（材料学专业论文）油滴天目釉的形成机理及制备工艺研究.pdf

河北理上学院预士学位论文 摘要 油滴天日釉是我国南宋时期名贵的釉种之一，主要产于福建建安窑与江西吉州 窑。据报邋，这一珍贵的魇史文化遗产髫靛已适乎失传。出予葵装馋效采独特，缀 多陶瓷科技工作者都曾对此进行过研究，假研究结果不太一致，对于油滴釉的形成 瓿理没毒统一认谖，其蕊铡燕豹生产工艺按剁毽不尽稳嗣，并盈魏在豹i 蠢漆辘裁菇 大都采用某利，特定的天然原料配料，具有一定的局限性。目前该晶种在我省尚属空 自，探讨萁形藏梳疆及合璎的工艺控涮条 牟，对冀成功仿翻，将大大捉进我省艺术 陶瓷的发展，丰富繁荣我省的艺术陶瓷装饰，使其程激烈的市场竞争中更其活力。 在继承翁人研究成果与借鉴现代油滴釉生产经验的基础上，本研究采用对比试 验、动态观测等试验方法，利用扫描电镜镣现代分梗手段，系统掇避了浊潞天曩黻 的形成机理，对其其体的形成过程进行了详细的描述，研究发现，油滴的形成在于 高激烧成过程中的靖温阶段。通过动态残察哥鞋逐实，在会理静烧成王艺羧爨下， 油滴的形成鼷经过釉熔体的分相、晶核产嫩、晶体长大、邋当熔融等过程。晶体的 适姿溶解键镬淫瀵形状霆螫、足专大夺逶串，势农熬薅衷甏彩藏一藤玻璃桶，寄裁 于釉面光泽度的提离；通过i i l 三交试验方法探讨了油滴釉台理的化学组成范嘲，并突 蔽了传统涌漓稻翻赫及嚣蓊大多数仿潮品采用萃一特定天然釉配料韵局限，试验 证明，只要化学组成合理，工艺控制适当，使用磐遇制瓷原料生产浊滴釉制品是完 全可行的；此外，率研究还发现，龠理的烧成工艺控制是影响油滴釉装饰效果的关 键性因素，同时还成注意釉屡厚度、藏釉方法、皲辩磺黪缨度等冀链二 艺条l 孛对皴 面质最的影响。 零鹾究瓣成功，游骞裂予潼瀵天囊穗这一凌嚣豹历史文纯逮产发扬竞大，搜缆 代艺术陶瓷液饰再添奇葩。 关键词：油滴天日釉，普遇制瓷豚料，形成机理。正艺控制 ：鋈整簦三堂篓鍪主堂焦笙塞 a b s t r a c t o i l - d r o pg l a z ei so n eo ft h ev a l u a b l eg l a z e s ，w h i c hw a sm a i n l yp r o d u c e di nj i a n a n ， f u j i a np r o v i n c ea n dj i z h o u ，j i a n g x ip r o v i n c ei nn a n s o n gd y n a s t y i ti sr e p o r t e dt h a tt h i s v a l u a b l eh i s t o r i ci n h e r i t a n c ew i l tb el o s t 。b e c a u s eo fi t s s p e c i a ld e c o r a t i n ge f f e c t ，m a n y c e r a m i c sr e s e a r c h e r sh a v es t u d i e do ni ta n dt h ec o n c l u s i o ni sn o t v e r yu n a n i m o u s t h e i d e a o ff o r m i n gm e c h a n i s mo f o i l - d r o pg l a z ei sn o tv e r yc l e a ra n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n t r o lo f i m i t a t i o n sv a r i e st os o m ee x t e n t 。s p e c i a ln a t u r a l c l a yi s u s e di nm o s tp r e s e n to i l d r o p g l a z ep r o d u c t s 、w h i c hl e a dt os o m el i m i t a t i o n t o d a yi ti sab l a n k t op r o d u c e o i l - d r o pg l a z e i nh e b e ip r o v i n c e i tw i l le x t r e m e l y p r o m o t et h ed e v e l o p m e n to f a r tc e r a m i c si fw e d e e p l y p r o b e i n t o t sf o r m i n gm e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n di m i t a t ei t s u c c e s s f u l l y 。 w h i c hw i l le n r i c ho u ra r tc e r a m i c sd e c o r a t i n gm e a n sa n dm a k ei tm o r e a c t i v e l yi ni n t e n s e c o m p e t i t i o n a f t e r i n h e r i t i n g t h ef o r m e r sr e s e a r c h i n gr e s u l ta n dl e a r n i n gf r o mp r e s e n to i l - d m p g l a z ep r o d u c e r s ，t h e w r i t e r d u gi n t o t h e f o r m i n g m e c h a n i s mo fo i l - d r o p g l a z e a n d d e s c r i b e dt h ef o r m i n gp r o c e s si nd e t a i l b ym e 越t so fc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t ，d y n a m i c o b s e r v i n g ，s e m ( s c a n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) ，a n ds o m eo t h e rm o d e m a n a l y s i sm e t h o d s i t i sd i s c o v e r e dt h a to i l - d r o pf o r m si nt h e p e r i o dw h e nt e m p e r a t u r er i s e sd u r i n gf i r i n gp r o c e s s t h r o u g hd y n a m i co b s e r v i n g ，i ti sp r o v e dt h a tu n d e rt h ep r o p e rf i r i n gr u l e st h ef o r m i n go f o i l - d r o pw i l le x p e r i e n c eas e r i e ss t a g e sf r o mp h a s es e p a r a t i o n ，n u c l e a t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ， t ot i q u a t i n gp r o p e r l y 码el i q u a t i n go f c r y s t a li su s e f u lt oi t ss h a p ea n ds i z ea n dat h i n l a y e r o f g i a s sw i l lb r i n ga b o u tw h i c hi sh e l p f u lt og l a z eg l o s s t h r o u g hc r o s se x p e r i m e n td e s i g n ， t h er e a s o n a b l er a n g eo fo i l * d r o pg l a z ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni ss t u d i e dm a dt h el i m i t a t i o n t h a ts i n g l es p e c i a lc l a yi sa d d e d t og l a z eb a t c hi sb r o k e n 。l tl sp r o v e dt h a tu s i n go r d i n a r y c e r a m i cr a wm a t e r i a l st op r o d u c eo i l - d r o pg l a z ei sf e a s i b l ei ft h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no f g l a z e i sr e a s o n a b l ea n dt h e t e c h n o l o g y c o n t r o li s s u i t a b l e 。i n 嬲d i t i o n ，t h r o u g h t h e e x p e r i m e n ti t i sf o u n do u tt h a tp r o p e rf i r i n gr u l ei st h ec r i t i c a lf a c t o rt h a ta f f e c t st h eo i l 。 d r o pg l a z ed e c o r a t i n ge f f e c t a tt h es a m et i m e ，o t h e rt e c h n o l o g i c a lf a c t o r s ，f o re x a m p l e ， t h et h i c k n e s so f g l a z el a y e r , g l a z i n gm e t h o d ，t h es i z eo fg l a z ep a r t i c l e ，w h i c hc a l la f f e c tt h e q u a l i t yo f g l a z es u r f a c e ，m u s tb ec o n s i d e r e d 珊es u c c e s so f t h i sr e s e a r c hw i l lb e h e l p f u lt od e v e l o p m e n to f o i l ，d r o pg l a z e 、w h i c hi s t h em a g n i f i c e n tc u l t u r a li n h e r i t a n c e ，a n dw i l lb r i n gn e w d e c o r a t i n gm e a n st om o d e ma r t s c e r a m i c s w ew i l jh a v eab e a u t i f u lp r o s d e c t k e yw o r d s ：o i l - d m pg l a z e ，o r d i n a r yc e r a m i cr a wm a t e r i a l s ，f o r m i n gm e c h a n i s m ， t e c h n o l o g i cc o n t r o l 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名： 日期：趁堕年三月衄 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名： 日期：己丛年三月堕日 河北理工学院硕十学位论文 引言 油滴天目釉是我国南来时期名贵的釉种之一，主要产于福建建安窑与江西荫州 窑，与曜变天嚣、受毫、萘时寒等嗣瘸于天嚣系列釉，为铁系结豁靴。其糖嚣特点是 在黑色的釉面上句满银扶色的圆形晶点，敷“漆黑夜空满天星”，“盛茶闪金光，盛 承闵锻竞”，迄象平静翁拳覆涵下了浚赢，剃其溅踩。绘入虢“浇踩凝嚣”、“患舔 化油”之感i ”】。 研究涯萌，溘潞天莺釉的形成，楚由予在浇成邈程中，籀籽中的f e ，o ，瓷定祭件 下发生分解、富集、极晶所致。釉料烧成过程中，f e 2 0 3 在飘化气氛下，1 1 0 0 c 以厨歼 始分解形成f e ，0 。和0 ：，葵反应方程式为： 2 f e 2 0 3 = 4 f e o + 0 2 该反应在1 2 0 0 。c 一1 2 5 0 之间强烈进行，釉表面有较多铁分甯集，若工艺控制合 理，姆会产生板晶形成涵瀵效果。 据报道，油滴天目釉这珍贵的历史文化遗产已近乎失传。自古以来，国内外很 多羯瓷辩技工 乍者都对魏避行过醑究，势致缮了一定豹或凌，获鬟了丰塞豹经验。魏 山拳、江西、山西等地有一定量的仿制品生产，总体来看，主要有以下几个方面： l 、稚籽配方方蠢，凡乎都是采孺当遣鹣斡含铁蠡较离的天然釉土为舔辩，或少 量添加其它原料以弥补某些成分的不足。 2 、烧成工艺控制各异。 3 、油溺天曩釉驰形戏执邂套德乎避一步探| 季，濑漆豹基体形成过程缺乏详缨凇确 的描述。 本磷究疆在探讨上述各耱阉题，突玻采鬻特定食铁墨麓弱孳一牯缳鹣嚣釉瓣嚣 限性，采用化：】二原料f e ：0 ，来满足配方中铁食量的要求，蒋配合目前广泛应用的普通釉 爱漾籽磊英、长莅、芬髑、_ | 蠹由自荟予等逶符试验，潦过覆交试验、辩琵试验等 手段寻求合理的釉料配方范阉，使传统产品在现代陶瓷生产原料的基础上能够再现； 同时，对于离温浇成阶段，采用动态观察、试样对照簿方法详细记录油漆的形成过 程，变更烧成工艺制度来探讨对油滴形成的影响，摸索麓戆渔瀚最辩釉豹形成规残； 河北理。l ：学院硕十学俯论文 此外，对于其它各种影响釉筒装饰散果的工艺因素都将进行试验，以获得完整的生产 工芑制度。 本试验有前人的经验可供借鉴，并有深厚的理论基础，试验方案设计科学合理、 经济易行，预计可敬到比较理想的效果。不仅能够宪善滴滴釉的形成理论，同时还将 填补我省在该产品领域的空自，大大促进我省艺术陶瓷的发展，丰富繁荣浅省的艺术 陶瓷装饰，使其在激烈的市场竞争中更具活力。使油滴天日釉这一瑰丽的历史文化遗 产在我省发扬毙大。 一2 河北理1 ：学院硕士学位论文 1 文献综述 1 1 天目釉的发展 我国黑釉瓷的生产历史悠久，可以追溯到汉代，此后的隋、唐继续烧制，到了宋 代，其生产规模更大，窑址遍布南北。产品早期多见黑釉素面碗、盏，还有盆、罐、 炉、瓶等制品。黑釉瓷器的装饰丰富多彩，如福建建阳窑的兔毫盏、江西吉州窑的玳 瑁、剪纸漏花、木叶黑釉贴花及印花，还有河北定窑、河南鹤壁窑、山诬临汾窑的油 滴等都是名贵的艺术珍品，具有浑厚朴实的民族风格p 】。宋朝是我国尚茶之风极盛的一 个时期，举国上下，盛行“斗茶”。斗茶所用茶具中最主要的是茶盏，而黑釉茶盏因 为底色较深，能较好地衬托出茶汤的颜色，同时，黑釉盏大多胎体厚重，保温性能较 好，有利于发挥茶叶的香气，所以，黑釉茶盏风行一时f 4 l 。油滴盏的银灰色晶体浮现在 黑釉之上，如同油滴闪现浮动，倍受推崇。 由于油滴釉中铁的含量较高，而铁在釉中的存在状态与工艺控制密切相关，如化 学组成、温度、气氛等的变化，将影响f e 2 0 3 的分解、f e 2 0 ，与f e o 的比例以及由此引 起的对析晶的影响等 5 - 7 ，所以，在油滴釉生产过程中，工艺条件的波动导致出现了一 系列名贵的其它品种，如兔毫、茶叶末、曜变天目等。 当烧成温度较高时，已经形成的油滴将会重瓤熔融，并流动成细丝状，其形状酷 似兔毫【8 ”。在显微镜下观察，建阳兔毫釉断面为透明玻璃体，釉的表面一层毫毛处有 深棕色的小晶体，f 面观察釉的表面，毫毛是血红色鱼鳞状，结构象鱼背，鱼鳞界线 是出许多小赤铁矿组成，而鳞片本身和鱼背二侧，则由更小的小鳞片和小鱼子状的隐 晶体赤铁矿构成。诗人苏东坡曾赞誉说“忽惊午盏兔毫斑，打出春瓮鹅儿酒”，宋徽 宗也曾说“盏以青绿为贵，兔毫为上”0 l 。 茶叶末釉始创于唐代，其釉面平滑如脂，光泽柔和，呈色为黄绿色，有鱼黄、鱼 子绿、吉翠等名贵品种。它是我国最古老的结晶釉之一，是在高温烧成冷却过程中 铁、镁、与硅酸有序排列而形成的许多微小晶体的聚集体。在高分辨率显微镜下观察 发现，这些微晶聚集体的中心为粒状、半自形晶的短柱状或菱角状，外围为羽毛状晶 体。 - 3 - 河北理： 学院硕士学位论文 油滴天目釉中最为珍贵的是在银灰色晶点的周围围绕着红、天蓝、绿等彩色，随 着观察角度的不同，呈现的颜色也随之发生变化，此即曜变天目釉。相传，十二世纪 末到十四世纪，到我国浙江省天目山佛寺留学的同本僧侣们，曾带回天目山的茶碗， 现在同本仅存有四件曜变天曰茶碗，被作为国宝分别收藏在东京静嘉堂文库、大阪藤 | ；= f | 美术馆、京都大德寺龙光院和民间( 镰仓大佛次郎氏) 1 13 - 1 4 1 。它们的尺寸大致相同 ( 口径外沿1 2 0 1 2 3t i n ，高6 5 7 0c m ) ，都是南宋建窑产品。前三者的共同特点 是：里面黑釉上散布着许多浅黄色的斑点，斑点周围闪耀着一圈深蓝色的光辉。后者 则内外釉都有黄色斑点，外观上类似油滴，所不同的是斑点随光线入射方向而改变其 颜色，垂直观察时呈兰色，斜看则闪金光】。它们被放在巨型保险箱内，每七年才开 放展览一次m 1 。 1 2 国内外研究现状 由于油滴天目釉独特的装饰效果与极高的艺术价值，自古以来，国内外很多陶瓷 科技工作者对此进行了深入细致的研究。 1 2 1 化学组成范围 上海硅酸盐研究所曾对九种典型天目釉的化学组成进行了分析，结果见表1 i f ”1 。 通过对出土的天目釉制品残片及其仿制品的分析，可以得知其化学组成一般处于 以下范围：f e 2 0 3 含量4 - 8 ，c a o 含量6 - 9 ，m g o 含量在2 以上，a 1 2 0 3 含量不 超过2 0 ，此外含有少量p 2 0 ，等。其中，f e 2 0 3 的含量若少于4 ，则不能形成油 滴，反之，若超过8 ，则会形成铁锈斑。 典型油滴天目釉的釉式如下1 1 8 1 ： 0 0 9 3 k ，o o 11 5 ，妇，d o 5 5 8 ( 0 o 2 3 4 m 9 0 0 4 4 2 a 1 2 0 3 3 2 5 6 s i 0 2 0 1 7 5 f e 2 q 0 0 0 4 t i 0 ， o 1 4 9 锄d 0 0 0 4 ( d d - 4 河北理工学院硕士学位论文 表1 1 上海硅酸盐研究所分析天目釉的化学组成 t a b l e 】1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t e n m o k u a n a l y z e db ys h a n g h a is i l i c a t e i n s t i t u t e 产地 吉州古卅 建阳建阳建 吉州山两建阳山西 品种曜变玳王冒 兔毫白兔毫兔毫 玳瑁红油滴兔毫银油滴 一一一 s i 0 2 6 2 1 06 1 9 0 6 0 2 56 0 7 0 6 1 1 86 07 6 6 4 3 l6 2 0 26 5 0 0 a 1 3 0 3 i2 8 2 13 6 01 3 9 4 1 80 6 i8 6 t i 0 2 p 2 0 s f e 2 0 3 c a o m g o k 2 0 n a 2 0 0 7 1 1 3 3 4 8 1 9 0 8 3 2 6 4 2 9 0 3 2 0 5 2 1 4 1 5 4 7 7 3 9 2 0 0 3 3 9 0 1 l 1 27 71 4 7 0 0 8 8o 9 9 1 9 10 2 5 4 5 76 3 3 9 0 36 7 3 2 7 320 0 1 9 52 5 5 0 2 81 1 0 l8 7 9 1 5 0 8 0 5 40 8 9 0 9 70 1 5 6 6 458 0 5 5 56 2 3 1 5 62 6 6 3 1 1 2 5 8 0 1 11 2 0 m n o0 , 8 4 0 9 2l1 2 0 7 20 7 2 1 2 10 1 0 0 5 60 0 9 一一。 有人给出了油滴釉的a 1 2 0 ，、s i 0 2 分子数分布图，见图i 1 0 9 1 。 1 0 0 6 0 2 i35 s o = 分子敛 撮色轴由偕色釉0 柏潍轴o 茶叶柬釉 图i i 瓷釉组成分布 f i g 1 tlt h e c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no f t h eg l a z e s 5 朋 舶 舶 船 g ； 川 o 5 6 ， 王 n 引 叭 酡 n l 乱 & 王 i m 卯 卯 勉 如 鸲 幻 o ， 6 9 3 2 o 搽唯袅-3 河北理工学院硕+ 学位论文 122 烧成工艺控制 从目前的研究和仿制品的生产情况来看，油滴天目釉在高温烧成时的控制不太一 致，其主要原因是油滴在高温下的形成机理还不是十分清楚。 有研究者指出，在釉料冷却过程中，在铁含量较高的气泡处析出许多微小的晶体 群，这就是斑点的发源地，经高倍电镜分析，斑点内晶体主要含有a f e ，0 ，和y f e ：0 ，前者为棕红色，后者则呈棕黄色。气泡的大小和形状决定了油滴斑点的大小和 形状1 2 0 】；其升温曲线要求不太严格，但对保温和降温的要求要严格些，一定的保温是 保证釉面的光滑平整所必要的，而缓慢的冷却又是三氧化二铁结晶的必要过程，同 时，缓慢冷却也是斑点形状规则整齐的必要条件】。 还有人认为，低温阶段可快速升温( 2 6 0 c h ) ，釉料起泡阶段( 1 1 9 0 c 以上) 要适当减慢升温速度( 1 5 0 c h ) ，并在高温时有2 0 4 0 分钟的保温时削，能保证釉 面平整光亮，结晶体规则整齐。油滴的形成与否及其大小、数量同冷却方式的关系不 大。 1 2 3 其它工艺条件 对于釉料高温粘度、釉层厚度等其它工艺因素对油滴形成的影响情况，目前基本 达成共识，概括起来，主要有以下几个方面： 1 ) 釉要有较大的高温粘度，釉中产生气泡是油滴形成的关键，而釉的高温粘度是 形成气泡的条件： 2 ) 釉层要有一定的厚度，釉厚决定油滴的大小； 3 ) 油滴釉与胎体的选择关系不大，含铁量多的胎体与含铁量少的胎体均能与油滴 釉结合形成油滴； 4 ) 油滴釉中引入少量其它着色元素，如m n o 、c o o 等，可以改变油滴的颜色。 国外对此制品的研究不多，但日本对我国的黑釉瓷比较感兴趣，尤其是天目系列 制品，在同本颇受欢迎。据报道，日本奈良市化学家安藤坚曾进行过大量试验，并成 功地制造出了一些仿制产品。 一6 河北理工学院硕士学位论文 1 3 总结 通过国痰辨躲磺究，对濑滚天霹釉已经积累了丰富的经验，但网时瞧存在一然阀 题，这主要表现在以下几个方麟： 1 ) 化学组成范围已基本达成共识，但为了获得更好的装饰效果，还有必要对锫成 分约确切用量进拿亍避一步试验，同时，现谯融料配制过分依赖菜秘特定天然糙，如 由嚣、由东等地的油渍釉配辫及亿学缀成觅表1 2 。本磺究将试验用化工原料引入 f e ：o ，再配合其它普通制釉原料配制油滴天目釉，使该产品得以推广，发扬光大。 表1 2 由越、山东等童也送油滴翻诧学缀成 ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! ! ! 竺型! ! 恶! 型! ! ! ! ! 删! ! ! 竺! ! ! ! 黧型! 型! ! ! ! ! ! 熙笆! 塑! ! ! ! 琢料来源 s i 0 2a i , 0 3f e 2 0 3 t i c a o m g ok 2 0n a 2 0灼减 2 ) 黠予溺溱糕懿形成规瑗嚣懿意觅不一，本疆究游熬囊热鞋讨论，势提示涵滚豹 形成规律，对其凝体形成过稷作出详尽的描述。 3 ) 烧成工拨控制分歧较大，这是目前油滴釉生产工艺控制中还没有很好懈决的问 题，零磅究在掇游涵演形戒撬疆豹基秘主，深入缭致雉磷究了会理浆烧残翻疫，势获 得了较为理想的升温曲线。 此外，本研究还将探讨影响油滴釉效聚的其它各种因素，以完蛰其生产工艺，使 这馋绞的名爨瓷鹈毒魂逶力。 7 - 溺乾壤a ：学院碛士学侮论文 2 理论分析 由于潴游釉在离溢下要经嚣分箱、褥藏等一系期蓬疆，瑟醵鸯必要黄毙对其籀关 理论进行分析探讨。 2 1 玻璃的分相及在釉中的应朋 2 1 。l 玻璃静分穗 高温下，均匀液相或熔体分离成两种异成分的互不混浴的液相( 冷却后成为玻 璃) ，称为液相分离或分相。如图2 1 所示。 罄2 ， 滚渡分掇 f i g 2 1l i q u i d - h q u i dp h a s es e p a r a t i o n 鹜中a 、b 为= 不完全置溶液体，益线k f 为转在a 中的溶解度嘧线，曲线k g 为a 在b 中的溶勰度曲线，f g k 外的区域为单相隧，面f g k 内则为两相医，任秘落 在f g k 内的状态点( 如m 点) 都簧分成平衡共存的二液相( m 。、m ：) ，此二液桶为 共瑰相，t 。为分提滠度或称会溶渥发，超过她湿度二渡辐会漆戒一令滚耀。f g 露为分 相范围。 擐据分鞠极璎不嚣：玻璃豹努稷分为翌稳分麓努耀瑟戏棱生长分褶粥。 - 8 。 塑! ! 堡：! ：堂堕堡主：兰堕堡苎 亚稳分解分相：分相是通过浓度的波形起伏造成的，早期出现浓度低处向浓度高 处负扩散，第二相浓度随时间连续变化，直到达到平衡。新相形成没有热力学势垒， 不需要经过成核长大机理而自发地进行捆变。 成核生长分相：第- + h 的形成要靠成核、长大、聚结完成。成核必须克服能垒以 形成新的界面，当核一旦形成，随后就由扩散控制其生长，分相速率取决于所形成的 核的数量、分布方式及熔体的扩散系数。 两种分相的分相特征如图2 2 所示。 ( “ ( = ， 墅c n 矮r ( n ( h垃业口 1 j 】湖 中期 1 矿 图2 2 ( a ) 亚稳分解分相( b ) 成核生长分相 f i g 2 2 ( a ) s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ( b ) n u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t h ( a ) 为亚稳分解分相类型，起始浓度波动程度很小，但弥散范围较大，后来波动程 度越来越大，最终达到分相；( b ) 为成核生长分相，开始成核时浓度变化程度大，而牵 涉的空阳j 范围小。 2 1 2 陶瓷釉中的液相分离 陶瓷釉是与坯体联系在一起的，由于受坯体烧成工艺的限制，使釉料熔融不能充 分进行，不能达到玻璃体那样的均一组织，其主要相组成为玻璃相，同时釉中还存在 一定数量的晶体、气泡等，故陶瓷釉与玻璃体在一定程度上有着类似的性质，如各向 同性，没有固定的熔点，具有光泽、透明、不透水性等，但也存在着相当的差异。分 相机理在陶瓷釉中的应用，其主要目的是通过特定的内在分相来达到肉眼可以看到的 外观效果。如分相乳浊釉，比传统乳浊釉更柔和滋润，色料适应范围更广，成本仅为 9 - 塑i ! 堡：兰堂堕堡主堂堡丝苎 后者的1 3 到1 1 4 ；分相诱导析晶釉，往往具有变幻奇特的装饰效果，其艺术价值极 高。这是由于分相后，某种特定成分在某- , 目e e 富集、析晶，产生多层次的特殊艺术 观感。 影响陶瓷釉分相效果的主要因素为釉料组成与烧成制度。能够提高混溶温度的组 成将促进分相，而提高系统粘度的成分则抑制分相。研究发现】，r ：o 抑制分相的顺 序是l i 2 0 n a 2 0 k 2 0 r b 2 0 yx s 则ag s yl x a 。，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均态核化所需要的能量。 非均匀成核的成核功与均匀成核的成核功比较如图2 5 所示1 3 0 】。 厂、 么小可+ p 图2 5 非均匀成核功g 非与均匀成核功g f i g 2 5e n e r g yo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n 通过前面的分析可以看出，均态核化需要克服的能量势垒较高，即使能够成核， 也只有半径超过临晃核半径的那部分核才唷可能长大，而非均态核化需要的成核功要 小得多，即非均匀成核要比均匀成核容易，因此，在熔体中条件具备的情况下，非均 态核化应该是晶核形成的主要形式。 1 2 塑! ! 望三堂堕堡主堂焦丝苎一 2 2 2 晶体长大 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和i 度条件f ，晶体按一定速度生长。原 子或分子加到晶核上去的速度取决于熔体和界面条件，电就是晶体熔体之阳_ j 的界面对 结晶动力学和结晶形态有决定性影响。当析出的晶体和熔体组成相同时，晶体生长类 似扩散过程，其生长速度取决于分子或原予从熔体( 液相) 中分出向界面扩散和反向 扩散的速度差；当析出的晶体和熔体组成不同时，在结晶进行过程中，液体中形成晶 体的成分逐渐变少，晶体进一步成长时，其成分必须在液体中经过长距离扩散到晶体 表面上，这样成长速度要由扩散速度来决定。 2 3 釉中分相对析晶的影响 关于分相对晶核形成与晶体长大( 诱导析晶) 的影响，早期说法较多，其主要原 因有两个：其是玻璃系统、组成或热处理制度不样：其二是实验手段的限制l 。 2 0 世纪7 0 年代仞，u h l a m n u i ”1 总结了人们的研究成果，提出了分相对核化影响的四个 可能的因素：分相为成核提供驱动力；分相产生的界面为成核提供成核位：分相后其 中一相中原子迁移率提高；分相后晶核剂富集于某一相中，晶核剂作用加强。1 9 8 2 年 j a m e s 3 3 1 进一步把分相对成核的影响归结为两个主要因素：组成与界面。李家治1 等人 的研究表明，分相后组成变化是促进成核的最主要因素。夏玉虎i 等人利用计算机模 拟方法研究了c a o - m g o - f e 2 0 3 一a i ：o ，- s i 0 2 系统的分相，指出该系统为亚稳分解分相。 徐建华1 对同一系统的研究也指出，f e 2 0 ，绝大部分富集于微相中，随着铁含量的进一 步提高，导致过饱和而析出红色a f e ：0 ，晶体。总的来看，分相有助予析晶这一基本规 律已逐步被人们所接受。 2 4 油滴天目釉形成的理论探讨 2 4 1 前人的结论 过广大陶瓷科技工作者对油滴釉制品的分析研究和仿制试验，一般认为，油滴天 目釉的形成，是由于在烧成过程中，釉料中的f e ：0 ，在一定条件下发生分解、富集、析 晶所致。 1 3 河北理工学院硕十学位论文 釉料烧成过程中，f e ，0 ，在氧化气氛下，11 0 0 。c 以后开始分解形成f e 3 0 4 和0 2 ， 其反应方程式为： 2f e 2 0 3 = 4 f e o + 0 2f f e o + f 。2 0 ，2f e 3 0 4 该反应在1 2 0 0 。c 1 2 5 0 。c 之间强烈进行，放出大量氧气，在釉层中形成气泡，由 于釉的高温粘度较大，釉层较厚，气体逸出后会在釉的表面形成泡痕。此外，在氧气 的排出过程中，铁分会随之一起上升而浮于釉面，并在泡痕周围富集，使该处釉中铁 含量较高，粘度下降，流动性增强，而填充于凹坑内，在此处形成铁的过饱和溶液。 当条件适合时，将析出晶体而形成油滴。 2 4 2 思索与探讨 根据分相与析晶的相关理论，结合前人对油滴釉形成机理的解释，提出以下几个 方面进行探讨。 1 ) 由于非均相成核比均相成核要容易，f c ：o ，在高温下的分解放出氧气会在釉中 形成气泡，即出现气液界面，这恰好为非均相核化提供了有利的条件，因此，油滴晶 核的形成应该属于非均相核化； 2 ) 从油滴釉的化学组成来看，基本属于c a o - m g o f e 2 0 r a l 23 - s i 0 2 系统，其在高 温下将发生亚稳分解分相，此外，釉中还含有少量的p 2 0 ，它会对分相产生促进作 用，分相的结果，使得f c ：0 ，与釉熔体分离，在气泡周围富集形成富铁相，随着铁含量 的增多，形成过饱和溶液。而此处由于存在气液界面，促使晶核在此处产生，在此温 度下适当保温，h 要周围熔体的粘度合适，f e ：0 ，就会= 1 i 断地迁移，向晶核处扩散，晶 体将逐渐长大成为油滴； 。 3 ) 成核与晶体生长应在釉料升温阶段，即釉熔体充分熔融均化之前完成，如果釉 料经过充分熔融，在降温过程中的成核将变为均相成核，其难度要大得多。从热力学 角度来看，其成核是可能的，而从动力学的观点来看，这要经过较长的时间。 4 ) 可以推断，油滴釉生产的合理烧成工艺控制应该是在气体强烈排出阶段保温， 这一方面有利于油滴的形成，另外还可以促使气体排出充分，获得平整光滑的釉面， 一1 4 - 河北理上学院侦士学位论文 根据油滴的大小及釉面的具体情况，确定保温时间和适宜的升降温速度，将会取得令 人满意的效果。这一点，已经在试验过程中得到了证实。 5 ) 对于f e ，o 。的形成值得商榷，从众多学者的试验结果来看，油滴晶体主要是 f e ：0 ，的结晶，尚未见到有关f e ，0 。析晶的报导。因此可以认为，釉中只是部分f e ，0 、 分解放出0 ：成为f e o ，而且f e o 在氧化气氛中极易重新氧化成为f e ，0 、，它与未分解 的f e ：0 ，起形成过饱和溶液，并在适当条件下析晶。 - f 5 塑j ! 堡! ：堂堕堡! 堡堕羔一 3 实验方案 3 1 研究目标 通过本研究，探讨油滴天目釉的形成机理，掌握其合理的组成范围与生产工艺控 制，在理论研究的指导下，对该产品进行成功仿制。 3 2 研究内容 1 ) 油滴天目釉合理的化学组成范围及采用普通陶瓷原料配釉的可行性； 2 ) 油滴天目釉合理的烧成工艺控制研究； 3 ) 油滴天目釉的形成机理及析晶过程研究； 4 ) 油滴天目釉生产的其它工艺因素及控制研究。 3 3 本研究的创新点 1 ) 摆脱对特定天然粘土依赖的配料观念，采用化工原料引入f e ：o ，用石英、长 石、骨灰、苏州土、唐山白矸等普通制釉原料进行配料，以增加试验结论的广泛性与 代表性： 2 ) 研究油滴釉的烧成工艺控制，获得合理的烧成曲线。 3 ) 目前对晶体析出过程的结论观点不太统一，本试验将探讨其体的析晶行为，并 作出科学合理的解释。 3 4 研究方法 1 ) 对釉料的化学组成范围，在借鉴前人经验的基础上，通过正交试验与对比试验 确定最佳配方，并与前人的分析结论及当代仿制品的组成进行类比： 2 ) 晶体析出过程的研究拟采用不同的烧成工艺控制及动态观察的方法进行； 3 ) 其它工艺因素的影响采用单因素优化试验进行。 该研究方法简单实用，便于操作，无需过多的投资，又能获得准确的试验结论， 因此是完全可行的。 1 6 河：e 理兰望堕堡主堂堡垒奎 一一 3 5 技术路线 各种釉用原料经拣选后按试验配方配料，于瓷质球磨机内研磨，达到要求细度后 出磨，过筛以控制粒度，陈腐三天后备用。坯体选用普通长石质瓷坯体，修坯干燥后 使用。为便于控制釉层厚度，采用喷釉法施釉，喷二至三遍，干燥后于高温电炉内烧 成。本试验采用的工艺流程如图3 1 。 3 6 试验设备 本试验所用仪器设备简单，本实验室即可提供，所用主要仪器设备如表3 1 所示。 表3 1 试验用仪器设备 一一一 腆坠! 墼! 竖竺! 型曳! 罂! ! 坐垡一一 夏季_ 及藉石禄预磊甄荨1 雨蚕一一再磊。 瓷瓶球磨机 套筛 天平 烘箱 空压机 喷枪 高温电炉 扫描电镜 臼制瓷瓶球磨机 标准筛 t n 1 0 0 b d l 1 0 卜2 b s v 0 2 5 ，7 p q - 1 s r j x 8 - 1 3 k y k y 2 8 0 0 釉料研磨 控制釉荆细度 原料称鲑 原料及坯体干燥 施釉 施和i 产品烧成 产品分析、照相 本实验室可提供 本实验室可提供 本实验宝可提供 本实验室可提供 本实验室可提供 本实验室可提供 本实验室可提供 电镜室可提供 - 1 7 - 溺j 理e 学院磺士学位论文 囤3 。t 试验工慧流疆露 f i g 3 1t e c h n o l o g i c a lf l o wc h a r t - 1 8 - 塑! ! 堡! ：堂堕堡。兰堕堡苎 一 4 试验与讨论 4 1 釉料酉a 方试验 根掘上海硅酸赫研究所对传统油滴釉化学组成的分析结果，并参考现代油滴釉仿 制品的化学组成范围，初步拟定试验釉料化学组成范围如表4 1 所示。 表4 1 试验釉料化学组成 t a b l e4 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t e s t i n g g l a z e 4 1 1 原料选择 为增加试验结论的广泛性与代表性，本试验采用普通制瓷原料进行配料，以突破 传统油滴釉制品及现代仿制品采用当地一种天然釉土配制釉料的局面。本试验采用的 主要原料的化学组成如表4 2 所示，其作用分述于后。 t 表4 2 试验用主要原料的化学组成 t a b l e4 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a i nr a wm a t e r i a l s s i 0 2a 1 2 0 ，f e 2 0 3t i 0 2c a o m g o k z on a 2 0p 2 0 5i l _ i 英 9 8 0 80 8 40 3 4o 1 9 跃石6 3 6 02 1 4 00 4 i ，0 3 9 0 181 3 0 01 9 20 0 2 苏：j _ | l 土 4 5 5 14 0 1 40 1 6o 3 7 0 0 8， 1 4 0 3 唐山自矸3 7 6 】2 4 2o3 1o0 71 49 91 6 7 60 8 20 9 9 ，2 6 1 3 午i 灰_ i 0 3 80 1 00 0 9，5 5 8 7 0 2 7 ，4 3 1 0 烧涮4 i 6 4 3 0o 2 0o 4 8 0 0 8 3 4 8 8o 0 6 骨灰o 4 5o 1 3o 0 lo 0 i5 4 5 00 7 5 0 3 01 6 04 1 1 0 石英：引入釉中的s i o ：，s i o ：是玻璃生成体组分，构成釉的网络骨架，提高釉的 机械性能。 1 9 - 河北理l ：学院硕士学位论文 长石：主要用来引入k ：0 ( n 赴o ) ，圊孵弓l 入s i o ：、a 1 2 0 ，等成分，属予熔裁原 料。长石可以降低釉料的烧成温度，降低釉料在高温下的粘度，利于离温下f e ：o ，的迁 移扩教，使基体跃大逮发趣快：此努，较低懿蠢瀑豁寝还畜裁予气钵 ! 冬接敲宠全鞋及 7e 池痕迹n j 愈舟，从而孰衔光滑i r 帮的剐m f 。 菇：辩| | 二：；j | 入s i o ，、a i ，0 ，等成分，矮童鸶荽嚣? 疆j 怼诞赢釉浆鹩怒浮稳迩1 鞠：，防出釉 糊征使用或贮仃过枞i p 瘠t i 原料沉淀，以保证釉麒旧均匀；。邑还t ，j 以增加ir 籼胺的强 缱，绦证坯俸经运输和加二l 过穰中釉与坯的牢潮结合。 唐山白矸：用来引入c a o 、m g o 簿成分，同对泼原料其巍粘的菜些特瞧，可以 提高釉浆的悬浮稳定性。c a o 、m g o 属于玻璃网络外体氧化物，与醚o 、n 如o 等一起 破坯s i 一0 网络，降低糖糕牯度，握其鼹糙佟震不懿k 2 0 、n 趣0 显著。台逶豹r o f r 。o 比例有利于油滴的形成。 石荻磊：援柬洛 c a og 入量豹不筵。c a o 在酒潘稚中豹含量羧离，它凝低温下 助熔作用不明恩，这对成核是有利的，高温下，其降低粘度的速度很快，这有利于油 滴彩拭、尺寸靛谲整与襁嚣竞洋度豹糖离。 烧滑石：用来弥补m g o 引入量的不足。适量的m g o 可以调节釉料的高淤粘度与 湎滴奇勺形成速艘。 骨扶：主要用来g l 入p ：0 ，p 2 0 ，在毫漫下毒促进玻璃分楗懿俸周娜l ，翅藏瑷述， 分相对晶核的形成是有利的 3 7 - 3 8 i 。 工照氧化铁：弓l 入黻蠹繇黪鼹毂f e ，o ，。 其它化工原料；如用来提黼釉面光泽度的碳酸钡f 1 、调懿油漓色调的碳酸锰、氧 诧链等。本试验先对滚滚糖豹萋疆缝戒避行了研究，之君弓| 入澄色成分叛试制不同风 格的油滴釉制晶。 4 1 2 试骏配方拟