（环境科学专业论文）南海滨珊瑚微量元素温度计及其重金属含量的年际变化.pdf

主要至! 兰垫查盔堂堡主兰垡堡苎堕查堕型塑堂墨垂童些堕堡壁生墨重全堡鱼墨生堕壅些堕窒 a b s t r a c t t h eg l o b a lc h a n g e ，s u c ha sg l o b a lw a r m i n ga n de n s oe v e n t s ，e t c ，h a sb e e np a i d a t t e n t i o nb yt h ew o r l ds c i e n t i s t s r e c e n t l y ，t h en a t u r a lc a l a m i t yh a ss t r o n g l y i n f l u e n c e dt h ec o n t i n u e dd e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m i c ，e c o l o g i c a lb a l a n c ea n dh u m a n h e a l t h ag e n e r a lk n o w l e d g eo fp a s te n v i r o n m e n t a lc h a n g i n gisp r e r e q u i s i t ei no r d e rt o p r e d i c tf u t u r ee n v i r o n m e n t a lc h a n g i n g ，s o u t hc h i n as e ai s ap a r to ft r o p i c a ls e a a n da ni m p o r t a n te x t e n s i o no f “t h ew e s t e r ne q u a t o r i a lp a c i f i cw a r mp o o l ( w e p w p ) ” c u r r e n t l y ，al o to fr e s e a r c h e se x p r e s st h a tt r o p i c a ls e a ，e s p e c i a l l yf o rw e p w p 。i s a ni m p o r t m e n to ft h et h e r m a ls o u r c e ，w h i c he f f e c t so nt h eg l o b a lc h a n g e ，i n c l u d i n g e n s oa n da s i am o n s o o ns o u t hc h i n as e a a sas e m i c l o s e do c e a na n d t h eo n l yt r o p i c a l o c e a nr e g i o ni nc h i n a ，i sp r o v i d e dw i t hp a l a e o c e a n o g r a p hr e s e a r c ha r e n a a sc o m p a r e d w i t ho t h e re n v i r o n m e n t a lc a r r i e r s 。t h ew i d e l yd i s t r i b u t e dc o r a li ns o u t h c h i n as e a h a sm a n ya d v a n t a g e si n c l u d i n gi nc l o s e d ，c o n t i n u o u s ，c o m p l e t ea n dl o n gt i m er e c o r d s s o m ek i n do ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o x i e s ，s u c ha si s o t o p e s ，m i c r o e l e m e n tr a t i o s ， e t c ，a 1 1c a nt r a c ec l i m a t ec h a n g e so ft r o p i c a lo c e a n t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l s i nc o r a ls k e l e t o nc a np r o v i d ei n f o r m a t i o no fl o c a lm e t a lp o l l u t i o n i fu n d e r s t a n d t h e s e “c o d e s ”i nc o r a ls k e l e t o n ，w ec a nr e c o n s t r u c tt h ep a s te n v i r o n m e n t ，e s t i m a t e p r e s e n th u m a n 1l y i n ge n v i r o n m e n ta n df o r e c a s td e v e l o p m e n t a lt r e n do ff u t u r e e n v i r o n m e n t t h ek e yo ft h i st h e s i si st os e a r c hh i g hp r e c i s i o no fm i o r o e l e m e n tr a t i o si n c o r a ls k e l e t o na n dt oe s t a b l i s ht h et h e r m o m e t e ru s i n gt h e s er a t i o s i na d d i t i o n ， t h ea n n u a lv a r i a b i l i t yo ft h em e t a lc o n t e n t si su s e dt oi n v e s t i g a t et h el o c a l p o l l u t i o n t h em a j o rr e s u i t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh i g hp r e c i s i o no ft h em i c r o e l e m e n tr a t i o sa n dt h eh e a v ym e t a lc o n t e n t s i nt h ec o r a ls k e l e t o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gi c p a e st e c h n i q u e s ： ( 2 ) 0 nt h eb a s i so ft h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r o n t i u mt oc a l c i u mr a t l o sa n d t h es e as u r f a c et e m p e r a t u r e ( s s t ) i nt h el o n g w a nw a t e r s ，t h es r c at h e r m o m e t e rh a s b e e ne s t a b l i s h e da sf o l l o w s ： s r c a 1 0 31 01 5 7 ( 0 0 2 8 ) 一0 0 3 3 ( 0 0 0 1 ) s s t ，r = o 9 0 ，n = 4 5 6 ，p = 0 0 0 1 ， i tc a nb ef o u n dt h a tt h es l o p eo ft h e r m o m e t e ri nt h em a r g i no c e a ni ss m a l l e rt h a n t h a ti nt h eo p e no c e a n ，w h i l et h ei n t e r c e p to ft h e r m o m e t e ri nt h em a r g i no c e a ni s l o w e rt h a nt h a to ft h eo p e no c e a no nt h eb a s i so ft h ep a r a l l e la n a l y s i sa m o n gs e v e r a l t h e r m o m e t e r sf r o mt h em a r g i no c e a na n dt h eo p e no c e a n ( 3 ) t h er e c o n s t r u c t i o no ft h es s ts e q u e n c ef r o m1 9 4 3t o1 9 9 7u s i n gt h e t h e r m o m e t e rf o r m u l as h o w st h a tt h es s tv a r i a b i l i t ya p p e a r si n2 - 2 4y e a r s p e r i o d s ( q b ob a n d s ) a n d3 - 8y e a r s p e r i o d s ( e n s ob a n d s ) ，w h i c hm e a nt h a tt h es s tc h a n g e i ns o u t h c h i n as e ai sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h ee a s t - a s i a nm o n s o o na n dg l o b a lc h a n g e ( 4 ) t h ea n n u a lv a r l a b i l i t yo ft h em e n t a l( f e 、c u 、a 1 、b a d 、z n 、m a n 、c o d 、n i 、 c r ) c o n t e n t si nt h ec o r a ls k e l e t o ni n d i c a t e st h a tt h ee a s tw a t e r so fh a n n ai s l a n d w a so b v i o u s l yc o n t a m i n a t e di n1 9 9 3y e a r sb yf e ，w h i l et h a tw a ss l i g h t l yc o n t a m i n a t e d i n1 9 9 4a n d1 9 9 5y e a r sb yf e ，i n1 9 8 6y e a r sb yc u ，i n1 9 9 3y e a r sb ym na n di n1 9 9 5 2 主里型兰垫查查兰堡圭兰垡望壅 塑兰鎏翌塑壁至歪茎堕堡垫窒生墨重垒墨鱼重兰堕皇竺里! ! ! 一 y e a rb yz n - ( 5 ) t h em u l t i a n a l y s i sb e t w e e nt h em e t a lc o n t e n t sa n de n v i r o n m e n t a lp r o x l 8 8 “8 1 “g s p s s s o f t w a r es h 。w st h a tt h er e l a t i o n s h i pa m o n gh e a v ym e t a lc o n t e n t sa n dt h e s e p r o x i e sc a nh e l pu s t oc o n s i d e rt h ec o n t a m i n a t e ds o u r c e sa n dt h ep r o t e c t i “g p r o c e d u r e s k e yw o r d s ：c o r a l ，s e as u r f a c et e m p e r a t u r e ，h e a v ym e t a lp o l l u t i o n 3 中国科学技术大学硕士学位论文 南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研塞 1 珊瑚的研究优势 刖口 全球环境变化已经成为人们关注的焦点，如e n s o ( 厄尔尼诺一南方涛动，e ln i n o s o u t h o s c i l l a t i o n ) 现象发生频率的增加，全球气候变暖等。这些现象与人类的生存息息相关。 要预知未来环境的变化趋势就需要了解现代和过去环境的演变历史。热带海洋约占全球海洋 面积的1 2 ，对全球灾害性气候的形成起着极其重要的作用。热带海洋全球大气计划( t o g a ) 、 世界大洋环流实验计划( w o c e ) 都以热带海洋为重点研究区域。海表面温度( s e as u r f a c e t e m p e r a t u r e ，s s t ) 在全球变化中占有举足轻重的地位，因为s s t 直接影响到海气的相互作 用，是控制全球大气环流的热源指标。此外，s s t 还与许多重要的气候现象有关，如e n s o 季风，降水等等。对于e n s o 这种气候现象，至今也只有最近数拾年的海表温度器测记录。 这种记录太短，以至不能判定e n s o 的强度和频率的变化是来自自身的作用、还是由宇宙辐 射或火山爆发等外部因素驱使的结果( t u d h o p e 等，2 0 0 3 ) 。当今，人们对e l n i n o 的产生 机制和发展过程只有一种初步的认识。为了能研究出更好的模型来解释和预测这种灾害性的 气候现象，有必要将e n s o 的记录追溯到百年尺度以前，评估它的发生、频率、幅度和环境 效应。c o b b 等( 2 0 0 3 ) 利用太平洋中部生活在不同时期的珊瑚化石拼接起来，重建了近千年 来e n s 0 强度和频率的变化，这对于用仪器测试的s s t 记录是不可能做到的。 南海广泛分布的造礁珊瑚，以其生长快速( 约1 2 c m a ) 、连续( 3 0 0 。5 0 0 年或更久) ， 骨髂形成后成为封闭体系，并适于定年等生物学和生态学的特性，准确记录了过去生长环境 的演变历史，是研究热带海洋环境理想的信息载体，倍受到环境科学工作者的重视。根据珊 瑚生长受到s s t 及其它因素的影响，我们可以从中提取热带海洋s s t 以及e n s o 、季风、降 水、海平面变化等的信息。这些长尺度的信息无疑对气象学家关于e n s o 、季风现象的研究 起到积极的推动作用。 2 研究思路与内容 本文以建立南海龙湾港海区滨珊瑚微量元素比值温度计及其重金属年际变率研究为主 要内容，以南海造礁珊瑚为试验材料，提取其中的环境指标，重建高精度、高分辨的过去环 境记录，并探讨其变化规律，驱动因素和未来的变化趋势，以及重金属污染的状况： 1 用多道等离子体原子发射光谱仪( i c p a e s ) 测试珊瑚骨骼中月分辨的微量元素比值， 建立珊瑚微量元素比值温度计，用以重建过去s s t 的变化，探讨变化序列的幅度和周期，预 测s s t 的变化趋势，揭示可能影响s s t 变化的驱动因素： 2 用多道i c p a e s 测试珊瑚骨骼年分辨的重金属含量变化，重建龙湾港海区过去重金属 的排放情况，分析重金属含量、降雨量、径流量之间的相互关系，探讨各种污染的可能来源。 3 研究目的与意义 南海是中国的热带海洋，位于西太平洋暖池的延伸海域，对中国、东亚、乃至全球的气 候与环境的变化有着重要的影响。用滨珊瑚作为信息载体，重建过去的高分辨率、高精度环 境记录，有助了_ 弄清我国、以及全球环境的演变规律和发生机理，更好的预测未来的环境变 4 中国科学技术大学硕士学位论文南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 化趋势，为经济建设和环境保护服务。近年来我国学者在南海地区开展了一系列的关于珊瑚 的环境示踪研究。彭子成等( 2 0 0 2 ，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) ，韦刚健等( 1 9 9 8 ，2 0 0 0 ，2 0 0 4 ) ，余克服等 ( 1 9 9 8 ，2 0 0 1 ，2 0 0 2 ) ，聂宝符等( 1 9 9 9 ) ，孙敏等( 2 0 0 1 ) ，孙亚莉等( 2 0 0 4 ) ，s h e n e ta 1 ( 1 9 9 6 ) 开展了珊瑚的生长率、钙化率、同位素、微量元素比值的研究工作。但是除了孙敏( 2 0 0 4 ) 在利用西沙群岛珊瑚做的s r 同位素温度计的研究尺度较长( 1 9 0 6 1 9 9 4 ) 以外，其余的工作 研究尺度都介于1 0 年左右，这样的时间尺度对于重建过去海温的变化研究显然是不够的。 因此有必要在南海不同海区建立长尺度的珊瑚温度计序列，研究该海区的s s t 的变化，探讨 季风、e n s o 可能对南海、乃至对内陆气候一环境造成的影响。 近2 0 余年来我国的国民经济生产总值有了显著的提高，人民的生活水平也得到了明显 的改善。但是由于经济的发展而造成对环境生态的破坏已引起了政府部门和学者们的关注， 其中尤以重金属的环境污染较为突出。有必要采用滨珊瑚研究南海重金属的年际变化，弄清 可能的污染源，为海洋环境的监察、预警、和治理提出科学的判据 4 论文工作量 为了论文工作的需要，笔者收集了大量有关南海环境，以及国内外用珊瑚代用指标研 究大气一环境的参考文献，同时还做了大量的试验工作。 2 0 0 4 年5 月在我校结构中心用单道i c p a e s 仪器，进行了珊瑚微量元素比值测定的 条件实验； 2 0 0 4 年6 月在我校结构中心，用x r f 仪器，进行了珊瑚骨骼重金属含量的测试工作： 2 0 0 4 年7 月在安徽省地质研究所，用多道i c p a e s 仪器，进行了珊瑚骨骼微量元素比 值测定的条件实验，同时进行了珊瑚骨髂重金属含量的测试工作。 2 0 0 4 年1 0 月11 月在广州地化所用多道i c p - a e s 仪器，进行了珊瑚骨骼微量元素比 值的测试工作，得到了有用的s r c a 、m g c a 比值数据达7 5 1 个。 本次实验用的滨珊瑚样品是我们课题组于1 9 9 8 年8 月采白海南岛东部龙湾港海域。 以上实验- t 作，都是在导师和多位老师的指导下，由本人独立完成的。在做论文期间， 以第一作者序发表的文章2 篇，其他作者序的文章2 篇。 中国科学技术大学硕士学位论文 南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 第一章珊瑚骨骼微量元素温度计及 重金属含量研究现状及意义 全球变化以及环境污染已经是当前研究的热点问题。国际地圈与生物圈计划( i g b p ) 的 核心计划“过去全球变化”( p a g e s ) ，以及全球气候研究计划( w c r p ) 的核心计划“气候变 率及可预测性”( c l i v a r ) 都以1 0 0 0 a b p 以来时间序列为研究重点。研究过去环境变化的 目的在于预测未来的环境演变趋势，通常要预测未来2 0 一l o o a 的气候环境，至少需要建立 2 0 0 - 1 0 0 0 a 的资料序列，这样的预测才是建立在可靠的基础上的。因此，重建2 0 0 一1 0 0 0 a b p 以来的热带海洋古环境的变化具有重要的科学意义。造礁珊瑚是研究热带海洋的理想载体， 它携带了大量的气候信息，并记录了沿岸重金属排放的记录。目前，从已有的研究表明，珊 瑚环境参数反映海表温度计的研究可分为三类： ( 1 ) 用珊瑚骨骼的稳定同位素建立的温度计；( 2 ) 用珊瑚自身的生长参数建立的温度计； ( 3 ) 用珊瑚骨骼中微量元素含量比值建立的温度计。本论文的重点是研究第3 类温度计 1 1 珊瑚骨骼微量元素比值温度计的研究现状及意义 1 1 1 珊瑚骨骼稳定同位素温度计 通过海表温度( s s t ) 影响稳定同位素在珊瑚骨骼和海水之间的分馏系数，导致珊瑚中 稳定同位素的组成变化。u r e y ( 1 9 4 7 ) 提出了通过测定碳酸钙与水之间的氧同位素分布来估计 古代海洋温度的方法w e b b e r 等( 1 9 7 2 ) 发现了珊瑚骨骼的6 一o 与表层海水温度之间存在线 性关系。目前建立珊瑚6 “o 温度计需要知道珊瑚形成时介质海水的氧同位素组成，这就要 求测定结晶固体( 如文石、方解石等) 中赋存的包体水中氧同位素组成。这要求实际上较难 实现。然而，由于参与氧同位素平衡时海水量大其值变化很少且近拟为o 为此，对 于氧同位素平衡方程可简化为线性方程。根据c r a i g ( 1 9 6 5 ) 修正e p s t e i n 等( 1 9 5 3 ) 的 方程为： t ( ) = 1 6 ，9 - 4 2 ( 6 c 一6 w ) + 0 1 3 ( 5 c 一6 w ) 2( 1 1 ) 式中6 c 为海洋碳酸盐氧同位素值，6 w 为碳酸盐沉淀时海水的氧同位素值。若考虑6 w 变化 很少，且近似为0 ，又6 为千分值，其( 6 c 一6 w ) 平方值可以忽略。为此，上式即可简化为 t ( ) = 1 6 9 - 4 2 8 c ( )( 1 2 ) 式中斜率表明，在氧同位素平衡时碳酸盐中氧同位素每减少0 2 4 ，即相应于海表温度上 升1 ( ) 在重建古海表温度序列时经常用t ( ) - - a b s c ( ) 或6 c ( ) = a - bt ( ) 作为通式表示，其中常数a 与b 可由回归方程得到 m i t s u g u c h i 等( 1 9 9 6 ) 对琉球群岛的滨珊瑚( p o r i t e s ) 进行了分析，得出了以下关系式： 5 c ( ) = 一1 2 l 一0 1 3 4 t ( ) ( 1 3 ) 何学贤等( 2 0 0 2 ) 对海南岛龙湾港滨珊瑚进行氧同位素测定，并与海表温度作相关分析， 得到相应的温度计方程为： t ( ) 一3 5 1 5 3 68 c ( ) ，n = 4 7 0 ，r = 0 7 3 ( 1 4 ) 其中的6 c 为珊瑚骨骼的61 幻值 m c c o n n a u g h e y ( 1 9 8 6 ) 测量了超过2 0 0 个东太平洋赤道海区的珊瑚样品，发现海水的8 ”0 6 中国科学技术大学硕士学位论文南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 值几乎稳定在0 4 ( ) 左右。何学贤等( 2 0 0 0 ) 根据s h e n ( 1 9 9 6 ) 给出的滨珊瑚6 “o 温度计 计算，当冬季海水的8 “0 值为0 1 2 时，可引起o 5 c 的误差；而在夏季海水的60 值 为一0 0 5 ，引起误差为o 2 c 。所以，若不考虑海水6 ”0 值的贡献，全年引起的平均误 差约0 3 5 ，属于目前重建古海表温度序列的误差范围。余克服等对南沙群岛永暑礁海 区( 1 9 5 3 1 9 9 7 ) 的样品进行了分析，得出了以下结论：冬季时滨珊瑚的6 “0 低( 相应于 s s t 高) ，表征东弧冬季风弱；冬季时滨珊瑚8 0 高( 相应s s t 低) ，表征东亚冬季风强。 1 1 2 珊瑚自身生长参数温度计 对珊瑚生长的过程可引伸出两个基本参数：生长率和钙化率。生长率是指珊瑚骨骼每年 在生长轴上的密度带宽度( c a a ) ，而钙化率是指生长率与年平均骨骼密度的乘积( g c m 2 日) 当环境条件适宜时，珊瑚生长快，骨骼密度低；而不适宜时则相反。这种环境的主要控制因 素是海温和日照( l o u g he ta i 1 9 9 7 ，聂宝符等1 9 9 7 ) 。由珊瑚生长参数与s s t 之间的相 关回归方程，可以重建珊瑚的生长率与钙化率温度计。聂宝符等测量了西沙群岛海区和海南 岛南部海区滨珊瑚的生长率并与当地的s s t 进行相关拟合，分别获得了以下两个生长率温度 计方程： t ( ) = 0 2 5 2 l + 2 4 2 2 ( 西沙群岛海域) 1 5 t ( ) = 0 2 9 7 l + 2 3 9 0 ( 海南岛南部海域) 1 6 l 为生长率，其单位是c m a ，回归相关系分别为0 9 2 和0 8 5 。 何学贤等( 2 0 0 0 ) 利用西沙永兴岛滨珊瑚的影像密度曲线，得到了生长率温度计方程，并 探讨了1 9 3 7 1 9 9 3 年s s t 序列的变化： t ( ) = o 1 1 7 5 l + 2 6 ，r = o ，9 1 i 7 l o u g h 等( 1 9 9 7 ) 用澳大利亚大堡礁的1 0 个不同采样地点、同种珊瑚计算出的平均钙化率 与s s t 进行相关拟合，获得的钙化率温度计为： t ( ) = 6 2 7 4g 一9 5 5 7 】8 g 为年平均钙化率，其单位是g c m 2 a 何学贤等( 2 0 0 0 ) 用珊瑚的影像密度定义了钙化率代用指标g 值为( 7 i b ) ，其中v i 为 i 点的影像密度值，1 3 为各样块的影像放大倍数。所得到西沙永兴岛滨珊瑚的钙化率温度计 方程为：t ( ) = o 0 2 0 4g + 2 6 ，r = o 8 5 1 9 由同一个滨珊瑚柱样品，可以得到两种不同代用指标的温度计方程( 方程1 7 与1 9 ) ，两 者的温度序列相关系数为0 9 5 ，平均绝对标准方差为0 1 2 c 。这表明，使用多元代用指标 重建的海表温度曲线有相互印证的可比性，增加了对古环境研究的可信度。 1 1 3 珊瑚骨骼的微量元素比值温度计 通过s s t 影响微量元素在珊瑚骨骼( 文石) 和海水间的分配系数，导致珊瑚中微量元素 ( 如s r 、m g 、c a ) 相对含量发生变化。为此，可以利用珊瑚的微量元素比值进行s s t 的重 建，得到相应的s r c a 温度计、m g c a 温度计和u c a 温度计( 何学贤等，1 9 9 9 ) 。 1 1 3 1s d c a 比值温度计 已知每千克海水中c a 和s r 的含量约分别为0 4 1 9 和0 0 0 7 9 9 ，总量巨大c a 和s r 在海 水中滞留时间长，分别为1 1x1 0 6 a 和5 1xl o a ( i l s o n 等，1 9 7 5 ) 。表层海水的s r c a 比值 7 中国科学技术大学硕士学位论文南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 变化极小，全球珊瑚礁海区海水的平均比值为( 8 5 4 1 o 0 2 8 ) v s o l m 0 1 在珊瑚能反映s s t 变化的1 0 。a 的时间范围内变化小于0 4 5 ( b e c k ，1 9 9 2 ) 。c a c 0 3 直接从海水中以文石的形 式沉积组成珊瑚的骨骼，s r 2 + 与c a 2 + 共沉淀而富集。珊瑚s t c a 比值由珊瑚形成时的海水 8 r c a 比值和s r c a 在文石与海水之间的分配系数( k a s r ) 决定： k a s r = l o g 1 + ( m a s r 2 + ) f ( m l 8 r 2 + ) f l o g 1 + ( m a c a 2 + ) f ( m l c a 2 + ) f 1 1 0 其中a 代表文石，l 代表液相( 海水) ，( m s r 2 + a ) f 代表文石中s r 2 + 的总量，其余的类推。 由于海水的s r c a 比值基本恒定，而k a 8 ，在一定的温度范围内随温度的升高而呈线性下降 ( w e b e r ，1 9 7 3 ) ，所以珊瑚的s t c a 比值反映了其形成时周围海水的温度，原则上可以对1 0 5 a 的时间尺度内进行海表温度s s t 的重建。 b e c k 等( 1 9 9 2 ) 首先用热电离质谱( t i m s ) 测定了珊瑚骨骼中的s t c a 比值，建立了高精度 高分辨率的温度计： s r c a = 一62 4 x 1 05 t + 0 0 1 1 1 1 l d ev i l l e r s 等( 1 9 9 5 ) 对若干个现代珊瑚礁的s r c a 比值与实测的8 8 t 作相关分析对比，得 出了以下关系式： s r c a = 一7 9 5 x 1 0 5 t + 0 0 1 1 1 1 2 1 1 3 2u c a 比值温度计 与元素s r 相似，u 在海水中的含量约为3 1 6 2 3 2 8 1 n g g ，相对的变化率为3 8 ( e d w a r d s 等1 9 8 6 l o u g h 等，1 9 9 7 ) u 在海水中停留的时间长，海水中的u c a 比值变化 缓慢。s h e n 等( 1 9 9 5 ) 用t i m s 技术测定了珊瑚骨骼中2 ”u ”c a 发现珊瑚骨骼的u c a 与s s t 呈反相关关系。m i n 等( 1 9 9 5 ) 建立的热力学模型表明，珊瑚文石中。8 u ”c a 与海相碳酸根离 子的浓度相关。海洋中的铀与珊瑚的文石之间存在如下的交换关系： u 2 + ( 海水) + c a c o 。( 文石) = u 0 2 c o 。( 文石) + c a 2 + ( 海水) 1 1 3 m i n 等( 1 9 9 5 ) 对n e wc a l e d o n i a 和t a h i t i 两地的珊瑚u c a 比值与实测的8 s t 进行相关 分析，出了下面两个关系式： t ( ) = 4 8 8 2 1 5x 1 0 6x ( ”8 u “c a ) t ( ) = 4 9 2 2 3 3x 1 0 6x ( ”8 u ”c a ) ( n e wc a l e d o n i a ) ( t a h i t i ) 1 1 4 1 1 5 u c a 相对于s s t 的变化率为4 5 - 5 6 ，6 倍于s r c a 的变化，说明珊瑚骨骼u c a 比值的 序列测试，可以较易地满足测试所需要的精度要求。 1 1 3 3 m g c a 比值温度计 海洋中m g 的浓度为1 2 9 9 k g ，在千年尺度内m g c a 比值变化范围不大，原则上也可 以在1 0 。a 的时间尺度上进行珊瑚的s s t 重建( 8 c h i f a n oe ta 1 ，1 9 8 2 ) 。l _ t g c a 比值相对于 s s t 的温度变化率为+ 2 1 ，是珊瑚s r c a 比值温度计变化率一0 7 5 i c 的3 倍，较高的 温度灵敏度可以降低对测试精度的要求。m i t s u g u c h i 等( 1 9 9 6 ) 首次利用i c p - a e s 方法，建 立了太平洋西部琉球群岛的滨珊瑚的m g c a 比值温度计： m g c a = 1 2 9x1 0 1t + 0 0 0 1 1 5 1 1 6 韦刚健等( 1 9 9 8 ) 利用等离子体质谱仪( i c p - m s ) 对( 1 9 8 卜1 9 8 3 ) 南海北部滨珊瑚进行了测 试，建立了m g c a 比值温度计： 8 中国科学技术大学硕士学位论文南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 m g c a = ( 1 0 2 5 _ + 0 4 0 ) 1 0 5 t + ( 0 0 0 2 0 0 1 o 0 0 1 0 0 ) 1 1 3 4 三类珊瑚温度计的对比 删瑚日潞的6 ”0 值是反映s s t 记录的重要参数，但是( 1 ) 全球气候变化导致海平面升 阶对海水5 ”0 值影响十分显著，例如住第四纪冰川出现时，由人气降水形成的冰贫8 “0 和 8d ，溶冰减少，所以冰期时犬洋水的6 ”o 和6d 值增加：反之，间冰艄时太陆冰盖溶解，使 人洋水的6 ”o 和6i ) 降低。现代的大陆冰蔫若全部溶解，人洋水的61 值将下降1 ( w e l l i n g t o n 等，1 9 9 6 ，m c c o n n a u g h e y 等，1 9 8 9 ) 。而日前国际上的普遍结沦是海水温度俅 j ：f t1 c 删瑚骨骼的6 。勺值下降为一0 2 i 或一0 2 2 ( 余克服等，1 9 9 9 ) 。( 2 ) 大量的降 水雨i 河水径流的注入改变局部海域袭层海水的6 “o 值。( 3 ) 有研究表明，在挫个地质史h 人洋水经历r6 ”0r 降的k _ l l | 】演化过程。( 4 ) 海水的6 。勺值与表层海水盐度( s s s ) 相关。 醴据瑞利分馏随着s s s 的增加，6 “0 和i8d 也黼之增加。冈为蒸发过程使亏损4 0 和1 ) 的 蒸汽优先蒸发。南j ：这些因素使得珊瑚骨骼8 ”0 温度计受到了定的限制。 j l 过对比也发现和不同地区、不同种届的珊瑚所建立的生长参数濡度汁，其濉度序列不 能互川。址尘符等( 1 9 9 7 ) l o u g h 等( 1 9 9 7 ) 认为珊瑚种属中的橙黄滨珊瑚川r 山环境研 究是最理想的，研究的地点也最好选在s s t 变化较人的热带南北边缘，然而。这种温f f | ：h 的 精度赴4 i 够理想的。 对于 ；c a 比值温度汁而；i ，除了s s t 外至少还彳j 一种以上闪子影响删瑚骨骼的卜c a 比 ! f _ ( 血海水盐度、碱度、p h 等) ，海水盐度与铀含姑成l i ：相关关系( m i n 等，1 9 9 5 ) ，间 冰! i l j 时盐度低，钠禽：t 就低：冰! 嘲时盐度高，铀台：t 就高。舟准蠡样晶时要对样i i 进 了捡饩， 确n ：1 术方解h e 以便下对删瑚” j i ：确f 由定年。世越这样的柃布1 i 能排除海相的史i 猫台刑对u7 c a 比仳1 ：扰( s h e n 等，1 9 9 5 ) 。研j 瑚生物种类及化【，地r 的不同同f i 也影响扑 u c a 比值。所以使用u c a 湍度计酬需要进行其它环境囚紊的修n ! 。 海水中的变化比s r 人。但是，s c h i f a n o 指出，海水中m g 的变化1 i 要受拄r 盐度， 所以m g c a 温度计的精度比s r c a 温度计的精度要著。且有研究表明珊瑚骨 j f f 叫jm g 分布是 不均匀的内部禽m gn 0f t 要比嵌层禽m g 的量要多，而s r 元素则均一地分印仵堋瑚的骨 中( m i t s u g u c h i 等，2 0 0 1 ) 。还有珊瑚种类及生长环境的刁：同也影响着m g c a 比值。所以在 应川m g c a 比值重建过去s s t 时麻当综合考啦纠更多的冈索。 珊瑚的的s r c a 比位尤疑能精确地反映s s t 的变化。但是该比值的微小变化所反映的温 度变化魁l 。分炙敞的。j 行以要求有高分析精度的实验数据才能重建过上s s t 变化的记录。同 f 声蔡稀释热电离质 2 1 计( i d - t i m s ) 测量s r c a 比值的请度可达o 1 的水平，这时的s s t 偏芹约为0 2 c 。足以满足建立高分辨率s r c a 温度汁的需要。此外，同内外已经成功地 利用i c p a e s 技术测l j l ：j 。堋瑚骨潞的微量元素比值( s c h r a g 等，1 9 9 9 ，w a t a n a b e 等t 2 0 0 1 ) ，并建立了珊瑚微量元素比值温度计。用i c p - a e s 仪器测试町达剑精度：对m g c a 为 0 5 - 0 3 ；对s t c a 为0 ，3 一0 ，1 ，满足丫玳建s s t 的要求。相对而苫。i c p a e s 仪器比 t d t i m s 仪器价格便亢。操作简单，h 省时n u 。 综 ：所述，可以利川珊瑚骨骼中的稳定同伉素、自身的生k 参数、骨揣中的化学元襄建 苴：海丧温度 r 。择种渝度讨都有其自身的优点，其中珊瑚骨潞的s r c a 比值温度汁止址本论 文探讨的主婴内容之一。 日脯学嚣们订：n e wc a l e d o n i a 、h a w a i i 、g a l a p a g o s 、t a i w a n 、s o u t hc h i n as e a 、j a v a 、 g r e a tb a r r i e rr e e f 、d a m p i e f 、1 a p a ns e a 、b e r m u d a 、p a n a m a 、i s h i g a k iis l a n d 等地 区分别进行过堋瑚的6 ”0 ，s r c a ，u c a ，以及m g c a 温度计的研究其中s r c a 温度计的 1 i j | 究十f | 刘较多，6 ”0 ，u c a 、m g c a 濉度计 1 0 0 0ug g ) 的比值测定，如m g c a 、s r c a 。i d i c p - m s 方法是一种高精度、 高效率的测试微量元素比值的方法。适合于大量样品的古环境重建的研究。l a i d i c p m s 方法是一种原位测试技术，避开了样品的化学前处理。但是该方法需要配制特殊的标准物质， 而且数据精度较差。离子探针可阻进行微区分析，但是需要有昂贵的仪器设备。目前，国内 只有国土资源部地质科学研究院有一台t r i j i i p 离子探针仪器。i c p a e s 是一种快速、高效、 低成本的分析方法。该类型的仪器在国内比较多。只要严格控制测定流程，配合使用内外标 样，可以得到满足于古环境重建的s r c a 、m g c a 等比值测定的要求，有广阔的应用前景。 1 1 4 研究意义 b e c k 等( 1 9 9 2 ) 第一次用i d t i m s 法高精度地测量了化石珊瑚的s r c a 比值，恢复了 1 0 0 0 0 年前热带海表温度的季节记录，精度达到了0 5 。c 。他们发现在1 0 2 0 0 年前西南太 平洋靠近v a n u a t u 海域的年平均s s t 比现在要低5 。c 。所得数据表明，在冰消期内热带区 中国科学技术大学硕士学位论文南海滨珊瑚微量元素比值温度计及重金属含量年际变化研究 域向赤道迁移。b e c k 等的工作开创了珊瑚微量元素温度计研究的新局面。 s m i t h 等( 1 9 7 9 ) 指出了在给定的温度下，珊瑚文石的s r c a 比值与无机沉积文石中的 s r c a 比值存在偏差。这说明珊瑚在吸收s r ，c a 时不一定处在平衡的状态。v i l l i e r s 等( 1 9 9 4 ) 通过其它的实验发现，温度不是控制珊瑚s r c a 比值的唯一因素。他们认为珊瑚种属、钙化 速率、以及生长率的变化，可以造成卜2 。c 的偏差。随后，v i l l i e r s 等( 1 9 9 5 ) 又指出， 如果考虑到生物过程能控制s r ，c a 的吸收，那么用s r c a 比值作为温度变化的代用指标就 受到影响。他们认为海水s t c a 比值的变化，尤其在贫营养的热带海水中，会造成0 2 。c 的误差。在有上升流的地方，海水的s r c a 比值变化有可能被放大。从同一个珊瑚沿不同生 长轴( 一个为6 毫米年，一个为1 2 毫米年) 取样，用i d - t i m s 法测定s r c a 比值，结果 发现会出现卜2 。c 的偏差，慢的生长率对应高的s r c a 比值。他们曾测定过三种不同的珊 瑚( p o r i t e sl o b a t a ，p o c i l o p o r ae y d o u x i ，p a v o n ac l a v u s ) ，结果发现种属间的s r c a 与 s s t 的关系并不相同。 对于生物过程能否控制珊瑚的s r ，c a 吸收的争论很多。s h e n 等( 1 9 9 6 ) 在南台湾的 k e n t i n g 地区用i d t i m s 测量了p o r i t e sl o b a t a 和p o r i t e sl u t e a 珊瑚的s r c a 和61 8 0 值， 提出了与v i l l j e r s 等( 1 9 9 4 ，1 9 9 5 ) 相反的结论：这两种珊瑚反映出的温度偏差只有0 3 。c 。而且对生长率为1 8 毫米年和2 3 毫米年的滨珊瑚，几乎对温度计的标定没有影响， 且s r c a 温度计的精度可优于0 2 。c 。这为使用微量元素温度计，进行古环境变率研究的 可靠性提供了有力的证据。 韦刚健等( 1 9 9 8 ，2 0 0 0 ) 通过对海南岛三亚地区滨珊瑚的研究，建立了s r c a 温度讦， 与实际测量值在误差范围内一致。同时，他们也得出了生长率对8 r c a 温度计影响很小的结 论。a 1 i b e r t 等( 1 9 9 7 ) 对大堡礁的研究发现，如果偏离主生长轴取样。会引入温度的误差可 达1 2 。c ，这是不同生长时期沉积的骨架被同时取样的后果。这在一定程度上解释了 v i l l i e r s 等( 1 9 9 5 ) 所得2 3 。c 差异的原因。为此，生物过程对滨珊瑚s t c a 温度计造成 的影响可能要远小于1 。c 。高精度的珊瑚s r c a 温度计是有重要意义的，如对于太平洋西 部暖池的海表温度重建，这是全球海表温度最高的地方。当暖池有相对很小的温度变化时， 即能够改变大气的温度梯度，通过大