（材料学专业论文）掺杂tio2mcm41复合材料的构筑及表征.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 有序介孔材料是孔径在2 5 0 n m 、孔道有序的材料，它被广泛应 用于材料、催化、能源与环境、生物技术等领域。传统有序介孔材料 以纯化学试剂为硅铝源，合成成本高，难以实现工业化生产。纳米 t i 0 2 的禁带宽度较大( 锐钛矿型3 2 e v 、金红石型3 o e v ) ，对太阳光的 有效利用率低，同时合成过程中不易控制粒径且容易发生二次团聚， 影响了它在光催化领域的广泛应用。利用介孔材料的孔道结构为主 体，通过组装纳米材料客体获得复合功能材料，可以同时改善主客 体材料的结构和性能。本论文利用天然膨润土与介孔相似的结构单 元，合成了a 1 m c m 一4 1 ；同时以m c m 4 1 为主体组装掺杂t i 0 2 纳米 颗粒，以控制t i 0 2 的粒径，提高其可见光活性。 以天然膨润土为原料通过直接碱熔预处理，获得了a 1 m c m 4 1 ； 同时采用正交实验方法优化了制备工艺条件，获得合成a 1 m c m 4 l 的最优条件；该最优条件下制备的a 1 m c m 4 1 比表面积可高达 1 0 0 7 3 m 乙g ，孔体积可达o 9 1 c m 3 g ，孔径集中在3 m 左右分布； 并分析了s i a l 比对样品的结构、孔性能的影响，结果表明，控制s i a 1 比在3 0 4 5 之间时更易获得规则有序的a 1 m c m 4 l 。 通过溶胶凝胶法成功获得了高比表面积的z n f e 2 0 4 t i 0 2 m c m 4 1 系列复合材料。本论文系统考察了z n f e 2 0 4 掺杂量及m c m 4 1 组 装对t i 0 2 结构及性能的影响，研究结果证明t i 0 2 纳米颗粒存在于 m c m 4 1 孔道中，且主体材料的孔道结构保存良好。z n f e 2 0 4 不仅可 以抑制t i 0 2 颗粒的生长，还可以促进t i 0 2 向金红石相转变；m c m 4 l 主体则有效抑制了t i 0 2 颗粒的生长和晶相转变。随着z n f e 2 0 4 掺杂 量的增加，z n f e 2 0 4 一t i 0 2 m c m 一4 1 复合材料的紫外吸收边规则红移。 通过溶胶凝胶法获得了离子掺杂t i 0 2 m c m 4 1 系列复合材料； 同时考察了不同离子掺杂对样品结构和性能的影响。结果表明t i 0 2 成功进入了m c m 4 1 的孔道中，t i 0 2 晶粒尺寸得到了有效控制；a g 掺杂和y 掺杂对样品的紫外吸收边影响不明显，n i 掺杂使 ( n i ) t i 0 2 m c m 4 1 的紫外吸收边蓝移，而c e 掺杂则明显使其吸收边 红移至可见光区域；( a g ) t i 0 2 m c m 4 1 ，( n i ) t i 0 2 以c m 一4 1 中t i 均以 + 4 价t i 0 2 存在，a g 以单质形式在样品表面发生了富集，而n i 2 + 则成 功的实现了对t i 的掺杂。 关键词：a 1 m c m 4 1 ，组装，t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 ，掺杂 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t o r d e r e d m e s o p o r o u s m a t e r i a l sa r em a t e r i a l so fo r d e r e d p o r e c h a n n e l sw h i c hd i s t r i b u t e db e t w e e n2 n mt o5 0 姗t h e ya r ew i d e i yu s e d i nm a t e r i a ls c i e n c e ，c a t a l y s i s ，e n e 曙ya n de n v i r o m e n t ，b i o t e c h n o l o g y t r a d i t i o n a l a p p r o a c h e sf o c u s e do ns y n t h e s i z i n go r d e r e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l su s i n gp u r ec h e m i c a lr e a g e n t sa ss ia n da ls o u r c ew h i c ha r eo f h i g hc o s ta n db a m et h ei 1 1 d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp o r o u sm a t e r i a l s t i 0 2 n a n o p a n i c l e si sah n d o fp o p u l a rp h o t o c a t a l y s t ，b mm er e l a t i v e l yl a 唱e b a n d i n ge n e 略y ( a n a t a s e3 2 e va n dm t i l e3 o e v ) 、v h i c hc a u s el o ws o l a r e n e r g yu t i l i z a t i o n ，a sw e ua st h eu n c o n t r o l l a b l ep a r t i c l es i z e s ，e a s i l y o c c u m n go fa g g l o m e r a t i o nd u r i n gp r e p a r a t i o np r e v e n tt h ew i d e l yu s e o ft i 0 2 t a 妯n go r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa sh o s tm a t r i x ，向n c t i o n a l c o m p o s i t e s o fs u p e r i o r p r o p e r t i e s c a nb e s u c c e s s 如l l y o b t a i n e d b y i n c o 印o r a t i n g 如n c t i o n a lc o m p o s i t e si n t ot h ec h a r u l e lo ft h eh o s tm a t r i x 1 1 1t h i sp 印e r ，a l - m c m - 41w a ss u c c e s s 向1 1 ys y n t h e s i z e d 仔o mn a t u r a l b e n t o n i t ew h i c hh a v es i m i l a rs t m c t u r eu n i tt om e s o p o r o u sm a t e r i a l s d o p e d t i 0 2 m c m 一4 1h o s tg u e s tm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e dt oc o n t r o lt h e 伊o w t ho ft i 0 2a n dp r o m o t ev i s i b l el i g h ta c t i v i 妙 a l m c m 一41w a so b t a i n e dt h r o u g hd i r e c t l ya i k a l i 如s eu s i n gn a t l l r a l b e n t o n i t ea sr a wm a t e r i a l s o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e dt oo p t i m i z e t h es y n t h e s i sp a r a m e t e r sa n dt h eo p t i n m mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e a l m c m 一41 s y n t h e s i z e du f l d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a dh i 曲s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f10 0 7 3 m 之百1 ，b i gp o r ev o l u m eo f0 91c m 。g 一，a n dn a r r o w p o r ed i s t r i b u t i o nc e n t e r e da t3 m f r h ee 髓c to fs 淞1m o l a rr a t i o o n s t n i c t u r e sa n dp o r ep r o p e r r t i e so fs a m p l e sw a sa n a l y z e d ，t h er e s u l ts h o w e d t h a tr e g u l a ro r d e r e da l m c m 一41c a l lb eo b t a i n e de a s i e rb yc o n t r o l l i n g s i a 1m o l a rr a t i ob e t v 旧e n3 0a 1 1 d4 5 h i 曲s u m c ea r e a s o fz n f e 2 0 4 一t i 0 2 m c m - 41 c o m p o s i t e sw e r e s u c c e s s m l l y o b t a i n e du s i n gs o l g e lm e t h o d t h ee 虢c to fz n f e 2 0 4 a d d i t i o na n dm c m - 41 i n c o 叩o r a t i o no nt h es t m c t u r ea n dp r o p e n i e so f t i 0 2w a sd i s c u s s e di 1 1d e t a i l i ti sp r o v e dt h a tt i 0 2n a n o p a i r t i c l e sh a db e e n i n c o 巾o r a t e d i n t om ep o r ec h 锄m e lo fm c m 一41w i t h o u td e s t r o yt h e i n t e g r i t ) ，o ft h eh o s tm a t e r i a i s t h ea d d i t i o no fz n f e 2 0 4d u r i n gt 1 1 e i i s y n m e s i so ft i 0 2c a nn mo n l yi n h i b i tt h e 擎o w t ho ft i 0 2p a r t i c l e s ，b u t a l s op r o m o t et h et r a i l s f o r m a t i o no ft i 0 2 行o ma n a t a s et or u t i i ep h a s e m c m 41h o s tm a t r i xc a na l s oc o n t r o lm eg m 、v mo ft i 0 2p 叭i c l e sa n d i n h i b i tt h ep h a s et r a n s f o m l a t i o no ft i 0 2 t h ea d s o 叩t i o ne d g e so f z n f e 2 0 4 - t i 0 2 m c m 4 1c o m p o s i t e sr e ds h i rt ot h ev i s i b l el i 曲tr e 舀o n o b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fz n f e 2 0 4 i o n d o p e dt i 0 2 】c m 4 1w a so b t a i n e d 缸o u 曲s o l - g e lm e t h o d t h e e f r e c to fi o nd o p i n go ns t l 7 u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o fs a m p l e sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i 0 2h a ss u c c e s s 向l l yi n c o 印o r a t e d n op o r ec h a m l e lo fm c m 41 ，a n dt 1 1 ep a r t i c l es i z eo ft i 0 2i se 髓c t i v e l y c o n t r o l l e d t h e r ei s n to b v i o u sc h a n g eo fm ea d s o 印t i o ne d g e so fs 锄p l e s b e f o r ea n da f t e ra ga n dyd o p i n g ，t h ea d s o 印t i o ne d g eo fn id 9 p i n g s a m p l e sb l u es h i 危、v h i l et h ea d s o 哦i o ne d g eo fc ed o p i n gs a m p l e sr e d s h i rt ot h ev i s i b l er e g i o nm a r k e d l y i ns a m p l e ( a g ) t i 0 2 m c m 一4 1a n d ( n i ) t i 0 2 门c m 41 ，t ie x i s ta st i 4 + o ft i 0 2 ，a go c c u r r e d s e l f r i c h p h e n o m e n o no nt h es u r f a c eo f ( a g ) t i 0 2 m c m 一4 1 c o m p o s i t e sa sm e t a l s i l v e r t i 4 十i sp a r t l ys u b s t i t l n e df o rn i 什i n 刚i ) t i 0 2 力c m 一4 1c o m p o s i t e k e yw o r d s ：a l m c m 一41 ，i n c o 印o r a t i o n ，t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 ， d o p i n g i l i 硕士学位论文第l 章文献综述 1 1 有序介孔材料概述 第l 章文献综述 按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义1 1 ，多孔材料可以根据它们孔 直径的大小分为三类：孔径小于2 砌的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径在2 5 0 n m 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 m n 的材 料为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 表1 1 多孔材料分类及其实例 t a b l el - lc l a s s i f i c a t i o n 肌de x a m p l e so f p o f o 憾m a t e r i a l s 介孔材料按照孔道是否有序可分为无序介孔材料和有序介孔材料。一般所谓 的介孔材料是指以1 9 9 2 年m o b i l 公司开发的m 4 1 s 为代表的一类有序的介孔材 料哦3 1 ，它们的共同特征是具有规则且均匀的介孔孔道结构，其中包括孔道尺寸 和形状，具有短程无序长程有序的结构特征。因其有序结构与沸石分子筛有一定 相似性，也可以称作介孔分子筛。 1 1 1 有序介孔材料的分类 自m 4 l s 系列有序介孔材料之后，结构各异，孔径在2 3 0 1 1 i n 的新型介孔材 料陆续出现，如s b a 系列，h m s ，m s u 系列，f d u 系列，t 等，表1 - 2 列出了不同孔道结构的有序介孔材料吲。常见的几类有序介孔材料如下： 表1 2 不同孔道结构的有序介孔材料 t a b l e1 2o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tk i n d so fp o r es t r u c t u r e 堡主堂垡笙茎笙! 望壅堕堡堕 ( 1 ) m 4 l s 系列 一般情况下以不同s i a l 比( s i a l = 1 4 1 0 0 ) 的硅源在高温( 9 5 1 6 0 0 c ) 高压釜中 水热晶化2 4 7 2 h 。根据s i a l 比和表面活性剂s i 比的不同，可合成m c m 4 1 ， m c m 2 2 ，m c m 3 6 ，m c m 4 8 和m c m 5 0 等不同类型的介孔材料，比表面积可 达8 0 0 1 1 0 0 m 2 g ，孔径为1 5 1o o m 。产品主要为六面体结构，也可合成立方， 层状及立方八面体结构，其结构图如图1 1 所示。该介孔材料的主要用作酸催化 剂，吸附剂及催化剂载体，同晶取代后可作氧化还原催化剂。 缈。帮霉零 m c m q 8 耗选)m c m 钙花璧 图1 1m 4 1 s 系列介孔分子筛的结构示意图 f i g 1 - ld i a g r a mo fs t m c t u r e so fm e s o p o r o u ss i l i c am 4 ls e r i e s h m s 是m 4 l s 系列材料中特殊的一类。t 觚e v 【5 j 以正硅酸乙酯为硅源，在水 和乙醇中以长链伯胺为模板剂，常温搅拌、晶化1 8 h 可获得纯h m s ，产品主要 为立方六面体结构，孔径为2 8 3 5 n m ，比表面积为9 0 0 1 2 0 0 m 2 g 一，可作催化 剂载体。该介孔相的形成过程中起主导作用的是氢键作用，与经历静电匹配机理 合成的m 4 1s 介孔材料相比，h m s 介孔材料具有较大的孔壁厚度( 2 3 衄) ，预示 着高的热和水热稳定性，且合成条件温和，模板剂易于萃取回收再利用。为了提 高其在催化、吸附方面的性能，t u e l 【6 j 以不同的金属原子对其骨架结构进行了改 性，并就其光催化性能进行了初步的探讨。 ( 2 ) s b a 系列 s b a - n 是以双子胺类两亲化合物为模板剂合成的介孔材料，主要有立方相的 s b a 1 【7 】，二维六方结构的s b a 3 、二维四方结构的s b a 8 【8 】和三维六方结构的 s b a 2 i 引。这类介孔材料的显著特点就是孑l 道中含有笼( c a g e ) 结构，它的成功合成 2 硕士学位论文第1 章文献综述 不仅丰富了介孔材料的种类，且对介孔材料的合成机理的解释具有指导意义。由 于双子胺类模板剂的价格昂贵且不易获得，限制了该系列介孔材料的工业应用。 s b a 1 5 【l o 】具有高度有序的六边形直孔结构( 图1 2 ) ，其孔径可以在5 5 0 n m 范围 内变化，合成机理符合中性模板机理，且孔壁较厚( 3 9 1 1 i n ) ，因此使得该材料具 有更高的热和水热稳定性，是一种极具应用前景的材料。 图1 - 2s b a 1 5 的h r l r e m 图 f i g 1 - 2h r t e mi m a g e so f s b a 一1 5 ( 3 ) m s u 系列 m s u 系列介孔材料包括m s u v ，m s u g 和m s u x ( x = 1 4 ，x 为不同的表 面活性剂分子1 等介孔材料，m s u x 具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构【l l ， 1 2 】，有利于客体分子在其孔道内扩散。它的合成机理和晶体结构特征与h m s 非 常相似，长程有序度不高，x r d 图谱中只有一到两个宽化的衍射峰，与h m s 不同的是，它的合成采用了可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，价格昂贵， 但用量较少且毒性低，可直接通过溶剂萃取回收，因此在实际中仍具有较大的吸 引力。 ( 4 ) f s m 系列 f s m 是由层状聚硅酸盐k a n e m i t e 合成的介孔材料，y 抽a g i s a w a 首次由层 状硅酸盐k a l l e m i t e 缩聚合成了三维s i 0 2 骨架，孔径在2 4 眦，比表面积可达 9 0 0 m 2 g ，且孔径随烷基链长的大小可调；随后i n a g a k i 【1 4 1 在此基础上优化离子 交换反应的条件，合成了高度有序的介孔材料，并给出了该种合成方法的原理图。 f s m 的特点之一是孔表面存在s i o h ，因此表面容易被酯化或烷基化改性【1 5 】， 这使得其在催化氧化烯烃、烷烃，或去除有毒金属离子方面存在很大的应用前景。 ( 5 ) f d u 系列 2 0 0 0 年，赵东元课题组【1 6 j 以p e o p b 0 p e o 为结构导向剂合成了立方笼状 结构的介孔硅材料f d u 1 ，这类材料具有大且均一分布的孔径，水热稳定性很高。 硕+ 学位论文第1 章文献综述 然而，结合h r l e m 及x r d 结果，后续报道【1 7 j 发现f d u 1 是面心立方结构与三 维六方结构共生的结构，这种材料在电化学，催化及分离大分子方面有很大的潜 在应用价值。简单立方结构的f d u 一2 【1 引，三维立方交叉结构的f d u 5 及纯面 心立方结构的f d u ，1 2 【2 0 j 相继问世，f d u 系列材料由于其大孔道结构吸引了研究 者的广泛注意。 另外，据近期报道【2 lj 科研人员以n ，n 二甲基l 苯基丙氨酸作为表面活性剂 模板，通过自组装过程合成出世界上第一种三连续、六方对称结构，空问群为 p 6 3 m c m 的介孔s i 0 2 材料i b n 9 ，孔径大小为2 5 0 n m 。利用该表面活性剂 改变制备条件，可以得到双连续立方的i b n 6 、三连续三维六边形的i b n 9 以及 二维六边形的i b n 一1 0 等。这种极端复杂的介孔纳米结构可以使扩散速率在各个 方向呈现出较大的差异，有望在气体分离、药物输送等应用领域得到应用。 图1 3i b n 9 结构示意图 f i g 1 3s t r u c n n ed i a g r 锄o f i b n 一9 1 1 2 有序介子l 材料的合成机理 m c m 4 1 是m 4 1 s 系列介孔材料的一员，也是被研究最多的一种。然而即使 经过了十几年的研究，m c m 4 1 的合成机理仍然存在争议。一般来说，介孔材料 是以表面活性剂或者高分子材料通过自组装形成的超分子结构为模板合成得到 的。无机前驱体如何与表面活性剂进行相互作用是各种不同合成路线所要讨论的 主要问题。具有代表性的介孔材料合成机理有几种，一般认为没有一种机理能够 解释所有的合成过程，可能在不同的合成过程中遵循不同的机理。 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司报导了m 4 1 s 系列介孑l 介孔材料的合成，同时提出了液 晶模板( 1 i q u i d - c r ) ，s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理和协同作用机理【2 ，3 1 ( 如图1 4 ) 。l c t 机理的根据是m c m 4 l 的高分辨电子显微镜和x 射线衍射的结果与表面活性剂 在水中形成的溶致液晶相非常相似。这个机理认为表面活性剂形成的液晶相是 4 硕+ 学位论文第l 章文献综述 m c m 一4 1 结构的模板剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。 具有亲水和疏水基团的表面活性剂( 有机模板) 在水体系中先形成球形胶束，再形 成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在 溶剂中的无机单体分子或者齐聚物因与胶束外表面的亲水端相吸引而沉淀在胶 束棒之间的孔隙问，并进一步聚合固化构成孔壁。l c t 机理的核心是认为表面 活性剂形成的液晶相或胶束作为介孔结构导向剂；它的其它实验依据是模板剂烷 基链长短及有机大分子，如l ，3 ，5 三甲苯的加入，对m c m 4 1 孔径大小的影响。 这个机理简单直观，而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的 很多实验现象，如解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变影响的 规律。 表面活性荆 棒状胶来六方排列 胶柬 一南 ：- 么秽_ - ?蹦小 。_ 7 u j飘爹望痧 图1 4m c m 一4 l 合成机理示意图液晶模板机理；协同作用机理 f i g 1 4m e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o 册a t i o no fm c m 一41 l i q u i d c 拶s t a l t e m p l a t i n g m e c h a j l i s m c o o p e r a t i v ef o m a t i o nm e c h a n i s m 随着对介孔材料研究的逐步深入，研究者们发现l c t 机理过于简单，特别 对于后来发现的实验现象的解释存在矛盾。例如，水体系中形成液晶相需要较高 的表面活性剂浓度，但实际上在很低的浓度下，就能合成出m c m 4 1 和m c m 4 8 介孔材料；而且，在用作模板剂的表面活性剂溶液中和反应混合物凝胶( 或溶胶) 中均未检测到六方液晶相的存在。以上事实说明在此合成条件下m o b i l 公司提出 的另一机理协同作用机理( 图l 一4 ，路线2 ) 更为合理。 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r n l a t i o nm e c h a n i s m ) 与l c t 机理一样，认为表面 活性剂形成的液晶或者胶束是形成m c m 4 1 结构的模板，但与液晶模板机理不 同的是，协同作用机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成 的，形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的结果，这种 相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程，以及无机物种的缩聚反应对胶束 形成类液晶相有序结构体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由有机 相与无机相界面之问复杂的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位作用等) 导 5 硕士学位论文第l 章文献综述 致无机物种在界面上的浓缩。 此后，d a v i s 【2 2 】等提出了“棒状胶束组装”机理。他认为无序的棒状胶束首先与 硅酸盐发生相互作用，在胶束周围形成两到三层s i 0 2 ，然后，它们自发的聚集 再一起生成长程有序的六方结构，当硅酸盐相互聚合达到一定程度就生成了 m c m 4 1 ( 图1 5 ) 。d a v i s 的机理不能解释m c m 4 1 具有很长的孔道，而在溶液中 不存在那么长的棒状胶束。这个机理缺少一般性，不能很好地解释立方相 m c m 4 8 和层状相m c m 一5 0 的生成。 誓j 一一 硝# 目黝 t 菇稻篱蓊搿 剥藏煳 ：_ 爨驴_ x拶 - - 胶束硅酸盐包疑胶束 一移 图1 5 “棒状胶束组装机理示意图 f i g 1 - 5r o ds e l f 二a s s e m b l ym e c h a n j s m s t u c k y 【2 3 ，2 4 j 等在l c t 合成途径及协同作用机理的基础之上提出广义液晶模 板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc 巧s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，g l c t ) 。该机理认为： 表面活性剂分子与无机前驱体之间靠协同模板作用形成液晶相，然后进一步缩聚 形成多孔相结构。协同模板主要包括三种类型：靠静电力相互作用的电荷匹配模 板；靠共价键相互作用的配位体辅助模板和靠氢键相互作用的中性模板。这三种 模板方式在合成不同多孔材料时均有所反映。同时归纳出7 种不同类型的无机物 与表面活性剂基团相互作用的方式，如表1 3 所示。 表1 3 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 t a b l el - 3e 船c ts t ) ，l eo fd i 仃e r e n ti n o 略a n i c sw i t hs u 懦c t a n t s + 一阳离子表面活性剂；l 一一无机阴离子前驱体；s 一一无机阴离子表面活性剂； 6 硕士学位论文第l 章文献综述 s o _ c m h 2 m + l n h 2 ；卜无机中性前驱体；n o 一非离子表面活性剂； 1 1 3 有序介孔材料的合成方法 目前，合成m c m 4 1 介孔材料的方法有水热合成法、室温合成法、微波辐射 合成法以及在非水体系中合成等。其中，最常用的方法是水热合成法。 有序介孔材料合成的过程中涉及的三个主要组分为：形成无机骨架的无机前 驱体( 无机源) 、形成介观结构起决定性导向作用的模板剂( 表面活性剂等) 和反应 介质( 溶剂) 。这三个组分之间有着强烈的相互作用，其中有机模板剂与无机物种 之间的相互作用是合成介孔材料的关键，在整个合成过程中起着主导作用。 典型的有序介孔材料的合成可以分为两个阶段：( 1 ) 两亲的表面活性剂分子 与可聚合的无机单体分子或者齐聚物( 无机源) 在一定条件下，自组装形成有机 无机的液晶结构相；( 2 ) 利用各种物理化学方法( 最常见为高温热处理) 脱除表面 活性剂，形成一个具有介孔孔道，空旷的无机骨架。 ( 1 ) 水热合成法 水热合成法是指高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行有关化 学反应。通过在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或其它溶剂作为反 应介质，对容器加热，使水或溶剂蒸发后自身创造一种高温、高压反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 水热合成的一般过程为： 得到较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物； 进行热处理，可提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性； 焙烧或溶剂萃取，除掉复合产物中的表面活性剂，得到类似液晶结构的 无机多孔骨架，即多孔材料【2 5 1 。 s a y a r i 【2 6 】采用十六烷基三甲基溴化铵( c e t y l t r i n l 甜巧l 瓤n o i l i 啪b r o m i d e ， c t a b ) 阳离子型表面活性剂( s + ) 为模板剂，在经典的水热合成条件下，于碱性介 质中通过正硅酸乙酯( t e t r t h y lo r t h o s i l i c a t e ，t e o s ) 等水解产生的硅物种在静电 作用下的超分子组装过程合成m c m - 4 1 介孔分子筛，然后通过后期水热处理得 到了孔径可调、高度有序的大孑l 径m c m 4 1 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是溶液中一种或几种组分形成溶胶，再经过一系列的处理使溶 胶转化为凝胶，从而形成一种均匀的几乎是非晶态固体的方法，通常称为s 0 1 g e l 法【2 7 1 。 利用溶胶凝胶法借助乳液或聚合物微球为模板，是制备有序介孔材料较多采 用的方法。该法的一般过程为【2 8 l ：首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在特 7 硕士学位论文第l 章文献综述 殊条件下聚集排列成某种三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧化物的 前驱液通过毛细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶凝胶反应后，干燥，以 除去溶剂，该渗透、溶胶凝胶反应、干燥过程可重复多次，以保证胶体晶体的 空隙被填充完全；最后，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与胶体晶 体结构呈反演的有序大孔材料。该三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径 的大小来调节。 ( 3 ) 室温合成法 室温下，在酸性( p h q ) 条件下也能够合成m c m 一4 l 介孔材料。在酸性体系中， 可溶性硅物种以正电离子( r ) 的形态存在，通过s + r 自组装路径进行，制得 m c m 4 l 。其模板剂的去除比s + i 途径相对容易的多。1 9 9 4 年，h u o 等f 2 4 j 首次 用合成m 4 1 s 时完全相同的阳离子表面活性剂作为模板，在强酸性( h c l ) 介质中， 室温合成出了m c m 4 l 介孔材料。但是这种方法合成的介孔材料孔道有序度和 水热稳定性较差。 ( 4 ) 微波辐射合成法 水热合成法虽是目前最常用的方法，但制备周期比较长。微波辐射合成法具 有操作便利、省时省力的优点，能够快速方便地合成m c m 4 1 介孔材料，从一 定程度上克服了水热合成法的一些缺点，有可能为合成介孔材料开辟一条新的途 径。自p a r k 在1 9 9 8 年【2 9 】成功以微波水热法合成了m c m 一4 l 介孔分子筛后，研 究者们在微波辐射作用下，快速的获得了各种离子掺杂的m c m 4 l ，如 n i m c m 一4 1 【3 0 1 ，c o m c m 4 1 【3 1 1 ，c r - m c m 4 1 【3 2 1 ，c u m c m 4 1 【3 3 1 。 总之，m c m 4 l 介孔材料可以采用多种方法合成，但是不同的方法合成的介 孔材料在结构、形貌和热性能上均有较大差异【3 4 ，3 钉，直接决定合成介孔材料的 质量。在这些方法中，仍以传统的水热合成法合成的样品在孔道结构、热性能等 方面的性能最为优异。所以研究新的合成方法及过程仍是制备具有新型结构和性 能的介孔材料的重要手段。 1 1 4 有序介孔材料的应用 有序介孔材料的优越性在于其均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于 修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架，以及高的比表面积，可用作 功能材料、吸附剂、催化剂及其载体等；利用有序介孔作为“微反应器，可以 制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料。因此有序介孔材料在化学工业、能 源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域有广阔的发展前 景。 ( 1 ) 有序介孔材料在材料领域的应用 8 硕士学位论文第1 章文献综述 介孔复合材料是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象，具有不同功 能特性的新材料可以通过将各种功能体组装到介孔孔道中得到。有序介孔材料 “宽敞的孔道”不仅可以用作储能材料，而且在电化学应用方面有着重要的应用 前景。介孔材料表面负载金属纳米粒子( 如p t 、p d 的氧化物) 后是良好的电极材料。 d i n g 等【3 6 】在多孔材料上包覆一层原子水平的铂薄膜作催化电极材料，使该材料 具有很高的催化活性，并且活性点分布均匀。c h a i 等【3 7 】把介孔碳材料作为甲醇燃 料电池催化剂p t r u 合金的载体，由于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维 连通的孔道，使合金对甲醇氧化的催化活性大大增加。介孔材料还可以用于合成 特定形貌的纳米材料。s t u c k y 【3 8 】利用s b a - 1 5 合成了p t 、a g 和a u 的纳米线。此外， 利用原位吸附法，二元硫化物( u s ，p b s 等) 也可以成功的填充在介孔材料的孔道 中，从而制备出相应的纳米粒子及纳米线。 ( 2 ) 有序介孔材料在催化方面的应用 研究和开发介孔材料已成为当代催化领域和分子筛领域的研究热点。介孔材 料及其复合材料在催化的各个领域都得到了一定的应用，主要包括：酸碱催化、 氧化还原催化、聚合反应催化等。 纯硅介孔材料一般并不具备催化活性，在其骨架中嵌入l e 晰s 或b r o n s t e d 酸活性中心一般要通过a l 、b 等元素取代获得。c o 册a 【3 9 】曾对介孑l 材料在一些典 型的酸催化反应的应用做过详细的总结，介孔分子筛的催化性能与其大孔径、高 比表面积直接相关。 在介孔材料骨架中掺杂t i 、z r 、v 、c r 、m o 、w 、m n 等杂原子，可以创造 具有氧化还原能力的杂原子活性中心，介孔负载氧化还原剂可以得到相应的介孔 分子筛氧化还原剂，可用于氧化还原大分子有机物，从而开辟一个具有广泛应用 前景的崭新领域。l i 等【4 0 】比较了t i 掺杂不同有序介孔材料如m c m 4 1 ，m s u - x 等的制备、结构、稳定性及催化性能的差异，发现掺杂入骨架或者原子取代均可 产生孤立的t i 活性点，且这种有序介孔材料经过含t i 有机物表面处理之后可以 进一步提高其催化性能。 ( 3 ) 有序介孔材料在环境科学方面的应用 由于具有高比表面积和单一的有序孔结构，介孔材料成为了一种潜在的多孔 吸附剂。介孔材料在环境科学和工程上的应用主要是利用其强吸附能力和吸附选 择性。 g u l 4 l j 等制备了一种含铁的有序介孔碳材料，可以从水中吸附砷，且去除量 很高，砷离子吸附量主要由掺杂的铁离子量决定，在不同的p h 下可以达到不同 价态的砷离子的最大吸附量。s e p e h r i 趾【4 2 1 利用不同硅铝比的硅铝源和c t a b 合 成了高稳定性的介孔材料，该材料对c e ( i i i ) ，c r ( i i i ) ，f e ( i i i ) ，t c ( i v ) ，t l ( i ) ，l a ( i i i ) ， 9 硕士学位论文 第1 章文献综述 u i ) ，t h ( i v ) 及z “i v ) 有很好的吸附能力，用于吸附重金属离子。j 锄a l i 等采用 水杨醛对m c m 4 l 进行改性，在电感耦合等离子体发射光谱的协助下，实现了 从自然界水中分离，预富集和检测放射性铀【4 3 】。 有序介孔材料的前驱体可以从工业废液中吸收有机污染物，而去除了模板剂 的有序介孔材料则没有这种优越的性能m 】；通过对介孔材料进行改性可以实现 对不同有机物的选择性吸附，如a n b i a 等通过对有序介孔材料的表面氨基化实现 了从水中选择性去除氯酚类物质1 4 5 】；通过对有序介孔材料进行骨架掺杂可以创 造更多吸收有机物的活性点，如g u 通过不同的方法合成了铝掺杂改性的 m c m 4 1 ，并讨论了不同合成方法对吸附量的影响，提出了构筑高吸附性能的介 孔硅材料的一些建议【4 6 】。 ( 4 ) 有序介孔材料在生物医药方面的应用 由于蛋白质等生物分子的尺寸正在介孔范围内，因此介孔材料在蛋白质分离 方面有其独特的优越性和潜在的应用价值。如s t u c k y 小组【4 7 】通过氨基化的介孔 分子筛s b a - 1 5 和m c f ，实现了对不同大小的蛋白质的分离。赵东元小组【4 8 】用 c 1 8 修饰的s b a 1 5 材料作为色谱填充柱材料，成功达到了对多肽和蛋白质的分 离。另外，由于介孔材料的介孔结构具有可组装有生物活性的大分子的特性，因 此在酶的固定化方面也有独到的应用。同时，有序介孔材料在药物传输【4 9 】，生 物传感器【5 0 1 ，生物芯片【5 1 】等方面也有重要的应用前景。 ( 5 ) 有序介孔材料在光学、电磁学方面的应用 有序介孔材料在很多功能性方面，如光学【5 2 1 和电磁学5 3 1 方面有着广泛的应 用前景。在有序介孔材料中引进具有光学特性的客体从而使该材料具有非线性光 学特性，在光传感【5 4 】，光催化【5 5 】等领域得到应用。将m c m 4 1 在氨气中退火处 理，室温下观察到强的光致发光效应。s t u c b 小组【5 6 】将染料组装入介孔材料的 孔道，使其单分散状，从而形成一种具有低临界值的激光材料和能够快速响应的 光敏复合材料。 1 1 5 以膨润土制备有序介孑l 材料 膨润土( b e n t o i l i t e ) 又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩 蒙脱石黏土岩，源于1 8 9 8 年在美国怀俄明州福特本顿堡( f o nb e n t o n ) 附近发 现的黄绿色的、柔和的、吸水可膨胀的粘土物质。我国出现的膨润土译名为斑脱 岩、皂土、膨土岩等，准确的命名应为蒙脱石黏土，蒙脱石也成为微晶高岭石， 密度一般为2 9 c m 刁。 膨润土的主要矿物成分以蒙脱石贝得石系列矿物为主，含量为8 5 9 0 ； 其次含有少量其他黏土矿物，包括伊利石、高岭石、地开石、埃洛石、绿泥石、 1 0 硕士学位论文第l 章文献综述 水铝英石、凹凸棒石等。膨润土的性质与蒙脱石的种类及含量相关。根据膨润土 的矿物组成及性质可将膨润土分为钙基膨润土和钠基膨润土【5 。 蒙脱石属单斜晶系，密度2 3 9 c m 。3 ，熔点1 3 3 0 1 4 3 0 0 c ，晶体颗粒0 0 2 一o 2 m 。 蒙脱石矿物是一类具有天然纳米特性的无机超高分子量的硅( 铝、镁) 酸盐聚合 物。蒙脱石的一般结构式为；n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 x m g x ) 【s i 4 0 l o 】( o h ) 2 ，理论化学成份 为s i 0 2 ；6 6 7 2 ；灿2 0 3 ：2 8 5 3 ；h 2 0 ：5 。 由八面体中填充的阳离子类型