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海藻纤维的制备及结构与性能研究 摘要 海藻酸钠由于其优异的生物性能，在生物医用材料领域备受人们的关 注。海藻纤维因其良好的吸湿性能主要用来制备医用敷料、纱布等，加快 伤口愈合。但目前海藻纤维的强力较低，严重影响了其应用的领域，且国 内并没有报道海藻纤维的制备工艺。因此，探索海藻纤维的最佳制备工艺 已经成为这一领域的重要研究方向。本论文的主要目的是采用湿法纺丝工 艺制备海藻纤维，并通过壳聚糖与海藻纤维的接枝反应以高海藻纤维的强 力并赋予其抗菌性。 为此，我们研究了海藻酸钠纺丝原液的流变性能；探讨了纺丝工艺对 纤维强度的影响，得到了制备海藻纤维的最佳工艺条件；测试了纤维的各 种性能，如吸湿性能、对金属离子的吸附性能、阻燃性能等；采用壳聚糖 与海藻纤维进行接枝反应，并探讨了反应机理；系统研究了接枝对纤维强 度的影响，并测试了纤维的抗菌性能。通过研究，取得了如下主要结果： 1 、海藻酸钠溶液粘度随海藻酸钠含量的增加而上升，作为纺丝原液的饱 和浓度约在6 左右，约8 小时后溶解达到平衡值，真空脱泡18 小时以上， 得到海藻酸钠纺丝原液。 2 、海藻酸钠原液在低剪切速率区间为牛顿流体，n 约为1 ；随着剪切速 率的加大，原液呈现切力变稀现象，成为非牛顿假塑性流体，n ( 1 。温度 在较大剪切速率范围内影响着原液的粘度，粘度随着温度的上升而f 降， 但在高剪切速率区间，不同温度的流变曲线趋于一致，温度的影响很小。 粘流活化能e 。随原液浓度的提高而降低，即大分子为克服周围所形成的 能垒向孔穴跃迁时对温度的敏感度随浓度的上升而降低。原液的结构化程 度随体系温度上升、浓度下降而渐小。因此，适当的加温有利于湿法纺丝 的j f 顷利进行。 3 、海藻纤维可以以蒸馏水为溶剂采用湿法纺丝方法进行制备，选择合适 的工艺条件可制备强度比较好的海藻纤维。 1 4 、通过红外光谱分析，海藻酸钠在纺丝过程中，溶液中的钠离子与凝固 浴r r 的钙离子产生离子交换，大分子中羧基与c a ”形成了螫合结构，进而 证明了海藻酸钙分子是由c a 2 + 离予的交联形成的网状大分子。海藻纤维的 热分解分二步进行，其中第一步发生在5 0 - - 1 5 0 之间，为纤维内结合水 的失去：第二步热分解发生在2 2 0 2 8 0 之间，为海藻纤维裂解为较为稳 定的中问产物，对应着海藻纤维骨架的断裂，相邻羟基以水分子的形式脱 去。 5 、在相同的纺丝工艺条件下，海藻酸钠原料m c , 值越大，所得纤维的 溶胀度越大。海藻纤维的断裂强力随海藻酸钠原液浓度的增人而增大，当 浓度超过5 时，纤维的断裂强度不断减小；随着海藻酸钠原料l a c , 值的增 大，在相同纺丝条件下得到的海藻纤维的断裂强度足逐渐减小的；海藻纤 维的断裂强度随凝固浴浓度与温度的增大而增大，但当凝固浴浓度与温度 达到一定值后，纤维的强度逐渐减小。 6 、海藻纤维对不i 刊液体的吸附能力顺序为：生理盐水 a 溶液 自来水 蒸馏水；海藻纤维的吸附能力随着m g 值的增大而逐渐增大；海藻纤维 的吸附能力随着凝固浴浓度的增大先增大后减小，当浓度达5 时，纤维的 吸附能力达到最大；随凝固时间增长而减小。 7 、海藻纤维的总释放热比棉纤维高许多，且其热释放速率比棉纤维慢得 多，燃烧过程比较缓慢，海藻纤维的点燃时间( t i m e t oi g n i t i o n ，简称t t i ) 为l8 s ，棉纤维的t t i 为2 s ，所以海藻纤维的阻燃性能比棉纤维要好得多。 8 、海藻纤维能吸附一定的金属离子，随着海藻酸钠m g 值的减小，海藻 纤维对金属离子的吸附量约来越大。 9 、壳聚糖与海藻酸钠之间产生离子交联，壳聚糖海藻纤维的断裂强力 比纯海藻纤维的断裂强力有所提高。当凝固浴中壳聚糖含量低时，纤维表 面的壳聚糖含量低，所以抗菌性差；当凝固浴中壳聚糖含量提高时，越来 越多的壳聚糖与纤维细流中的海藻酸钠发生离子交联，纤维表面壳聚糖含 量增加，所以其抗菌性与抑菌性均有提高。 关键词：海藻酸钠；海藻纤维；流变；湿法纺丝；断裂强度 博士研究生：郭肖青( 材料学) 指导老师：朱平教授 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fa l g i n a t ef i b e r a b s t r a e t a l g i n a t es o d i u mh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nt h ea r e ao fb i o l o g i c a l m e d i c a lm a t e r i a l sd u et oi t su n i q u eb i o l o g i c a lp r o p e r t i e s a l g i n a t ef i b e rc a n b eu s e dt op r e p a r em e d i c a ld r e s s i n gb e c a u s eo fi t sg o o dh y g r o s c o p i cp r o p e r t y ， b mi t sl o wt e n a c i t y g r e a t l yh i n d e r s i t s a p p l i c a t i o na r e a t h e r e f o r e ，t h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fa l g i n a t ef i b e rw i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a s b e e na sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o ni nt h i sa r e ai nr e c e n ty e a r s t h e p u r p o s ei n t h i s d i s s e r t a t i o ni st op r e p a r et h ea l g i n a t ef i b e rb yu s i n gw e t s p i n n i n ga n dm a k et h ef i b e rh a sa n t i - b a c t e r i a lp r o p e r t yt h r o u g hc r o s s l i n k i n g r e a c t i o nw i t hc h i t o s a n 。 t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fa l g i n a t ed o p ew a ss t u d i e da n dt h es p i n n i n g t e c h n o l o g yo nt h ef i b e rt e n a c i t yw a sd i s c u s s e d t h eh y g r o s c o p i cp r o p e r t y ， a b s o r p t i v ep r o p e r t yt o m e t a l l i ci o na n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo ft h e a l g i n a t ef i b e rw e r et e s t e d c h i t o s a nw a su s e dt og r a f tw i t ha l g i n a t ef i b e ra n d t h ec r o s s i n g l i n k i n gm e c h a n i s mw a sa p p r o a c h e d t h ee f f e c to ft h eg r a f t i n g r e a c t i o no nt h ef i b e rt e n a c i t yw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dt h ea n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t yo ft h ef i b e rw a st e s t e d b a s e do na b o v er e s e a r c hw o r k s ，t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： i t h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o na l g i n a t es o d i u mi n c r e a s e sw h i tt h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n t h es a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o no ft h es p i n n i n g a l g i n a t es o d i u mi s6 a n dw h i c hw a so b t a i n e db yd i s s o l v i n gt h ea l g i n a t e s o d i u mp o w d e rf o r3 ha n dd e a e r a t i n gu n d e rv a c u u mf o r1s h 2 t h ed o p ee x h i b i t sn e w d o n i a nf l u i db e h a v i o rw i t hna b o u tla tl o w e rt r e g i o n w i t ht h eti n c r e a s i n g ，t h ed o p ee x h i b i t sab e h a v i o ro fp s e u d o p l a s t i c 4 f l u i dw i t hs h e a rt h i n n i n gc h a r a c t e r ( n b l o o d t a pw a t e r d i s t i l l e dw a t e r t h ea b s o r p t i v e a b i l i t yo ft h ea l g i n a t ef i b e ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm gv a l u ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u m a l g i n a t e g r a d u a l l yi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f c o a g u l a t i o nb a t h ，i ti n c r e a s e su n t i lt h ec o n c e n t r a t i o ni su pt o5 h o w e v e r ，i t r e d u c e sw i t hl a s t i n gc o a g u l a t i n gt i m e 7 t h et h ro ft h ea l g i n a t ef i b e ri sm u c hh i g e rt h a nt h a to fc o t t o nf i b e r ，a n d t h eh r ro ft h ea l g i n a t ef i b e ri sl o w e rt h a nt h a to fc o t t o nf i b e r t h e c o m b u s t i o np r o c e s so ft h ea l g i n a t ef i b e ri sv e r yl o wa n dt h et t io fa l g i n a t e f i b e ri s1g sw h i l et h et t io fc o t t o nf i b e ri s2 s ，s ot h ef i r er e t a r d a n tp r o p r i e t y o ft h ea l g i n a t ei sb e t t e rt h a nc o t t o nf i b e r 8 a l g i n a t ef i b e r sc a na b s o r bs o m em e t a l l i ci o n sa n dt h ea b s o r p t i v ea b i l i t yo f t h ea l g i n a t ef i b e ri n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fm gv a l u e 9 t h ei o n i ca t t r a c t i o ni sh a p p e n e db e t w e e nc h i t o s a nm o l e c u l e sa n ds o d i u m a l g i n a t em o l e c u l e sa n dt h eb r e a ks t r e n g t ho f t h ec h i t o s a n ，a l g i n a t ef i b e ri s h i g h e rt h a nt h a to fp u r ea l g i n a t ef i b e r w h e nt h ec o n t e n to ft h ec h i t o s a ni nt h e c o a g u l a t i o ni sl o w ，t h e r ei sl i a l ec h i t o s a ni nt h es u r f a c eo f t h ef i b e r ，s ot h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e ri sp o o r i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to ft h e c h i t o s a ni nt h ec o a g u l a t i o nb a t h ，m o r ea n dm o r ec h i t o s a nr e a c tw i t hs o d i u m a l g i n a t e ，s ot h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft h ef i b e ri si n c r e a s e d k e y w o r d s ：a l g i n a t es o d i u m ；a l g i n a t ef i b e r ；r h e o l o g i cp r o p r i e t y ；w e t s p i n n i n g ；b r e a k d o w ns t r e n g t h p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：x i a o q i n gg u o ( m a t e r i a l s ) d i r e c t e db yp r o lp i n gz h u 6 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成 果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。本文内容 未包含法律意义上已属他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于 其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述卢明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：穹p 嵩啬 日期：澜年多月坩同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等 权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果后，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属j 二： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 仑文作者签名： 郭尚青日期：a b 7 年z 月f d 日 鬻权归筑惫航( 本声明的版权归青岛大学所有， 自使用) 日期乒u 斧6 月u 同 ， 未经许可，任何单位及任何个人不得擅 第一章绪论 第一章绪论 1 1 海藻酸钠的结构与性能 1 1 1 海藻酸钠的化学结构 世界海洋中估计有2 5 0 0 0 多种海藻【1 1 ，按颜色可粗分为红藻、褐藻、 绿藻和蓝藻四大类。海藻酸( a l g i n a t ea c i d ) 是从海藻中提取出的天然 多糖，海藻多糖( a l g a lp 0 1 y u s a c c h a r i d e s ) 主要是指红藻和褐藻中含 量较高的多糖类代谢物，从性质和结构上可大致分为琼胶、卡拉胶、褐 藻胶、褐藻糖胶、红藻淀粉和海带淀粉等几大类。在诸多的海藻多耱中， 工业产量最大的是褐藻胶( 海带多糖a l g i n ) ，因其在藻体中含量相对较 高，且用途非常广泛。 褐藻胶主要来自海带( 其在海带中的含量高达3 0 一4 0 t 2 1 ) 、巨藻、 墨角藻、昆布( l a m i n a r i a e ) 和马尾藻等褐藻类型，在褐藻的细胞壁中 以金属盐类形式存在，其有机多糖部分由b d 一甘露糖醛酸( b d - m a n n u r o n i ca o i d 。简称m ) 和a l 一古罗糖醛酸( a l g u l u r o l l i ca c i d ， 简称g ) 两种组分构成，m 是g 在c - 5 位的立体异构体。科学家们经过细 致和深入地研究工作，明确了褐藻胶分子中这两个组分是多聚甘露糖醛 酸( m ) 。和多聚古罗糖醛酸( g ) 以不规则的排列顺序分布于分子链中， 两者中间以交替m g 或多聚交替( m g ) 相连接【3 1 。如下图1 1 所示： 青岛大学博士学位论文 p 心 m a 霞矿函韶堙 o0 m m 0 m m m m g m g g g g g m g m o g g g g g g g m m o m g m g g m k y j l 一o _ o 、_ v m 嵌瑷g 嵌段 o 畿爱m o 嵌爱 图1 1 海藻酸钠的化学结构 f i 9 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e 海藻酸的含量、组成单元的比例和连接方式，都与海藻的生长地点、 季节交化和海藻的部位有很大关系。根据s t o c k t o n c 4 1 和纪明侯f 5 l 等入的 研究结果，海带各部位的g 含量随其成熟度的增加而逐渐增多，这意味着 在海藻酸的生物合成过程中，海带的生长点总是先合成m ，随着年龄和叶 片的增长，通过差向异构酶的作用，多聚物在分子水平上逐渐进行着差 向异构作用，m 部分转变成g 。它在分子中转变的量和位置等随海藻种类、 生态环境、季节有明显的变化，这样就形成了海藻酸的组成单元和连接 方式与海藻生长的地点、生长季节和部位有关的现象。 两种糖醛酸在分子中比例和次序的变化，会导致海藻酸的物理化学 性质各异1 6 1 ，如粘度、凝胶化性能、离子选择性、成膜性能等。实验表 明：相同单元数的g g 均聚段的均方末端距是m m 段的2 2 倍【7 1 ，这说明g 6 链 段的刚性较m m 链段的刚性大，在溶液中的线团体积也较大，而g m 链段较 上述两种糖醛酸单独构成的链段具有更好的柔顺性，在溶液中的线团体 积较小。在其他条件相同的情况下，海藻胶分子量越大，则配制成的溶 液粘度也越大，形成的凝胶脆性也越大。在海藻酸和海藻酸盐的状态下， 均聚的g 嵌段都聚集成双重链结构，以这种方式聚集的链之间存在着较大 2 第一章绪论 的空隙。当这些空隙被水分子或金属离子尤其是c a 2 + 填充时，海藻酸分子 链间的协同作用将加强 8 1 ，有利于凝胶的形成。海藻酸两种链段与金属 离子形成的化学结构有差异，海藻酸g g 链段与c a 2 + 螫合形成四面体配位的 蛋盒结构，而其m m 链段不能形成螫合配体，两种链段对金属离子的选择 性也有差异。 1 1 2 海藻酸钠与金属离子的离子交联 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其 交换性处于强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对 f e ”和c u 2 + 等具有选择性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶， 很容易与c a ”、c o ”、c u ”、f e ”、z n ”等二价阳离子交联，形成“e g g b o x ” 结构 9 - 1 0 。由于分子链的架桥作用，引起体系的粘度增加、凝胶化、沉 淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子n a + ，k + ，n h 。+ 等形 成水溶性盐类。利用n a ：c o ，溶液中的n a + 在碱性条件下与海藻酸反应生成 易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带 粉中解析出来，提高海藻酸钠的提取率。 在海藻酸钠水溶液中加) k c a ”、s r ”、b a ”等阳离子后，海藻酸钠中g 单元上的n a + 与二价离子发生离子交换反应 t 1 1 ，大分子中的g 基团堆积形 成交联网络结构，从而转变成水凝胶。在海藻纤维的制备过程中，常使 用含钙离子的水溶液作凝固浴，当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时， 海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石 形的亲水空间 1 2 1 。当这些空间被c a ”占据时，c a ”与g _ l 的多个o 原子发生 鳌合作用，使得海藻酸链问结合得更紧密，协同作用更强，链链间的相 互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构 中，c a ”像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋盒”结构如下图1 2 所示： 3 青岛大学搏士学位论文 ，、0 0 1 0 4 6 ( 电) 嶂c ( e 妊搿 图1 2 海藻酸钠的g 基团与c 8 ”形成“蛋壳”结构 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f “e g g - b o x ”s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t e 海藻胶与二价金属离子的结合能力顺序如下【1 3 】： 当海藻胶中d 一甘露糖醛酸含量高时， p b ) c u ) c d b a ) s r ) c a ) c o ，n i ，z n ，m n m g ； 当海藻胶中l 一古洛糖醛酸含量高时， p b ) c u ) b a ) s r ) c d ) c a ) c o ，n i ，z n ，m n m g 海藻胶具有抗凝血症和脂肪酸血症的活性，由于其与金属离子的交 换作用，可用来作为有毒金属的去污剂。例如它可以使p b 的吸收减少 7 0 ，而对钙的结合能力很小，不至于使人脱钙，而且对肝和肾不会引起 病变，比用e d t a 或p c a ( p e n i c i l l a m i n e ) 要优越。海藻胶在肠胃消化 系统中首先与p b 结合形成不溶物，不被吸收，经消化系统排除体外。 1 ，1 3 海藻酸钠的结构表征 m g 值作为影响海藻酸盐性质和用途的重要参数，它的测定方法有多 种d 4 ，早期有渗透压法和粘度法用得极较多，近期比较常用的有化学法 15 - 17 、圆二色性法【1 8 1 、红外法【9 1 和核磁法 2 0 - 2 4 。化学法是早期常用的 方法，首先将样品水解，再用线性梯度洗脱将两种糖醛酸进行分离，根 第一章绪论 据洗脱液进行比色测定和结果计算，最终得m g 比值红外法的依据是m 和g 的红外吸收在8 0 0 7 0 0 c m 。波数区域有差异，分别在8 0 8 c m l 和7 8 7 c m l 有特殊的吸收带。前者对后者的峰面积比值即为m g 比值。核磁法由于 简便易行、所需样品量少、提供信息量大等优点近年来成为测定m g 比 值的主要方法。下面简要介绍几种常用的测定m g 值的方法。 l 、薄层层析法 ( 1 ) 海藻酸钠水解液的制备 称取一定量的海藻酸钠样品，置于玻璃试管中，将其插入冰水，加 入8 0 硫酸溶液，室温水解一定时间，仍在冰水冷却下加入适量的蒸馏水， 使硫酸浓度稀释。将试管置于沸水中水解，冷却后将水解液转移到小烧 杯内，加稍过量的碳酸钙粉末中和，抽滤，用蒸馏水洗涤该水解液。得 样品水解液【2 钉。 ( 2 ) 薄层层析 用硅胶g 薄层板分离样品水解液2 6 1 ，显色后由m 、g 斑点大小估算样 品的m g 值，薄层层析条件如下：取适量的磷酸二氢钠溶液，加一定量 的羧甲基纤维素钠，溶解后与一定量的硅胶g 混合均匀，铺成薄层，( 展 开剂：正丁醇乙醇一o 1 m o l l 盐酸= 1 ：1 0 ：5 ；显色剂：苯胺一邻苯二甲 酸) 。 该方法的优点是简单易行，缺点是测得的m g 值只能作为定性比较。 2 、标准曲线法【2 7 】 ( 1 ) 处理离子树脂 用盐酸溶液浸泡过夜，用蒸馏水淋洗至中性，再用氢氧化钠溶液洗 涤至无氯离子，再用蒸馏水洗涤至中性。 ( 2 ) 配置标准溶液 将水解好的海藻酸钠在离子树脂上进行梯度洗脱，去一定体积的洗 脱液，以酚酞作指示荆，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，从而确定溶 5 青岛大学博士学位论文 液中糖醛酸的含量。 ( 3 ) 绘制标准曲线 分别量取含有m 和g 的标准溶液0 4 m l 、0 8 m l 、1 2 m l 、1 6 m l 和2 o r a l 于各试管中，加l m o l l 型t 酸补充至总体积为2 m l ，摇匀，进行比色测定， 根据吸光度确定工作曲线。 ( 4 ) 测样品在标准曲线上查出m g 比 水解样品，根据其吸光度在标准曲线上查出溶液中糖醛酸的含量。 该方法的优点是较为准确，缺点是需要昂贵的阴离子树脂。 3 、核磁共振法 用1 h - n m r 法测定的依据是g 和m 的构象不同【2 ”，导致g m 、g g 和 l m 二聚 体中g 和m 单体中的h 原子所处的化学环境也不同。图2 2 给出了g m 和g g 这 两种二聚体的构象图。由图中可知，在g m 中g 的h 一5 与m 中的o 一3 距离约为3 埃在g g 中g 的h - 5 与另一g 中的h 一2 距离约为2 埃，与0 2 距离约为4 埃。由于 g m 中g 的h - 5 与m 中的带负电的h o - 3 更接近，由空间作用引起的核去屏蔽作 用更强，使信号向低场移动，所以g m 中g 的h - 5 峰应比g g 中g 的h - 5 峰出现 在化学位移更大的区域。由此，根据海藻酸的1 h - n m r 谱图可以区分出g 单 元是g m 中还是g g 二聚体中的单元，从而得到关于海藻酸样品的m g 值和m 、 g 单元序列分布的信息。 枣蜥 m ，0 图1 ，3二聚体g m 和g g 的构象比较图 f i g 1 3c o m p a r i s o no ft h ec o n f o r m a t i o n so f g ma n dg gd i m e r 6 第一章绪论 图1 4用化学分级法得到的二种海藻酸级分4 0 0 - 1 f l t z 的。h - n m r 谱图 f i g 1 41 i t - n m rs p e c t r ao ft w od i f f e r e n tf r a c t i o n so fa l g i n i ea c i do b t a i n e d b yc h e m i c a l f r a c t i o n a t i o ni nt h e4 0 0 一m h z 图1 4 为h a n sg r a s d a l e n 在4 0 0 m h z 下测定的经化学分级后的海藻酸样 品的1 h - n m r 谱图1 2 9 。图中a 为富g 组分，b 为p d = 7 下的m g 交替组分，c 为p d = 4 下的m g 交替组分。根据h a n sg r a s d a l e n 等人对蜂的归属的研究，a 中化学 位移为5 0 5 和4 ，4 6 p p m 的峰分别为g o 元的h - i 和g g 单元的h - 5 ；在4 7 p p m 的小蜂对应g m 段中g 单元的h 一5 和m 单元中的h - i 。这可由b 和c 中较强的 4 7 p p m 处的峰得到证实。由于在p d = 4 下部分羧基质子化，所以在c 中的 g g - 5 向化学位移高的位置移动了。 1 j 4 海藻酸钠的性质 ( 1 ) 海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味【3 0 1 。 ( 2 ) 海藻酸钠易溶于水，加入温水使之膨化，膨化性能良好。吸湿 性强，持水性能好，不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸( p h 3 ) 。 青岛大学博士学位论文 ( 3 ) 海藻酸钠的稳定性在p 值为6 1 l 时较好。p h 值低于6 时析 出海藻酸，不溶于水；p h 值高于l l 时会凝聚，粘度在p h 值为7 时最大， 但随温度的升高而显著下降。 ( 4 ) 海藻酸钠不耐强酸、强碱及某些重金属离子，因为它们会使海 藻酸钠凝成块状，但碱金属( 钠、钾) 并不会使海藻酸钠发生凝冻。 ( 5 ) 海藻酸钠水溶液遇酸析出海藻酸凝胶，遇钙，铁、铅等二价以 上的金属离子，立即凝固成这些金属的盐类，不溶于水而析出。 ( 6 ) 海藻酸钠低热无毒【3 1 1 。 1 2 海藻酸钠的制备 从海藻中提取海藻酸钠的方法主要有两种 3 2 - 3 3 1 ：酸化法和钙化法。 所提取的海藻酸钠的质量取决于制造方法、所用酸、碱的浓度与性质、 反应时间及温度等因素。在海藻中，海藻胶绝大部分是以钙盐或镁盐等 形式存在。 ( 1 ) 钙化法 主要工艺流程为：浸泡一粉碎一消化一兑稀一过滤、漂白一钙析一 离子交换脱钙一烘干一粉碎一成品 2 m ( a 1 9 ) 。+ n n a ：c o 。一2 n n a a l g + m 2 ( c 0 3 ) ( m 为c a 、f e 等金属离子，h l g 代表海藻胶) 2 n a h l g + c a c l2 一c a ( a l g ) ? + 2 n a c l c a ( a l g ) 2 + 2 n a c i 一2 n a h l g + c a c l 2 ( 2 ) 酸化法： 主要工艺流程为：浸泡一粉碎一消化一兑稀一过滤、漂白一酸析一 离子交换一烘干一粉碎一成品 2 m ( a 1 9 ) 。+ n n a 2 c 0 3 2 n n a a l g + m 2 ( c 0 3 ) 。 ( m 为c a ，f e 等金属离子，a l g 代表海藻胶) 8 第一章绪论 n a a i g + h c i h a i g + n a c l 2 h a i g + n a 2 c o ，一2 n a a i g + c o h 2 0 浸泡就是用水浸泡海藻，使藻体膨胀软化，也可加入少量甲醛 3 4 - 3 5 ， 将海藻色素固定在海藻表皮细胞中，同时甲醛对植物细胞壁纤维组织有 破坏作用，有利于消化过程中海藻酸盐的置换与溶出，所谓消化就是加 碳酸钠溶液使植物体内细胞破坏，并使水不洛性海藻酸盐转变为可溶性 的钠盐。在消化过程中，碳酸钠的浓度对海藻酸钠的分子量也有很大影 响，n a ：c o 。溶液浓度低，消化温度低和消化时间短都会使藻体不能完全 破坏，消化极不完全。而n a 。c o 。溶液浓度较高，则不但使秸度下降，且 由于水解作用使海藻胶变为小分子物质而流失。钙析过程中就是将消化 后的溶液中加入c a c l 。，使水溶性的海藻酸钠转换为非水溶性的海藻酸钙 【3 酣，从溶液中絮凝出来；酸析过程是利用h c i 作为沉淀剂，使海藻酸钠 转变为非水溶性的海藻酸，然后再使用碳酸钠将海藻酸转变成海藻酸钠。 1 3 海藻酸钠的用途 海藻酸钠作为种天然高分子物质，因其良好的生物降解性、生物 相容性以及良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性【3 7 1 而被广 泛应用于化学、生物、医药、食品等领域【3 8 铘1 ，目前主要应用在以下几 方面： ( 1 ) 在食品工业上的应用 海藻酸钠是人体不可缺少的一种营养素( 食用纤维) ，对预防结肠 癌、心血管病、肥胖病以及铅、锡等在体内的积累具有辅助疗效作用。 它作为海藻胶的一种，以其固有的理化性质，能够改善食品的性质和结 构。它低热无毒、易膨化，柔韧度高，添加到食品中其功能为凝固、增 调、乳化、悬浮、稳定和防止食品干燥。而最主要的作用是凝胶化，即 形成可以食用的凝胶体，近于固体，以保持成型的形状。因而，它是一 9 种优良的食用添加剂。 增加花色品种，也可以 入o 2 5 2 的海藻酸钠， 青岛大学博士学位论文 它不仅可以增加食品的营养成分，提高产品质量， 降低成本，提高企业的经济效益 可以保持和改善其凝乳形状，防 程中产生粘度下降的现象，同时还可以延长存放期，其 还可以作为人造奶油的增稠荆，在乳化剂中加入少量的 沫稳定【40 1 。 ( 2 ) 在医学上的应用 。如在酸奶中加 止在高温消毒过 特殊风味不变。 海藻酸钠可使泡 应用a g s 制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官，用来作细 胞或组织移植的基体。a g s 是一种具有控释功能的辅料，在口服药物中加 入a g s ，由于粘度增大，延长了药物的释放，可减慢吸收、延长疗效、减 轻副反应【4 1 1 。国外的消心痛缓释片就是以a g s 为基质制成的，国内以a g s 为基质制成了长效消心痛片 4 2 1 。a g s 是一种天然植物性创伤修复材料， 用其制作的凝胶膜片或海绵材料，可用来保护创面和治疗烧、烫伤实验 研究也证实，口j j a g s 对射线致小鼠口腔粘膜的损伤有明显保护作用。 用a g s 制成的注射液，具有增加血容量、维持血压的作用，可维持手术 前后循环的稳定性【4 3 l 制药工业用海藻酸钠制片，用量即使增加到l 以上 或压力加大，其崩解时间并不增加，此性质优于明胶、淀粉等。是一个 较理想的粘合剂，也可用于制备肠溶胶囊。海藻酸钠在医药中还可用作 牙科咬齿印材料、止血剂、涂布药、亲水性软膏基质、避孕药等 4 4 1 。近 年来，a g s 在医学上的应用有向纵深发展之势。 ( 3 ) 增稠剂 由于海藻酸钠在低浓度时就有较高的粘度 胶等制成饮料，这种饮料稳定性好、透光率强 用于固体食品可控制其粘度，用量在o 5 左右 ( 4 ) 净水剂 利用海藻酸钠与钙离子、铁离子等形成凝 1 0 可代替阿拉伯胶、西黄 无异昧、低热、口感好。 胶沉淀，且具有较强的吸 附性可用作水的净化剂。 聚条件不利，浊度大时， 滤速度良好，常用量为0 的吸附。 ( 5 ) 在纺织工业上的应用 由于海藻酸钠具有 软等特点。因此，它在 用的糊料。在纺织工业 以制备水溶性纤维等。 ( 6 ) 其它方面的应用 第一章绪论 净水时，一般悬浮离子用硫酸铝即可，但当凝 加入吸附力强的海藻酸钠能促进凝聚作用，过 1 l o m g l 。此性质还可用于糖加工中絮状固体 易着色、得色量高、色泽鲜艳和印花织物手感柔 纺织品印花中一直是棉织物活性染料印花中最常 中，海藻酸钠还可作为经纱浆料、防水加工和可 由于海藻酸钠易溶于水，而且稍经处理即可成膜。因而可以方便地 作为冷藏的包覆材料，主要用于肉类、水产品及水果的冷藏保鲜。另外， 还可以作为酒类的澄清荆和人造蜇皮的原料p 5 1 。海藻酸钠在化妆品中用 作牙膏基料、洗发剂、整发剂等，在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂，还可 以制成水性涂料和耐水性涂料。 1 4 海藻酸钠及海藻纤维的发展现状 海藻始载于神农本草经，列为中品。陶弘景云：生海岛上，黑 色如乱发而大少许，叶大都似藻叶。”陈藏器云：”马尾藻生浅水中，如 短马尾细，黑色大叶藻生海中及新罗( 今朝鲜南部) ，叶如水藻而大。 ”说明当时已知海藻有两种，但此两种未必即今日的两种商品。证类本 草收入草部中品之下。本草纲目收入草部水草类，并日：海藻近 海诸地采取，亦作海藻。植物名实图考收入水草类，观其附图，即 今之羊栖菜。 早在1 9 4 7 年，就有报道4 6 1 以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的海藻 纤维可以制成毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料。最近，各种各样 1 1 青岛大学博士学位论文 的海藻创伤被覆材料已商品化，其中大部分是以海藻酸钙纤维的形式出 现的。英国在上世纪6 0 年代与7 0 年代的研究表明，s t c r i s c a l 公司销售 的s o r b s o n ，就是利用海藻纤维制备了保暖、保湿性好的创伤被覆材 料治疗严重感染的溃疡等。这种材料主要是利用了海藻纤维与伤口渗出 物接触，形成吸湿性的凝胶，可使伤口保持湿润的特性。在1 8 8 3 年【47 1 ， 人们就发现了海藻材料的结构致密性及粘连性，有关专利也研究了对海 藻酸的提取，并研究了其大分子产品的物理化学性能及工业应用。后来 发现，海藻酸经碱处理后，可以得到工业用稳定剂、增稠剂、胶料等。 在1 9 1 2 年到1 9 4 0 年期间，德国、日本和英国的诸多专利纷纷发表了藻 酸盐经挤压可得到可溶性海藻纤维的报导。 英国有关海藻纤维的技术报导居多4 7 1 ，如英国较早研究了将海藻酸 钠转变成海藻酸钙得到海藻纤维，再将纤维加工成无纺布，最后切割成 所需尺寸，并包装和消毒。英国的b r i t c a i r 公司生产的k a l t o s t a t t 4 8 1 ， 就是将从各种海藻提取的能形成海藻纤维分子的物质，经湿法纺丝得到 海藻纤维，加工成用来治疗伤口的非织造布型仓j j 伤被覆材料，它与伤口 或血液中渗出的钠离子反应，在伤口表面形成凝胶，有助于伤口的愈合。 还有一种被称为k a t o c a r b 的双重治疗产品1 4 9 1 ，该产品与伤口的接触 层是海藻酸钙纤维，中间层是层活性炭护垫，外层是聚酯黏胶的无纺 布。主要用来治疗被细菌感染和产生异昧的伤口。英国公司温莎实验室， 研制了一种类似于海藻酸钙被覆材料的药物，称为s t o ph e m o ，它与 血液接触时，血液中的钠离子与海藻酸钙中的钙离子交换形成凝胶，其 中钙离子促进形成凝块。 美国专利报道t s o ，藻酸盐有几种存在形式，但是纤维状的藻酸盐主 要用来制备手术用材料。海藻纤维纱布及其蓬松织物与棉织物相似，都 具有很强的吸湿性。美国专利制备了一种可溶性的海藻纤维材料1 ，这 种材料是以纱布或毛织品的形式存在，特别适合于制备手术用绷带等， 1 2 第一章绪论 它含有海藻酸钙、海藻酸钠和海藻酸，其配比是4 ：5 ：1 ，其中钙离子 占2 - 6 ，p h 介于4 - 7 之间。美国专利讲述了伤口表面与含胶原质粒子和 多糖的悬浮液接触形成凝胶。这种粘多糖的内皮细胞是趋药性的，典型 的胶原质都含有海藻酸盐，尤其是海藻酸钠最多。美国专利直接证明了 创伤被覆材料能够在伤口表面形成稳定性的水凝胶泡沫 5 2 】，有利于伤e l 的治疗。它含有两种液体成分，第一种液体成分( 成分a ) 是非水溶性 的二价或三价金属离子盐和起泡剂的悬浮液，这种起泡剂与酸反应可生 成泡沫。第二种液体成分( 成分b ) 是一种适合于生物用的可溶性酸。 其中成分a 和成分b 中至少有一秭含有水溶性海藻酸盐。美国专利生产 的一种海藻纤维创伤被覆材料5 ，能够把伤口周围的蛋白酶及其它一些 物质吸入到纤维的内部就更有益于伤口的愈合。把部分物质吸收到纤维 内部可以降低伤口渗出物的黏度，特别是，当血红蛋白被吸收到纤维内 部后，渗出物的浓度降低，其颜色从红色变成浅色，根据经验，可借助 渗出物颜色的变化判断伤口的愈合情况 英国专利介绍了一种止血外用绷带 5 4 1 ，它是将大量的非水溶性海藻 酸盐嵌入到棉纱布或其他纤维材料中制各而成的。英国专利说明书也讲 述了一种外用绷带【55 1 ，它采用海藻酸盐作为止血剂，海藻酸盐与一种特 殊的水溶性聚合物相结合，其中海藻酸盐是以薄膜或薄片的形式分散的 这种绷带的优点是，薄膜或薄片形式的海藻酸盐与伤口接触时，缓慢的 溶解释放出海藻酸盐，从而起到止血作用。英国专利讲述了一种含一层 海藻纤维针织物的手术用绷带1 5 6 ，这层海藻纤维针织物粘在纤维状材料 上。纤维中的海藻材料可以是海藻酸钙或部分钙离子被钠离子取代的海 藻酸钙，后一种海藻酸钙又被称为“转换海藻酸钙”，这种“转换海藻酸钙” 中钙的含量通常是3 - 5 ( 重量百分数) 欧洲专利讲述了一种与伤口直接接触的材料1 5 ”，该材料以一层完全 不能渗透液体的塑料层作为衬背，而与伤口直接接触的材料是由海藻纤 1 3 青岛大学博士学位论文 维组成的。海藻纤维的原材料可以是海藻酸钙、海藻酸银、海藻酸锌、 海藻酸钠及其混合物，其中海藻酸钙用的最多。海藻纤维可以以护垫的 形式使用，这样可以保持一定的尺寸稳定性并避免分层。 在这些专利中所讨论的海藻纤维剖伤被覆材料，在治疗伤口时虽然 有很多优点，但是也存在一些缺点【 1 ，如医生需要对伤口处残留的凝胶 及伤口渗出液进行擦拭清理或用盐水进行清洗，以避免伤口感染。这就 产生操作困难、稳定性差、干澡时纤维易脱落、在伤口上使用时需要很 熟练的技术、操作时如果手指不完全干燥会增加操作难度等问题。此外， 由于海藻纤维的高吸湿性，如果在干燥条件下使用比较厚的海藻纤维绷 带治疗伤口，则更容易使伤口干燥。美国专利中讲述了一种非纤维性的 海藻创伤被覆材料 5 9 1 ，它含有水溶性的碱性海藻酸盐与甘油的水凝胶，