（材料学专业论文）水性环氧用非离子型活性乳化剂的制备与性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致i 射i y jj k 力外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 毯叁日期： 卫丛芏：l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 弓收孱导师( 签名) 黼日期劢j ff 了、弓f 武汉理工人学硕上论文 摘要 水性环氧树脂涂料作为新一代绿色环保涂料，具有低挥发性有机化合物、防火、 使用安全等显著特点，较好地改菁了f 2 统溶片比! r f ：氯涂1 ，、：对环境带爿：巧l ：i 刁题， 而日综合性能不断提高，某些性能指标已逐渐接近甚至超越溶剂型环氖涂料，显示 了极强的市场竞争力和发展势头，也越来越受到人们的重视。但t di j ，j 水性环瓴树脂 固化后涂膜仍存在耐水性、柔韧性和i 时冲击性能差等缺点，需要进一步改善。才i 沦 文针对传统环氧树脂的增韧和水性环氰涂料制备过程巾存在的若干问题，从乳化剂 分子结构设计着手，提出了采用既含刚性结构单元又含柔性亲水聚醚链段的端氨基 聚醚化合物用于制备水性环氧用非离子型活性乳化剂，研究了乳化剂的综合性能并 将其应用于水性环氧抗静电涂料的研制。 以1 2 1 甲氧基( 1 ) n 异丙醇基对苯甲胺基聚乙二醇改性三种环氧树脂( e 5 1 、e 4 4 和f 51 ) 带i j 备了三种非离子型活性环氧树脂乳化剂( p e g e 51 、p e g e 4 4 和p e g f 51 ) ， 并采用红外光谱仪对三种乳化剂的分子结构进行表征。综合比较了各乳化剂的异同 点，其中p e g e 5 1 乳化能力强、制备简单且成本较低，综合性能最好。研究了乳化 剂p e g e 5 1 用量对p e g e 5 1 e 5 1 水乳液粒径大小、稳定性、涂膜力学性能及耐水性 能的影响。结果表明：乳化剂p e g e 5 1 对环氧树脂e 5 1 表现出较高的乳化活性，当 p e g e 5 1 浓度大于6 时均可得到水性环氧乳液。随着p e g e 5 1 浓度增加，制备的 水乳液粒径先急剧减小后缓慢增大，稳定性起初显著增强，然后趋于平衡。当浓度 为9 时获得的p e g e 5 l e 5 1 水乳液粒径最小，稳定性较好，且与固化剂d 2 3 0 组成 的水性环氧涂膜在室温时表现出较好的综合力学性能和较低的吸水率。 将乳化剂p e g e 5 1 应用于水性环氧抗静电涂料的研制，分别研究了固化剂种类、 各组分含量、涂膜厚度等对抗静电涂料性能的影响，发现用实验室自制的端氨基聚 醚作为固化剂且水含量、抗静电填料含量以及涂膜厚度分别为4 0 - , 6 5 、2 0 一2 5 和6 0 1 1 m 时综合性能较好。当胶：水：粉质量比为2 ：8 ：3 时，可得到光滑平整的水 性环氧抗静电涂膜，其表面电阻率为3 5 m , q ，耐冲击性大于5 0 k g e m ，柔韧性不 超过l m m ，附着力1 级，铅笔硬度3 h ，吸水率为4 3 ，因此其综合性能较好，有 望实现工程应用。 关键词：水性环氧，非离子型，活性乳化剂，抗静电涂料 武汉理t 大学硕k - 论文 a b s t r a c t a sai l e wg e n e r a t i o no fg r e e na n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc o a t i n g ，w a t e r b a s e d e p o x yr e s i nc o a t i n gg e n e r a l l yh a sl o t so fo u t s t a n d i n gf c a il l r c ss u c ha sl o w 、o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d ( v o c ) ，f r c p i o o f i n ga n dh i g hs c c t l l i t y i tc 3 1 1 兰1 o ：l t l y s o l t h e p o l l u t i o np r o b l e m sw h i c hw e r eb r o u g h ta b o u tb yt r a d i t i o n a lc p o x 3 i c s i nc o a t i n g b e s i d e si t se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t y ，s o i l l cp c r f o i i l l a l i c c sg e n e r a l l ya p p r o a c h o rc v e l ls u r p a s st h o s eo ft r a d i t i o n a le p o x yr e s i nc o a t i n g i th a s g i c a tc o m p e t i t i o ni nl h e m a r k e t ，s oi ta t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r ，i ts t i l lh a ss o m ed e f e c t ss u c h a sw e a kw a t e r p r o o f i n g ，l o wf l e x i b i l i t ya n di m p a c tr e s i s t a n c ew h i c hn e e dt oi m p r o v e t h i st h e s i sf o c u s e do nt h et o u g h e n i n go ft r a d i t i o n a le p o x yr e s i na n ds e v e r a lp r o b l e m s i nt h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - b a s e de p o x yr e s i nc o a t i n g w es t a r t e dt h er e s e a r c hf r o m d e s i g n i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ee m u l s i f i e r sa n du s ea m i n o t e r m i n a t e d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o m p o u n d sw h i c hi n c l u d i n gb o t hr i g i dp h e n y la n df l e x i b l e p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s e g m e n tt op r e p a r en o n i o n i ct y p ea c t i v ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i n e m u l s i f i e r s t h ec o m b i n a t i o np r o p e r t i e so fe m u l s i f i e r sw e r es t u d i e d ，a n do n eo f w h i c h w a sa p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fw a t e r b a s e de p o x ya n t i s t a t i cc o a t i n g t h r e en o v e ln o n i o n i cw p e so fa c t i v ew a t e r b o m ee p o x yr e s i ne m u l s i f i e r s ( p e g e 51 p e g e 4 4 p e g f 51 ) c o n t a i n i n gh y d r o p h il i cp o l y e t h e rs e g m e n tw e r ep r e p a r e d t h r o u g hr e a c t i n gp r o p y l e n e o x i d em o d if i e d p - m e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o l b e n z y l a m i n e ( p o - p m p e g b a ) w i t ht h r e ek i n d so fe p o x yr e s i n ( e 51 e 4 4 f 51 ) t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h et h r e ee m u l s i f i e r sw e r ea n a l y z e dv i af o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e so ft h et h r e ee m u l s i f i e r s w e r ec o m p a r e di nt h et h e s i s ，i nw h i c hp e g e 51 p e r f o r m e dt h eb e s te m u l s i f y i n g c a p a c i t y , a n dw a se a s i l yp r e p a r e dw i t hl o wc o s t t h ei n f l u e n c eo fp e g e 51 c o n c e n t r a t i o no nt h ea v e r a g ed i a m e t e ra n ds t a b i l i t yo fp e g e 51 e 51 e m u l s i o n s ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ra b s o r p t i o no ft h ed 2 3 0 一p e g e 51 e 51c u r e d p r o d u c t s w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e g e 51 p e r f o r m e dh i 曲e m u l s i f y i n g e f f i c i e n c yt oe 5 1a n dw a t e r b o r n ee p o x ye m u l s i o n sw a r ea v a i l a b l ew h e np e g e 51 c o n c e n t r a t i o nw a so v e r6 w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp e g e 5 1 ，t h e a v e r a g ed i a m e t e ro fd i s p e r s e dp h a s ep a r t i c l e sr a p i d l yd e c r e a s e df i r s ta n ds l i g h t l y i n c r e a s e dl a t e r t h es m a l l e s tp a r t i c l es i z ea n dq u i t es t a b l ep e g e 51 e 51e m u l s i o n s w e r eo b t a i n e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp e g e 51w a s9 ，m e a n t i m et h e i i 武汉理工大学硕上论文 d 2 3 0 - p e g e 51 e 51c u r e dp r o d u c t ss h o w e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w w a t e ra b s o r p t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee m u l s i f i e rp e g e 51w a sa l s oa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fw a t e r b o r n ee p o x y a n t i s t a t i cc o a t i n g t h ei n f l u e n c eo fc u r i n g a g e n t st y p e a n dc o n t e n to fs o m e c o m p o n e n t sa n dt h ec o a t i n gt h i c k n e s so nt h ep e r f o m m n c eo fa n t i s t a t i cc o a l i n gw a s s t u d i e d t h c1 c s u l t ss h o w e dt h a tl w o p e rs 1 ) l a yp a i n t 、7 i | s1 1 a i l a b l c 、h e nl 1 1 l 、t 州皑t h e h o m e m a d ea m i n o t e r m i n a t e dp o l y e t h e ra sac u r i n ga g e n t ，t h ew a t e rc o n t e n tb e t x x ，e e n 4 0 t o6 5 ，c o n d u c t i v ep o w d e rc o n t e n tb e t w e e n2 0 t o2 5 a n dw i t ht h i c k n e s so f 6 0 p m w h e nc e m e n t ：w a t e r ：p o w d e r = 2 ：8 ：3 ( m a s sr a t e ) ，s m o o t hw a t e r b a s e de p o x y a n t i s t a t i cc o a t i n gw a so b t a i n e dw i t hs u r f a c er e s i s t i v i t y3 5 m q i m p a c tr e s i s t a n c eo v e r 5 0 k g c m ，f l e x i b i l i t yl m m ，a d h e s i o ng r a d e1 ，p e n c i lh a r d n e s s3 h ，w a t e ra b s o r p t i o n a b o u t4 3 w h i c hw a se x p e c t e dt oa c h i e v ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n ，n o n i o n i ct y p e ，a c t i v ee m u l s i f i e r s ，a n t i s t a t i c c o a t i n g i i i 武汉理t 大学硕一仁论文 目录 摘要i a b s t r a c t t t 笫1 章绍沦1 1 1 遗i j ? ：。：- - - - - - - - - - - - t - - 1 1 2 水性环， i e z 。f i l m 。, 。：料的研究观：1 人及进展2 1 2 1m ：c 埘胼慨况3 1 2 2 水性环氧树脂概况5 1 2 3 水性环氧同化剂7 1 2 4 水性环氧乳化剂8 1 2 5 水性环氧抗静电涂料9 1 3 本论文的研究意义和主要内容l l 第2 章非离子型环氧活性乳化剂的制备与表征1 3 2 1 实验部分1 3 2 1 1 主要试剂药品1 3 2 1 2 实验器材1 4 2 1 3 非离子型环氧活性乳化剂的制备1 4 2 1 4 环氧树脂水乳液及涂膜的制备1 6 2 1 5 合成原料及产物的结构表征1 6 2 1 6 环氧树脂水乳液分析1 7 2 1 7 水性环氧涂膜分析一1 7 2 1 8 微观形貌测试1 7 2 2 结果与讨论1 8 2 2 1 反应物红外光图谱“1 8 2 2 2 三种乳化剂的比较一2 0 2 2 3p e g e 5 1 e 5 1 水乳液的性能2 2 2 2 4p e g e 5 1 e 5 1l 司化物的性能2 5 2 3 本章小结2 8 第3 章非离子型环氧活性乳化剂在水性环氧抗静电涂料中的的应用3 0 3 1 实验部分3 l 3 1 1 主要试剂与原料一3 1 3 1 2 实验器材3 l i v 武汉理t 大学硕上论文 3 1 3 试样用底材及表面处理”3l 3 1 4 试样的制备3 2 3 1 5 涂膜厚度测试”3 2 3 1 6 表面电阻率测试”3 2 3 1 7 力学。f i - f j t 二 j 0 试3 2 3 1 n 【| 2 出等。k 2 3 2 结玎! oj 讨论3 3 3 2 1f 啊化剂种类刘涂料性能的影响3 3 3 2 2 各组分含量对涂料性能的影响”3 3 3 2 3 涂膜厚度对抗静电涂料表面电阻率的影响3 5 3 2 4 最佳配方及其性能指标3 6 3 3 本章小结3 8 第4 章结论一3 9 致谢4 l 参考文献4 2 附录攻读硕士期间发表的文章4 7 v 武汉理工大学硕 ：论文 1 1 选题背景 第1 章绪论 环氰埘j j 旨e j2 0 吐纪3 0 年代问以术，以! c 陇5 “i j ：2 1 j 心f 匕j 叩；l t s 。i , 。i 彳i 褂 、 f f ：j j 彤jh ：。l k 、l u 绝缘i ，l ：及秒亡片l + j ，j l 儿n 戈。i j ：。tj l ，i i i 工正1 。l ；：f j 己，i ：i i j 、仃j 。j ，三i , j ) ：；i ：j 、j ：j j j ， 与彤“1 叠恻j 旨、1 ：饱f l l 兰蹙f 1 目1 划j 旨歹f 弱：二人j 垃t 州! 小”生 ：j j j 旨。j j i i f 也“! 1 1 ： ： z j 齿i ；l l l ， 环瓴树胎。捭和种类蚊多，凸c 台使川的i 化，l = f j j 止多，t j ：k i l 上1 ：汨 蜕的符乡：反应 性稀释剂、填充剂、改性剂等，多种组合能得到性能各异的环氧树脂固化物，满 足人们各种不同需求。还有比较重要的一点，环氧树脂能在室温和潮湿环境甚至 水中固化，给施工应用带来极大方便。 目前环氧树脂最主要应用于涂料行业和电子行业，覆盖了汽车、船舶、交通、 电力、能源、食品等众多民用及军工领域，而且国内外市场需求不断扩大，尤其 是环氧涂料极具发展潜力【l 翊。但是环氧树脂一般难溶于水，因此传统环氧涂料 通常都伴随着醇类、酮类或芳香烃等有机溶剂的使用，挥发性有机化合物( v o c ) 的排放难免对环境造成污染，也对人们的健康造成威胁。近年来国际国内相关环 保法规及执行标准日益严格，低碳节能环保也越来越受到重视，开发绿色环保的 水性环氧涂料越来越成为环氧涂料行业的主流趋势，前景也十分光明【3 】。 目前环氧树脂的水性化技术主要有j , b d m 化剂法、化学改性法和固化剂乳化 法。三种方法各有所长，其中外加乳化剂法由于工艺简单、成本低廉而备受青睐 m 】。目前水性环氧树脂常用的乳化剂主要有非反应型乳化剂和改性环氧活性乳 化剂【8 1 1 】。近年来通过向环氧树脂分子中引入亲水链段开发了具备反应活性的非 离子型水性环氧乳化剂【1 2 1 4 】，相似的环氧基团结构大大改善了乳化剂与环氧树 脂的相容性，并能参与水性环氧树脂的固化反应形成交联网络和致密的涂膜，从 而改善其耐水耐环境性。目前相关研究报道较多的是改性双酚a 或酚醛环氧树 脂合成的乳化剂，主要用于双酚a 或酚醛环氧树脂乳液的制钭1 5 l 。此类乳化剂 用量大多都在1 0 0 o , - - 2 0 之间【1 l m l 。但是乳化剂用量多不仅会影响涂膜力学性 能及耐水性能，也不利于降低成本。因此开发乳化能力更高、综合性能更好的非 离子型活性乳化剂是水性环氧涂料领域的一大挑战。 另外，环氧树脂固化物由于交联密度高，普遍存在着脆性大、耐冲击性能差 的问题【17 1 。为满足人们不断增长的实际需求，扩大环氧树脂的应用范围，对环氧 树脂的增韧改性一直是热门课题。经过数十年的发展，环氧增韧技术同益成熟， 途径大致可分为物理法和化学法两大类【1 8 2 列。物理法是指向环氧树脂基体中添 武汉理工大学硕l 论文 加橡胶弹性体或热塑性树脂等分散相增韧，化学法指通过化学反应引入柔性链 段，主要包括向环氧分子中和向固化剂中引入两大类。如尚呈元【2 3 】等采用端异氰 酸基聚醚( i t p s ) 环氧树脂反应合成了含有柔性侧链的改性环氧树脂，在低温下 冲击韧性为1 8 7 2k j m 乏，相当于纯环氧讨脂的1 5 倍，室温下也能： 0 韧性提高 3 4 1 ，一日弯n f l 强疙和扣伸强度可基木f 裂持不变，、杨f ! e 4 l 等霞悱f k r ) 2 = ；n 为改 。什 叫，r j ” 瞥维啪幢，叫j1 ) 一2 3 曩”，! i ! ? j 二+ ”! ，1 t o l ”i 强f i l = 剐? i n 。 ，”圳1 7 卜”f 2 火，分别为8 5 4 4m p a f = ；2 2g p a 鉴于# i - 力i - 化剂法制备的的水性环氧树脂体系主要分为环氧树脂、乳化剂和 固化剂三大组分，可以考虑在合成高效乳化剂时也向其中引入柔性链段，一举两 得。这方面的研究已有所报导，如本课题组的赵立英【1 4 】博士通过向环氧树脂中引 入亲水柔性p e g 链段成功合成了一种非离子型活性乳化剂聚醚改性酚醛环氧树 i i f 5 1 ( 简称p e g f 5 1 ) ，通过相反转技术乳化f 5 1 ，发现在p e g f 5 1 ：f 5 1 = 1 ：3 ( 摩 尔比，此时乳化剂浓度约4 1 ) 时不仅可以得到纳米级的稳定p e g f 5l f 5 l 乳液， 而且固化产物韧性得到显著提升。此环氧乳液绿色环保、制备简单且体系中含有 大量质子给体和受体，具备较强的耐电磁功能填料填充能力，可望实现在绿色环 保电磁功能涂料领域的应用。不足之处在于p e g f 51 乳化效率较低，成本较高。 在此研究基础上，开发更高效率的非离子型活性乳化剂并将其应用于水性环氧抗 静电涂料中，具有较高的可行性与实用意义。 1 2 水性环氧树脂涂料的研究现状及进展 通常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，但有机溶剂具有挥发性和毒 性，对环境的污染很大，价格往往也较高。而水性环氧树脂涂料作为新一代绿色 环保涂料，以水作为主要溶剂，具有较低挥发性有机化合物( v o c ) 、使用安全、 溶剂成本低等显著特点，较好的改善了传统溶剂型环氧涂料对环境带来的污染问 题，而且综合性能不断提高，某些性能指标已逐渐接近甚至超越溶剂型环氧涂料， 显示了极强的市场竞争力和发展势头，也越来越受到人们的重视。 水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树脂涂料相比，有以下优点： 1 、以水作为分散介质，绿色环保； 2 、操作性能好，清洗方便； 3 、对大多基材具有良好的附着力； 4 、能够在室温和潮湿的环境中固化； 5 、能与其它水性聚合物体系混合使用，性能互补。 2 武汉理t 大学硕 ：论文 但水性环氧涂料也存在以下一些缺点： l 、水的蒸发热高，在低温和高湿情况下表干时间延长； 2 、水的表面张力较高，对基材和颜填料的润湿造成因难； 3 、颜填料在水性环氧涂料中的分敞1 ：0 定性较差，易于聚舅：沉莎z ； 4 、水的导i f i j 簪i ：百，易发，i - 1 、川! 问题f 力蚀令瞩： 5 、；“：! ! ：7 芷i - ! ；：l 荆o j 量i j 1 、- ： 水性川：氧涂料体系土体包拈崩：氧倒“旨、必化卉4 删乳化卉0 三人矗i j 分，l j 莳l i j 宄 重点主要集中在自乳化环氧树脂、新型改性环氧固化剂以及非离子型活性乳化剂 等方面，也取得了不少成果。 1 2 1 环氧树脂概况 环氧树脂泛指分子中含有两个以上( 包括两个) 环氧基团，以脂肪族、脂环 族或芳香族等有机物作为骨架并能通过环氧开环反应生成热固性产物的有机高 分子化合物，其典型特征是分子链中含有活泼的环氧基团，可以位于分子链两端、 中间或成环状结构。环氧树脂本身具有热塑性，但能够与许多种类固化剂中的活 性基团( 如氨基) 发生交联反应形成不溶不熔的三维网状热固性高聚物。 环氧树脂自问世尤其是近几十年以来，获得长足发展，不断涌现新的种类和 品牌，也存在多种分类方式。根据分子结构不同，环氧树脂大体上可分为五大类： 1 、缩水甘油醚类坏氧树脂；2 、缩水甘油酯类环氧树脂；3 、缩水甘油胺类环氧 树脂；4 、线型脂肪族类环氧树脂；5 、脂环族类环氧树脂。工业应用最广泛的即 是第一类，又以其中的二酚基丙烷型环氧树脂( 简称双酚a 型环氧树脂) 为主， 占环氧树脂总产量的八成以上。其次则是第三类缩水甘油胺类环氧树脂。 双酚a 型环氧树脂是一种两端带有环氧基的缩水甘油醚，由双酚a 与环氧 氯丙烷进行缩聚反应制得，分子结构如图1 1 【6 7 】所示： i c h 3i c h 3 c 丫帆计- 一p r 尊佣吖一擎一h 广c 丫h i l 一 l i l 一 i 粘蠡性 耐腐蚀性耐热性和刚性粘磊性耐腐蚀性耐热性和刚性粘磊性 图卜l 双酚a 型环氧树脂的分子结构1 6 7 1 f i g u r e l lm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b i s p h e n o la 印o x y r e s i n 从双酚a 型环氧树脂的分子结构可以看出其具有如下特础2 5 】： 3 武汉理t 大学硕l ：论文 ( 1 ) 分子两端是高反应活性的环氧基； ( 2 ) 分子主链上含有许多醚键，典型的线型聚醚结构； ( 3 ) 主链上还含有一定量的苯环、次甲基和异丙基。 ( 4 ) 当n 值较大时，分子链会规伊肚出现大量f ：i l 羟基，可视为一种k 链多冗酹； 结陶：定讹能足材1 ：i 学f 1 ，j 基水原理，不f 习结陶，、1 元使双酚? f ：j ：f 心j ：一：嚣了 眇下性j j 川i ： ( 1 ) 较高的反应活性，u j 以与多种幽化剂、催化剂彤成性能优异的柴台物； 固化物内聚力和粘接力较强( 环氧基和羟基) ； ( 2 ) 高浸润性和附着力( 醚键和羟基) ； ( 3 ) 大分子具有一定的柔顺性( c c 键和c o 键旋转) ； ( 4 ) 刚性和耐热性( 苯环和异丙基) ； ( 5 ) 耐碱性( c o 键键能较高) 。 双酚a 型环氧树脂主要缺点是脆性大，耐冲击强度不高。 因此，相当一部分研究聚焦于双酚a 环氧树脂的增韧改性技术。通常采用不 同增韧剂会得到不同交联密度的网络结构，从而使得环氧树脂具有不同的韧性， 因此目前还没有统一且普遍性的机理可以用于解释环氧树脂的增韧机理。在环氧 树脂增韧改性的过程中，多数情况下都是几种增韧机理的综合作用【2 引。目前环氧 树脂增韧常用的机理主要有分散相的撕裂和塑性拉伸、裂纹钉铆、钝化基体树脂 裂纹和逾渗理论【2 7 3 1 j 等。增韧的途径主要有三种：( 1 ) 在环氧基体中加入热塑性 树脂、橡胶弹性体或液晶聚合物等分散相增韧；( 2 ) 将热固性树脂连续贯穿于环 氧树脂网络中形成半互穿或互穿网络结构增韧；( 3 ) 直接在环氧树脂结构上引入 柔性链段或用含有柔性链段的固化剂固化环氧树脂以提高交联网络链分子的柔 顺性，达到增韧的目的【3 2 3 4 1 。如张保龙等用含聚乙二醇( p e g ) 柔性间隔基的扩 链脲来增韧改性环氧e 一5 1 - - 苄胺( d b a ) 体系，结果发现在脲分子中p e g 的摩尔质 量为6 0 0g m o l 时，环氧e 5 1 扩链脲d b a 固化产物的冲击强度最高可达5 5 8 k j m 。2 ，是e 一5 1 d b a 固化产物的5 倍。本课题组的赵立英口卅博士采用化学改性法 将对甲氧基聚乙二醇苯甲胺与双酚a 环氧树j i b e 4 4 进行反应，使柔性亲水p e g 链 段引入环氧树h 旨e 4 4 分子链中，然后采用相反转法成功制备了分散相粒径为纳米 级的非离子型自乳化水性环氧树脂，固化产物耐冲击性为5 0 k g c m ，柔韧性l m m ， 为自乳化环氧树脂的增韧改性技术提供了新的途径。不足之处在于，前期预聚体 的制备周期较长，且整体成本比较高，限制了其大规模生产应用。 目前环氧树脂的增韧改性技术同益成熟，但不断探索更加合理的增韧机理， 并以此为指导用于环氧树脂的增韧改性研究和开发新的增韧改性方法是环氧树 4 武汉理丁大学硕j ：论文 脂研究的主要方向之一。 1 2 2 水性环氧树脂概况 水陀环氙w 脂j f l l 常足指将环氖 。f l 冀f ：、渣浦p z 肖微牲7 形式分敞丁j 东：， 形j j 砭f “。, t i i l 分敞f 1 ：系，般川分乃i ：船：k 六j ：2 液足溶液i ” j - ，一i 。| t ，： j i 由人变小，水乳液粒径一般在u 1 i j m 以上，水分叔液j rj 二o o l 0 1 u m 之i 刨，水 溶液小于o 0 1u m 。 水性环氧树脂经过数十年的发展，先后经历了三代更迭。第一代是直接d r i l l 化剂乳化环氧树脂，第二代采用水性固化剂来乳化，第三代则是以s h e l l 公司产 品为代表的新体系，在环氧树脂和固化剂分子上都引入了非离子型表面活性物 质，得到综合性能不逊于溶剂型的涂料漆膜【37 1 ，很快成为研发热点。 目前水性环氧树脂的制备方法主要有三大类【3 8 】：外加乳化剂法、化学改性法 和固化剂乳化法。 外加乳化剂法又可分为机械法和相反转法两种。 ( 1 ) 机械法，即直接乳化法，将固体环氧树脂用球磨机、胶体磨等设备磨 成环氧树脂粉末，粒径一般为数十微米。在加热的条件下加入乳化剂水溶液，通 过机械搅拌即可得到水性环氧树脂乳液。此方法工艺简单，乳化剂用量较少。但 是乳液中环氧树脂分散相微粒的粒度较大，一般为十几到5 0 p m ，且粒子形状不 规则，乳液稳定性比较差，粒子问还容易发生相互碰撞而产生团聚，成膜性也不 好。机械法制备环氧树脂水分散体系流程见图1 - 2 1 “7 1 。 一、 ( o ) 环氧树脂 微米级环氧树脂环氧树脂水分散体系 图1 2 机械法制各环氧树脂水分散体系f 6 7 】 f i g u r e1 - 2s c h e m eo f m e c h n i c a lm e t h o dt op r e p a r ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i n ( 2 ) 相反转法。相反转技术指在一定条件下多组分体系中的连续相相互转化， 比如最初多组分体系中树脂占多数呈连续相，随着水量增加油包水( w o ) 转化 为水包油( o w ) 。这是制备高分子乳液的最普遍有效的方法，乳液分散相的平 均粒径一般为1 21 t m 。相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程如图1 - 3 6 7 】 5 武汉理工人学硕士论文 所示。 回等圈翌圆 i 毫j1 34 il 乏j 披 之：i ，i ji 爵，f ：j i f ij j ：j j k jf 、；j ji 。j ：j j ，【f 己过i 。i - t ( , - i f i g u r e1 - 3s c h e m eo fp h a s ei n v e r s i o nt e c h n o l o g yt op r e p a r ew a t e r b o m ee p o x yr e s i n 相反转法研究较多，如杨振忠【3 9 , 4 0 】等采用聚乙醇环氧树脂嵌段乳化剂乳化 e 2 0 ，通过相反转法制备了乳液平均粒径约为1 0p m 的水性环氧乳液。但是涂膜 固化后，游离的乳化剂使涂抹耐水性能大大降低。顾国芳f 4 i 】等合成了一种含有活 性环氧基团的的乳化剂b m j 4 0 0 0 ，对环氧树脂e 2 0 乳化制备了分散相粒子1 2 h m 的环氧乳液。由于采用了具有反应性的活性乳化剂，降低了乳化剂游离于固 化体系之外的可能性，因此在一定程度上提高了涂层的耐水性能。 化学改性法【4 2 1 。将极性基团或离子基团通过化学反应引入到环氧树脂分子的 非极性链上，使其同时具有亲水亲油表面活性剂的作用。用化学改性方法制备的 水性环氧树脂乳液中分散相粒子只有几十到几百纳米，尺寸很小，乳液稳定性好。 但制备步骤不易控制，产品成本也较高。根据引入具有表面活性作用的亲水基团 性质的不同，自乳化型环氧树脂乳液分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种。 ( 1 ) 阳离子型含氨基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺( 或季胺) 碱的环 氧树脂，再加入醋酸等中和后得到阳离子型的水性环氧树脂。由于水性环氧固化 剂通常是含有胺基的碱性化合物，两组分混合后体系容易出现分层和破乳，因此 该体系在实际中应用较少。 ( 2 ) 阴离子型通过适当的方式在环氧树脂分子链上引入磺酸和羧酸等功 能基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性能。常用的有功能单体扩 链法和自由基接枝改性法。其中功能单体扩链法【4 5 j 是利用环氧基与一些低分子 扩链剂如氨基酸、氨基苯磺酸和氨基苯甲酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂 中引入磺酸和羧酸基团，中和成盐后就可分散在水中。自由基接枝改性法【4 6 4 。7 1 是利用双酚a 环氧树脂分子链中的活性亚甲基在过氧化物作用下产生自由基， 然后再与乙烯基单体共聚将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链，中 和成盐后可制得自乳化的环氧树脂。但成盐的方法离子以游离的状态存在涂膜 中，使得涂膜的耐水性能较差。 6 武汉理t 大学硕 ：论文 ( 3 ) 非离子型利用含亲水性聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中 的环氧基反应，将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子链中可得到含有非离子型亲 水链段的水性环氧树脂【48 4 9 1 。改性的环氧树脂可分散在水相中形成稳定的乳液， 乳液分散相粒子的平均粒径小于1i t m 。而且该分散体系与水性环氧固化剂混合 后适加期增加，同时引入聚氯乙烯谴段后环氧尉脂固化后的炎! 院：0t 生分子嗣：增 肌，文：j ，乳乏0 ，m 肘涂腆f j 定的埘汜川。 固化剂乳化法。向环氧树脂分子链段中引入多元胺然后中和成盐，成为水可 分散型固化剂，与低分子量液体环氧树脂混合可作为乳化剂使用。如任天斌等咖1 采用过量的二乙烯三胺和双酚a 型坏氧树脂反应制备了胺封端环氧树脂加成物 作为低分子量坏氧树脂乳化剂，制备的水性环氧乳液分散相粒径l “m 左右。缺 点是使用过量的醋酸对金属有腐蚀，挥发性有机酸成盐也容易水解，使得涂膜的 耐水性能变差。 1 2 3 水性环氧固化剂 水性环氧树脂的成功开发与应用也相应推动了固化剂的发展。最常用的溶剂 型环氧树脂固化剂是多乙烯多胺( 如二乙烯三胺、三乙烯四胺等) ，但它们会吸收 空气中的水分和c 0 2 ，使涂膜发白、附着力降低【5 。而且多乙烯多胺与环氧树 脂的相容性差，且有刺激性、容易挥发，成膜后部分固化剂在涂膜表面析出造成 缺陷，所以实际使用的水性环氧固化剂大多为其改性产物，如脂肪端氨基聚酰胺 及其酸盐、酰胺化多胺和环氧一多胺加成物等，尤其是改性的环氧多胺类加成物 使用最广【5 2 5 3 】，通过加成或取代改性来改善其在水中的溶解性、稳定性和最终 涂料性能。水性环氧涂料一般用于室温固化的场合，固化剂的加入方式一般有两 种，先与液态环氧树脂混合再加入水，或者直接加入到已乳化好的环氧树脂中【7 0 】。 第二代水性环氧体系要求固化剂同时具有乳化和交联功能，固化剂主要是经 过部分成盐改性的脂肪胺。如s h i m p 5 4 j 等采用低分子量环氧树脂与多乙烯多胺反 应生成端胺基环氧一胺加成物，缺点是含柔性链段较少，固化产物冲击强度低且 柔韧性差。 k l e i n 5 5 】等采用双酚a 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚等反应得到了i i 型 水性环氧固化剂。长链聚乙二醇降低了漆膜交联密度并提高了涂膜的柔韧性。通 过成盐来降低反应活性、增加稳定性和水溶性，但牺牲了漆膜的耐水性和耐化学 药品性能，而且醋酸对钢铁有一定腐蚀作用【5 6 1 。 为解决水性环氧涂料防腐问题，近年来发展了很多新型固化剂制备技术，例 7 武汉理工人学硕士论文 如s t a r k t 5 7 】用间苯二甲胺( x m d a ) 和环氧树脂反应生成端胺基环氧胺加成物，然 后再与端羧基聚醚反应生成酰胺胺，封端后得到水性环氧树脂固化剂由于不需 成盐，耐水解性较好。目前主要是采用环氧树脂与含亲水聚氧乙烯( c h 2 c h 2 0 ) 链段的脂肪胺反应制备环氧胺类固化剂。聚氧乙烯链段的亲水性使固化剂稳定 分敞_ j i 水1 ，而作为扩链剂的环氧f f j 脂又可以提矗水j 脂与同化刷的! 1 f 汁沁如 k l c i l l ：取；”功八j ：h 肼j ! ：烯一j 般苫反一制i “v ，? 聂。：j j ： 比较优异。 1 2 4 水性环氧乳化剂 乳化