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水性聚氨酯的合成及苯丙乳液的制备 摘要 水性聚氨酯合成部分分别研究了硬段及亲水基团的含量、软段及扩链剂的 种类及其它因素对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响，此外还利用环氧树脂 改性水性聚氨酯。结果表明，由于硬段、亲水基团含量以及软段、扩链剂种类 的变化改变了水性聚氨酯分子链的结构以及相互之间的作用力，从而引起水性 聚氨酯乳液的粘度、稳定性及其涂膜在耐水、耐溶剂、力学等性能的变化。 另外，将环氧树脂e 4 4 用丙烯酸开坏后再引入到水性聚氨酯分子链上得到 改性的水性聚氨酯p u e r 乳液，该复合乳液在改善普通水性聚氨酯耐水、耐溶 剂性能的基础上，同时也很好的解决了e p u 乳液贮存稳定性差的缺陷。 苯丙乳液的制备部分主要用半连续法合成了一系列苯丙乳液。考察了乳化剂种 类、用量以及阴非离子乳化剂配比、引发剂种类及用量、缓冲剂秭类及用量、单体 配比，以及聚合工艺中温度、搅拌速度、时间等参数对苯丙乳液聚合稳定性、乳液胶 体性质以及乳胶膜性能的影响。 关键词：水性聚氨酯改性 环氧树脂苯丙乳液 t h es y n t h e s i so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n ea n dp r e p a r a t i o no f s t y r e n e b u t y l a c r y l a t ee m u l s i o n a b s t r a c t i nt h es y n t h e s i so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e ，d i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sh a r ds e g m e n ta n d c o o hc o n t e n t ，s o f ts e g m e n t , c h a i ne x t e n d e r , t e c h n i c so fp r e p a r a t i o ni n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e ，f l l r t h e rm o r e ，e p o x i d er e s i ni sa d o p t e dt om o d i f y a q u e o u sp o l y u r e t h a n e r e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fm o l e c u l a rc h a i n st h ea q u e o u s p o l y u r e t h a n ea n dt h ea c t i n gf o r c eb e t w e e nt h ec h a i n sc h a n g ew i t hh a r ds e g m e n tc o n t e n t a n ds o f ts e g m e n t t h e s ec h a n g e sr e s u l ti nt r a n s f o r m a t i o n so ff o l l o w i n gp r o p e r t i e s ：t h e v i s c o s i t ya n ds t a b i l i t yo ft h el a t e xo fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e ，a n dt h eh ew a t e r p r o o f p e r f o r m a n c e ，r e s i s t a n c et os o l v e n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f f i l m s b e s i d e s ，b yt h er e a c t i o no fe p o x ye 4 4w i t ha c r y l i ca c i dw a ss t u d i e d ，r e s u l t ss h o w e d t h a tf i l m so f p u e rh a v e e n h a n c e dal o tc o m p a r e dt op u ，e s p e c i a l l yt h er e s e r v es t a b i l i t yh a s i m p r o v e do b v i o u s l y , r e s o l v e dt h el i m i t a t i o no f e p ud i s p e r s i o n i nt h ep r e p a r a t i o no fs w l e n e - b u t v l a c r v l a t ee m u l s i o n ，h a l f - c o n t i n u o u sm e t h o di sm a i n l y a d o p t e dt os y n t h e s i z eas e r i e so fs t v l e n e b u t v l a c r v l a t ee m u l s i o n t h ei n f l u e n c eo ft h e t y p e sa n dd o s a g eo fe m u l s o r s ，t h em i x t u r er a t i ob e t w e e nt h en e g a t i v ee m u l s o ra n dt h e n o n - i o ne m u l s o r , t h et y p e sa n dd o s a g eo fr e a c t i o ni n i t i a t o r s ，t h et y p e sa n dd o s a g eo f b u f f e r i n ga g e n t ，t h em i x t u r er a t i oo fm o n o m e r ，a n dt h ep a r a m e t e ro ft e m p e r a t u r e ，m i x i n g s p e e d ，t i m ei np o l y m e r i z a t i o no ns t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo fl a t e x c o l l o i da n dt h ep e r f o r m a n c eo f l a t e xf i l m sa r es t u d i e d k e yw o r d s ：a q u e o u s p o l y u r e t h a n e ，m o d i f i c a t i o n ，a c r y l a t e ，e p o x i d e r e s i n ， s t v l e n e b u t v l a c r v l a t ee m u l s i o n 表格清单 第一部分水性聚氨酯的合成 表4 1p u 树脂聚二醇原料种类及特性2 5 表4 2不同软段制备的水性聚氨酯乳液性能2 6 表4 3红外光谱特性吸收峰频率2 8 表4 4不同硬段含量的水性聚氨酯涂膜性能3 0 表4 5不同一c o o h 含量的水性聚氨酯乳液的性能3 0 表4 6不同扩链剂制得的水性聚氨酯涂膜性能3 1 表4 7环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其涂膜性能3 2 第二部分苯丙乳液的制各 表3 1常用乳化剂及其h l b 值列表4 5 表3 2h l b 值范围及其应用4 5 表3 3o w 型不同聚合物乳液要求的最佳h l b 值范围4 6 表3 4 乳化剂体系对乳液性能的影响4 6 表3 5乳化剂用量对乳液性能的影响4 7 表3 6 乳化剂用量对乳液性能的影响4 7 表3 7 阴非离子乳化剂用量对乳液性质的影响5 0 表3 8过硫酸盐引发剂分解半衰期h 5 3 表3 9引发剂用量与乳液性质关系5 3 表3 1 0 不同单体的性能5 5 表3 1 1 各种单体对涂膜性能的作用5 5 表3 1 2 单体的共聚合竞聚率列表5 5 表3 1 3 单体的q 与e 值列表5 5 表3 1 4 软硬单体用量对乳液性能的影响j 6 表3 15 设计与实际玻璃化温度、成膜温度对比5 7 表3 1 6a a 与h e m a 对乳液性能影响5 9 表3 1 7n a h c 0 3 用量对乳液聚合的影响6 0 表3 1 8 温度对乳液聚合的影响6 l 插图清单 第一部分水性聚氨酯的合成 图4 1水性聚氨酯乳液粘度随硬段含量变化曲线2 7 图4 2水性聚氨酯涂膜拉伸强度随硬段含量变化曲线2 8 图4 3水性聚氨酯乳液红外光谱图 2 8 图4 4不同硬段含量水性聚氨酯乳液粒径对比 2 9 图4 5不同环氧树脂改性得到水性聚氨酯红外谱图3 4 图4 6 不同环氧树脂改性得到的透射电镜图片3 6 第二部分苯丙乳液的制备 图3 i不同乳化剂用量苯丙乳液粒径比较4 8 图3 2苯丙乳液粘度随乳化剂用量变化曲线4 9 图3 3苯丙乳液粒径随乳化剂用量变化曲线 4 9 图3 4苯丙乳液固含量随阴离子乳化剂用量变化曲线 5 0 图3 5苯丙乳液粘度随阴离子乳化剂用量变化曲线 5 1 图3 6苯丙乳液涂膜吸水率随阴离子型乳化剂用量变化曲线 5 1 图3 7不同阴非离子乳化剂用量对苯丙乳液粒径的影响对比 5 2 图3 8苯丙乳液粘度随阴离子型乳化剂用量变化曲线 5 4 图3 9不同引发剂用量苯丙乳液粒径对比5 4 图3 1 0 苯丙乳液粘度随b a 用量变化曲线 5 7 图3 1l苯丙乳液试样差示扫描曲线 5 8 图3 2 2 不同设计t g 的苯丙乳液粒径对比5 8 图3 1 3 苯丙乳液红外谱图 6 0 图3 1 4 不同反应方式制备的苯丙乳液粒径对比 - 6 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究丁作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒鲤王些盔堂 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 锨论文作者签字：礁签字吼劂车月循 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国冢有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奁阅或借阅。本人授权金卫、业盘 ：整一可以将学位论文的全部或部分论文内窬编入有关数据库进行检索，可以采剧影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名 签字日期：上脚i d 学何论文作者毕业后去向： _ l 作单位： 通讯地址： ：立孕霉 签字b 姆：妇参爱 矿 电话 邮编 致谢 在论文完成之际，首先感谢母校合肥工业大学给我这个学习和提高的机会，特别 是我的导师王平华教授多年来对我的悉心指导，借此机会向他们表示诚挚的感谢! 在学习和论文的写作过程中，我的导师王平华教授给了我极大的关怀和帮助，从 论文题目的确定、实施方案的制定、具体工作的进展以及最后论文的撰写与修改，无 不渗透着导师的智能和一t 5 血；王平华教授渊博的知识、开阔的视野、分析洞察问题的 能力、严谨的态度，不仅使我在攻读硕士学位期间受益匪浅，更是我以后在工作岗位 上学习的榜样。 另外，在完成论文的过程中还要感谢同实验室伍胜利师兄无私的帮助和指导：同 时也要感谢黄璐、张斌、粱永标、程文超、王贺宜等同学在实验以及论文完成的过程 中给与我的帮助。 作者：王文英 2 0 0 6 年6 月 第一章文献综述 1 1 水性聚氨酯的发展概况 聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯 键( n h c o ) 1 ，它自2 0 世纪4 0 年代首次被开发以来，现已被广泛地应用于工业 和日常生活的各个领域，聚氨酯以其软硬段可调节范围广、耐低温、柔韧性好、 附着力强等优点逐渐被人们所认识。水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分 散介质，体系中不含或含很少量有机溶剂的聚氨酯。1 9 4 2 年，p 。s h l a c k 研制成 功阳离子型水性聚氨酯 2 】；其后，d d i e t e r i c h 3 9 等在此方面也丌展了大量的 工作，并开发了白乳化型水性聚氨酯。但由于性能和价格上的影响开发进程较 慢，直到1 9 7 2 年拜尔公司正式实现水性聚氨酯的工业化生产，将其作为皮革涂 饰剂并收到了令人满意的效果，聚氨酯乳液才在美国市场问世【1 0 。1 9 7 0 年以 后由于石油危机的影响，溶剂型胶粘剂受到了很大的冲击，迫使科研工作者纷 纷投向水性胶粘剂的制备工艺、性能改进和应用技术，使合成胶粘剂的水基化 得到了大幅度推进。尤其是近十几年来地球环境保护问题日益严峻，各国在世 界环保问题的压力下，不断开拓水性聚氨酯胶粘剂的应用新领域，使其研究和 开发取得了可喜的进展，技术f i 趋成熟和完善，自7 0 年代以来，国外对水性聚 氨酯胶粘剂的研究非常迅速，7 0 年代末已有专利1 0 0 0 余件，至8 0 年代已经得到 大量的应用 1 1 。目前，德国拜耳( b a y e r ) 公司和日本的大日本油墨公司等生 产厂家已有了许多系列化牌号，对水性聚氨酯的研究和应用已经有了相当的规 模。我国对于水性聚氨酯胶粘剂的研究早在1 9 7 2 年就丌始了【1 2 1 ，最早用于制 备电泳漆。随后，上海新光化工厂研制出了织物整理用水溶性聚氨酯。九十年 代初对p u n l 液的应用产品研究更加活跃，使得水性聚氨酯胶粘剂在综合性能上 得到进一步的改善，其应用领域也逐步拓宽。如大连油漆厂将制得的聚氨酯乳 液胶粘剂用于复合层压板制造、木质装饰膜的复合和颗粒板压制，克服了脲醛 树脂的毒性和环境污染，以及聚醋酸乙烯酯树脂的耐水解、耐热性的不足 1 3 】。 化工部海洋涂料研究所研制的环氧改性聚氨酯乳液，配以固化剂可作胶粘剂用 f 1 4 1 。天津纺织工学院用自行合成的水性聚氨酯乳液与丙烯酸酯防水涂层粘合 剂进行共混，提高了粘合剂的性能 1 5 。安徽大学的合成了稳定性好，贮存期 在半年以上的水性聚氨酯胶粘剂，可用于包装纸的粘接、帐篷、鞋、箱包、家 具用纤维与涂膜的复合方面 1 6 。曲乃彬研制了木材用水性聚氨酯胶粘剂【1 7 】。 许俊等人合成了具有高频热合性的水性聚氨酯乳液，用于内防护板的粘接 18 】。 与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发阶段， 仍存在着产量小、品种单一、理论研究不足、应用研究不够深入等问题，需要 进一步探索。 聚氨酯的分子链一般由两个部分组成。b o n a r t 首先f 1 9 采用“软段”与“硬 段”描述其结构。聚氨酯可看作是一种含软段和硬段的嵌段共聚物。软段由低 聚物多元醇( 通常是聚醚、聚酯或聚烯烃二醇) 组成，一般呈无规卷曲状态， 其玻璃化温度低于室温，链段非常柔软，因而称之为柔性链段( 或软链段) 。 硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，链段比较僵硬，常温下伸展成棒 状，链段不易改变自己的构象，因而被称之为刚性链段( 或硬段) 。由于两种 链段的热力学不兼容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微 相区。1 9 6 6 年c o o p e rsl 等2 0 由聚氨酯的线性粘弹性行为首先提出了聚氨酯的 微相分离理论。聚氨酯中存在氨基甲酸酯、脲、酯、醚等基团而产生广泛的氢 键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相的形成具有较大的贡献。聚氨酯独特 的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段相起增强作用， 提供多宫能团度物理交联，软段基体被硬段相区交联。聚氨酯的优良性能首先 是由于微相区形成的结果，而不单纯是硬段与软段之间的氢键所致。 水性聚氨酯树脂和其它的树脂一样，最终的性能是由内部结构决定的。用 于合成水性聚氨酯树脂的主要成分包括聚酯多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和亲 水单体。聚酯多元醇构成水性聚氨酯的软段，多异氰酸酯和小分子扩链剂构成 水性聚氨酯的硬段，亲水单体赋予聚氨酯亲水性，三者的使用情况很大程度上 决定了水性聚氨酯的产品性能。其它的辅助材料包括成盐剂，如三甲胺、三乙 胺、氨水等；少量溶剂n 一甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等：交联剂如乙醇胺、 乙二胺、二乙烯三胺等；改性树脂或助剂等。水性聚氨酯的制备与其它聚氨酯 制品的制备相比，特别之处在于亲水性的聚氨酯体系在水中分散形成聚氨酯乳 液的制备过程对产品性能也有重要的影响。 l t2 聚氨酯化学 l - 2 1 多异氰酸酯的化学反应 1 2 1 1 异氰酸酯的反应活性机理 2 1 有机多异氰酸酯化合物由于含有高度不饱和的异氰酸酯基团( 一n c o ，结构 式一n = c = o ) ，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布 如下，它是电子共振结构： r - 墓琏一6 - t r - 4 p , r - i q = c 娟一黔r m e 一套 由于氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而以氧原子电负性最 大，是亲核中心，吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基很不稳定， 又会重排成为氨基甲酸酯。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电 中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与含有活泼氢化合物的反应就是由于 活泼氢化合物中的亲核中心进攻n c o 基碳原子而引起的。反应机理如下： 酬如一陋舷昂h 】一。热。 酬芒吣一陋n 叫1 一。m 、咏1 i 2 1 2 羟基化合物的反应活性 由亲核反应的机理可知，在活泼氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云 密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快。 反之，若活泼氢化合物的亲核中心电子云密度低，电负性小，则与- n c o 反应的 活性也越低。即活泼氢化物( r o h 或r n h 2 ) 的反应性与r 的性质有关，当r 值 为吸电子基( 电负性低) ，则氢原子转移困难，活泼氢化合物与一n c o 的反应较 为困难：若r 为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与n c o 反应活性。考虑到 羟基化合物的位阻效应和极性因素，在最常见的异氰酸酯与羟基化合物的反应 中，各类羟基的反应活性大小顺序为：伯一o h 水 仲o h 叔一o h 酚o h 。同一 类型的醇，其反应活性也不同，这是由于在反应中受到醇的本身结构、反应物 浓度、异氰酸酯指数等因素的影响。对聚酯及聚醚多元醇来说，其摩尔质量及 官能团不同，反应速率也不同，对于官能团相同的聚醚或聚酯，摩尔质量小的 反应速率大；轻基含量相同的情况，官能度大的速率大，反应物粘度增加快。 1 2 ，1 3 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酪，多元醇与多异氰酸酯生成聚 氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下： 州。廿。+ 。肛。加。叫一魈。一。点卫。州一。叫 上述反应式中，r 表示异氰酸酯基( 芳基或烷基) ，r 一般为长链聚酯或 聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。若反应物中的异氰酸酯基过量，即 异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1 o ，则得到端基为n c o 的聚氨酯预聚体。若反 应混合物中羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物。不 过由于体系中可能存在的微量水份、催化性杂质及单官能度杂质的影响，聚氨 酯的分子量一般为数万到几十万。如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯， 可用于聚氨酯胶粘剂的主剂及混炼型聚氨酯弹性体生胶等。异氰酸酯与羟基化 合物的反应活性受各自分子结构的影响。异氰酸酯的反应活性受到核基的类型、 芳香族核基取代基的种类及位置的影响。羟基化合物的反应活性与羟基上的氢 原子转移的难易有关，归根结底受醇或低聚物多元醇的分子结构影响。 1 2 1 4 异氰酸酯与水的反应 2 2 异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成 二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的伯胺基与异氰酸酯继续 反应生成脲键。反应过程如下： 早口， r n c o + 啪与r i ： 一8 一o h 土r n h 2 + c o ， 由于r n h 2 与r n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： ￥f 2 r - n c o + h ，o 一rn c n r + c 0 2 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个n c o 基团反应，即水可看作是一种 扩链剂，使分子链长增加，形成聚合物( 聚脲) 。端n c o 聚氨酯预聚体与水反 应的产物是聚氨酯l m o l 水可与2 m o l 二异氰酸酯( 如1 7 4 9 t d i ) 反应，生成l m o l 二氧化碳。由此可见，少量的水可消耗大量的二异氰酸酯，并产生大量的气体。 因此，在合成聚氨酯预聚体及各种产品时，聚酯或聚醚多元醇、溶剂、助剂等 原料中的水份应控制在很低的范围，否则，会引起配方计量的严重失准，得不 到所需分子量的产物，有时甚至产生凝胶，导致反应失败。 1 2 1 5 异氰酸酯与胺基的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制各中较为重要的反应之一。儿有伯胺基 ( ，n h 2 ) 及仲胺基( n h ) 的化合物，除具有较大位阻外，基本都能与异氰酸 酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的说来，胺基与异氰酸酯的反应活 性较其它活性氢化合物为高。下面的这个反应式就是用胺扩链的例子： ￥8 r - n c 0 + r 一n h 2 + r - n c n r 脂肪族伯胺与异氰酸酯的反应活性相当大。在o 2 5 就能和异氰酸酯快速 反应，生成脲类化合物。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般都在室温下 反应。 1 2 1 6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基反应 氨基甲酸酯、脲基中仍含有活泼氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。 但这两个反应需要在高温条件下才能进行，如异氰酸酯和氨基甲酸酯在1 2 0 1 4 0 。0 之间发生反应，生成脲基甲酸酯。异氰酸酯和脲基化合物反应生成缩二腺。 另外，异氰酸酯还可以发生自加聚反应，生成二聚体和三聚体。异氰酸酯还可 以发生自缩聚反应、封端反应、与羧基和环氧之间的反应；由于这些反应均需 要一定的条件，并且在本试验中此类反应几乎不发生，故不做介绍。本研究综 合利用了丙酮法和预聚体法的优点来合成水性p u 树脂。由于组成聚氨酯的一类 重要原料二异氰酸酯或多异氰酸酯及其预聚体含有异氰酸酯基团( 一n c o ) ， 它对水具有较高的反应活性，含n c o 的物质遇水反应最终生成脲类化合物及 c o ：。因此水性聚氨酯的制备工艺需采用不同于一般合成树脂乳液的特殊方法， 需将低聚物二醇和二异氰酸酯预先反应，制得一定分子量的预聚体或高分子量 的聚氨酯树脂，之后采用相反转法将其分散乳化于水中。 1 3 水性聚氨酯的制备【2 3 l 水性聚氨酯是在多异氰酸酯与多羟基化合物反应生成物的主链上，含有氨 基甲酸酯单元的聚合结构。由于其疏水性强，水便成为一种沉淀剂，要想得到 很好地分散于水中的聚氨酯乳液，必须采用特殊的化学制备方法。通常水性聚 氨酯乳液的制备方法可分为外乳化法和自乳化法两种。 1 3 1 外乳化法 4 5 - 4 6 j 外乳化法是最早制备水性聚氨酯乳液的方法。它的制各过程如下：先制成 适当相对分子质量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后在搅拌下加入乳化剂，在强 烈搅拌下将其分散于水中，制成聚氨酯乳液。也可在水中进行扩链( 常用二胺) ， 生成高相对分子量的水性聚( 氨基甲酸酯脲) 乳液。由此法制得的水性聚氨酯 乳液粒径较大且稳定性差，又由于使用较多的乳化剂，使产品成膜性能不好， 并影响涂膜的酬水性、强韧性和粘着性。一般只适用于要求不高的材料表面处 理，如羊毛的不粘处理等。 1 3 2 自乳化法 4 7 - 4 9 自乳化法是一种不用乳化剂来制各稳定的、能成膜的水性聚氨酯乳液的新 方法。即在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团( 多为可形成离子键的基团) 。 亲水性基团是通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一 定的亲水性，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制咸水性聚氨 酯乳液，这种类型的水性聚氨酯被称为白乳化型水性聚氨酯。它可以通过调节 体系中的亲水性基团与疏水性基团的比例，制得多种类型的水分散型聚氨酯和 水溶型聚氨酯。自乳化型聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好、粘附性好， 因而发展非常迅速。 其中阴离子型水性聚氨酯是一种最为典型的自乳化型水性聚氨酯体系。阴 离子水性聚氨酯的制备包含三个主要步骤： ( 1 ) 由聚醚或者聚酯二元醇、二异氰酸酯、阴离子型亲水扩链剂、扩链剂 合成高分子量的聚氨酯预聚体，反应过程如下图所示。制备的第一步即二异氰 酸酯和二元醇的反应是合成聚氨酯最基本的化学反应，反应生成具有氨基甲酸 酯基为特征结构的聚氨酯。多异氰酸酯和多元醇反应，在无催化荆的场合，需 要在6 0 。c 1 2 0 。c 的温度下完成。一般来说，若其中一个组分显着过量时，可采 用6 0 9 0 。c 反应。反应过程中的温度需要根据具体的原材料和反应进行的程度 来加以控制。 l c o b _ 0 嘣 + h p 一 ( 2 ) 用成盐剂将其中和，通常使用三乙胺( e t 3 ) 。成盐试剂是一种能与 羧酸、磺酸基团反应，生成聚合物盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型聚 氨酯乳液常见的成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺，但最常用的还 是三乙胺。 ( 3 ) 乳化扩链过程 在剪切力的作用下于水中分散，同时加入扩链剂乙二胺，得到水性聚氨酯 乳液。乳化过程采用相转移乳化法。 根据具体制各工艺的不同，又可以将白乳化型水性聚氨酯的制备方法细分 为如下几种： ( 1 ) 丙酮法 此法是b a y e r 公司的dd i e t e r i c h 首先研制成功的 5 0 5 1 】。用聚醚或聚酯多元 醇与n c o 反应制得端基为n c o 的高粘度预聚体，加入丙酮降低粘度后，同亲 水单体反应得到聚氨酯离聚物，然后再添加丙酮降低反应物的粘度，然后加入 成盐试剂制得聚氨酯离聚物溶液，接着向此溶液中加水或将此溶液加入水中， 形成连续的水相及被丙酮溶胀的不连续的p u 微粒相，最后减压脱去丙酮，制得 水性聚氨酯乳液。由于聚合物的形成主要是在均相溶液中进行的，且丙酮与水 的混溶性很好，对分散过程十分有利 5 2 ，所以丙酮法得到的产品质量高、重 复性好、乳液的粒径范围大：使用丙酮的另一个好处是通过可逆的酮亚胺反应 抑制了胺扩链时n c o 与一n h 2 的高反应活性，避免了溶液粘度过大或凝胶的形 成。但使用大量丙酮，不太经济和安全，且只能制备热塑性水性聚氨酯乳液。 ( 2 ) 预聚体分散法 5 3 5 4 首先合成含亲水基团的预聚体，然后加入成盐试剂制成离聚体，再将此离 聚体分散于水中或将水加入离聚体中并用扩链剂进行扩链而得到稳定的聚氨酯 乳液。制各的关键是要控制预聚体的分子量和官能度，避免粘度过高形成缩二 脲或脲基甲酸酯结构，从而形成支化结构。在水中分散时应在低温下进行，以 6 免n c o 与水反应过快。有时可加一些亲水性溶剂，如n - 甲基吡咯烷酮、丙酮等， 以降低体系的粘度并促进分散。预聚体混合法的优点在于不用或少用溶剂，并 可制得有一定交联度的聚氨酯乳液，提高产晶的性能。聚氨酯分子量的高低或 微交联结构对乳液的粘度没有明显影响，可以方便地得到高分子量、高固体含 量的聚氨酯乳液。缺点是扩链反应在异相进行，即胺基要从水相扩散进入预聚 体粒子中才能与一n c o 反应进行扩链反应，所以难以进行精确的化学计量控制， 从而造成产品质量和重复性差于丙酮法。 ( 3 ) 酮亚胺一酮连氮法 5 5 5 6 】 将二胺特别是胺类与酮类试剂反应，分别生成酮亚胺和甲酮连氮，使胺与 酮之间脱去一分子水并失去与n c o 的反应活性，这是一个可逆反应，反应原理 如下： + z o - c 乏一 r 1 ，r 1 j c n rn ：c - 。 r 2 7 k 2 它们和含离子基团的端一n c o 预聚体混合时，不会过早地进行扩链。只有当 分散于水中以后，酮亚胺或甲酮连氮才慢慢分解释放出二胺或羧基，进行扩链 反应。该法特别适用于芳香族二异氰酸酯，易获得可与丙酮法相媲美的高质量 产品，又具有预聚体混合法的工艺简单、经济的特点。 ( 4 ) 熔融分散法 5 7 - 5 9 用聚酯或聚醚二元醇、含叔氮原子化合物及二异氰酸酯可在熔融状态下制 各预聚体，用脲终止形成缩二脲基团，并通过烷基化反应得到离聚物，双一缩二 脲离聚物是亲水的，在高温下加水分散即得水乳液，然后再与甲醛水溶液在均 相中发生羟甲基化反应，生成羟甲基一缩二脲聚氨酯齐聚物( 羟甲基化反应也可 以在分散前或分散过程中进行) 。最后通过降低体系的p h 值或温度，在分散相 之间发生缩聚反应，生成高分子量水性聚氨酯乳液。熔融分散法是制备聚氯酯 乳液的一种新方法，虽目前应用并不广泛，但此法能制备交联的水性聚氨酯乳 液，所得乳液稳定性好，反应容易控制，不需要溶剂，不需要高效混合装置， 适合大规模工业化生产，相信是今后水性聚氨酯生产的一个方向。 l _ 4 水性聚氨酯乳化机理及乳化过程 2 4 2 5 在有机溶剂中，p u 预聚体中的离子是通过库仑力的作用形成“微离子胶 束”。当预聚体加水乳化时，水对离子段及p u 链产生渗透作用，有相转变发生。 一些学者通过对相转变过程中电导和粘度变化的研究，提出乳化可分为三个阶 段： 第一阶段( s t a g ei ) ：离聚体的溶胀；当离聚体的有机溶液中缓慢加水时， 水被位于离聚体硬段表面的羧酸盐微胶束吸收，导致相邻的链和离子胶束的分 离。见图1 1 ，因此电导增大，但由于仅仅是位于表面的离子胶束的分离，因此 7 增大幅度较小，溶液的粘度由于微离子胶束的分离而稍微有下降，然后随着水 的加入，少数延伸的链段进入含水的有机介质中，粘度稍有增大，此时溶液的 外观依然澄清。 第二阶段( s t a g ei i ) ：水进入离聚物的无序、有序硬段；水首先进入带微 离子胶束的无序硬段区( 图t 1 s t a g e l l ) ，软段溶剂膜松开，并相互结合成憎水 聚合体，最终形成分散相。此时溶液的外观浑浊，颜色稍白且瓶壁有兰光出现。 电导迅速增大这表明水分子很容易进入带胶束的无序硬段区。出于离聚体无 序 s t a g el 撼量瓣 s t a g e t 1 日s t a g ei i i 剧1 1 水性聚氢酯的乳化过程 硬段的分离，软段的结合增多使得粘度增大，且增大的幅度远超过了由于微离 子胶束分离导致的粘度减小。无序硬段完全分离，粘度出现极大值。此时溶液 中两相的p u 离聚体依然存在，因为有序的硬段还没有，随水的加入，粘度有所 减小。随后水向微离子胶束的有序硬段渗入，有序硬段开始分离( 图1 1 s t a g e i ib ) ，促进了软段的相互结合，使得粘度进一步增大。有序硬段完全分离时， 粘度又达到极大值。电导缓慢增大，这表明水进入有序硬段以及有序硬段中微 离子胶束的分离比较困难。 第三阶段( s t a g ei i i ) ：粘度快速减小，电导不再增大，乳化完全，聚合物 分散成微小的颗粒；体系呈乳白色。分离后的离子位于颗粒的表面，憎水的软 段结合后形成颗粒的内核，形成由含大量水的分散介质和以分散的离聚体为分 散相的分散体系。此时乳化相转化过程结束，再加水时由于体系固含量的降低 而使粘度降低，电导保持不变。 1 5 水性聚氨酯的性能 2 6 3 5 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯除了无溶剂臭味、无污染等 优点外，还具有下述特点： 一、水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于多种 基材的粘接。大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含有异氰酸根( n c o ) 基团，因而 主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。此外其中含有的羧基、 羟基等基团，在特定的条件下也可参与固化反应使大分子交联。由于水性聚氨 酯胶粘剂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，因此与许多材料 特别是和泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、 橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。聚氨酯与被粘材料之间产生 的氢键作用使分子内力增强，使得粘合更加牢固。 二、影响粘度的重要因素有离子电荷、乳液粒径等。聚合物分子上的离子 及反离子( 溶液中与聚氨酯主链、侧链中所含有离子基团极性相反的自由离子) 越多，粘度越大；而固含量( 浓度) 、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对 粘度的影响并不明显，这有利于提高聚氨酯的分子量，从而提高内聚强度。粘 度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。 三、由于水的挥发比有机溶剂差，故干燥较慢，并且由于水的表面张力大， 润湿能力差。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分， 而且有时含有水溶性助剂，胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水 性不佳。 四、可与多种水性树脂混合或改性，以改进性能或降低成本。 五、气味小，操作方便，残余物易清理，而溶剂型聚氨酯使用中有时还需 耗用大量溶剂，清理也不及水性聚氨酯方便。 1 6 水性聚氨酯的应用 最初水性p u 是主要作为皮革和纤维处理剂来开发的，随着其性能不断提 高，应用领域也不断发展。人们利用p u 特有的柔软、强韧、耐溶剂性和强附着 性，拓展了很多新的应用领域。 1 6 1 粘合剂 大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含有异氰酸根( 一n c o ) 基团，因而主要是靠 分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性p u 含有氨基、羟基等基团， 适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，提高粘接力，主要应用领域为以 下几个方面： 9 1 6 1 1 木材加工 3 6 3 8 j 全世界木材胶粘剂产量占胶粘剂总产量的3 4 ，如美国约6 0 的合成胶粘剂 用于木工加工业，俄罗斯为7 9 、阿本为7 5 。在我国6 0 7 0 的胶粘剂也用 于木材加工业。传统的木材工业用胶一般为脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲 醛树脂。这些胶在使用之前要求对木材进行干燥处理以降低水分含量，并且在 操作过程中产生甲醛，公害严重。自9 0 年代起，联合国强调各国在胶粘剂生产 的同时，要和环境生态相协调。因此，世界各国尽量控制环境中有机挥发物含 量( v o c ) 不超过3 r a g 3 ( 符合国际标准) 。而水性p u 胶粘剂就可以克服这些 缺点，且在耐水解、耐热性上又优于聚醋酸乙烯酯，可用于层压板、刨花板的 制造，木质装饰膜的复合。在聚乙烯醇水溶液中配入含有异氰酸酯系的化合物 或聚合物，制成现场使用的单组分热固性胶粘剂，粘接力强、施工方便。同本、 美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛 树脂”胶粘剂。日本光洋产业株式会社1 9 7 4 年在聚乙烯醇( p v a ) 结构上，加 入聚氨酯而开发出水性乙烯基p u 胶粘剂，成功地用于木材加工，提高了耐水性 能，并已经工业化，年产万吨左右。 1 6 1 l2 各种基材贴合加工 3 9 4 1 水性聚氨酯可用于p v c 、p e t 、p p 、a b s 、p e 等塑料片材或薄膜织物( 棉 或化纤) 、无纺布、纸张、玻璃等基材进行粘接或复合层压加工，甚至可用于 传统的纺织、织物等缝合。近年开发的热真空复合成型工艺己在工业上广泛用 于高级家具、轿车等部件，它是在加热时将水系p u 胶粘剂涂刷或喷涂于异形硬 质部件上，干燥后将拟复合的塑料膜加热到软化点以上，覆盖于涂胶部件表面。 此时，胶层也软化，两者相互润湿而胶接。抽真空，迫使塑料膜与硬质部件相 贴，其形态与之相符。复合件冷却到塑料膜软化点以下，即为制品。 1 6 2 涂料 水性p u 涂料具有良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性，耐疲劳性和优良的粘 附力，通过引入不同结构的软硬段可得到性能不同的涂料( 如醚键可提高涂层 的弹性) ，应用非常广泛。 1 6 2 1 在建筑上的应用 作为地面涂料，当基质为水泥时，一般采用双组分潮气固化、催化固化p u 涂料，这类涂料与水泥地面粘合性好，不会因基质微裂导致涂层开裂，而且一 次涂刷即可得到较厚的涂层，涂层光亮、丰满，使用多年后性能仍然很好；当 基质为木地板时，涂装用的水性p u 涂料一般为多官能团芳香族异氰酸酯自聚体 与脂肪酸改性交联聚氨酯制成的双组分涂料，具有快干、耐磨擦、耐化学腐蚀 等优点。外涂料要求具有良好的耐光、耐候性，一般采用以缩二脲作交联剂的 p u 涂料，它具有快千、机械性能与耐化学品性能好的特点 4 2 。据统计，“九 五”朗间，我国每年新建住宅1 0 1 2 亿平方米，其中5 0 的公用建筑涂料装饰， 估计2 0 1 0 年大约需建筑涂料1 m t ，建筑涂料市场特别广大。 1 6 2 2 在汽车上的应用 汽车车身涂料一般可分为4 层：电泳涂层、中涂层、底色漆层、罩光漆层。 水性底色漆和水性中涂漆在欧洲广泛应用，西欧的水性中涂漆主要是水性p u 树 脂和封闭型异氰酸酯树脂两种。同本光西涂料公司开发的水性p u 中涂漆，施工 粘度下固体组分已达6 1 ，v o c 含量为1 2 ，1 4 0 烘干3 0 m i n ，达到溶剂型中涂 漆的性能。我国除上海通用轿车和上海大众新建的第二条15 万辆国内轿车涂装 线是按照水性涂料施工设计建造的，其它厂家还没有水性涂装线【4 3 ，另外p u 涂料还可用作汽车的修补漆，9 0 汽车修补漆是由双组分脂肪族二异氰酸酯与 丙烯酸树脂组成的涂料，涂层丰满光亮。 1 6 2 3 在木器家具上的应用 水性p u 木器漆性能优良，能与溶剂型p u 漆相媲美。双组分水性p u 涂料的 工业化使v o c 含量降低7 0 9 0 4 4 1 ，并完全可以满足木器漆快干、光泽度、 适用期等性能需要。据原化工部统计，1 9 9 7 年木器漆的消费量为8 8 k t ，占整个 家具漆市场的7 0 ，而且1 9 9 7 年以来p u 漆的年消费量比较稳定。随着生活水平 和环保意识的提高，溶剂型p u 漆必将有一部分被水性p u 木器漆取代，因此外国 公司纷纷看好中国的水性p u 木器漆市场。 1 6 2 4 皮革涂饰 皮革加工中用p u 乳液涂饰后的皮革，其有光泽度高，手感好，耐磨耗，不 易断裂，弹性好，耐低温性和耐挠屈性能优良等优点，克服了丙烯酸类树脂涂 饰剂“热粘冷脆”的缺陷。 第二章水性聚氨酯的改性 2 1 丙烯酸酯改性 与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类产品在酬候、耐水、耐溶剂、膜保旋光 性等方面表现出很好的性能，但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性 能突出，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用 6 0 。根据这 一特点，人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究，其 中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核 壳结构的复合乳胶粒，这种乳胶粒有机的综合了p u 与p a 各自优点，可显着提高 水性聚氨酯耐水、耐溶剂、酬候等性能 6 1 。 2 2 有机硅改性 有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等 优点，己被广泛用于聚氨酯材料的改性。聚氨酯聚硅氧烷( p o l y s i l o x a n e u r e t h a n e ) 一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的机械性能、柔韧性、电性 能和表面性能。可采用两种方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物，即端羟基的 聚硅氧烷与二异氰酸酯及扩链剂反应，以及端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯及 扩链剂反应。国内外在有机硅改性聚氨酯方面作了很多研究。王武生等f 6 2 采 用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体，然后 分散于水中，依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯，研究发现 这种硅氧烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性，其涂膜的硬 度、抗拉强度随硅含量的增加而上升，具有优良的机械性能。陈红等【6 3 】采用 聚氨酯预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化扩链，合成 一种水性聚氨酯材料。性能测定表明：少量聚二甲基硅氧烷的引入能改善聚氨 酯涂膜的表面性能，增强涂膜的耐水性，材料本身的力学性能并没有太大的改 变，而且通过氨基硅油水乳液扩链合成的聚氨酯乳液稳定性良好。谢朝忠等 6 4 】 采用高活性的有机聚硅氧烷合成阳离子型水