次污染的产生，并且不会影响到水泥熟 料的质量。 表3 水泥回转窑与回转窑焚烧炉“3 t ”的比较 参数类别水泥回转窑 回转窑焚烧炉 窑内温度火焰温度可达1 8 0 0 一般1 1 0 0 窑内湍流程度十分强烈相对较弱 烟气停留时间4 s 以上一般2 s 1 1 5 在水泥回转窑处理危险废弃化学试剂应注意的问题及对水泥质量的影响 由于温度高，气体路线长，物料停留时间长，在水泥窑中能彻底将有害物质处理掉， 但也存在以下几个问题。 1 氯：通常生料中氯含量应小于o 0 1 5 ，而有的固体危险废弃化学试剂中氯的含 量远远大于这个允许值，是允许含量的几十或几百倍，它将会在水泥回转窑的系统中7 0 0 的地方生成低温共熔物，在窑尾、风管和排风机等气体通过的地方，附着结皮和造成 堵塞。同时如果水泥中氯含量超标，在水化时会溶出大量的氯离子，硬化体在养护和使 用过程中也会释放出含氯水化物，这会侵蚀水泥中的钢筋等增强材料“”。 为解决这一 问题， 必须控制氯的含量，确保水泥生产过程的连续性和稳定性。 2 二恶英：水泥煅烧时的温度很高，超过了产生二恶英的温度范围，破坏了它的生 成条件，所以水泥回转窑在焚烧废弃物时不会产生二恶英。但在气体冷却过程中可能产 生= 恶英，所以出窑废气在增湿塔里应该急速冷却到2 0 0 以下，以防止在2 0 0 3 0 0 的温度范围内重新生成二恶英。 3 对于卤素含量高的有机化合物和含碱金属、硫、磷等的废弃化学试剂，由于都是 引起悬浮预热器结皮的主要原因，其中钾、钠过高会产生碱骨料反应，影响水泥的性能， 应该严格控制其焚烧喂入量。 4 对于含汞废弃化学试剂，因为在高温条件下汞大部分会以气体的形式排入大气， 污染大气环境，则不宜入窑焚烧。 5 废料中水对操作有影响，含量过高会引起火焰温度降低，黑火头延长，而影响水 泥的质量，但只要将其控制在一定范围内，通过加强操作还是能满足水泥生产的。 1 1 6 我国开展此项工作的问题及对策 充分利用我国大量的水泥生产回转窑系统来处理有毒有害废弃物是一条切实可行 的、先进的、符合我国国情的技术途径，可实现废弃物转移、资源利用、环境零污染， 社会效益凸现，并可有利于相关行业的可持续发展。虽然在美国及欧洲等发达国家利用 水泥回转窑焚烧处理有害废弃物是一项较成熟可行的技术，而且已形成了从收集、运输、 贮存、配置、使用、监测等全过程管理监控社会化系统，有相应的环保法规及应用于水 泥生产的技术要求。但在我国这方面的工作还仅仅是开始。因此要推广这一技术，国家 和企业都应高度重视，并辅以配套的政策，加大相关的技术研究和开发。 首先，在宏观政策上，应有完善的相关政策和法规。应给予处理有毒有害废弃物水 泥生产企业明确的税收减免政策；应扶持废弃物的管理服务系统建设。 其次，对水泥生产企业来讲，虽处理有毒有害废弃物可以获得直接的经济效益，可 以减少能源和资源的消耗，但首先其粉尘排放应达标，然后才能处理有毒有害废弃物， 以免二次污染。另外，目前的水泥企业还缺少相关的技术与装备，缺少相应的生产操作 和管理经验。 再次，必须加强对水泥窑焚烧有毒废弃物的生产可靠性和使用安全性的科学研究。 前者包括处理种类和处理量对水泥熟料烧成的影响研究：后者包括对于进入水泥体系的 重金属元素，在各种各样的使用条件下，在不同的环境介质中，能否不浸出、能否被长 期安全地固化等。这些科学研究非常重要。 此外，根据我国国情，首先应选择条件较好的水泥厂进行该项工作。目前，北京水 泥厂、上海水泥联合公司已经开展这项工作，在环保管理部门支持协调下有选择地使用 “二次燃料”和水泥代用原料；同时进行环保监测、处理技术( 包括预处理技术和生产 技术) 和含重金属水泥长期安全性研究。在此基础上将总结经验制定出相关法规、理顺 有关单位关系、完善服务机构。最后实现以点带面，逐步向全国推广，从而逐步使用所 有有毒有害废弃物。 1 2 国内研究进展 近几年，我国许多地方才开始出现了商业运行的利用水泥回转窑处理工业危险废物 的水泥厂“。例如：上海建材集团总公司所属万安企业总公司( 原金山水泥厂) 利用上 海先灵葆制药有限公司生产氟洛氛产品过程中产生的氟洛氛废液( 含氟异丙醇，按照危 险废弃物的定义。它是一种有害废物) ，进行了替代部分燃料生产水泥的试验“”。万安 企业总公司采用的技术路线是：液体废料存储在专用储库内，然后用泵从窑头将其直接 送入窑内燃烧：将其它固体废料与煤一起入煤磨，与煤粉混用；将半固体的废料装入小 编织袋，每袋5 k ，用本厂自己开发的“窑炮”从窑头打入烧成带，目前已经做到节能 2 5 。上海市环境监测中心对试烧过程中排放的废气进行了跟踪监测，测试结果表明， 废气中的有害成分含量均低于上海市的排放标准，不存在对大气污染的问题；经中国建 材研究院测试中心测定，试烧的水泥产品质量指标均在国家标准控制范围内，说明掺烧 一定比例的氟洛氛废液，对水泥产品质量无影响，对环境大气亦无污染。因此取得了“上 海危险废物经营许可证”。北京建材集团公司所属北京水泥厂，利用树脂渣、废漆渣、 有机废溶液、油墨渣等4 种比较有代表性的工业有机废弃物在本厂2 0 0 0 t d 熟料新型干 法窑上进行了焚烧试验，北京市环境监测中心对试验过程进行了跟踪监测。测定结果表 明，排放的废气中有机废物和重金属的浓度和排放量，均末达到北京市允许的最高排放 标准，对熟料和窑灰取样作了重金属浸出试验，测定结果重金属的浸出量低于地表水二 级标准，对水泥产品质量亦无影响。1 9 9 8 年北京市共生产2 0 类危险废物1 8 2 8 万t ， 北京水泥厂利用水泥回转窑焚烧处置量9 8 2 万t ，有效解决危废焚烧可能造成的二次污 染问题。1 9 9 9 年，南京水泥设计院开始立项，对利用水泥回转窑处理废弃物进行了全面 的论证与探索，计划到2 0 0 6 年全面实现该处理方法的工业化。现在我国利用水泥回转 窑焚烧处理的危险废物主要有医院废物、含有机溶剂废物、废矿物油、废乳化液、精( 蒸) 馏残渣、废油漆、颜料、涂料、有机树脂废物、卤化有机溶剂、有机溶剂、含p c b 废物、 含农药和除草剂废物以及各种化学试剂以及在国家危险废物名录中登记的其他废物。 下面是北京水泥厂处理有机废液的具体过程： l 水泥回转窑可以对可燃废弃化学试剂进行处理，具体如下：投加北京朗讯科技 光缆有限公司的罐装有机废液( 主要成分为丙酮、丁酮和苯系物) 在水泥回转窑的窑尾 处【2 j 。焚烧以后除尘器烟气分析结果见表4 。 表4 除尘后烟气分析结果 污染物有机废液 排放浓度排放速率 m g i n jk g l l 非甲烷烃 4 7 81 1 6 0 0 0 2 0 0 0 2 c u 0 0 13 。0 0 3 3o 0 0 3 o 0 0 8 z n o 0 0 2 o ，0 0 2 c d 0 0 7 0 1 3o 0 0 2 o ，0 0 3 n i 1o 3 5 s 0 2 由表中可以看出，经过除尘器后烟气中的二氧化硫、非甲烷烃、镉和镍的排放浓度 和排放速率远低于国家标准大气污染综合排放标准( g b l 6 2 9 7 一1 9 9 6 ) 中的二级标准 值；铜与锌的排放浓度和排放速率也很低，剐刚能够检出。利用回转窑焚烧可燃液体化 学试剂废物不会对大气环境产生影响。 2 重金属浸出试验按照g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 进行具体操作如下：将颗粒敲碎到 4 唧，称取干基试样1 0 0 9 ，置于2 5 0 m 1 的锥形瓶 中，加入1 0 0 m l 蒸馏水，按固液比为1 ：1 0 浸泡在水中，用塞子盖紧后固定于往复式水平 振荡机上，在室温下振荡浸取8 h ，静置1 6 h 后取下，采用离心分离装置进行分离，收集 上部的液体，即为浸出液，摇匀后供分析用滤液采用i c p 方法分析重金满离子其结 果如下见表5 。 表5 熟料和回灰1 ：1 0 浸出液分析结果：单位：m g 几 污染物未烧废物时烧有机废液时 熟料回灰熟料回灰 c u o 0 0 2o 0 0 9 o 0 2 4o 0 1 2 0 0 2 30 0 2 6 0 0 4 0 z n 0 0 2 o 0 0 1 o 0 0 80 0 0 2 o 0 1 50 。0 0 8 o 。0 2 7 c d 0 0 0 2 o 0 0 2 o 0 0 2 o 0 0 2 n i 0 0 1 o 0 1 o 0 1 0 0 l 熟料和除尘器回灰浸出液分析结果表明，在烧制水泥同时焚烧有机废液，熟料和回 灰重金属浸出浓度均低于国家危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) 中的相应标准，并且也低于国家地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 中的二类水体标 准。故该水泥产品的重金属浸出浓度不会对环境和人体构成威胁。 1 2 3 通过对试烧前后的熟料与回灰质量对比可以看表6 6 表6 试烧前后熟料和回灰质量对比：单位： 未烧废物时烧有机废液时 熟料回灰 熟料回灰 s i 0 2 l o 5 22 1 7 71 0 5 22 2 - 3 1 a 1 ，0 13 9 75 1 83 9 75 0 9 c a o4 2 4 46 4 5 44 2 4 46 3 9 9 m g o1 8 12 - 3 91 8 l2 6 4 k ，o0 9 60 8 4o 9 6o 8 l n a ，oo 0 80 2 1o 0 80 1 7 s 0 10 0 90 3 00 0 9o 2 8 p 2 0 5 0 1 00 0 90 1 0o 0 8 c lo 0 6 2o 0 1 30 0 6 20 0 0 9 熟料和除尘器回灰的分析结果显示，熟料和回灰的主要成分几乎没有变化。说明焚 烧废弃液体化学试剂对水泥产品质量没有影响。 由此可以看出：可以将废油、废溶剂作为燃料代替部分煤或油应用于水泥的生产， 这样不仅有效的保护了环境，节省了煤、油，而且产品质量完全符合质量标准，废气排 放完全符合中国环保局对大气环境保护的有关规定。 1 3 国外研究进展 2 0 世纪7 0 年代初，国外就着手利用可燃性危险废弃化学试剂作为替代燃料应用于 水泥生产的研究。1 。1 9 7 4 年，加拿大的l a w r e n c e 水泥厂进行了首次试验。随后美国的 密执安州的p e e r l e s s 水泥厂、伊利诺斯州的l o n es t a r 水泥厂、纽约州的a 1 p h a 水泥 厂、俄亥俄州的p a u l d i n g 水泥厂、威斯康星州的r o c k w e l l 水泥厂、瑞典的s t o r av i k a 水泥厂与波多黎各的s a nj u a n 水泥厂等1 0 多家工厂亦先后进行了这方面的试验。到现 在，利用水泥回转窑焚烧处理有害废弃化学试剂在国际上已有大量实践，欧美等国将多 种有害废弃化学试剂称为二次燃料。水泥厂在利用二次燃料煅烧水泥熟料可节约天然能 源并降低c o 。的排放量，而且还不影响水泥的质量“1 ”3 。经过二十多年的发展，美国、 日本和欧洲等国用于处理危险废弃化学试剂焚烧技术已比较成熟。如美国、加拿大在 1 9 8 9 年就至少有1 4 0 家水泥厂适用二次燃料，节能比例从5 到5 0 。1 9 9 7 年联邦德 国水泥工业适用二次燃料占1 5 8 ，2 0 0 0 年提高到3 0 。在日本4 0 多家水泥企业，其 中5 0 以上均处理各种废弃化学试剂，日本麻省水泥公司用下水道污泥及城市其它废弃 物生产出高强度水泥，并成功的研制了生态水泥。 如何充分利用目前己有的水泥回转窑设备，最大限度地处理有毒有害废弃物，又能 部分解决原料与燃料消耗巨大的问题，是世界环保与水泥行业共同而临的一个新问题。 目前，解决这一问题的方法国外主要有两种模式。 l 曰本模式 日本模式是先将城市有毒有害废弃物焚烧，然后通过生料配比计算，将其焚烧灰按 比例加到水泥原料中，在水泥回转窑中烧制。1 9 9 3 年，日本秩夫小野田公司首次开展了 7 用焚烧灰生产水泥的研究与设计工作，并建成了5 0 t d 的试验生产线，其烧成温度为 1 0 0 0 一1 3 0 0 。在1 9 9 7 年，日本太平洋水泥中央研究所发表了减少环境负荷和废 弃物的再循环是水泥与混凝土产业的目标论文，提出了低环境负荷型水泥的概念。在 上个世纪9 0 年代中期，提出“生态水泥”，它是以城市有毒有害废弃物焚烧灰和下水污 泥等作为生产水泥的主原料，不但有利于环境保护，还可大量处理有毒有害废弃物，而 且产品性能与硅酸盐水泥没有太大区别，这种再生建筑材料定义为“生态水泥”。该处 理方法彻底消除了二次污染，且经试验证明其水泥性能完全符合要求，但不足之处在于 有毒有害废弃物进入回转窑之前还要先进行焚烧处理，工艺路线过长，设备投资太大0 3 2 5 o 2 德国模式 以德国为首的欧美国家侧重于直接将有毒有害废弃物送入回转窑中锻烧，这样回转 窑既可将有毒有害废弃物作为原料与燃料来烧制水泥，又兼有有毒有害废弃物焚烧炉的 双重作用。2 0 世纪8 0 年代中后期，德国保利休斯、洪堡等公司己着手进行一系列工业 性试验，研究在水泥窑预分解系统中对经过加工的垃圾、废轮胎及其它可燃性工业废弃 物的利用问题，取得了一定的成功，并开始用于工业生产，1 9 9 5 年汉堡附近投用一台 4 5 0 0 t d 水泥回转窑处理生活垃圾。但这种处理方式的主要缺陷是对垃圾的适应性较差， 不能处理所有垃圾。欧美水泥工业最新发展动向，是扩大利废功能水泥厂不但要实现 废料废渣( 窑灰) 的零排放，而且还要广泛地循环再利用各种低品位原燃料，处理其它 工业的废料，以及将可燃废料和城市有毒有害废弃物等用作二次原材料或燃料，以减轻 全社会的环境负荷，争取早日实现水泥厂对天然矿物燃料的零消耗，即熟料的煅烧完全 可用可燃废料取代天然矿物燃料。 1 4 科学意义 现在危险废物来源分布广泛而复杂，其中化学原料、试剂及化学品制造产生的危险 废物也越来越多。各种焚烧炉可以有效地破坏危险化学试剂的毒性物质，大大降低危险 化学试剂的体积，而且可以回收能源，是危险废弃化学试剂资源化、无害化与减容化处 理技术的重要研究和发展方向，但是危险化学试剂焚烧后总会产生一定数量含铅、铬、 锰与镉等重金属物质的焚烧灰渣和粉尘，而成为重金属危险废物，不能直接排放到环境 中，必须进行二次处理，但处理费用非常昂贵。根据回转窑生产水泥的烧成过程的特点 为其处理废物提供了优越的条件，有利于对含重金属危险废物的处理，使之还原并在晶 态的包裹下可作无害化填埋。利用水泥厂回转窑处置废物与建专业焚烧装置相比，投资 少，节省了燃料、人员费用，见效快，运行费用低，节省了投资建新厂的焚烧炉、选址、 征地的费用，使焚烧废物的运行费用大大降低。因此，水泥回转窑炉焚烧危险废物是一 项值得推广的技术。“。为此，本文利用水泥回转窑处理危险化学试剂进行了探索性的研 究，能为危险化学试剂作为原料和燃料煅烧水泥熟料提供一定的理论基础与实践经验。 二、实验设备 2 1 辽阳千山水泥厂基本情况 辽阳千山水泥厂是辽宁省建材行业的骨干企业之一，该厂位于辽宁省辽阳县小屯 镇。地处鞍山一沈阳一本溪工业城市之间，西踞辽阳市1 3 公里。现隶属于辽阳市能源 建材局，为大二型国有企业。该厂始建于1 9 3 5 年5 月，1 9 4 1 年1 1 月正式投产。日本投 降时工厂被破坏，1 9 4 9 年恢复生产。千山水泥厂经过“七五”期间的几次改造，现年产 水泥熟料3 0 万吨，5 2 5 # 矿渣硅酸盐水泥4 6 万吨。千山牌水泥多次获部、省优质产品， 并于9 4 年获得中国产品质量认证委员会颁发的质量认证证书，其产品在市场上有很强 的竞争力。是国家节约能源一级先进企业，曾获省效益杯先进单位。该厂有优越的地理 条件，拥有丰富的石灰石资源和硅铝制材料。新老两处石灰石矿区位于厂区南部l 公里 处，批准含量为1 1 6 6 0 万吨，且品位优良，开采及运输极为方便。粘土矿距厂区o 5 公 里，生产条件得天独厚。该厂机构健全，管理部门配套齐备，现有职工2 1 6 7 人，高中 级职称技术人员111 人，其中高级职称2 4 人，中级职称8 7 人企业职工素质较高，技 术力量雄厚。 2 1 1 原料及燃料 石灰石：石灰石矿区位于厂区西南l k m ，该矿床由于勘探时间不同分为东西两矿区， 南北宽8 0 0 o o m ，东西长1 1 0 0 m 。矿山储量丰富，品位优良，开采条件方便。新老矿 山储量合计b + c + d 级为1 1 6 6 0 万t ，其中b + c 级7 5 5 j 万t 。6 6 年至今采用约9 0 0 万t ， 则尚余地质储量近1 0 7 6 0 万t 。今后从合理搭配考虑，新老矿区应同时开采，汽车运输。 增钙液态渣：该种原料中硅、钙、铁、铝四种氧化物总含量在9 0 以上，氧化钙在 2 5 左右。其中玻璃体含量在9 5 以上，粒径在4 5 咖以内的占9 0 以上，不含可燃 物，具有较好的活性。由辽阳第二热电厂每年可供7 万t 以上，可满足生产用，汽车运 输。 铁粉；由大连化学工业公司、鞍钢分水厂、辽阳化学厂供应，并与本厂有长期供货 合同，在质量、数量上均可满足本工程投产后生产需要，火车运输进厂。 硅石：由辽宁省石门硅石矿每年可供应4 万t ，其含硅量大于8 5 ，已有供货意向 书，距厂3 0 k m ，汽车运输。 矿渣：由北台钢铁总厂每年供应8 万t ，经双方协议商定在质量及数量上均可满足 生产需要，火车发运为主，距厂约3 5 k m 。 石膏：由山西西山、甘肃景太、宁夏甘塘、青海西宁等石膏矿供应，与该厂均有长 期供货合同。可保证本工程的稳定均衡供货，火车运输。 千山水泥厂的原料及煤灰化学成分、原料配比及理论耗料及生、熟料化学成分及率 值、矿物组成等一些基础数据。 9 表7 原料及煤灰化学成分( ) 项目石灰石增钙渣硅石铁粉煤灰 成套 l o s s4 1 7 6o 5 03 6 2 s i o ： 3 5 34 6 7 99 4 4 02 2 7 55 9 4 3 a 1 。o 。0 8 81 8 3 0 2 3 14 8 71 8 2 1 f e 2 0 a 0 6 75 5 81 1 55 7 8 5 g 7 0 c a 04 9 6 22 4 0 40 1 02 4 63 3 6 m g o 2 6 52 7 01 1 13 6 22 7 0 k 2 0 0 5 50 8 00 2 4o 7 0 2 0 5 n a 2 0 o 2 00 2 0o 1 30 6 91 2 3 s 0 ，0 1 00 1 00 0 2o 9 62 0 5 c 1 0 0 1 30 0 1 0 0 0 0 4 o 2 2 6 o 0 0 3 t o t a l9 9 9 7 39 8 5 2 09 9 9 6 49 7 7 4 69 8 7 3 3 表8 原料配比及理论耗料 原料名称配比( ) 石灰石8 1 3 4 增钙渣液态 1 2 8 7 硅石 4 5 1 铁粉( 硫酸渣) 1 2 8 理论料耗 1 4 7 1 9 表g 生、熟料化学成分及率值、矿物组成 项目生料熟料 化l o s s3 4 0 4 s i 仉 1 3 4 42 1 5 1 a l2 0 33 2 45 2 9 学 f e 2 0 3 2 0 63 3 1 c a o4 3 4 96 4 1 1 m 9 0 2 6 03 9 0 成 k 2 0 0 5 7o 9 0 n 0o 2 0o 3 3 s 0 ，o 1 0 7o 2 1 8 分 c 1 0 0 1 5o 0 2 2 1 0 ( )t o t a l 9 9 7 5 79 9 6 0 6 | 率 k ho 9 9 4o 9 0 0 s m2 5 4 2 5 0 值a m1 5 8 1 6 0 矿c ，s5 7 2 5 物c ：s 1 8 4 9 组 c ，a 8 4 2 成 c 。a f 1 0 0 5 碱含r ：o ( ) 0 7 71 2 3 量钠当量( ) o 5 80 9 3 硫碱比 0 4 9 液相量( 1 4 5 0 ) 2 8 4 6 2 1 2 水泥生产 该长生产5 2 5 标号普通硅酸盐水泥，根据预计的熟料标号和国家的标准，确定水泥 配比如下表1 0 。 表1 05 2 5 标号普通硅酸盐水泥的配比 代号水泥名称水泥组成( 重量百分数) p 0 # 5 2 5 普通硅熟料水渣注：熟料中包 酸盐水泥8 71 3括内掺5 石 膏 2 2 水泥生产工艺 2 2 1 原料、燃料的破碎 水泥厂要对原、燃料进行破碎，如石灰石、黏土、铁矿石、混合材以及燃料煤等， 大部分都需要预先破碎，以便为粉磨、烘干、运输与储存等准备条件。 2 2 2 原料、燃煤预均化 随着水泥工业的大型化发展，很难找到储存量极为丰富、成分又均匀的矿石资源。 这样就不得不采用品位较低、成分有波动的矿石资源。应用预均化技术可把原来不合格 的矿石划入可采范围之内，并可使粉磨、煅烧等工艺过程稳定，从而保证现代干法生产 熟料及水泥的质量。由于这种均化作业是在原料的储存过程中和正式配料之前完成的， 所以称为水泥原料的预均化。 2 。2 3 原料扮磨 利用粉磨机器把原料粉碎成一定规格的过程。 2 2 4 生料均化 生料均化是保证干法生料成分均匀的一种有效方法，在现代化水泥工厂中一般都 1 ， 采用生料均化库把化学成分波动较大的出磨生料进行均化和储存，使入窑生料成分均 齐，从而稳定窑的热工制度。提高窑的熟料产量和质量。 2 0 s 熟料烧成 水泥熟料的煅烧是水泥生产的中心环节。水泥生产过程中，前一些工序如原料预 均化、生料制备和均化以及煤粉制备等都是为熟料烧成优质、高产、低消耗提供条件的。 因为水泥熟料的产、质量直接影响水泥的产、质量以及水泥成本。煅烧过程的物理化学 变化： 1 生料的脱水和分解t 生料中的粘土矿物一般都含有水化硅铝酸，当温度升高至5 0 0 6 0 0 时，会发生分解反应，其反应如下： 2 s i 。? - a 1 2 0 ，2 h ：0 一a j 2 。，2 s i 。2 + 2 h 2 。 a l ：o 。- 2 s i o z a 12 0 。+ 2 s i 0 2 2 碳酸盐分解。生产中的碳酸钙与碳酸镁在6 0 0 9 0 0 过程中都要分解出二氧化 碳，其反应如下： m g c 0 3 一m g o + c 0 2 c a c 0 3 一c a o + c 0 2 3 固相反应：a l ：o 。、s i o ：、m 9 0 、c a 0 在8 0 0 1 2 0 0 发生反应，不难发现这些反应 温度都小于反应物积生成物妁熔点，( 虹c a o 、s i 0 。与2 e a o s i o ：的熔点分别为2 5 7 0 ， 1 7 1 3 与2 1 3 0 ) 。也就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态出现，反应是 在固体状态下进行的，这叫做固相反应。 在固相反应中。各成分问的反应仅限于颗粒间相互接触的表面，决定固相反应速度 的因素主要有： 1 生料粒度细，颗粒表面增加，同时也使表面能增加，可以加速固相反应。 2 生料混合得均匀，生料各组分之间接触好，有利于固相反应进行。 3 有缺陷的晶体比正常稳定的晶体反应速度大，翅含砂量高的粘土、含隧石的石灰 石都使固相反应速度减慢。 4 温度越高，单位质量获得的能量就越大，使固相反应速度增大。 4 烧成过程 1 熟料的烧成过程 物料温度在1 3 0 0 1 4 5 0 1 3 0 0 范围内，进行熟料烧成。物料温度达到1 3 0 0 左右时，铁铝酸四钙、铝酸三钙、氧化镁及碱质开始熔融，氧化钙和硅酸二钙溶入液 相中。 在液相中，硅酸二钙和氧化钙发生反应生成硅酸三钙，这一过程称为石灰吸收。达 到1 4 5 0 时，游离石灰得到充分吸收。其反应式如下： 2 c a o s i 0 2 + c a 0 3 c a o s i o ： 2 液相量和液稆粘度 根据熟料形成过程可知，只有当物料出现液相时，硅酸三钙才能较迅速地生成。熟 料中液相量的多少，主要取决于窑内温度高低、组分的性质与数目。 f 2 1 ：开始出现液相的温度：物料在升温过程中，开始出现液相的温度与生料组分有 关，组分增加，液相出现的温度降低。尤其是组分中增加些低熔点物质时，液相出现的 温度更要降低。 2 ：液相量：熟料煅烧过程中生成液相量与生料的化学成分和煅烧温度有关。温度升 高，液相量增加。影响液相量的主要成分是a 1 。o 。、f e 。o 。、m g o 和r ：o 。但后两者为有 害成分，对其含量都有一定限制。 3 ：液相粘度：液相粘度对c 。s 形成有很大影响，粘度越小，液相中c 。s 和c a o 分子 的扩散速度增加，有利于c 。s 的形成。液相粘度随温度和组成而变化。温度升高，粘度 下降。铝氧率增加，粘度增加。增加熟料中f e ：o 。的含量，粘度大大降低，相反若增加 熟料中s i o z 和a 1 。如的含量，则粘度增加。 5 冷却熟料烧成后，就要进行冷却。冷却的目的在于改进熟料质量；提高熟料的 易磨性；回收熟料余热，降低热耗，提高烧成系统的热效率；降低熟料温度，便于熟料 的运输、储存和粉磨。熟料冷却的好坏及冷却速度，对熟料质量影响很大。实验和生产 实践得知，急速冷却熟料对改善熟料质量有许多优点，主要有以下几点： 1 冷却能防止或减少p c ：s 转化成y c 。s 。 2 急冷能防止或减少c 。s 的分解。 3 急冷能防止或减少赫酌的破坏作用：当熟料慢冷时，m g o 结晶成方镁石，水化速 度很慢，往往几年后还在水化。水化后生成m g ( 0 h ) ：体积比m g o 大，使水泥制件发生膨 胀，因而遭到破坏。当熟料急冷时，m 9 0 包裹在玻璃体中，或者即使结晶，晶体也非常 小，其水化速度与其它组分大致相同，这样水泥制件就不会膨胀。 4 急冷使熟料中c 。a 结晶减少。 5 急冷熟料易磨性提高：由于急冷，熟料内部产生内压力，因此使易磨性提高。 2 2 6 水泥制成 2 2 6 1 水泥熟料的储存：出窑熟料经冷却机冷却后，不能宣接送到粉磨车间粉 磨，而必须经过储存。储存的目的是： l 降低熟料温度，以保证磨机的正常操作。 2 改善熟料质量，提高易磨性。 3 保证窑磨生产的平衡，有利于控制水泥质量。 2 2 6 2 石膏的作用：石膏能延缓水泥的凝结时间，一般只要掺加3 6 的石膏 就能使水泥的凝结时间正常。但石膏过多会影响水泥长期安定性，这是因为石膏中的s 0 。 同水泥铝酸钙 乍用而彤成的硫铝酸钙，会使已经固化的珙体积显著增加，从而弓i 起建筑 物的迸裂。 2 2 6 3 水泥熟料的粉磨： 水泥熟料的粉磨的目的：1 水泥磨得越细，表面积增加得越多，水化作用的越快。 2 只有磨细的水泥粉才有很强的水化性能，在混凝土中把 砂、石子包住并胶结在一起。 2 2 7 水泥的储存与包装 2 2 7 1 水泥储存 出磨水泥不能直接出厂，而是要经过中间储存。水泥储存有以下几点： l 严格控制水泥质量。 2 改善水泥的质量。 3 水泥库可以分别储存不同标号、品种的水泥。 4 水泥库在生产过程中，可以起调节作用，调节水泥粉磨车间的不间断操作和水泥 及时出厂。 2 2 7 2 水泥的包装和散装 2 。2 8 水泥生产流程 原料经过破碎、预均化、粉磨到熟料的烧成、冷却，然后到水泥熟料的粉磨，最后 到水泥的储存与包装，经过这一系列的过程才完成水泥的成品，这就构成了水泥的生产 流程见图l 。 4 三、实验部分 3 1 实验前期准备工作 3 1 1 实验药品：本实验采用下列药品( 见表1 1 ) 表l l 实验药品 试剂序列试剂名称试剂厂家重量( g )纯度 1 氧化锌沈阳新兴试剂厂 1 0 0 0 分析纯 2 硫酸铜沈阳东兴试剂厂 l o o o 分析纯 3 硝酸镉沈阳试剂厂 1 0 0 0 分析纯 4 硝酸铬江苏年沙助剂厂 1 0 0 0 分析纯 5 硫酸镍沈阳新兴试剂厂 1 0 0 0 分析纯 6 乙酸铅北京化工厂 1 0 0 0 分析纯 7 高锰酸钾沈阳试剂厂5 0 0 分析纯 8 氯化亚汞贵州铜仁汞矿试剂厂 5 0 0 分析纯 3 1 2 焚烧化学试剂技术流程 由于本实验加入的化学试剂样品量少，如果在生料入口处进样，会使化学试剂样品 与水泥生料混合起到稀释作用，当化学试剂进入到水泥生料均化库中也会与生料混合进 一步等到稀释，从而影响实验的效果。当在水泥回转窑的窑尾加入化学试剂的样品，可以 直接进入到水泥回转窑中，与水泥生料同时发生反应得到水泥的熟料样品并使反应容易 控制，可以得到较为理想的实验结果。下面是利用水泥回转窑焚烧化学试剂的技术流程 ( 如图2 ) 。 图2 焚烧化学试剂技术流程 3 1 3 水泥回转窑焚烧化学试剂的实验步骤 1 用托盘天平分别称取8 0 0 9 氧化锌、硫酸铜、硝酸镉、硫酸镍、乙酸铅、硝酸铬，作 为单独样品进行测试；用托盘天平分别称取硫酸铜2 0 0 9 、硫酸镍1 8 0 9 、硝酸镉1 7 0 9 、氧 化锌1 8 0 9 、乙酸铅2 0 0 9 、硝酸铬2 5 0 9 、高锰酸钾2 0 0 9 与氯化亚汞2 2 0 9 ，各种样品共计1 5 8 0 9 而后充分混合，作为混合样品进行测试。 2 在投第一个试剂的一个小时前，在蓖冷机处收集1 0 公斤的水泥熟料，作为试剂空 白样品。 3 将七种试剂分别在水泥回转窑的窑尾处投入到水泥回转窑中，一个小时后在蓖冷 机处收集水泥熟料( 水泥生料从窑尾处到蓖冷机运行时间是大约一个小时) ，每隔三分 钟取3 3 公斤的水泥熟料，共取三次，其具体过程如表1 2 所示。 表1 2 化学试剂在水泥回转窑焚烧过程 样品 试剂名称试剂投放量( g )试剂投入时间样品取出时间及取出量( k g ) 序列号 l 空白样 01 1 月6 日6 ：3 0 取出1 0 2 氧化锌 8 0 01 1 月6 日 1 1 月6 目8 ：5 4 取出约3 3 7 ：5 9 1 1 月6 日8 ：5 7 取出约3 3 1 1 月6 日9 ：o o 取出约3 3 3 硫酸铜 8 0 01 1 月6 日1 1 月6 日1 7 ：o o 取出约3 3 1 6 ：0 0 1 1 月6 日1 7 ：0 3 取出约3 3 1 1 月6 日1 7 ：0 6 取出约3 3 4 硝酸镉 8 0 0 1 1 月6 日 1 1 月6 日2 3 ：o l 取出约3 3 1 6 2 2 ：0 0 1 1 月6 日2 3 ：0 4 取出约3 3 1 1 月6 日2 3 ：0 7 取出约3 3 5 硝酸铬 8 0 0 1 1 月7 日8 ：o o1 1 月7 日8 ：5 7 取出约3 3 1 1 月7 日9 ：o o 取出约3 3 1 1 月7 日9 ：0 3 取出约3 3 6 硫酸镍 8 0 0 1 1 月7 日1 6 ：1 1 月7 只1 7 ：0 2 取出约3 3 0 0 儿月7 日1 7 ：0 5 取出约3 3 “月7 日1 7 ：0 8 取出约3 3 7 乙酸铅 8 0 0 1 1 月8 日8 ：0 01 1 月8 日8 ：5 7 取出约3 3 1 1 月8 日9 ：o o 取出约3 3 1 1 月8 日9 ：0 3 取出约3 3 8 混合样 1 5 8 0 1 1 月8 日1 6 ：1 1 月8 日1 7 ：0 0 取出约3 3 0 0 1 1 月8 只1 7 ：0 3 取出约3 3 1 1 月8 日1 7 ：0 6 取出约3 3 4 将八个样品分别在粉碎机中粉碎并全部通过粒度为0 0 8 眦的方孔筛，收集过筛样 品以备测试用。 5 将八个样品分别各自取出6 公斤，在辽阳市干山水泥厂化验室做3 d 、2 8 d 的强度实 验。 6 将八个样品送到东北师范大学分析测试中心，以便作水泥熟料性能实验。 7 千山水泥厂生产的普通硅酸盐水泥熟料化验室分析表如表1 3 ( 做实验这三天的) 表1 3 水泥熟料化验室物化分析表 试料名称 二号回转窑 二号回转窑 二号回转窑 采集日期( 2 0 0 5 ) 6 1 17 1 18 1 1 分析日期( 2 0 0 5 )7 1 1 8 1 1 9 1 1 l g 。l o s s ( 烧失量) o 1 1 2一o o g o 。2 0 s i 0 。2 3 6 42 3 1 92 2 5 3 a 1 ：0 。 5 3 05 1 94 3 4 f e 2 0 j 2 8 72 8 73 1 0 c a o6 2 6 26 1 7 36 3 1 8 m 9 0 3 4 63 6 03 9 3 f c a 0 ( 游离钙)0 6 40 2 3o 9 3 t ot a l ( 合计)9 8 ，o l9 6 4 99 7 ，z 8 h m ( 水硬率) 1 9 61 9 82 1 l s m ( 硅酸率) 2 8 92 8 73 0 2 i m ( 铝率) 1 8 51 8 1 1 4 0 a i ( 铝氧率) 4 4 6 4 0 85 1 9 k h ( 饱和比)o 7 8 9o 8 0 0o 8 5 6 0 7 9 90 8 0 3 o 8 7 1 c 。s ( 硅酸三硅石)3 2 9 7 ( 实值) 3 5 2 4 4 8 6 3 3 5 0 6 ( 理论值) 3 6 。0 4 5 2 4 8 c ：s ( 硅酸二硅石)4 2 9 0 ( 实值) 3 9 8 8 2 7 9 0 4 0 8 6 ( 理论值) 3 9 2 9 2 4 9 9 c n ( 铝酸盐相)9 1 8 ( 实值) 8 8 8 6 2 4 9 1 8 ( 理论值) 8 8 86 2 4 c 4 a f ( 铁酸盐相)8 7 2 ( 实值)8 7 29 4 2 8 7 2