（环境科学专业论文）水热法制备负载型TiOlt2gt薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究.pdf

青岛科技大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e d t i 0 2t h i nf i l m sa n d i t sr e m o v a l 。t oh u m i c a c i di nw a t e r a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h , s p r i n g 1 0 a d e dg l a s sl l a n o t i 0 2t h i nf i l m sw a ss y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht i t a n i u ms u l f a t e 嬲p r e c u r s o ra n du r e aa sp r e c i p i t a t i o n a g e n t i tw a ss e r i o u s l yc o m b i n e dw i t ht h eg l a s ss u r f a c e ，a n di t sg r a i ns i z ew a su n i f o r i l l w h i c hs i z ei na b o u t2 0 3 0 n mw e r ea n t a s e u v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e rs c a n n i n g a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eu l t r a v i o l e to fw a v e l e n g t h sl e g gt h a n3 5 0 n mw a ss t r o n g l y a b s o r b e db yn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ；t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h i n f i l m sw a sr e l a t i v e l ys t a b l e a n di t sf l u i de r o s i o nr a t ew a ss m a l l m l e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u ms u l f a t eb e i n g0 5 m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fu r e ab e i n g 1 0 m o l l t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g2 0 0 a n dr e a c t i o nf o r2 h o u r s ，t h ec a t a l y s tp r e p a r e dc o u l dm o s te f f e c t i v e l yd e g r a d et h eh u m i ca c i ds o l u t i o no f 8 m g l a n da n dh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m es h o w e ds i g n i f i c a n tl i n e a r c o r r e l a t i o n ，e i n gz e r o - o r d e rr e a c t i o n s e c o n d l y ，t h ep r o d u c t sp e r f o r m e dah i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u r i n gt h a th u r n i c a c i di nw a t e rw a sp h o t o c a t a l y t i c a l l yd e g r a d e di nt h eh o m e m a d ed e v i c e s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ei n i t i a lh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f8 r a g l ，p hv a l u eo f6 1 u l t r a v i o l e t1 i g h ti n t e n s i t yf o r3 4 u w m 叱( 2 5w ) ，a i rf l u xa t2 l r a i n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ec o n t r o la b o u t2 0 w h e n ，t h er e m o v a lr a t eo fh aw a st h eh i g h e s t i tw a s u ：pt o8 5 i nf o u rh o u r s r e a c t i o n ，a n d9 0 6 w a sa c h i e y e di ne i g h th o u r s c o m p a r e d t oo n l yt i 0 2c a t a l y s t ，t h er e m o v a lr a t eo fh u m i ca c i dw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e di nt h e u v 厂r i 0 2 0 2a n du v 0 2c o m p l e xs y s t e m s 。w h i c hc o n f i r m e dt h a tt h eu va n dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s i sh a do b v i o u ss y n e r g i e si nh ad e g r a d a t i o n l a s t l y ，s p r i n g l o a d e dz n ”t i 0 2c o m p l e xc a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw a st i g h t l yc o m b i n e dw i t ht h eg l a s ss u r f a c e w h e l lt h ea m o u n to fz n 2 + d o p e d w a s0 6 t h ep a r t i c l e so fc a t a l y s ts u r f a c e w e r es i g n i f i c a n t l yr e f i n e dw i t l la na v e r a g e p a r t i c l es i z ei na b o u t2 0 5 0 n ma n dt h ea p p a r e n tc a v i t i e sd i s t r i b u t e da m o n gt h e p a r t i c l e s ；t h e i rp h a s ec o m p o s i t i o nw a sm a i n l ya n a t a s e w h i l eaw e a kc h a r a c t e r i s t i c p e a k so fr u t i l ep h a s e z n + - d o p e dc o u l di m p r o v ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t yo f t h ec a t a l y s tt i 0 2 t h eb e s ta m o u n td o p e d ( m o l a rr a t i o ) w a s0 6 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e o fh u m i ca c i dw a sa c h i e v e d9 0 1 i n4 hr e a c t i o n w 1 l i l et h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f t i 0 2r e ds h i f to c c u r r e dt oi m p r o v ei t su t i l i z a t i o no fs u n l i g h t ；o z o n ea c c e s sc o u l d s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ee f n c i e n c yo ft h ed e g r a d a t i o no fh a a n di n c r e a s i n gw i t ht h e i i i 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 i n c r e a s e da c c e s s w h i c hr e a c h e d9 0 3 i i l4 h t h i sr e s u l tc o n f i r m e dt h a tt h eu s eo f s u n - r a yt oh ad e g r a d a t i o nh a dah i 曲p r a c t i c a lv a l u e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d p h o t o c a t a l y s i s t i t a n i u mc a t a l y s f h u m i ca c i du t r a l v i o l e t i v 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于 其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 纠镛属日期：办矽年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“) 本人签名： 导师签名： 日期：纠年 日期：踟秒7 年 日日 夕? 月月 ，6 6 岛各分力磊豸 - n _ 去六 青岛科技大学硕士学位论文 - i 厶- j l i 。 月i j吾 天然水体中的传统有机物一般是指有机腐殖质( 腐殖酸h a 和富里酸) ，主要为 腐殖酸，其浓度范围从地下水的2 0 g l 到地表水1 拘3 0 m g l ，含量愈高，水质卫生 状况愈差【l 】。一般地表水源中腐殖酸的含量在1 o m 鲫- 8 0 m g l 之间，占水中总 有机污染物含量的5 0 0 o , - 9 0 f 2 1 。在净化天然水时，腐殖质易与氯发生反应，生成 消毒副产品( d b p s ) 和三卤代甲烷类( t h m s ) 致癌物质。据报道，几乎所有水生天 然有机物都可能在消毒过程中被氯氧化，其中占溶解态水生有机污染物一半左右 的腐殖酸是产生t h m s 最主要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水 体中生成m x ( 一种具有强致突变性的消毒副产品) 的主要前驱物，其中的一些酚、 醛、芳香酸类化合物可能在m x 的形成中起重要作用1 3 】。美国国家环保局( u se p a ) 规定饮用水中三卤甲烷类物质的总含量最高不能超过8 0 i t g l 。 随着我国经济的迅速发展和人口的快速增长，饮用水水源受到日趋扩大和严 重的污染。水中污染物大部分是难以自然降解的有机物质，随着水体在循环中长 期存在，某些物质( 如染料、酚类、农药等) 还具有致癌、致畸、致突变的三致特 性，它们的存在直接威胁着人类的健康与生存，因此，寻找和探索有效的水处理 技术以降解或去除这些难降解有机污染物己成为环境工作者的研究热点【4 】。 2 0 世纪7 0 年代初，伴随全球性的能源危机，展开了将太阳能转变成一种可实 际使用能源的研究热潮1 5 】。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和k h o n d a 在1 1 型半导体t i 0 2 电 极上发现了水的光电催化分解作用，开始了多相催化反应的研究。2 0 世纪9 0 年代 以来，作为一种性能优异的光催化材料，t i 0 2 在废水处理、空气净化、杀菌自洁 等环境保护方面开拓了广泛的应用，同时由于其耐酸碱性、耐光腐蚀性、低成本 和无毒等特性，半导体纳米t i 0 2 在近年得到更加深入、广泛研究，成为涉及物理 化学、材料科学和环境科学技术的研究热剧6 1 。美国环保局( e p a ) 已将光催化列 入最有前途的环保高新技术；日本政府投入了数十亿日元组成由大学、研究院所 以及企业的合作研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研 究与应用开发；欧盟也组织了有八个国家相关科学家联合参加的特大光催化降解 污染物研究项目，重点进行了光催化处理废水方面的基础和工程化研刭。 在早期光催化降解水中污染物的研究中，主要是把粉末状t i 0 2 分散在水中形 成悬浊液而进行的。该方法存在的主要问题是催化剂易凝聚、难回收，且在光催 化氧化过程中量子化效率较低等问题，严重限制了光催化技术的发展【8 j 。随之而 来，催化剂的负载化在光催化研究领域越来越受到各国专家学者的重视。近年来， 有学者通过均匀沉积、界面吸附、溶胶一凝胶等方法将t i 0 2 粒子固定在玻璃、海 砂、硅胶、陶瓷、不锈钢等载体表面，制成t i 0 2 负载薄膜型光催化剂，解决 t i 0 2 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 团聚和难以回收的问题【9 j 。提高了光催化氧化过程中量子化效率。 而水热法制备的纳米t i 0 2 粒子具有结晶度高、缺陷少、一次粒径小、团聚程 度低，光催化活性高，控制工艺条件可得到所要求晶相和形状产品的优点i lo j ，已 成为一种非常有前途的纳米催化剂制备方法。因此本文将利用t i ( s 0 4 ) 2 水溶液为 前驱物，尿素为沉淀剂，采用水热法在玻璃弹簧上制备单纯的及掺杂性的纳米 t i 0 2 薄膜。利用x r d 、s e m 等分析测试手段对t i 0 2 薄膜的物相组成、表面形貌及 其元素组成和各成分的含量进行了分析与表征，并测定了薄膜的负载强度磨损 率；同时研究其对给水中腐殖酸去除效果。 2 青岛科技大学硕士学位论文 1 1 水中天然有机物概述 第一章文献综述 腐殖酸( 简称h a ) 是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存 在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机 质的主要成分。它是在天然大分子有机物自然降解过程中产生的黄褐色物质，其 组成变化多样且携带负电荷i 。腐殖质一般分为3 个部分：腐殖酸、富里酸和腐 黑物1 1 1 】。 1 1 1 腐殖质的危害及对环境的影响 腐殖质是动植物经过长期的物理、化学、生物作用而形成的复杂有机物，水 体底泥土壤等都含有腐殖质，腐殖质是大分子聚合物，化学结构复杂，都带有羧 基、酚基和酮基等活性基团，其分子量从1 0 2 1 0 6 。来源不同，腐殖质的组成也 不同，腐殖质按其在酸、碱中的溶解性差异可分为：腐殖酸( 又称胡敏酸：h a ) 、 富里酸( f a ) 和腐黑物。天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一 系列的影响： ( 1 ) h a 是微量金属元素的络合剂。腐殖酸的存在，一方面会使水中金属离 子和微量元素含量下降，矿化度降低，从而破坏了人体对某些元素如c a 、m g 、 m n 、v 、m o 、s 0 4 2 等的吸附和平衡；另一方面，可以影响金属离子的毒性和生 物有效性。 ( 2 ) 水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。腐殖质极易在水厂 加氯过程中形成消毒副产品d b p s 和三卤甲烷类致癌物质t h m s 。据报道，几乎所 有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左 右的腐殖酸是产生t h m s 最重要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然 水体中生成似( 一种具有强致突变性的消毒副产品) 的主要前驱物，其中的一些 酚、醛、芳香酸类化合物可能在m x 的形成中起重要作用。 ( 3 ) 腐殖酸是导致大骨节病的主要环境因素之一。大骨节病病区居民饮用水 往往是阴暗潮湿的窖水，得不到充足的阳光照射，水中腐殖酸发生光解少，因而 含量高。 ( 4 ) 水体酸化引起腐殖质( h s ) 特性改变，从而对环境造成影响。随着人类生 存环境的不断恶化，酸雨的形成，湖泊等自然水体 p h 下降。水体中的h s 有机 含氮量升高，其疏水性物质与亲水性物质比例降低，碳的含量和羧基的酸性降低， 氧的含量和酚、醛的酸性增强，进而导致鱼类的毒性和浮游植物的初级生产量增 3 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 加，并使一些主要浮游动物物种消失，巨型植物减少，处理流域的附生植物增加。 1 1 2 腐殖质去除方法 降低饮水中腐殖质的含量，改进饮用水的质量是一项非常迫切的任务。对水 中的腐殖质的去除方法的研究已受到越来越广泛的关注。目前，常用的有混凝沉 淀法和吸附法，另外，比较新的方法有高铁酸盐氧化絮凝法、0 3 氧化+ 生物处理 法、过氧化氢存在下的光解法、及二氧化钛( t i 0 2 ) 膜光催化氧化法掣1 2 , 1 3 】。 1 1 2 1 混凝沉淀法 混凝剂大多采用a l ( i i i ) 盐和f e ( i i ) 盐，其去除率均可达到9 0 以上。此时腐 殖质的去除依靠电中和脱稳、络合沉淀、吸附三种作用。在低投加量时，a 1 3 + 、 f e 2 + 与腐殖酸发生络合反应，生成溶胶状络合物；投加量增加，一方面舢”、f e 2 + 与腐殖酸发生沉淀反应，另一方面，金属离子水解产物的电中和脱稳及吸附作用 使胶体溶液进一步失稳，出现突跃区；继续增加投加量，绝大部分腐殖酸已被去 除，多余的电荷易使胶体溶液出现再稳，去除率反而下降。投加量相同的 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 比f e s 0 4 去除效果好。 1 1 2 2 活性炭吸附 活性炭对腐殖质的吸附作用并不是均衡的，不同来源的腐殖质对活性炭的吸 附习性不同。从沼泽、湖泊或含水的土壤溶液中析离的腐殖质较河流、地下水或 填埋渗滤液样品的吸附性差。他们的实验数据与按f r e u n d l i c h 第一等温方程式计 算的结果非常吻合，从沼泽、湖泊和土壤溶液中析离出的腐殖质的k 3 0 ，活性炭 的吸附能力较差。通过对腐殖质的化学的分光镜及色谱分析知，这些物质h c 比 率低，具有芳香族结构，含有象酮类、醛类和双键的功能组织，其额定分子量分 布显示具有较高值，紫外线吸附量较大，而与它们的亲水性酸性无显著相关性。 从河水、地下水和填埋沥滤液中析离出的腐殖质k 2 9 0 n m ) 光照的条件下，可以发生降解，其降解过 程遵循准一级动力学规律，随着光照时间的增长，体系中的总有机碳含量降低， 并有小分子酸形成，故p h 值下降，而其降解的速率和程度与腐殖酸的来源有关， f t l r 光谱及高效毛细管电泳( h p c e ) 对光解残留物的分析表明，光照条件下， 腐殖酸的结构发生了变化，具有更大分散性，但整个体系( 混合物) 仍保留了腐殖 酸的基本结构特征，在h 2 0 2 存在下，由于光诱导下产生的o h 自由基的氧化作用， f a 的光解大大加速，反应中形成的小分子酸很快被进一步氧化成c 0 2 和h 2 0 或其 他非酸化合物，故其p h 值变化不大。 1 1 2 6 二氧化钛( t i 0 2 ) 膜光催化氧化 常规的混凝、沉淀、砂滤、投氯消毒传统工艺以去除水中浊度、悬浮物、胶 体、色度、病原菌等为目的，而对水中有机物尤其是溶解性有机物不能有效的去 除，水中的大分子有机物如腐殖酸、蛋白质和多糖等在水中常呈线性结构，较易 形成分子聚集体，有较好的稳定性。国内外的实验研究和实际生产结果表明：受 污染水源水经常规的混凝沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物的2 0 3 0 ，且 由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去 除效果也明显下降( 仅为5 0 - , 6 0 ) 。用增加混凝剂投量的方式来改善处理效果， 不仅使处理成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，不利于居民的身体健 康。地面水源中普遍存在的氨氮问题用常规处理也不能有效的去除。 因此，膜光催化氧化法作为一种处理天然饮用水源水中腐殖质的比较新的技 术应运而生【1 4 k 樊彩梅等【1 5 】利用悬浮体和光催化分解水中的腐殖酸，但由于粉 末催化剂难以分离回收，在水溶液中易于凝聚不易分散等问题而使该方法很难实 用化。膜光催化氧化处理水中的腐殖酸技术避免了以往悬浮相催化时催化剂难 以分离回收及光能利用率等问题，实现了催化与分离的一体化。实验表明：杀菌 灯作为光源比采用黑光灯更有效；t i 0 2 膜以重金属a g 、p t 修饰后其光催化活性大 水热法制各负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 大提高，h a m 降解速率与效率增加；随起始p h 值的降低，h a 的光催化氧化速率 增大。 1 6 - 1 8 1 2 纳米t i 0 2 水热法制备的研究进展 目前纳米粒子级t i 0 2 的制备方法有多种。按反应物状态可分为气相法和液 相法 1 9 - 2 0 】。其中液相合成法主要包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解沉淀 法、微乳液法以及水热法等。研制t i 0 2 光催化剂的最终目的是在生产中实际应 用，因此除了要求t i 0 2 的活性高、质量稳定可靠外，还希望制备工艺简单，生 产成本低，易进行商品化生产f 2 。目前，实验室研究最多的制备纳米t i 0 2 的方 法有溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等。溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来兴起的一种制备材料的湿化学方法，在材料合成领域具有极大 的应用价值【4 】，但同时也存在着生产成本高、反应时间长的缺点，且反应需首先 制备生成无定形的t i 0 2 ，再经高温锻烧才能得到产品。锻烧过程极易导致颗粒 凝聚和烧纠2 2 1 ，造成颗粒粒径范围较大。水热法则可以克服上述缺点，制备出高 活性、粒级分布较为均匀的t i 0 2 光催化剂。 水热法，又名热液法，是指在密闭的高压釜中，用水或有机溶剂作反应介质， 在温度高于1 0 0 、压力大于0 1 m p a 的压热条件下，进行水热晶体生长、水热 合成( 或水热反应、水热沉淀) 、水热晶化、水热分解、水热氧化、水热处理、水 热烧结的一种方法【2 3 】。其中，水热合成法是合成具有特种结构、性能的固体化合 物和新型材料的重要途径和有效方法 2 4 1 。凭借其环境友好、低温、产物纯度高、 分散性好、均匀、粒度分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、易工业化等优点， 成为制备纳米t i 0 2 最有前途的方法之一【2 引。 1 2 1 水热法制备纳米t i 0 2 粉体 1 2 1 1 水热法制备纳米t i 0 2 的基本原理 在高温高压环境下，一些m e ( o h ) x 在水中的溶解度大于其相应的m e o 。在 水中的溶解度，因而m e ( o h ) x 可溶于水并同时析出m e o 。，作为前驱体的 m e ( o h ) 。，如果是用其他湿化学法预先制备好，然后置入高压釜中压热处理进行 溶解结晶反应，从而晶化转变为m e o x 则为水热晶化；如果直接将有机钛醇盐或 无机钛盐为原料与矿化剂( 某些酸、碱、盐) 的水溶液( 或有机溶剂) 置入高压釜在 高温高压下进行水解反应的则为水热合成。 水热法制备t i 0 2 光催化剂，避免了湿化学法需经高温热处理可能形成硬团 聚的弊端，所合成的t i 0 2 粒子具有结晶度高、缺陷少、一次粒径小、团聚程度 低，控制工艺条件可得到所要求晶相和形状产品的优点【2 啦6 1 。 6 青岛科技大学硕士学位论文 1 2 1 2 水热法制备纳米t i 0 2 的影响因素 水热法制备纳米t i 0 2 粉体的影响因素有溶液浓度，p h ，所用前驱物种类及 其配比，有无矿化剂及其种类，容器的填充度，水热过程中的温度、压力、保温 时间等，其中关键因素是设备要经受高温高压，因而对材质和安全性要求较严 2 1 , 2 7 o 对物料恒定的水热体系，前驱物浓度增大，成核生长有充分的源物质，有利 于促使晶粒的长大；在一定范围内，随着加入尿素量的增多，水热体系中的p h 值增大，使水解反应向有利于成核方向进行，成核速率增大，因此所制得t i 0 2 粉体的晶粒尺寸呈减小趋势；水热温度的升高导致在水热体系中能稳定存在的临 界晶核尺寸增大，因此，所制备的t i 0 2 粉体的晶粒尺寸随温度的升高而明显增 大；随着保温时间的延长，晶体不断长大，前驱物逐渐被消耗掉，在溶液中的浓 度越来越小，结晶速率也逐渐减小，最终体系达到溶解一结晶平衡状态，因此， 实验中随着保温时间的延长，粉体的晶粒尺寸增大并不明显【2 剐。 1 2 1 3 水热法制备纳米t i 0 2 技术 水热法制备粉体的方法主要有：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、 水热分解、水热氧化等。水热沉淀是水热法中最常用的方法。制粉过程是通过在 高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐 的沉淀；水热脱水是借助于金属分离物将水从水热溶液中脱出：水热结晶法是以 非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物 晶粒：水热合成是将二种或二种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其他化 合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐的方法；水热分解 是将氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中的水热条件下分解形成氧化物粉体，或将 氧化物在酸或碱溶液中再分散成细粉；水热氧化采用金属单质作为前驱物，经水 热反应，得到相应的金属氧化物粉体。 1 2 2 水热法制备高活性纳米t i 0 2 薄膜 1 2 2 1 水热法制备薄膜的特点 由于粉体颗粒细小，难以回收，易流失等缺点，使t i 0 2 的某些性质如光催 化性的应用受到限制，而将t i 0 2 制备成薄膜就能克服上述缺点。材料的薄膜化 不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化，而且往往由于尺寸效应的缘故而显 著不同于块状材料的性质。因此t i 0 2 薄膜的制备方法及性能在国内外得到了广 泛的研究f 2 1 瑚, 2 9 , 3 0 。 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避免了 薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，薄膜与衬底或气氛反应 等缺陷【3 1 】；以无机物为前驱物，水为反应介质、原料易得，降低了制备薄膜成本， 避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜；而且水热法制备薄膜的设备简 7 水热法制各负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 单，水热处理温度较低，避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散 3 2 】，所 得薄膜纯度高，均一性好【3 3 】；薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限 制，且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。 1 2 2 2 水热法制备纳米t i 0 2 薄膜的原理p 4 。 水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一般 以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、金属片、a 1 2 0 3 、载玻片、 塑料等为衬底，在低温( 常低于3 0 0 c ) 下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水 热处理，最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反应过程的驱动力被认为是可溶 前驱物或中间产物与最后稳定氧化物之间的溶解度不刚2 1 2 7 2 9 ，3 5 1 。 水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法，其中特殊水热法是指在普通 水热反应体系上再外加其它作用场，如直流电场、磁场、微波场等。水热一电化 学法是在反应体系的两电极间加直流电场，控制粒子的沉积方向，可控制膜的纯 度，降低反应温度，但由于其成膜速率大，易导致膜结晶差，表面不均一，开裂 等缺陷【3 引。 1 2 2 3 水热法制备纳米t i 0 2 薄膜的方法 制备t i 0 2 薄膜有溅射、等离子沉积、反应蒸发、化学气相沉积( c v d ) 、分子 束外延、溶脱凝胶( s 0 1 g e l ) 和水热法等多种方法。水热法制备薄膜可在液相中一 次完成，不需要后期的晶化热处理，避免了膜在热处理过程中可能导致的卷曲、 开裂、晶粒粗化、膜与基片或气氛反应等缺陷。以无机物为前驱物，水为反应介 质，不仅原料来源广泛，降低了制膜成本，并且可以避免因金属有机物分解而难 以生成致密膜的缺陷。薄膜与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制，因此水 热法制备薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法【3 9 1 。具体过程如下： ( 1 ) 先按溶胶一凝胶法制备钛溶胶，在高压釜内水热晶化制得t i 0 2 纳米粒子， 然后用适当的粘结剂将t i 0 2 纳米颗粒粘附在底基材料( 如单晶硅、金属片、载玻 片、导电玻璃、陶瓷板、塑料等) 上形成一定厚度的薄膜。这种方法多用于制备 太阳电池的光阳极。 ( 2 ) 将底基材料直接浸入含钛原料液中，在压热条件下使在基材上形成稳定 的结晶相薄膜。黄晖等【3 3 3 9 】以t i ( s 0 4 h 和尿素水溶液为前驱物，用水热沉淀法在 玻璃基片上制备了均匀、致密、无可视缺陷的锐钛型t i 0 2 薄膜，薄膜具有优异 的可见光透过性和紫外吸收特性。 ( 3 ) 先用溶胶一凝胶法在基材上浸涂t i 0 2 溶胶膜，而后将涂膜衬底置于高压 釜中水热处理，使t i 0 2 膜层结晶化【2 l j 。涂膜方法有浸渍一提拉法、浸渍一降液 法、旋涂法、甩胶法、流延法、喷涂法等。 8 青岛科技大学硕士学位论文 1 3 纳米t i 0 2 的负载化研究进展 近年来，光催化技术虽然得到了更加深入广泛的研究，有着传统方法所不 具备的优点，但伺时也存在着二些不足方面：( 1 ) 光量子效率偏低，单纯t i 0 2 光 催化剂的光生电子一空穴对的再复合率高，光催化性能不突出；( 2 ) 光谱响应范 围窄，纯锐钛型t i 0 2 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱的吸收阈值是3 8 7 n m ，只能利 用占太阳频谱范围4 的太阳光，对太阳能的利用效率低；( 3 ) 纳米t i 0 2 在光催 化时为了与被降解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分离困难，限制了实 际应用等等。近年来，研究者们在针对前两个缺点的掺杂改性研究和针对第三个 缺点的固定回收研究方面投入大量精力，并取得一些成果，在一定程度上推进了 纳米t i 0 2 光催化技术的工业化进程。纳米t i 0 2 光催化剂的负载化可分为掺杂型 负载和固定状负载i 加j 。 1 3 1 掺杂型负载 提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是掺杂型负载主要解决的问题【4 1 1 。 目前，掺杂型负载主要是指一些表面修饰手段，如：贵金属沉积、过渡金属离子 掺杂、复合半导体等，可以提高t i 0 2 光响应范围，减少电子和空穴的复合。 1 3 1 1 金属离子掺杂 二氧化钛的光催化反应过程涉及光激发产生电荷、电荷迁移、电荷在颗粒表 面反应和液相反应等4 个顺序相接并相互影响的步骤。金属离子掺杂对以上4 个 步骤都有重要影响，合理掺杂可以有效地提高t i 0 2 光催化性能，有利于光催化 反应过程的优化。根据掺杂离子在t i 0 2 的晶格内的相对位置不同，可将掺杂对 t i 0 2 吸光能力的影响分为取代型、产物型、间隙型、集聚型等4 类情况【4 2 】。 ( 1 ) 取代型金属离子进入t i 0 2 的晶格内，取代了原来钛原子的位置，形成 新的化学键，在t i 0 2 禁带中引进了新的能级，使电子跃迁由原来的一步激发完 成变为两步或多步进行，光激发的阈值有所降低，从而在不降低电子和空穴能量 的情况下扩展了吸光范围。此种掺杂可以增加电子空穴产率，不降低光生电荷的 氧化还原能力，因而促进光催化反应的进行。3 d 过渡金属掺杂可产生此类情况， 如v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 等的掺杂，结果使t i 0 2 催化剂吸收光谱红移唧】或 使催化剂的吸光能力加强h 引。 ( 2 ) 产物型金属离子进入t i 0 2 晶格内，形成了新的化合物或固熔体，由于 新产物的禁带带宽不同于t i 0 2 的禁带带宽，结果会使催化剂吸光波长发生变化， 这种变化由新产物的性质决定。如m g 、f e 、n i 、p b 、v 、w 、s n 、c e 离子掺杂 9 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 则会与t i 0 2 形成相应的固熔体，产物的禁带带宽较钛氧化物的禁带带宽3 2 e v 有所降低，从而可以利用的光频谱范围更大【州。 ( 3 ) ) 间隙型金属离子进入到了t i 0 2 品格内部，不取代钛原子，只引起原有 的晶格畸变，掺杂后催化剂的光吸收谱线形状稍有变化，吸收边略有迁移。这种 情况与掺杂离子的大小和浓度有关。如离子直径相对钛离子较小的l i 离子掺杂 时，由于不会破坏t i 0 2 原有的晶格，只使晶格产生轻度畸变，钛氧键的长度和 角度略有改变，因此催化剂吸光波长仅稍有变化【4 5 1 。离子直径相对钛离子较大的 稀土离子掺杂时，掺杂离子的f 电子与t i 0 2 相互作用，破坏了t i 0 2 原有晶格结 构，形成了晶格缺陷，使t i 0 2 的光吸收边发生移动。 ( 4 ) 集聚型某些金属离子掺杂在t i 0 2 表面形成薄膜或在t i 0 2 内部产生集 聚，例如l a 3 + 、y 3 + 离子的掺杂会在t i 0 2 颗粒表面形成了一层掺杂离子的氧化物 薄膜，掺杂可使电子和空穴的产率增加，掺杂离子的数量直接影响t i 0 2 的光吸 收能力、光生电子和空穴的数量和不同能量的电子和空穴的比例。随着掺杂浓度 的提高，吸光效果提高的同时也增加了电荷复合的可能性，导致材料光催化性能 的降低，因而存在最佳的掺杂浓度。 金属离子掺杂进入纳米t i 0 2 的方法很多，常用的主要有沉淀法、浸渍法以 及离子注入法等，不同的制备方法会造成催化剂的形状、尺寸、表面结构等物理 化学性质的差异从而影响光催化活性。 1 3 1 2 阴离子掺杂 过去人们对t i 0 2 掺杂改性的目光都停留在金属阳离子的掺杂上，近年来， r a s a l l i 【4 6 】等人又提出了阴离子掺杂的新思路：为了使t i 0 2 在可见光( o 3 0 ，易降解；0 r i 0 3 0 ，可降解；r i 6 4 时， 催化剂表面带负电荷，与带负电的腐殖酸分子发生静电排斥，当p h 6 4 时，催 化剂表面带正电荷，二者之间静电吸引，导致腐殖酸在t i 0 2 表面吸附量增加，因 而其降解效率也随之增加。 、此外，在酸性环境中，溶液中的腐殖酸与溶解氧生成的基态电荷转移复合物， 在紫外光的作用下变成激发态，易离解成r + 和0 2 。自由基，因此加速腐殖酸的光 氧化。同时，随p h 的降低，h a 的水溶性减小【7 8 】，也有利于其在薄膜表面的吸附。 樊彩梅【15 1 ，官文超【7 9 1 ，张志强【8 0 1 等利用粉体t i 0 2 降解腐殖酸的研究中也得出了 同样的结论，但p h 过低，腐殖酸在水溶液中的溶解度过小时，会影响紫外光的透 过率而降低其去除率。因而，实验中选定p h = 6 1 为去除腐殖酸的最佳酸性条件。 3 2 1 2 初始浓度的影响 由于水中有机物的初始浓度可以影响紫外光在溶液中的透过率，同时也受催 化剂量的制约，而本实验中采用玻璃弹簧膜催化剂是填充在反应容器中的，因此， 为了考察腐殖酸初始浓度对其去除的影响，本文在溶液p h 值为6 1 ，光强为2 5 w ， 腐殖酸初始浓度分别为4m g l 1 、6 r a g l 、8m g l - 1 、1 0m g l _ l 时，做了对比实验， 腐殖酸去除率的随时间变化关系见图3 4 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 024681 0 t i m e ( h ) 图3 一初始浓度的影响 f i g 3 - 4e f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nh ad e g r a d a t i o n 3 9 水热法制备负载型t i 0 2 薄膜及其去除给水中腐殖酸的研究 图中a 、b 、c 和d 分别表示h a 浓度为4m g l 、6 m g l 、8m g l 、1 0m g l 。1 时测得的降解曲线，可以看出，h a 的初始浓度较低时，腐殖酸降解效果较差， 因腐殖酸浓度过低，导致其在催化剂表面的吸附量减少1 8 1 1 ，而且低浓度_ 的腐殖酸 与具有氧化作用的o h 作用几率低，使溶液中的o h 不能很好发挥作用，从而不 利于腐殖酸的降解。随着其初始浓度的增加，去除效果越来越好，在8m g l 。1 时 达到最佳，为9 0 6 ，继续增加，则降解效率开始降低。这可能是由于具有氧化 作用的o h 量不足以与更多的腐殖酸反应，从而降低了腐殖酸的降解效率，因为 从机理来看，低浓度的腐殖酸是o h 的促进剂，而高浓度的腐殖酸是o h 的清除 剂【_ 7 1 】，浓度增大，要达到相同的去除率，则需较长的反应时间，在同样反应时间 内要达到相同的去除率，则需考虑改变其它实验条件；另外，随腐殖酸浓度的增 高，溶液色度加深而降低了紫外光在溶液中的传播，影响了紫外光对催化剂的作 用，从而降低了腐殖酸的降解率。鉴于此，实验选用腐殖酸初始浓度8 m g l 为最 佳光降解浓度条件。 此外，从以上两图可以看到，腐殖酸的降解速率随时间增加而减小，8 h 以 后，降解速率增加缓慢，这可能是因为腐殖酸在被t i 0 2 膜光催化降解一段时间 后，水体中累积的中间产物继续光催化降解消耗更多的h o 所致。 3 2 1 3 紫外光强度的影响 在光催化反应中，光源强度的变化对有机物的去除率也有较大的影响，为了 考察紫外光强对水中腐殖酸去除率的影响，本课题在以上确定的最佳条件( p h 为6 1 ，h a 初始浓度为8 m g l 一，紫外光下反应8 h ，以黑暗条件为参照) 下，采用 不同功率的紫外灯改变光照强度，进行对比试验研究，得到光强对水中腐殖酸去 除率影响的变化曲线如图3 5 。 o1 02 03 04 05 0 l u m i n o u si n t e n s i t y ( a w m 之) 图3 5 光强对h a 去除率的影响 f i g 3 - 5e 腩c to fl a m bp o w e ro nh ad e g r a d a t i o n 从图可以看到，腐殖酸的降解效率随紫外光强度的增强而增大，根据光催化 加 o 摹一3芒口。髻口日矗qq 青岛科技大学硕士学位论文 反应机理，光照强度增强，可用于激发t i 0 2 价带和导带之间的光子数量增多， 从而产生的电子空穴增多，光催化降解效率提高【8 2 1 。光照强度较低时，腐殖酸的 去除率相对较低，当光强达到2 8 5 9 w m 。2 时，降解效率迅速增大，而光强超过 3 4 u w - m 也后，降解效率增加缓慢，这是由于所用的催化剂量是一定的，其产生 的电子空穴对不再随光子数量的增多而增加。当光强为3 4 “w m - 2 时，降解效率一 为9 0 4 ，这在工业化给水处理中是容易实现的。 3 2 1 4 镀膜次数的影响 采用以上确定的最佳条件( p h 为6 1 ，h a 初始浓度为8 m g l ，紫外光下 反应8 h ，以黑暗条件为参照) ，考察不同镀膜次数的负载型催化剂对腐殖酸去除 率的影响。结果见图3 - 6 拿 盘 c 2 葛 焉 岛 名 叠 0l2 p l a t e dti m e s 图3 6 镀膜次数的影响 f i g 3 - 6e f f e c to f t i 0 2l a y e r so nh ad e g r a d a t i o n 可以看出：随镀膜次数的增加，降解效率反而下降，当镀膜为3 次时，降解 效率仅达到镀1 次膜时降解效率的7 0 。镀膜次数的增加随使膜厚度增加，相同 质量的玻璃弹簧表面负载的t i 0 2 膜光催化剂增加，但其对腐殖酸的去除率却没 有相应地增加，这可能是由于弹簧表面较厚的t i 0 2 反而影响了紫外光在玻璃弹 簧间的传播而使弹簧螺旋内的催化剂表面接受不到或减弱了紫外光照射所致。此 外重复镀膜也使得产品催化剂成本增加，因此在工业化去除率水中腐殖酸时，采 用一次镀膜的t i 0 2 膜光催化剂。 3 2 1 5 反应温度的影响 有研究认为，虽然光催化氧化的活化能