（材料学专业论文）水溶性固体丙烯酸共聚物的合成及性能研究.pdf

y 6 5 4 2 8 0 水溶性固体丙烯酸共聚物的合成及性能研究 材料学专n p 研究生胡建波指导教师吴大诚 水溶性丙烯酸共聚物以其优异的性能，具有广泛的应用。固体共聚物具有存 储运输方便、运输成本低、贮运过程安全性好、有效成分高等优点，更是水溶 性丙烯酸共聚物的发展方向，已引起科学界和工业界的广泛关注。因此加强对 水溶性固体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有十分重要的意义。本文 研究了瞬时聚合法和反相悬浮聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物，探讨了合 成条件列聚合过程、产物水溶性、粘度及分子量的影响，并对产物进行了结构 表征和性能测试。 瞬时聚合反应剧烈，容易造成产物交联，而影响其水溶性，因此需合理控制 反应条件。通过研究单体浓度、引发剂、中和度、分子量调节剂对产物水溶性、 粘度和分子量的影响，结果表明单体浓度为3 0 3 5 、引发剂k 2 s 2 0 8 用量为 0 5 ( 对单体重) 、中和度为8 0 、分子量调节剂为5 5 1 0 - 2 m o l l 时，瞬时聚 合的a a a m a n m a 四元共聚物水溶性彘好、粘度稳定、固含量高。文中还 用瞬时聚合法合成了低分子量水溶性固体a a a m b a 三元共聚物，并讨论了 单体浓度、引发剂、中和度对产物分子量的影响。 反相悬浮聚合为水溶性单体提供了另种可直接制得固体产品的聚合方法。 文中以环己烷为连续相，s p a n - 8 0 t w e e n 8 0 为分散剂，n a 2 s 2 0 8 为引发剂，采 用反相悬浮聚合法合成了水溶性良好的固体a a a m a n m a 四元共聚物，探 讨了分散剂浓度、分散剂h l b 值、油水质量比、反应温度时间、中和度、引 发剂、单体浓度等因素对聚合体系稳定性、产物颗粒大小、产率、产物分子量 的影响，得出优化的工艺条件：分散剂浓度为3 、h l b 值为4 8 、油水质量 比为3 1 、中和度为6 5 、反应温度为7 0 。c 、单体浓度为5 0 、引发剂n a 2 s 2 0 8 用量为o 5 ( 对单体重) 。比较瞬时聚合法和反相悬浮聚合法，发现前者具有 聚合时间短、反应速度快、节能、高效等优点，而后者具有聚合平缓、反应过 程容易控制、产物呈颗粒状、后处理容易等优点。 产物的结构性能研究表明：瞬时聚合l i 各反应单体均参加了聚合，聚合产物 未发生交联，聚合产物不是各聚合单体均聚物的混合物，而是一个无规共聚物， 其玻璃化温度t g 为1 0 64 c ；本工作合成的三类丙烯酸共聚物均为典型的聚电解 质，其粘度受无机盐、p h 值、温度、放置时问等影响明显：瞬时聚合的低分子 量a a a m - b a 三元共聚物是一种优良高分子表面活性剂，其表面活性最低可 达4 1 0 m n m 。 关键词：水溶性丙烯酸共聚物固体瞬时聚合反相悬浮聚合分子量 粘度高分子表面活性剂 s y n t h e s e s a n d p r o p e r t i e s o fs o l u b l e a c r y l i c c o p o l y m e r i ns o l i ds t a t e m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：h uj i a n b o s u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g s o l u b l e a c r y l i cc o p o l y m e r s h a v eb e e n w i d e l y u s e di n m a n ya p p l i c a t i o n s c o p o l y m e r si n s o l i ds t a t ew i t h s i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s ，s u c h a sc o n v e n i e n c ef o r d e l i v e r ya n ds t o r a g e ，h i g ha c t i v ec o n t e n t ，a r eo fi m p o r t a n c ei ni n d u s t r i e s t h e y h a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，s oi ti ss i g n i f i c a n tt os t u d y s o l u b l ea c r y l i cc o p o l y m e r si ns o l i ds t a t ea n dt h e i rp r o p e r t i e s i nt h ep a p e r , s o l u b l e a c r y l i cc o p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e db y i n s t a n t p o l y m e r i z a t i o n a n di n v e r s e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ( i s p ) t h e e f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h es y s t e m s t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a sw e l la s t h ew a t e rs o l u b i l i t y , v i s c o s i t ya n d m o l e c u l a rw e i g h to f o b t a i n e dc o p o l y m e r s ，w e r ed i s c u s s e d i ns o m ec a s e st h ei n s t a n tp o l y m e r i z a t i o nw a sv i o l e n t ，w h i c hc o u l dl e a dt o c r o s s l i n k a g ea n d a f f e c tt h es o l u b i l i t yo f p r o d u c t s ，i f i tw a sn o tc o n t r o l l e dw e l l t h e d i f f e r e n tp a r a m e t e r so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o r , n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e a n dm o l e c u l a rw e i g h tc o n t r o l a g e n t ，w o u l d a f f e c t m a n y p r o p e r t i e si n c l u d i n g t h e s o l u b i l i t y , t h ev i s c o s i t ya n dt h e m o l e c u l a rw e i g h to f c o p o l y m e r s o b t a i n e di tw a ss h o w n i nt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l tt h a tt h e a a a m a n m a c o p o l y m e r ss y n t h e s i z e db y i n s t a n t p o l y m e r i z a t i o n h a dt h e e x c e l l e n ts o l u b i l i t y , t h es t a b l ev i s c o s i t ya n dt h eh i g hs o l i dc o n t e n t ，u n d e rt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o nu s i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n3 0 3 5 k 2 s 2 0 so 5 ( o nt h e w e i g h tp e r c e n t a g eo fm o n o m e r ) ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e8 0 a n dm o l e c u l a rw e i g h t c o n t r o l a g e n t5 5 1 0 m o l l 一a l s ol o wm o l e c u l a r - w e i g h ts o l u b l ea a a m b a c o p o l y m e r s i ns o l i ds t a t ew e r es y n t h e s i z e d b yi n s t a n tp o l y m e r i z a t i o n ，a n de f f e c t so f s u c hc o n d i t i o n sa sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o r s y s t e m a n dn e u t r a l i z a t i o n d e g r e eo nm o l e c u l a rw e i g h t w e r e i n v e s t i g a t e d i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sa n o t h e rm e t h o db yw h i c ht h es o l u b l e c o p o l y m e r si ns o l i ds t a t ew e r ea v a i l a b l e s o l u b l ea a a m a n m ac o p o l y m e r si n s o l i ds t a t ew e r ep r e p a r e db yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gc y c l o n e x a n e a st h ec o n t i n u o u sp h a s e s p a r l 一8 0 t w e e n 一8 0a sd i s p e r s a n ta n dn a 2 s 2 0 sa si n i t i a t o r s o m er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d ，l i k ed i s p e r s a n t c o n c e n t r a t i o n ，h l bv a l u e ，t h er a t i oo fw a t e rt oo i l ( o w ) ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n t so fm o n o m e ra n di n i t i a t o r ，a n dn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e t h e yc o u l ds e r i o u s l ya f f e c tm a n yp r o p e r t i e ss u c ha ss t a b i l i t yf o r t h er e a c t i o ns y s t e m ， a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，y i e l da n dm o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r s s oao p t i m i z e d p r o c e d u r ec o n d i t i o nw a sp r e s e n t e d ，i ti n c l u d e dt h ed i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o n3 ， h l bv a l u e4 8 ，t h er a t i oo fw a t e rt oo i l3 1 ，t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e6 5 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n5 0 ，a n dn a 2 s 2 0 s0 5 ( o n t h ew e i g h t p e r c e n t a g eo fm o n o m e r ) i nt h ec o m p a r i s o no f t h ei n s t a n tp o l y m e r i z a t i o n w i t ht h ei n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ef o r m e rh a dt h e s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，t h eh i g h e rr e a c t i o nr a t e ，t h el o w e re n e r g yl o s sa n dt h eh i g h e r e f f i c i e n c y h o w e v e r , t h el a t t e rh a ds o m ef e a t u r e si n c l u d i n gt h ee a s yc o n t r o l o f r e a c t i o na n df o l l o w i n gt r e a t m e n t b a s e do ns t r u c t u r ea n a l y s i sa n dp r o p e r t i e sd e t e r m i n a t i o no f c o p o l y m e r si tw a s f o u n dt h a tt h er e a c t i o nw a sar e a lc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h er e s u l t i n gc o p o t y m e r sh a dn o a n yc r o s s l i n k a g e ，a n dt h e i rg r a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e w a s1 0 6 c i tw a sa l s of o u n d t h a tt h ep r o d u c t sw e r et y p i c a lp o l y e l e c t r o l y t e ，t h ev i s c o s i t yo fw h i c hw a ss h a r p l y a f f e c t e db yf a c t o r ss u c ha sa d d e ds a l t ，p h ，t e m p e r a t u r e ，s t o r a g et i m ea n ds oo n 1 1 1 e l o wm o l e c u l a r w e i g h t a a - a m b a c o p o l y m c r ss y n t h e s i z e db y t h ei n s t a n t p o l y m e r i z a t i o nw e r eak i n do fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t ，a n df o ri t sa q u e o u ss o l u t i o nt h e s u r f a c et e n s i o nc o u l db ea sl o wa s41 0 m n m k e y w o r d s ：s o l u b l ea c r y l i cc o p o l y m e ls o l i ds t a t e ，i n s t a n tp o l y m e r i z a t i o n , i n v e r s e s u s p e n s i o np o l y m e d z a t i o n ( i s p ) ，m o l e c u l a rw e i g h t ，v i s c o s i t y ，p o l y m e r i cs u r f a c t a n t 旧川人学硕f 学位论文 第一章绪论 丙烯酸共聚物是以丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等乙烯基单体为主的共聚 物，是很重要的一类水溶性高分子化合物。丙烯酸共聚物具有优良的粘合性、 成膜性、分散性、增稠性及絮凝性等，广泛应用于涂料、造纸、纺织、食品、 医药、化妆品及水处理等领域。 目前丙烯酸共聚物主要是以溶液聚合和乳液聚合的液态产品，而固体水溶 性丙烯酸共聚物则比较少。与液态丙烯酸共聚物相比，固体丙烯酸共聚物具有 存储运输方便、运输成本低、贮运过程安全性好、有效成分高等优点，是丙烯 酸共聚物的重要发展方向。 1 1 水溶性固体丙烯酸共聚物的合成 丙烯酸类单体性质活泼，可在热、辐射及引发剂的作用下聚合。1 9 6 2 年 m o r a w e t z 和r u b i n 【l 】首先报道了( 甲基) 丙烯酸及其碱金属盐的固体聚合物， 开始了丙烯酸及其盐类固体聚合物的大量研究。早期多集中于以r _ 射线引发 f “5 1 、紫外线引剔6 ，7 1 、电子束引发7 ，8 1 及热引发【9 1 。对聚合动力学、聚合机理、 聚合的影响因素和聚合物的形态等进行了广泛的研究。辐射引发引发效率高、 最终产品中无引发剂残留物，后处理容易，但它不易规模化生产。在工业生产 中，固体丙烯酸聚合物极少有单独利用热或辐射引发聚合，通常是以化学引发 聚合。化学引发合成水溶性固体丙烯酸共聚物主要有两类方法：一是间接法， 有喷雾干燥法和凝聚法：二是直接法，有沉淀聚合法、反相悬浮聚合法和瞬时 聚合法。 1 1 1 间接法 间接法是先将丙烯酸类单体进行溶液聚合或乳液聚合，制得聚合物溶液或乳 液，再将溶剂和助剂等除去得固体丙烯酸聚合物。间接法常用于固体丙烯酸经 纱浆料的制造。 第一章绪论 1 1 1 1 喷雾千燥法 喷雾干燥o | 是采用雾化器将原料液分散成为雾滴，并用热气体干燥雾滴而 获得固体产品的一种干燥方法。对于由溶液聚合或乳液聚合的液态产品进行喷 雾干燥，可将溶剂快速除去获得固体丙烯酸聚合物。喷雾干燥法是制造固体丙 烯酸共聚物的一种有效方法。 刘馨等 以丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺为单体，采用溶液聚合 法制得含固量为2 5 的水溶性丙烯酸共聚物，再进行喷雾干燥，得固含量大于 9 4 的固体丙烯酸共聚物s a 浆料。红外光谱表明，该产品结构中含有腈基、 酯基、酰胺基、羧酸及羧酸盐。该固体丙烯酸共聚物是水溶性产品，其水溶液 粘度在干燥前后不变，是一种性能良好的浆料，在涤棉细号高密织物经纱上浆 中可部分替代p 浆料。 喷雾干燥法能快速制得固体产品，但产品中含有溶剂、引发剂、单体等残留 物，影响其性能，且该法能耗大，效率低，成本较高。 1 1 1 2 凝聚法 采用乳液聚合的丙烯酸乳液，由于乳化剂等的存在，聚合物乳液能稳定存在。 若加入电解质或无机酸，则可破坏乳化剂的稳定作用，使聚合物凝聚析出。 在凝聚法中聚合物能否凝聚析出并干燥成固体产品，聚合物的玻璃化温度 t g 、亲水性单体的含量及乳液的p h 值是关键。t g 过高或过低都不利于聚合物 的凝聚、干燥和粉碎。亲水性单体能赋予产品良好的水溶性，但含量过高，会 导致产品容易粘结，不利于产品的凝聚和干燥。乳液的p h 值应保持微酸性， 因为丙烯酸本身的电离度不高，但羧基与碱金属离子成有机盐时，其离解度可 大大提高，亲水性增强，易粘结，不易凝聚析出制成固体产品。 郭腊梅【l2 i 采用凝聚法合成了固体丙烯酸浆料。认为合成时聚合物t g 选择4 0 左右、亲水性单体比例1 5 2 5 、溶液p h 值3 5 6 为宜，凝聚剂可用硫 酸或硫酸钠，但用硫酸作凝聚剂时，凝聚效果优于硫酸钠。所得固体丙烯酸浆 料上浆性能良好。 1 1 2 沉淀聚合法 沉淀聚合的关键是选用适当的溶剂，使单体溶解于其中，而生成的聚合物不 四川大学硕士学位论文 溶于其中而沉淀下来，可直接得到固体产品。 沉淀聚合法常用于低分子量聚丙烯酰胺的制备。因为沉淀聚合过程中所使用 的沉淀剂有机溶剂对丙烯酰胺的聚合是很活泼的链转移剂，当聚合物的分 子链增长到一定长度后便会沉淀下来，因而限制了分子链的进一步增长，故可 制得分子量低、分子量分布窄的聚合物。所得的聚合物易于干燥和精制，水溶 性良好。被研究过的溶剂主要有异丙醇 1 3 , 1 4 1 、丙酮和水【”i 、丙酮【1 6 1 。但合成中 丙烯酰胺的转化率较低，且不能制得超低分子量的聚丙烯酰胺。 沉淀聚合法也用于固体浆料的制备。国内采用沉淀聚合法合成的固体丙烯酸 浆料s f g 已批量生产【l ”。该浆料以亲水性单体丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸和疏 水性单体( 甲基) 丙烯酸酯为主，并辅以其它单体共聚而成。其水溶性、成膜 性及浆膜物理机械性能良好，对涤棉的粘着力优于一般的丙烯酸盐浆料。 沉淀聚合法保留了溶液聚合的优点，克服了聚合体系粘度大的缺点，且沉淀 聚合法能耗低、产品质量稳定，但生产工艺复杂、生产安全性要求高。 1 1 3 瞬时聚合法 瞬时聚合法能将丙烯酸类单体在较短时间内直接合成固态产品。 丙烯酸聚合物对热不稳定，合成时在较低温度条件下，可防止交联，温度高、 反应剧烈则会发生交联。 瞬时聚合反应时间短，反应剧烈，释放反应热集中，因此聚合中如何控制反 应程度、迅速除去反应热、防止发生交联是关键。可以从以下几个方面考虑： ( 1 ) 反应体系的含水量。体系的含水量要使单体、引发剂和助剂充分混匀，同 时水分能在反应中大部分汽化，带走反应热，得固体产品；( 2 ) 引发体系及用 量。引发剂常采用水溶性引发剂过硫酸盐类，引发剂的用量要保证反应在瞬时 完成，同时不致反应过于剧烈；( 3 ) 反应温度。反应温度要保证反应具有一定 速度，同时不使体系温度过高；( 4 ) 分子量调节剂和助剂。选择合适的分子量 调节剂和助剂，使反应平稳可控，防止交联，控制产物的分子量。 王强等”1 采用瞬时聚合法合成了固体丙烯酸浆料n s 。其上浆性能好，浆液 与浆膜性能与国内外大多数丙烯酸浆料基本相近。 g e o r g e 等申请了在管式反应器( c t r ) 中合成固体丙烯酸树脂的专利州： 将单体预热后导入管式反应器中与引发剂混合，反应在管式反应器中流动式进 铘一章缔论 行，体系温度由传热流体控制，产物为熔体，冷却后得固体丙烯酸树脂。反应 中，体系压力显著地影响单体的转化率，在不同压力下，单体转化率可为6 0 9 0 不等。该法具有反应器易于密封，有利于单体回收再利用，污染小反应 温度易控制，反应热易去除等优点。适合涂料用固体丙烯酸树脂的合成。 瞬时聚合法效率高，能耗低，生产成本低，但反应剧烈，反应程度难控制， 生产安全性要求高。 1 1 4 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合是用非极性溶剂为连续相，水溶性单体借助强力搅拌及分散剂 的作用以微小液滴的形式分散于油相中，形成“油包水( w o ) ”型的悬浮液， 从而进行聚合1 2 。反相悬浮聚合为水溶性单体提供了一种具有较高聚合速率和 产物分子量的聚合方法。1 9 8 2 年d i m o n i e 等人首先发表了有关a m 反相悬浮聚 合方法的研究文章【2 ”，d i m o n i e 等人利用电导、n m r 、电镜研究了a m 的反相 悬浮聚合。1 9 8 5 年，d i m o n i e 【2 1 1 及b o g h i n a 2 2 1 研究了a m 反相悬浮聚合中分散 剂类型对产物结构的影响，提出了有关聚合的微观特征的看法。d i m o n i e l 2 “、 s t u p e n k o v a 2 3 1 研究了反相悬浮聚合的机理，认为a m 反相悬浮聚合分三个阶段： 第一个阶段形成“油包水( w o ) ”或双连续相；第二阶段发生相反转：第三阶 段为反相悬浮聚合。反相悬浮聚合具有反应体系粘度低，反应热容易去除，反 应过程容易控制，产物呈颗粒状，后处理容易等优点，已成为a a 、a m 等水 溶性单体聚合时较理想的方法。 1 2 水溶性丙烯酸共聚物的应用 水溶性丙烯酸共聚物有多种多样的用途。通常低分子量时作分散荆，高分子 量时作絮凝剂，而三次采油( e o r ) 中的聚合物驱油剂常为超高分子量聚合物。 水溶性丙烯酸共聚物现已广泛应用于涂料、造纸、纺织、采油、食品、医药、 化妆品、土建及水处理等工业中。 1 2 1 分散剂 丙烯酸共聚物的亲水基可吸附在固体颗粒表面而形成外壳，使颗粒被屏蔽起 4 列川犬学顾l 学位论文 来而不能发生絮凝，给予分散体系以稳定性。因此水溶性丙烯酸共聚物有将固 体颗粒分散、悬浮在水中的能力，可作分散剂使用。 在石油生产中，使用丙烯酸共聚物作悬浮分散剂，可提高钻井泥浆的润滑性 能，防止 钻，并可提高转速【2 ”。在颜料中加入少许丙烯酸共聚物作分散剂， 颜料颗粒可很快在水中分散，保证颜料的均匀性和稳定性。在造纸工业中，加 入丙烯酸共聚物做分散剂，不仅能改善颜料的涂布性能，还能提高涂布纸的耐 水性和表面光泽，耐日晒不泛黄【2 ”。在锅炉处理中，已大量使用丙烯酸共聚物 作分散剂，防止结垢，可延长两次检修之间的时间间隔，保证工艺对传热的要 求和设备的使用效率。工业冷却水的循环使用中使用丙烯酸共聚物作阻垢分散 剂，可减少或防止结垢、腐蚀、菌藻滋生。 丙烯酸共聚物作分散剂用途广泛，但它们的共同特点是分子量低，一般在数 千到数万的低分子量范围。 1 2 2 絮凝剂 水溶性丙烯酸共聚物有将体系中分散的悬浮粒子聚集而沉淀的能力，因此可 用作絮凝剂。絮凝机理是：一方面丙烯酸共聚物电离后带的负电荷，中和了带 正电颗粒的电荷；另一方面大分子链在被吸附的粒子间形成“桥联”，使数个甚 至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子下沉。丙烯酸共聚物絮凝剂主 要品种有聚丙烯酰胺类和聚丙烯酸类口。 1 ) 聚丙烯酰胺类：这是一大类产品，它们有阴离子、阳离子和非离子，近 年来也出现了两性产品。自美国氰胺公司于上世纪5 0 年代初研制成功聚丙烯酰 胺并有效地用作絮凝剂以来，高分子絮凝剂在上世纪6 0 7 0 年代经历了一个鼎 盛时期。到上世纪7 0 年代后期，日本及美国生产絮凝剂的公司己达数十家，品 种上百个。到目前为止，世界上聚丙烯酰胺类仍然是高分子絮凝剂的主流品种。 2 ) 聚丙烯酸类：高分子量的聚丙烯酸钠是阴离子型絮凝剂，可广泛用于各 种工业废水、废液处理，特别是氯碱工业的盐水处理上。 作为絮凝剂使用的丙烯酸共聚物，对其分子量有严格的要求，一般要求分子 量大于1 0 0 万，才。能有良好的絮凝能力。 1 2 3 增稠剂 掂一章绪论 增稠作用是指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的粘度增大的作用。 增稠作用包括两方面的内容：一方面利用聚合物水溶液本身的高粘度，提高别 的水性体系的粘度，这是理想状态的增稠；另一方面水溶性高分子可和水中其 它物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致 粘度增加，这种作用往往具有更强的增稠效果。作为增稠剂使用是水溶性丙烯 酸共聚物的一大用途，在涂料、油墨、粘合剂、采油、化妆品等工业中有很大 的现实意义。 在涂料中加入少许丙烯酸共聚物作增稠剂调节粘度，不但使乳胶漆的粘度增 加，还可以减少乳胶漆存放过程中粘度的漂移，同时还可提高乳胶组分的稳定 性。 在石油开采中，丙烯酸共聚物特别是超高分子量的聚丙烯酰胺作三次采油 ( e o r ) 中的聚合物驱油剂，具有不可代替的作用 2 7 o 聚合物驱油剂可调节水 的流变性，增加驱油液的粘度，改善水驱波及效率，降低地层中水相渗透率， 使水与油能匀速地向前流动，将水驱时未动用的原油驱替出来，达到提高原油 采收率的目的。 此外，作为增稠剂，丙烯酸共聚物还可用于纺织印染浆的增稠剃”j ，陶瓷 修补釉组分的增粘，牙膏、刮脸膏中的增稠剂等。 1 2 4 成膜剂 丙烯酸共聚物有很好的成膜性，所形成的膜具有很好的弹性、坚韧性、透明 度、光泽、不变色等性能。因此它作为成膜剂而获得7 “泛的应用。 作为成膜剂，水溶性丙烯酸共聚物最广泛使用的是作纺织上浆剂。丙烯酸浆 料与变性淀粉、p v a 一起并称为“纺织三大浆料”。丙烯酸浆料是雨烯酸类单 体的均聚物、共聚物或共混聚物等一系列的总称。丙烯酸浆料具有良好的水溶 性，对天然纤维、特别是疏水性纤维具有良好的粘附性，与变性淀粉、p v a 浆 料有良好的混溶性，是很有前途的一种浆料。丙烯酸浆料已经发展了三代产品 1 2 9 】：第一代产品为固含量很低、粘度高、柔而不坚或坚而不柔的甲酯、酰胺类 浆料，主要品种有聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和2 8 # 浆料。其固含量一般在8 1 4 ，上浆性能差；目前常用的是第二代产品，为丙烯酸( 酯) 类共聚物液态 产品，固含量在2 0 以上，性能较第一代产品大为提高，主要品种有国产的 6 p u 川人学颂】：学位论文 k d 3 1 8 、s f b 、a d 、t p 、s t 一1 0 1 浆料等和国外的4 1 1 8 浆料；第三代产品是固 体丙烯酸浆料，呈粉术状或颗粒状，除了结合水外有效成分几乎为百分之百， 是丙烯酸浆料的发展方向，丰要品砷有英国联合胶体公司的v i c o l 系列浆料、 美国西达公司的p t 浆料、德国伊埃斯公司的k f 浆料和g r a v o e r 浆料等。 此外作为成膜剂，丙烯酸共聚物还可用于皮革涂料的展色剂，聚合反应中模 具的脱模涂层等。 1 2 5 其它 在合成洗涤剂研究中，寻找廉价、无毒、性能优良的三磷酸钠的代用品是一 个非常活跃的领域。聚丙烯酸钠盐以其具有分散污垢团粒和钙皂浮垢的作用及 有螫合多价离子的性能、在污垢颗粒上有强的吸附力等优点。已引起国内外研 究者广泛的兴趣。 水溶性丙烯酸菇聚物作为暂时粘结剂也有广泛的应用。在陶瓷业、石棉板制 造业及砂轮生产中，常用它作暂时粘结剂，以保持坯件在潮湿条件下的尺寸稳 定性。 1 3 本论文研究的目的、意义及内容 水溶性丙烯酸共聚物以其优异的性能，具有广泛的应用，固体共聚物更是水 溶性丙烯酸共聚物的发展方向，已引起人们的广泛关注。因此加强对水溶性固 体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有十分重要的意义。基于此，本文 研究了瞬时聚合法和反相悬浮聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物，着重探讨 了聚合条件对瞬时聚合产物水溶性、粘度、分子量等的影响及聚合条件对反相 悬浮聚合过程和产物分子量的影响，确定了聚合的最佳工艺条件，并对产物进 行结构表征和性能测试，着重考察了产物水溶液的性能。以期为水溶性固体丙 烯酸共聚物的合成及工业化提供参考。 第= 章瞬时聚台 第二章瞬时聚合 2 1 前言 交联：一方面丙烯酸类单体因a 氢原子的存在，易于交联。其机理是，活泼 尺i _ c h 2 - - c i + 刚一c h 2 一占一刚 ii r 一c h 2 一彳h 2 +r 一c h 2 一千一r 1 ” 一 i 。 r 一c h 2 一宁一r l ”+ n c h 2 一甲h r ”一c h z c i i - - ( 、c h 2 - - c ih 杀p h z 一( x 义3 ：( r c h 2 一( i h - - cjo一-h-o0 h0 c 一千h c h z r 矿i 斛川入学硕 学位论文 高温将使聚丙烯酸脱水生成酸酐，羧基之间的氢键引起交联m 】；同时高温时， 在酸性条件下共聚物中的酰胺基会发生分子内或分子问的亚胺化交联： r c h 2 - - c h - - r ” + r 一c h 2 c h r 二1 4 二+ + 1j c oc o ii n h 2n h 2 r ”善| = - 嚣n h 占c - - l | = _ r + n h 3 r 良1 式中r 、r 。、r “、r 为聚合物长链 瞬时聚合反应时问短，反应剧烈，释放反应热集中。因此如何控制反应程度， 迅速除去反应热，防止发生交联是瞬时聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物的 关键。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 丙烯酸( a a ) 分析纯，成都科龙化二【：试剂厂： 丙烯酰胺( a m ) 分析纯，成都科龙化工试荆厂： 丙烯腈( a n ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂： 丙烯酸甲酯( m a ) 分析纯，成都科龙化工试剂厂； 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 分析纯，天津市东方化工厂； 正十二烷硫醇( c 1 2 h 2 6 s ) 化学纯，昆山年沙化工厂； 氢氧化钾( k o h ) 分析纯，成都联合化工试剂研究所。 2 2 2 实验仪器 n d j 一1 a 型旋转粘度计上海安德仪器设备公司。 9 第一章瞬时聚合 2 2 3 合成( 体系1 ) 主要单体的配比a a ：a m ：m a ：a n 为5 ：2 6 ：1 4 ：1 ( 质量比) 。在反应器中加入 适量经中和的a a 水溶液，按配比加入各单体和助剂混匀，再加入适量引发剂 k 2 s 2 0 8 ，搅匀，置于6 0 。c 的水浴中，数分钟后发生瞬时聚合反应，得共聚物胶 状体，干燥、粉碎，得粉状固体产物。 2 , 2 4 测试 2 , 2 4 1 水溶性的测定 称取一定量产品，放入8 0 。c 水中，使产品的质量分数为1 5 3 h 后取出过 滤，未溶解部分在1 0 5 烘干至恒重，称重，计算溶解度。 2 2 4 2 粘度的测定 称取一定量产品，配制成浓度为1 水溶液，采用n d j 1 a 型旋转粘度计测 定其在2 5 时的粘度，水浴控温。 2 2 4 3 分子量的测定( 粘度法) 以乌氏粘度计和超级恒温水浴组合，在( 2 5 o 0 5 ) 下，1 0 m o f ln a c l 溶液中测定聚合物的特性粘数【n 】。聚合物的相对分子质量由下式计算i i 6 ： n 1 = 9 2 5 1 0 4m o 9 2 - 3 结果与讨论 2 3 1 合成条件对聚合物水溶性的影响 2 3 1 1 反应体系的含水量与聚合物水溶性的关系 丙烯酸聚合快、聚合热大，进行本体聚合或高浓度的溶液聚合时，聚合过程 很难控制。因此为制得水溶性共聚物，必须控制反应体系的含水量。 图2 1 为聚合体系含水量与聚合物水溶性的关系曲线。从图上可见，随着反 应体系含水量的增加，聚合物水溶性增加。当反应体系含水量为5 0 或更小时， 聚合物只有很少部分可溶解于水中，这是由于反应体系含水量少，单体浓度高， 反应过于剧烈，体系的反应热大，聚合物发生了交联。随着反应体系含水量的 增加，水与丙烯酸形成氢键的溶剂化效应，使单体丙烯酸之间或聚合物羧基之 间的二聚体减少；另外水份汽化可带走大量的热量，使反应体系温度快速下降， 1 0 旧川大学碘。学位论文 聚合物交联减少，水溶性增加。当含水量为7 0 时，聚合物己可完全溶于水中。 但反应体系的含水量不宜过大，否则不利于制得固体聚合物。结果表明，反应 体系水质量分数为6 5 7 0 时对合成水溶性共聚物最有利。 葶 一 蚤 兰 d 三 o w a t e rc o n c e n t r a t i e n ( ) 图2 1 聚合体系含水量与聚合物水溶性的关系 k 2 s 2 0 8 ：o 5 ( 对单体重) ，中和度：7 7 ，分子量调节剂：5 7 x 1 0 m o ll 2 3 1 2 引发剂用量与聚合物水溶性的关系 丙烯酸共聚物的合成中常采用水溶性引发剂，这里选用过硫酸钾作引发剂a 在自由基聚合中引发速率对总聚合速率有决定性影响1 3 2 1 ，在一定温度下，可认 为聚合速率主要决定于引发速率，聚合速率随引发剂用量而增加。因此引发剂 用量会显著影响聚合过程。图2 2 是引发剂用量与聚合物水溶性的关系曲线a 零 一 童 羞 三 8 k 2 s ：o 。( ) 图2 2 引发剂用量与聚合物水溶性的关系 水含量：6 7 ，中和度：7 7 ，分子昔调节剂：5 7 1 0 m o l l 第二章瞬时聚合 从图2 2 可见，聚合物水溶性随引发剂k 2 s 2 0 8 用量增加而降低，反应体系 中引发剂用量大于1 ( 肘单体重) 时，聚合物水溶性较差，并且引发剂用量 对水溶性影响不大。当引发剂用量小于0 5 ( 对单体重) 时，聚合物可溶于水 中。这是因为引发剂用量大时，聚合速率大，反应剧烈，反应热大，反应程度 难于控制，聚合物发生交联。随着引发剂用量减少，聚合速率显著降低，可避 免聚合物发生交联。因此应控制引发剂用量不超过o 5 。 2 3 1 3 中和度与聚合物水溶性的关系 图2 3 是聚合体系中和度与聚合物水溶性的关系曲线。 术 一 参 盖 呈 金 n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ( ) 图2 , 3 聚合体系中和度与聚合物水溶性的关系 水含餐：6 7 ，k 2 s 2 0 8 ：o 5 ( 对单体重) ，分子量调节荆：5 7 x1 0 。t o o ll 由图2 | 3 可见，聚合物的水溶性随体系中和度增加而增加，中和度超过7 0 后，聚合物水溶性明显改善，中和度达8 0 时，聚合物基本上可完全溶于水中。 这是因为：一方面聚合体系的口h 值对聚合速率有很大的影响，对于过硫酸钾 引发体系，在p h 值 7 时，聚合速率随体系p h 值增大而下降p “，反应剧烈程 度降低，有利于反应程度的控制；另一方面随着中和度的增加，羧基不断被中 和形成羧酸盐，妨碍了羧基间脱水生成酸酐，聚合物交联度降低。但中和度不 宜过大，体系p h 值应保持微酸性，因为丙烯酸本身的电离度不高，但羧基与 碱金属离子成有机盐时，其离解度可大大提高，亲水性增强，易粘结，不利于 制成固体产品；此外在碱性条件下，丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯均容易水 叫川1 人学碗 。学位论文 解【1 6 1 ，将引起共聚物的性质改变。因此反应体系的中和度为8 0 左右时，可保 证产物良好的水溶性。 2 3 2 合成条件对聚合物粘度的影响 2 3 2 1 单体浓度与聚合物粘度的关系 图2 4 是单体浓度与聚合物水溶液粘度的关系曲线。由图可见，单体浓度较 小时聚合物的粘度随单体浓度增加而缓慢增加。这与自由基聚台反应动力学 原理相符1 3 2 。即单体浓度增加，聚合速率增加，聚合度增加，聚合物分子量提 高。当单体浓度较大时，聚合物粘度大幅度增加。因为自由基聚合中，链终止 反应原则上发生在两个增长的自由基之间，单体浓度大时，随着转化率增大， 体系粘度逐渐增大，长链自由基的扩散困难，影响了自由基之间相互的有效碰 撞和反应，妨碍了链终止反应的进行；而单体的运动相对较为容易，与长链自 由基碰撞的机会相对较多，即链增长几率增加，从而导致聚合速率和分子量迅 速增大。另外过于剧烈的反应使自由基加剧交联，而交联作用的进行，也影响 长链自由基自由移动，不利于链终止作用，促使聚合速率和分子量迅速增加。 因此反应体系的单体浓度控制在3 0 3 5 ，这样反应平稳可控，产物粘度也 较稳定。 m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ( ) 图2 4 单体浓度与聚合物粘度的关系 k 2 s 2 0 8 ：o 5 ( 对单体重) ，中和度：7 7 分子量调节剂：5 7 x1 0 m 0 1 l 一1 一叮正e一扫is8们i 第一章瞬时聚合 2 3 2 2 引发剂用量与聚合物粘度和分子量的关系 引发剂的用量不但影响聚合速率而且对产物的分子量也有重要影响。 图2 5 是引发剂用量与聚合物水溶液粘度的关系曲线。从图可见，引发剂用 量小于o 5 ( 对单体重) 时，聚合物粘度随引发剂用量增加而减少，这与自由 基聚合反应引发剂用量对聚合物分子量影响一致“。引发剂用量越大，产生的 自由基越多，长链自由基之间相互有效碰撞和反应儿率增加，有利于链终止反 应，故分子量小。当引发剂用量超过o 5 ( 对单体重) 后，聚合物粘度基本上 保持不变。这是引发剂对聚合速率和分子量共同影响的结果：一方面引发剂用 量增加，聚合速率增加。聚合过程复杂化，分子量大幅度增加；另一方面引发 剂用量增加，长链自由基增加，有利于链终止反应，缓和了聚合速率增加对分 子量带来的影响，在两者的共同作用下，聚合物分子量基本不变。但引发剂用 量不宜过大，否则聚合反应太剧烈，引起聚合物交联而影响其水溶性。 k 2 s 2 0 8