（有机化学专业论文）桥联双芳氧基稀土配合物的合成及其催化己内酯的聚合.pdf

桥联双芳氧基稀土配含物的合成及其催化己内酯的聚合中文摘要 中文摘要 本文合成和表征了三类中性的碳桥联双芳氧基稀土化合物，分别研究了它们 在催化己内酯聚合中的应用。所用碳桥联双芳氧基为【c h 2 ( 4 一m e 6 _ t b u - c 6 h 2 0 ) 2 】2 简写成m b m p 。 1 三茂基稀土化合物l n c p 3 与m b m p h 2 以l ：1 的摩尔比在四氢呋喃( t h f ) q h 反 应，得到了中性的含茂基桥联双芳氧基稀土配合物( m b m p ) l n c p ( t h f ) 2 ( l n = n d ( 1 ) ，y ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，l a ( 5 ) ) 。配合物1 5 经过了全面表征，并测定了配 合物1 ，2 ，4 的晶体结构。它们对己内酯的开环聚合有一定的催化活性。 2 ( m b m p ) l n c p ( t h f ) 2 分别与a r o h 按1 ：1 的摩尔比在t h f 中反应，得到了一 系列中性桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物( m b m p ) l n ( 0 1 a r ) ( t h f ) 3 ( a t l o = 2 ，6 2 p 卜c 6 h 2 0 ，l n = y b ( 6 ) ，s m ( 7 ) ，l a ( 8 ) ) ，( m b m p ) l n ( 0 2 a r ) ( d m e ) 2 ( a r 2 0 = 2 , 6 一m e c 6 h 2 0 ，l n5y b ( 9 ) ，s m ( 1 0 ) ，l a ( 1 1 ) ) ，【( m b m p ) l n ( 0 3 a r ) ( t h f ) z 2 ( a o = p - t b u - c 6 h 2 0 ，l n = n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，l a ( 1 4 ) ) ，( m b m p ) l n ( 0 4 a r ) ( t h f ) 3 ( a r o = 2 , 4 ，6 一( m e z n c h 2 ) 3 c 6 h 2 0 ，l n = y b ( 1 5 ) ，s m ( 1 6 ) ，l a ( 1 7 ) ) 。产物经红外光谱， 元素分析等表征。并且得到了配合物7 ，1 0 ，1 l 和1 2 的单晶结构，发现配合物 7 ，1 0 ，1 2 和1 6 可以催化己内酯开环聚合，其中使用配合物7 ，1 0 所得聚己内酯 分子量分布较宽，而使用配合物1 2 ，1 6 所得聚己内酯分子量分布则较窄。 3 ( m b m p ) l n c p ( t h f ) 2 与m b m p h 2 以1 ：l 的摩尔比在甲苯反应，得到了中性均 配型桥联双芳氧基稀土配合物( m b m p ) l n ( m b m p h ) ( t h f ) 2 ( l n = y ( 1 8 ) ，s m ( 1 9 ) ) 。而用镧的配合物反应时却得到了双核配合物( m b m p ) 3 l a 2 ( t h f ) 2 ( 2 0 ) 。 配合物经过了元素分析，红外光谱，核磁共振等表征，并测定了配合物1 8 和 2 0 的晶体结构。配合物2 0 能高活性催化己内酯的开环聚合。 关键词：碳桥联双芳氧基稀土合成己内酯聚合 作者：刘宝 导师：姚英明 桥联双芳氧基稀土配台物的合成及其催化己内酯的聚合 英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n - b r i d g e d b i s ( a r y l o x i d e ) l a n t h a n i d ec o m p l e x e sa n d t h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r 一c a p r o l a c t o n ep o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t s o m en e u t r a ll a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db yc a r b o n - b r i d g e db i s ( a r y l o x i d e ) w e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e d t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h e s ec o m p l e x e sf o r t h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n ew a ss t u d i e d t h el i g a n d su s e da r c 2 , 2 - m e t h y l e n e b i s ( 6 - t e r t - b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o x o ) ，a b b r e v i a t e da sm b m p 1 r e a c t i o no fl n c p 3w i t hm b m p h ：i nt h fi na1 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e dn e u t r a l c o m p l e x e s ( m b m p ) l n c p ( t h f ) 2 ( r m = n d ( 1 ) ，y ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，l a ( 5 ) ) t h e s e c o m p l e x e sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f1 ，2 ，a n d4w e r e d e t e r m i n e d t h e s ec o m p l e x e sc a l li n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e 2 r e a c t i o no f ( m b m p ) l n c p ( t h f ) 2w i t l la r o hi nt h fi n1 ：lm o l a rr a t i oa f f o r d e d n e u t r a lc o m p l e x e s ( m b m p ) l n ( o a r l ) ( t h f ) 3 ( a r o = 2 ，6 - i p r - c 6 i - 1 2 0 ，l n = y b ( 6 ) ， s m ( 7 ) ，l a ( 8 ) ) ，( m b m p ) l n ( o a r 2 ) ( d m e ) 2 ( a r 2 0 = 2 , 6 一m e c 6 h 2 0 ，l n = y b ( 9 ) ， s m ( 1 0 ) ，l a ( 1 1 ) ) ， ( m b m p ) l n ( o a r 3 ) ( t h f ) 2 2 ( a r 3 0 = p - t b u - c 6 h 2 0 ，l n = n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，l a ( 1 4 ) ) ，( m b m p ) l n ( o a r 4 ) ( t h f ) 3 ( a r 4 0 = 2 , 4 ，6 一( m e 2 n c h 2 ) 3 c 6 h 2 0 ，l n = y b ( 1 5 ) ，s m ( 1 6 ) ，l a ( 1 7 ) ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c o m p l e x e s7 ，1 0 ， 1 1a n d1 2w a sd e t e r m i n e d c o m p l e x e s7 ，1 0 ，1 2a n d1 6c a ne f f e c t i v e l yi n i t i a t et h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f s c a p r o l a c t o n e 3 r e a c t i o no f ( m b m p ) l n c p ( t t t f ) zw i t hm b m p h 2i nt o l u e n ei na1 ：lm o l a rr a t i o a f f o r d e dt h en e u t r a lh o m o l e p t i cc o m p l e x e s ( m b m p ) l n ( m b m p h ) ( t h f ) 2 ( l n = y ( 1 8 ) ，s m ( 1 9 ) ) a n d ( m b m p ) s l a 2 ( t h f ) 2( 2 0 ) t h e s ec o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h n m r ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f 1 8a n d2 0w e r ed e t e r m i n e d c o m p l e x e2 0i sah i g h l ye f f i c i e n ti n i t i a t o r k e y w o r d s ：c a r b o n - b r i d g e db i s ( a r y l o x i d e ) l a n t h a n i d es y n t h e s i s 一c a p r o l a c t o n e p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e n b y l i ub a o s u p e r v i s e db y y a o y i n g m i n g y9 5 7 0 4 0 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不舍其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 ：j w 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 垒：f ：主 日期： 型i ：! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 垒匕童：日期：堡! 乏：之 导师签名：辎旦期：逝 桥联双寿氧堆稀土配合物的合成发其i | # 化己内酯的聚合前言 _ 一_ 一 月i j舀 近年来，非茂基稀土配合物的合成引起了人们的广泛兴趣，其中芳氧基是应 用较多的一类配体。由于稀土离子具有很强的亲氧性，它们可以很容易地与芳氧 基配体形成强的键合作用，而且芳氧基配体的空间位阻和电荷效应可以方便地通 过引入适当的取代基而改变。近十多年来，研究发现含有芳氧基的稀土配合物可 以有效地催化多种单体的聚合。但是研究表明单齿的芳氧基稀土配合物在催化单 体聚合时存在着一些不足，如：聚合过程难以控制，所得聚合物的分子量分布较 宽等，一般认为这是由于在配合物中存在多个活性中心引起的。最近的研究表明： 桥联双芳氧基配体的配位能力比单齿芳氧基配体的更强，由于螫合效应，一旦形 成配合物以后，这些配体将不再活泼，而且这类配体在一定程度上可以控制所形 成配合物的空问构型。有鉴于此，人们利用它来作为一种辅助配体，合成了一些 桥联双芳氧基的金属有机配合物，并将这些配合物运用于催化有机及高分子合成 ( 如：催化内酯，环氧化物开环聚合等) 等方面，取得了很好的效果。 到目前为止，对于芳氧基上不同的取代基对于相应稀土配合物的催化活性的 影响仍然没有系统的研究。所以我们的工作将主要沿着这方面展开。本文选取了 碳桥联双芳氧基作为辅助配体，合成了一系列稀土芳氧基配合物，系统研究了芳 氧基上取代基的变化对这类稀土配合物的合成，结构及催化性能的影响规律。 桥联双芳氧苹稀七配合物的台成及几艏化已内酯的聚合文献综述 第一章文献综述 近年来的研究发现碳( 或杂) 原子桥联的双芳氧基，作为一种惰性辅助配体， 可以用来合成一些显示活性聚合特点的引发剂。桥联双芳氧基配体由于电子效应 和空间效应可以通过酚上的不同取代基进行调控，同时在合成上可通过m a n n i c h 等反应一步就可得到产物，具有原料易得，产率较高等优点。因而，桥联双芳氧 基配体在主族和过渡金属的配位化学中已经得到了广泛的注意。下面就这方面的 研究进展作一综述。 第一节碳桥联双芳氧基金属有机配合物的合成 1 9 8 9 年，f l o n a m 等人【1 1 报道了v c l 3 与碳桥联双芳氧基钠m b m p n a 2 ( m b m p = 2 , 2 m e t h y l e n e b i s ( 6 - t e r t - b u t y l 一4 - m e t h y l p h e n o x o ) 反应，合成了第一个碳桥联双芳 氧基金属配合物( m b m p ) v c i ，晶体结构测定显示产物为一单分子配合物，反应式 如下： v c l 3 f ) 3 】+ n a 2 m b m p 三旦( m b m p ) v o ( t h d 2 此外。f l o r i a n i 等人还分别报道了( m b m p ) t i c h l 2 1 ，( m b m p ) z r c h ， ( m b m p ) z r ( b i - h ) 2f f 铂( m b m p ) t i ( b h , h 3 1 等配合物的合成，所得产物均经过x 一衍射 晶体结构测定，它们都是单分子配合物。t o s c a n o 等人4 1 通过m b m p h 2 和v o c l 3 在甲苯中回流反应，得到t ( m b m p ) v o c l ，并测得了这个化合物的单晶结构，是 单分子化合物。 l i n 等人报道了用m b m p h 2 和e t z a i c i 在乙醚中发生交换反应，合成了 ( m b m p ) a i c i ( e t 2 0 ) 嘲。l i n 等人又报道了通过m b m p h 2 分别与a i e t 3 和a 1 m e 3 f 6 1 发生交换反应，分别合成t ( m b m p ) a i m e 和( m b m p ) a i e t 。 o k u d a 等人( 7 l 先用m b m p h 2 与4 倍量的m e l i 反应，然后再和t i c h 反应，合 成t ( m b m p ) t i m e 2 ，反应如下： 4 m e l i ，e t ，o - - - - - - - - - - - - - 二：- - - - - t t c i 如p e n t a n e 尸h ：2 2 m e 曲【y i e n e _ b i s ( 6 - t e r t b u 秒l - 4 m e m y l p h c n o x o ) 0 h 2 桥联双芳氙革稀七配台物的台成及其催化己内哺的聚合文献综述 他们【s 1 还通过m b m p h 2 与a l ( o p r ) 3 的交换反应，合成了 ( m b m p ) a l ( p 0 1 p r ) 2 ，晶 体结构测定表明该配合物为双分子配合物，两个铝原子之间通过氧桥相连。 2 0 0 2 年l i n 等人 9 1 报道了使用一种新的碳桥联配体m e b b p h 2 ( m e b b p h 2 = 2 ，2 - ( 一2 一m e t h o x y b c n z y l i d c n e ) h i s ( 4 - m e t h y l 6 一t e r t b u t y l p h e n 0 1 ) 与m e 3 a i 反应合成了【( m e b b p ) a i m e ( t h f ) ，后再用此配合物与b n o h 反应得到了 ( m e b b p ) a i ( t t - o b n ) 。 2 0 0 4 年l i n 等人【l o l 又分别使用二种不同的碳桥联双酚合成了一些镁的多核配 合物。反应如下： + m g ”b u ， 7 父， 、， 龇一 2 ，s ；e h o 3s t h f 2 0 0 3 年m a r t a 等人【l l 】使用l 1 2 ( m b m p ) 在甲苯中分别与t i c p c b ( c p = c 5 h 5 ， c s m e 5 ，c s h 4 s i m e 2 c 1 ) 反应，合成了t i c p ( m b m p ) c 1 ( c p = c s h s ( 1 ) ，c s m e s ( 2 ) ， c s h 4 s i m e 2 c i ( 3 ) ) 。反应如下： 甏拶 桥联双芳瓴苹稀配合物的台成及j e 体化己内鹾的聚合文献综述 c 良轧 klpbu一hexaneo。c远 m e # m e c p = c s h 5 但) 。c s m e 5 ( 2 ) c s h 4 s i m e 2 c i ( 蓟 2 0 0 4 年，我们课题组的邓明字等人【1 2 1 利用l n n ( s i m e 3 ) 2 】2 ( t h v h 与碳桥联双 酚的交换反应，得到了系列双核的碳桥联双芳氧基二价稀土化合物；同时发现 配位溶剂对配合物的分子结构有一定的影响。 2 4 耩联双芳瓴草稀七配台物的合成及j e 催化己内酯的聚含文献综述 2 l n n ( s t m e 3 ) 2 2 ( t h l 0 2 + l n ；s m ( 5 ) ，l n 。y b ( 6 ) 2 0 0 5 年，我们课题组的徐小平等人f ”1 利用碳桥联双酚钠盐n a 2 m b m p 与无 水l n c l 3 以2 ：1 的摩尔比反应，合成了一系列双核的“盐”型碳桥联双芳氧基稀 土化舍物( t i - w ) 。l n ( m b m p ) 2 n a ( t h f ) , l n = n d ( 1 ) ，s m ( 2 ) ，n ；2 ；l n = y b ，e 1 = l ( 3 ) 】；并发现配位溶剂d i v l e 对配合物的结构有一定的影响，得到了一系列带有 d m e 配位的“盐”型碳桥联双芳氧基稀土化合物 ( m b m p ) 2 l n ( t h f h 】 n a ( d m e ) 2 ( t h f ) 2 【l n = n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ，y b ( 6 ) 】一 l n c l 3 + l n = n d ( 1 ) ，s m ( 2 ) ，n = 2 ； l n = y b ( 3 ) ，n = 1 桥联双芳瓴筚稀土配合物的合成及j 僻化己内酯的聚合文献综述 l n 2 n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ，y b ( 6 ) 图1 - i ( t h f ) z n d ( m b m p ) z n a ( t i - i f ) 2图1 - 2 ( t h f ) y b ( m b m p h n a ( t h f ) 2 图l - 3 ( t h f ) 2 y b ( m b m p ) 2 n a ( d m e ) 2 ( t h f ) 2 】 此外，他们还利用三茂基稀土化合物为前体，通过与碳桥联双酚和醇的连续 交换反应，合成了一系列碳桥联双芳氧基稀土烷氧基配合物 ( m b m p ) 2 l n ( p - o r l 6 桥联双芳瓴苹稀土配合物的合成及其僻化己内酯的聚台文献综述 f f h f ) 2 】2 r = m e ，p r ，c h 2 p h ；l n = y b ，n d 】0 4 1 。 一莲l 降略 第二节碳桥联双芳氧基金属有机配合物的催化性能 1 9 8 9 年碳桥联双芳氧基首次被用来合成金属有机配合物，在开始的几年中， 人们并没有发现它作为有机金属催化剂中所具有的优点，直到上世纪九十年代末 期，发现它们可以作为单组分催化剂有效地催化一些极性单体后，它们的应用价 值才被发现。碳桥联双芳氧基作为一种大位阻的惰性辅助配体在催化聚合时，可 以有效地抑制酯交换和链转移反应，使聚合反应能够在可控地条件下进行。 l i n 小组发现 ( e d b p ) a i ( p 一o b z ) 2 ( e d b p = 2 , 2 - e t h y l i d e n e - b i s ( 4 ，6 一d i t e r t - b u t y l p h e n o x o ) 1 9 是己内酯开环聚合的有效引发剂，并通过分段加入己内酯和戊 内酯的方法，证明聚合过程是活性聚合。接着他们又报道了用带吸电子基团的双 芳氧基的铝化合物【o 订c m p ) a l ( p - 0 1 p r ) h ( m c i m p = 2 , 2 一m e t h y l e n e b i s ( 4 - c h l o r o 6 - i s o p r o p y l 一3 m e t h y l p h e n o x o ) ) 为引发剂引发己内酯聚合的结果。利用与 上面类似的方法，他们证实了此化合物也可以引发己内酯的活性可控聚合( 催化 循环图如下) 。用此催化剂引发己内酯聚合在5 0 条件下仅需2 小时( 【单体1 【引 发荆1 ：4 0 0 ) 1 5 1 。 凄 2 ， 桥联双芳瓴幕稀t 配合物的合成及其催化己内酯的聚合文献综述 6 p c l - f w l 一 一理二一i ) 删- h 舡，、，。k删。h 从 一。托 之后，他们又发现用更大位阻的双芳氧基的铝化合物 ( m m p e p ) a i ( i _ t - o b u ) 2 ( m m p e p = 2 , 2 m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 - c l i o m e t h y l - i p h e n y e t h y l p h e n o x o ) ) 为引发剂也 可以引发己内酯和丙交酯的聚合，所得聚合物的m 。与【m 田之间存在很好的线性 关系，而且分子量分布均在1 i 以下，证明此配合物引发己内酯聚合的过程是一 个活性过程。通过核磁共振分析所得聚合物的末端基结构确定了引发机理 6 1 。2 0 0 2 年他们又使用【( m e b b p ) a i ( p o b n ) 】配合物催化几内酯聚合，发现此聚合过程活性 可控 9 1 。2 0 0 4 年他们考查了碳桥联双酚为辅助配体的m g 的多核配合物对几内酯 和丙交酯的聚合活性，发现聚合过程是活性可控，分子量分布在1 0 4 1 2 1 1 6 】。 在o k u d a 等人合成t ( m b m p ) 2 雨( 0 p r ) 2 的基础上，趟d a 小组考察了这种配合 物引发了己内酯开环聚合的活性，通过分段加单体的方法证明这类配合物引发己 内酯开环聚合的过程是一个活性聚合的过程，通过核磁方法，他们探究了聚合机 理，两个异丙氧基都是活性中心，一分子引发剂引发两条聚合物链( 如下图) f l7 】： 1 矿r i “一- 扯r i ，p b r l - h 2 0 0 0 年o k u d a 等人发现所合成的 ( m b m p ) a i ( d o p r ) 】2 可以引发己内酯的开环 0 - 留垆铲 陂 卜h 桥联双芳瓴苹稀七配合物的合成及其催化己内酯的聚合文献综述 聚合，通过- 与 a i m e ( o c h 2 - 2 ，6 一b u 2 - 4 m e ) ( p o p r ) z 引发过程比较，发现前者可以 实现己内酯的可控聚合，但是，引发效率相对较差( o 1 8 0 3 9 ) t 卯。 2 0 0 3 年，他们报道了用不同的中性桥联双芳氧基铝烷氧基配合物和盐型化合 物反应，生成的产物可以催化环氧丙烷的开环聚合，催化剂合成示意图如下【18 1 ： h i c h 扣 o h o h r r t b u 1 - m e c e h l 。 r 5r t b u ：x i o p r , c a t _ u s t , or 1 1 - m e ( ：；e h l o o rc a t - n e t 4 7r t b u x - 0 j p rc a t - c - 矗r - t b u ；x - c i ；c - l n e t - + r i 旧u 2 r 1 1 - c h ，o 2 0 0 4 年，我们课题组的邓明字等人研究了碳桥联双芳氧基二价稀土配合 物的催化性能，发现二价的碳桥联双芳氧基稀配合物对己内酯开环聚合活性中 等。对己内酯与碳酸酯的的共聚有一定的催化活性，得到的聚合物分子量较大， 聚合物分子量分布较窄。并研究了不同的金属中心对催化活性的影响，发现钐的 配合物的活性大于镱的配合物，这与它们的还原能力是一致的。他们还发现络合 溶剂h m p a 对配合物的催化活性也有很大影响，溶剂h m p a 明显降低了配合物 的催化活性。 2 0 0 5 年我们课题组的徐小平等人【1 4 l 发现碳桥联双芳氧基稀土烷氧稀土配合 物可以有效地催化几内酯聚合，所得聚合物的分子量分布很窄。( i 1 3 1 2 9 ) ，而 9 桥联双芳瓴苹稀十配合物的合成及其秸化己内酯的聚合文献综述 且聚合物的数均分子量与转化率成线性关系，这些性质显示这类配合物催化几内 酯聚合的过程是活性可控的。同时他们还考察了不同的烷氧配合物的催化活性， 结果发现它们的差别并不明显。 综合以上文献，我们发现，芳( 烷) 氧稀土配合物是一类优良的催化剂，碳 桥联双芳氧基可以作为辅助配体合成一些具有多种优良反应性能的金属有机配合 物。然而，关于活性基团上不同取代基对于稀土配合物的催化活性的影响仍然没 有深入的研究。所以我们的工作将主要沿着这方面展开。希望它们能够在催化反 应方面显示出特殊的规律。因此，本论文选取碳桥联双芳氧基为辅助配体，开展 了一系列这方面的工作。 l o 桥联双芳乍【苹稀十配台物的台成及j e 体化己内喃的聚合实验部分 第二章实验部分 c ：；e ；，j 扣二l ”i i i 、7 1 第一节原料及试剂的纯化 1 1 原料 原料名称纯度生产厂家 y 2 0 3 9 9 9 5 y b 2 0 3 9 9 9 5 n d 2 0 3 9 9 9 5 s m 2 0 3 9 9 9 5 l a 2 0 3 9 9 9 5 金属钠化学纯 环戊二烯化学纯 四氢呋喃分析纯 甲苯分析纯 乙二醇二甲醚分析纯 正己烷分析纯 氢化钙化学纯 己内酯 9 9 9 盐酸优级纯 硝酸分析纯 氯化胺分析纯 无水氯化钙分析纯 e d t a 分析纯 二苯甲酮化学纯 无水硫酸钠分析纯 溴化钾分析纯 2 ，2 亚甲基双( 6 叔丁基4 分析纯 甲基酚) ( m b m p h 2 ) 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海跃龙化工厂 上海化学试剂采购站 德国进口 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 进口 f l u k a 公司 上海振亚化工二厂 昆山金城试剂有限公司 无锡明丰试剂厂 宜兴第二化学试剂厂 北京化工厂 上晦化学试剂一厂 无锡化学试剂采购站 上每星火化工厂 百灵威进口 桥联双芳钒苹稀七配合物的台成及苁f | i ；化己内哺的聚合蜜验部分 1 2 溶剂和试剂的处理 1 ) 所有操作均在氩气保护下进行。 2 ) 四氢呋喃，甲苯，乙二醇二甲醚，正己烷：经无水氯化钙干燥一周后，加钠 回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 3 ) 己内酯：用氢化钙干燥4 天左右，减压蒸出后用分子筛干燥备用。 4 ) 2 ，6 二异丙基苯酚，2 , 4 ，6 三( n ，n 二甲基氨基亚甲基) 苯酚：在经脱水脱氧 处理过的单口瓶中，加入一定量的苯酚，再向其中加入一小块钠，待反应结 束后，氩气保护搅拌8 小时，蒸出备用。 5 ) 2 ，6 二甲基苯酚，对叔丁基苯酚：在经脱水脱氧处理过的单口瓶中，加入一 定量的苯酚后除水除氧后充入氩气封瓶待用。 第二节分析与测试 2 1 化合物的元素分析 1 稀土含量分析 称取一定量的样品，用去离子水及数滴6 m o i l 的h n 0 3 配成溶液，加入 1 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加六次甲基四胺缓冲剂至溶液呈紫红色，然后采 用e d t a 直接络合滴定法分析稀土含量，滴定至溶液颜色正好由紫红色变为 亮黄色为终点，稀土含量按下式计算： 1 2 桥联双芳瓴基稀七配台物的合成及其催化己内螗的聚合 实验部分 n e d t a cv e d t axm l n 1 0 0 0 w 式中：v e d t a ：滴定时消耗e d t a 的体积( m e ) n e d t a ：e d t a 溶液的浓度( t o o l l ) m l n ：稀土元素的摩尔质量( g t 0 0 1 ) w ：所称样品的质量( 蓟 2 。环戊二烯基钠溶液的浓度标定 用注射器准确量取一定量的配体溶液，加水分解，用酚酞作指示剂，标准盐 酸漓定至溶液由红色变成无色即为终点，溶液浓度按下式计算： v h c i n h c ! n 。= 。 v 。 式中：n a o ：标准盐酸的摩尔浓度( m o l l ) ；v h c i ：滴定时消耗标准盐酸的体积( m l ) ； v l ：量取的配体溶液的体积( f n l ) 3 碳，氢含量的分析 用直接燃烧法在c a r l oe r b a l l l 0 型元素分析仪上钡4 定。 2 2 样品的表征 1 红外光谱分析 稀土化合物的红外光谱采用k b r 压片方法测定。将预先经过研磨和脱水脱氧 处理的k b r 与待铡样品混合，充分搅拌，然后迅速压片，立即在m a g n a - 5 0 0 红外 光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 - 4 0 0 0 c m 1 。 2 1 i t n m r 谱分析 在氩气保护下，将样品溶于处理过的c 6 d 6 中( 约05 m l ) ，封管，室盘下于 u n i t yi n o v a 一4 0 0 型n m r 仪上测定。 3 熔点侧定 将样品装入经脱水脱氧处理过的毛细管中，封管，在e l e c t r o t h e r m a le n g m c e n n g l i m i t e d8 1 0 0 系列数字熔点仪上坝0 定。 4 晶体结构测定 采用毛细管封管法，将毛细管装在一个特定的玻璃管上，经脱水脱氧处理后， 桥联双芳乍【堆稀土配台物的合成及其僻化己内酯的聚合 实验部分 挑选适当的晶体装入毛细管中，封管，r a g a k um e r r u yc c d 上直接收集数据。实 验条件：石磨单色器，m o k c t 射线，一2 e 自动变速扫描方式收集衍射数据，采用 傅立叶技术，重原子法解析晶体结构。 5 聚合物的数均分子量及分子量分布的测定 称取1 0 m g 聚己内酯，用四氢呋喃配成1 0 m l 溶液。数均分子量及分子量分 布在p l 5 0 凝胶渗透色谱仪上测定，温度3 0 。c ，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速 l m l m i n ，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。 第三节原料的制备 1 无水三氯化稀土的制备 根据文献1 1 9 1 报道的方法，称取一定量的稀土氧化物，按比例加入氯化铵，用 1 ：l 的优级纯盐酸溶解，趁热用g - 3 砂心漏斗过滤，将滤液加热蒸发至干，得固 体颗粒，装入升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 0 c 左右抽4 小时，除去固体中 的剩余的水分。然后逐步升温，固体氯化铵逐渐升华至横管中，8 小时左右，温 度逐渐升到4 3 0 0 c ，使氯化铵全部升华出来，得到无水三氯化稀，分析稀土及 氯含量，纯度 9 8 。 2 环戊二烯钠的制各 根据文献【2 0 1 报道的方法在经过脱水脱氧处理过的两口瓶中，氩气保护下加入 适量的四氢呋喃和金属钠( 过量) 。用注射器滴加一定量新裂解的环戊二烯，反应 迅速进行。当没有明显气泡产生后，在4 0 0 c 油浴中反应2 4 小时。离心转移上层 清液，得到浅红色环戊二烯基钠四氢呋喃溶液，标定浓度后封管备用。 第四节稀土配合物的合成 下列配合物对空气和水汽都很敏感，所有操作均采用s c h l e n k 技术，在严格 无水无氧氩气保护条件下进行( 下列化合物中m b m p = 2 ，2 m e t h y l e n e b l s ( 6 t e r t r b u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o x o ) ) 4 1 含茂基稀土配合物的合成 桥联双芳瓴草稀七配台物的台成及雎僻化己内鳍的聚合实验部分 1 c p n d ( m b m p ) ( t h f ) 2 ( 1 ) 的合成 在一严格除水除氧的s c h l e n k 瓶中用注射器加入4 0 m lc p 3 b i d ( 33 r e t 0 0 1 ) 的 t h f 溶液，在不断搅拌下加入m b m p h 2 的哪溶液1 0 m l ( 1 1 2 9 ，3 3 m m 0 1 ) ，反 应体系中没有明显的颜色变化，但c p 3 n d 晶体迅速消失。封管，在5 0 0 c 的油浴 中反应2 4 h 。离心得到清液，抽去t h f ，用甲苯溶液萃取。然后再次离心，清液 稍微浓缩( 约2 0 m 1 ) ，置于5 的冰箱中，过夜，几乎定量得天蓝色晶体2 1 5 9 。 2 c p y ( m b m p ) ( t h f ) 2 ( 2 ) 的合成 用c p 3 y ( 4 1 m m o l ，3 5 m 1 ) t h f 的溶液代替c p 3 n d ，按合成配合物i 的方法合 成配合物2 ，得到无色晶体2 4 1 9 ，产率9 4 。 3 c p y b ( i v i b m p ) ( t h f ) 2 ( 3 ) 的合成 用c p 3 y b ( 3 2 r e t o o l ，3 0 m 1 ) t h f 的溶液代替c p 3 n d ，按合成配合物1 的方法 合成配合物3 ，得到淡棕黄色晶体2 1 5 9 ，产率9 3 。 4 c p s m ( m b m p ) ( t h f h ( 4 ) 的合成 用c p 3 s m ( 3 7 m m o l ，4 0 m 1 ) t h f 的溶液代替c p 3 n d ，按合成配合物l 的方法 合成配合物4 ，得到黄色晶体2 3 5 9 ，产率9 1 。一 5 c p l a ( m b m p x t h f ) 2 ( s ) 的合成 用c p 3 l a ( 3 7 m m o l ，4 0 m 1 ) t h f 的溶液代替c p 3 n d ，按合成配合物1 的方法 合成配合物5 ，得到无色粉末2 2 5 9 ，产率9 0 。 4 2 中性芳氧基稀土配合物的合成 1 ( m b m p ) y b ( o a r ) ( t h f ) 3 ( 6 ) ( a t l o ；2 , 6 - v r - c 6 h 2 0 ) 的合成 在一严格除水除氧的s c h l e n k 瓶中用注射器向瓶中加入4 0 m l ( 4l m m 0 1 ) c p y b ( m b m p ) ( t h f ) 2 的t h f 溶液。在不断搅拌下力n x h 0 1 a r 的t h f 溶液l o m l ( 07 3g ，4 1 0 m m 0 1 ) ，溶液颜色变化不明显仍呈亮黄色。封管抽浴5 0 0 c 反应2 4 h ， 离心，得到黄色清腋，抽去t h f ，用甲苯溶液萃取，离心，清腋浓缩至有粉末析 出后停止。加热溶解粉末后封管，置于室盈。三天后，析出粉末和晶体的共生物， 产率6 8 ( 2 5 2 9 ) 。 2 ( m b m p ) s m ( 0 1 a r ) ( t h f ) 3 ( 7 ) ( a t l o = 2 , 6 - p r - c 6 1 - 1 2 0 ) 的合成 桥联双芳氧幕稀士配合物的合成及其催化己内酯的聚合实验部分 用c p s m ( m b m p ) ( t h f ) 2 ( 3 4 m m 0 1 ) 代替c p y b ( m b m p ) ( t h f ) 2 ，按合成配合物6 的方法合成配合物7 ，产率6 3 ( 1 8 9 9 ) 。 3 ( m b m p ) l a ( o a r ) ( t h f b ( 8 ) ( a t l o ；2 ，6 - p r - c 6 h 2 0 ) 的合成 用c p l a ( m b m p ) ( t h f ) 2 ( 4 6 r e t 0 0 1 ) 代替c p y b ( m b m p ) ( t h f ) z ，按合成配合物6 的方法合成配合物8 ，产率7 3 * 0 ( 2 9 2 9 ) 。 4 ( m b m p ) y b ( 0 2 a r ) ( d m e ) 2 ( 9 ) ( a r 2 0 = 2 , 6 m e c 6 h 2 0 ) 的合成 在一严格除水除氧的s c h l e n k 瓶中用注射器向瓶中加入4 0 m l ( 4 0 m m 0 1 ) c p y b ( m b m p ) ( t h f h 的t h f 溶液。在不断搅拌下加入h 0 2 a r 的t h f 溶液1 0 m l ( o 4 9 9 ，4 0 m m 0 1 ) 。封管油浴5 0 0 c 反应2 4 h ，离心，得到黄色清液。抽去t h f ， 用d m e 溶液萃取，离心，清液浓缩至有少量粉末析出后停止。加热溶解粉末后 封管，置于室温。一天后，析出晶体。产率7 4 ( 2 4 l g ) 。 5 ( m b m p ) s m ( 0 2 a r ) ( d m e h ( 1 0 ) ( a r 2 0 = 2 ，6 - m e - c 6 h 2 0 ) 的合成 用c p s m ( m b m p ) ( t h f h ( 2 9 r e t 0 0 1 ) 代替c p y b ( m b m p ) ( t h f ) z ，按合成配合物 9 的方法合成配合物1 0 ，得到黄色碎晶，产率8 0 ( 1 8 4 9 ) 。用热的d m e 重结晶 后得到结构测定的单晶。 6 ( m b m p ) l a ( 0 2 a r ) ( d 眦) 2 ( 1 1 ) ( a r 2 0 = 2 , 6 m e c d - 1 2 0 ) 的合成 用c p l a ( m b m p ) ( t h f y z ( 3 7 m m 0 1 ) 代替c p y b ( m b m p ) ( t i - i r h ，按合成配合物9 的方法合成配合物l l ，得到无色碎晶，产率7 2 ( 2 0 7 8 ) 。用热的d m e 重结晶后 得到结构测定的单晶。 7 ( m b m p ) 2 n d 2 ( 0 3 a r h o n q f ) 4 ( 1 2 ) ( a r 3 0 = p - b u - c 6 h 2 0 ) 的合成 在一严格除水除氧的s c h l e n k 瓶中用注射器向瓶中加入4 0 m l ( 4 8 r e t 0 0 1 ) c p n d ( m b m p ) ( t h f ) z 的t h f 溶液。在不断搅拌下加入h 0 3 a r 的n f 溶液1 0 m l ( 07 2g ，4 。8 r e t 0 0 1 ) 。封管油浴5 0 0 c 反应2 4 h ，离心，得到蓝色清液，抽去t h f ， 用甲苯溶液萃取，离心，清液浓缩至有少量粉末析出后停止。加热溶解粉末后封 管，簧于室盈。一天后，析出晶体，产率7 1 ( 26 4 9 ) 。用热的甲苯重结晶后得到 结构测定的单晶。 8 ( m b m p ) 2 s m 2 ( 0 3 a r h ( t h f ) 4 ( 1 3 ) ( a ，o = p b u c 6 h z o ) 的合成 用c p s m ( m b m p ) ( t h f ) 2 ( 3 5 r e t 0 0 1 ) 代替c p n d ( m b m p ) ( t h f h ，按合成配合物 1 2 的方法合成配合物1 3 。得到淡黄色粉末，产率6 7 ( 1 ，8 3 9 ) 。 桥联双芳瓴草稀十配台物的合成及苴催化己内酯的聚台实验部分 9 ( m