（制浆造纸工程专业论文）光叶楮白皮化学制浆的研究及生物制浆的初探.pdf

摘要 摘要 本文对取自沈阳日月林纸公司的光叶楮进行了原料化学组分分析、纤维形念分析。 对光叶楮白皮进行了六种化学法制浆，通过对其制浆效果的讨论，选取了其中的亚硫酸 氢镁法，中性亚硫酸铵法( 亚铵法) ，碱性过氧化氢草酸盐法( a p o ) ，并对其制浆及机 理进行一系列研究。由于光叶楮自皮中含有大量的果胶具有相当的经济潜力，因此，本 文对酸提取果胶后化学处理制浆进行了研究。并且对光叶楮生物法制浆进行的仞探。 光叶楮原料分析和纤维形态分析的结果表明，光叶楮全皮的果胶含量都很高，在制 化学浆时应给予充分重视。光叶楮白皮的纤维长度长，长宽比大，可制得优质化学浆。 在光叶楮白皮化学制浆中，光叶楮白皮亚硫酸氢镁法制浆最佳工艺下细浆得率为 5 0 6 2 ，高锰酸钾值为7 - 3 0 ，白度为4 9 0 ( i s o ) ：亚铵法制浆最佳工艺条件下，纸浆 的细浆得率为4 8 5 9 ，高锰酸钾值为3 ，2 4 ，自度为5 1 o ( i s o j ；a p o 法制浆最佳工 艺条件下，纸浆的得率为6 4 7 1 ，高锰酸钾值为8 3 3 ，自度为6 9 4 ( i s o ) 。 化学预处理提耿光叶楮白皮果胶的最佳工艺为：萃取液比1 ：2 0 ，萃取p h 值= 1 5 ， 萃取时间2 o h ，萃取温度9 0 ，此时果胶得率为3 9 3 0 。然后对烧碱法后处理和亚铵 法后处理的最佳工艺进行了探讨，其纸浆细浆得率分别达到4 6 ，9 5 和5 3 5 。 在萃取果胶后硫酸铝盐析法提取果胶的实验中，对盐析的工艺条件进行优化，使得 在最优条件下，果胶得率达到了3 9 6 7 。 通过光叶楮白皮采生物法制浆初探发现，光叶楮白皮生物法制浆优于酸法脱果胶的 效果；采用生物法制浆漂白。其得率、白度优于传统的亚硫酸盐法，能耗和药品消耗远 低于传统的亚硫酸盐法。生物法制浆漂白，其效果与a p o 法接近，但药品消耗要大大 低于a p o 法，所以生物制浆是非常有前途的制浆方法。 本文还对这几种最佳案4 浆方案所得浆料进行成分分析，作出比较得出结论，生物法 需要补充后续处理，随着残余果胶和酸不溶木素的脱除，纤维素和半纤维素也受到损失， 导致得率下降。 关键词：光叶楮，化学组分，亚硫酸氢镁，亚铵，a p 0 ，果胶提取，生物制浆 垒垦翌! 坚一一 a b s c r a c t t h i sp a p e ra n a l y s e st h ec h e m i c a lc o m p o n e n ta n df l b e rm o r p h o l o g yo fg u a n 9 3 e c h ab a r k a n dc o r ep r o v i d e db ys h e n y a n gs u na n dm o o nc o m p a n y w er e s e a r c ht h ec h e m i c a lp u l pi n6 d i f f e r e n tm e t h o du s i n gg u a n g y e c h uw h i t e rb a s t t h r o u g ht h ed i s c u s s i o no fp u l pr e s u l t s ，w e m a k es e r i e ss t u d yf o rp u l pa n dm e c h a n i s mu s i n gm a g n e s i u ms u l f i t ep r o c e s s ，a m m o n i u m s u l f i t ep r o c e s s ，a p o g u a n g y e c h uw h i t e rb a s ti so fg r e a te c o n o m i cp o t e n t i a lb e c a u s eo fi t sl o t s o l 、p e c t i n t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rs t u d i e sp u l po fc h e m i s t r yp r o c e s s i n ga f t e re x t r a c t i n gt h e p e c t i n a l s o ，w em a k ep r e l i m i n a r ys t u d yf o rp u l pb i o l o g i c a lp u l p i n g t h ea n a l y s e sr e s u l t sf o rt h ec h e m i c a lc o m p o n e n ta n df i b e rm o r p h o l o g yo l g u a n g y e c h u s h o wt h a tt h ep e n t i cc o n t e n to fg u a n g y e c h uw h o l eb a r ki sv e r yh i g h t h er a t i oo ft h el e n g t ht o b r e a d t hi sb i g ，s oi tc a nm a k et h eh i g hq u a l i t yc h e m i c a lp u l p t h ef i b e rl e n g t ho fg u a n 9 3 ，e c h u w h i t e rb a s ti sl o n g ，t h er a t i oo ft h el e n g t ht ob r e a d t hi sb i g ，s oi tc a l lm a k et h eh i g hq u a l i t y c h e m i c a lp u l p a m o n g s to f c h e m i c a lp u l p ，u n d e rt h et h eo p t i m u mc o n d i t i o nf r o mm a g n e s i u ms u l f i t e p r o c e s s ，t h er e s u l t ss h o wt h a ts c r e e n e dy i e l di s5 0 6 2 ，kv a l u ei s7 3 0 ，b r i g h t n e s si s4 9 o ( i s o ) ；u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf r o ma m m o n i u ms u l f i t ep r o c e s s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t s c r e e n e dy i e l di s4 8 5 9 ，kv a l u ei s3 2 4 ，b r i g h t n e s si s51 o ( i s o ) ；u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o nf r o m a p o ，t h er e s u l t ss h o wt h a ty i e l di s6 4 7 i ，kv a l u ei s8 3 3 ，b r i g h t n e s si s6 9 4 ( i s o ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fe x t r a c t i o np e c t i nt h r o u g hc h e m i s t r yp r e d i s p o s a la r ea s f o l l o w s ：e x t r a c t i o nl i q u o rr a t i oi sl ：2 0 ，e x t r a c t i o np hi s1 5 ，e x t r a c t i o nt i m ei s2 o h ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 0 * c ，a tt h i st i m e ，t h ep e c t i ny i e l di s3 9 3 0 t h e nw es t u d yt h eo p t i m u m c o n d i t i o no fp o s t p r o c e s s i n gf o rs o d i u mh y d r o x i d ea n da m m o n i u ms u l f i t e t h es c r e e n e dy i e l d a r es e p a r a t e l y4 6 9 5 a n d5 3 5 i ne x p e r i m e n to fe x t r a c t i o np e c t i nb ys a l t i n go u tu s i n ga l u m i n u ms u l f a ta f t e re x t r a c t i o n p e c t i n w em a k et h eo p t i m u mc o n d i t i o no fs a l t i n go u t i nt h ee n dp e c t i ny i e l di s3 9 6 7 w ed i s c o v e r st h r o u g hb i o l o g i c a lp u l p i n gf o rg u a n g y e c h uw h i t e rb a s tt h a tt h er e s u l to f b i o l o g i c a lp u l p i n gi sb e t t e rt h a nw i p e i n go f f p e c t i nb ya c i d ；t h ey i e l da n d t h eb r i g h t n e s su s i n g b i o l o g i c a lp u l p i n ga r eb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a ls u l f i t ep r o c e s ，a l s ot h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n d d r u gc o n s u m p t i o na r el o w e ru s i n gt r a d i t i o n a ls u l f i t ep r o c e s t h er e s u l to fp u l pa n db l e a c hf o r g u a n g y e c h uw h i t e rb a s tu s i n gb i o l o g i c a lp u l p i n ga n da p oa r es i m i l a r b u tt h em e t h o do f b i o l o g i c a lp u l p i n gi sl o w e rt h a na p oi nd r u gc o n s u m p t i o n t h e r e f o r e ，t h eb i o l o g i c a lp u l p i n g h a sg r e a td e v e l o p m e n tp r o s p e c t t h ep a p e ra l s oa n a l y s i s e st h ec o m p o n e n to fp u l ps t o c kf o rt h e s eo p t i m a l p u l p i n g m e t h o d s a tl a s t ，w ed r a wc o n c l u s i o n st h a t b i o l o g i c a lp u l p i n gn e e ds u p p l e m e n tf o l l o w u p p r o c e s s i n g ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s ea r el o s s e dw i t ht h ev a n i s ho fr e m a n e n tp e c t i na n d a c i d i n s o l u b l el i g n i n s ot h ey i e l di sd r o p e d k e y w or d s ：g u a n g y e c h uc h e m i c a ic o m p o n e n t ， s m i f i t ep r o c e s s ，a p o ，e x tr a c t i o np e c t in ， m a g n e s i u ms u i f i t ep r o c e s s ，a m m o n i u m b i e i o g i c a ip u i p in g 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：丝吐擅自应垡堂剑鍪笪班塞丛生塑剑筮鲍蛰拯 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守魏规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生签名：i 互连导师签名：翻蒸凼 厂年簟月乃日 第一章绪论 第一章绪论 造纸工业是我国的支柱产业之，它对我国社会的物质文明建设和精神文明建设有 着重大的作用。一个国家人均纸张消耗量反映了这个国家的经济实力和人民的生活水 平。2 0 0 2 年我国纸及纸板生产量近3 7 8 0 万吨，虽然占世界第二位，但人均年用纸量3 3 k g ， 仅为世界人均用纸量的一半，是众多发达国家人均用纸量的1 8 l 】i ，差距明显，我国造 纸工业的发展潜力巨大。今后十年，我国造纸工业必须有更快的发展，爿能适应国民经 济的发展和满足人民生活水平进一步提高的需求。 造纸工业是原料加工型工业，同世界其他各国类似，我国的造纸原料以植物纤维为 主。西方发达国家主要以木材长纤维为原料，但我国缺乏森林资源，我国造纸工业的原 料方针“以木为主，多种原料并举”已成为人们的共识。原料供应是制约我国造纸工业发 展的关键问题之一。为有效保护森林资源，解决造纸原料供应问题，加快造纸工业发展， 寻求更多的非木材长纤维造纸原料成为我们重要的任务；同时，为我国保护环境的需要， 我们迫切需要研发高得率、少污染、低能耗的制浆方法。因此，我们对非木材长纤维原 料光叶楮皮制化学浆进行了研究，为其制浆造纸提供了一定的理论和实践依 据。 1 1 目前世界和我国的造纸工业原料利用概况 目前世界各国的造纸工业所用的原料一般以植物纤维为主，各国使用原料状况随各 国植物纤维原料资源分布不同而不同。世界上发达造纸工业国家以木材为主要原料，木 浆造纸比重超过9 0 。木材资源不多的国家也大量购买木浆用于造纸工业。原料短缺是 世界造纸工业面临的主要问题之一。 这个问题在我国的造纸工业中显得更为严重。我国森林资源贫乏，森林覆盖率仅为 1 8 2 1 ，可用来造纸的木材少之又少，国家又明令禁止砍伐森林。在这种情况下，走“林 纸结合，林纸一体化”的道路更为合理，其方法主要依靠发展人工林。近年来我国人工 速生丰产林发展很快。据统计，2 0 0 0 年全国已营造速生丰产经济林8 3 2 万公顷，很大部 分可以供造纸工业使用。 造纸用材尤以北方的杨木和南方的桉树等阔叶材发展最快，5 6 年后可以使用a 长 第一章绪论 纤维的马尾松、火炬松、湿地松、云南松等针叶材也有较大发展，约需】5 年才能成材。 由于阔叶木与针叶木的生产周期不同，种植面积前者远大于后者，目前两者的产量都不 能满足造纸工业的需要，长纤维针叶木浆的供应则更是不足。 为了更快、更好的发展我国造纸工业，解决长纤维纸浆的供应，进一步加强人工造 纸速生丰产林的建设，对缓解我国造纸工业长纤维原料的严重短缺是一种很有效的措 施。 光叶楮是一种近年选育的造纸新原料，系速生阔叶材种。人工种植光叶楮，不仅可 以起到环境保护的作用，并且可建立造纸的原料基地，推动当地经济的发展。 1 2 保护森林资源，大力开发光叶楮原料 我国森林资源贫乏，国家严禁砍伐森林，保护森林资源和开发非木材长纤维造纸原 料刻不容缓。 1 21 光叶楮的特点 光叶楮皮( b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r av e n t ) 又名构皮、浆树皮、沙书皮、奶树皮。光 叶楮树为构属，桑科，是一种落叶灌木。它广泛分布于太平洋岛屿和亚洲东部，在我国 普遍栽种，为南北各省低山地区常见树种弘j 。 光叶楮树容易种植生长，播种、分根、插条和压条均能繁殖。树干可高达1 0 米， 直径可达6 6 厘米。枝条粗大，干短而弯曲。树叶可喂猪，树皮浆液可制癣。光叶楮树 每年要砍枝剥皮才能促进其不断生长【3j 。光叶楮树为速生材种，其皮属于可再生资源， 可以每隔2 3 年轮伐一次，能较好的利用土地资源且可不破坏生态环境。光叶楮的化 学组分见表1 1 光叶楮全皮约占全杆的1 2 ，白皮约占全皮的7 2 。白皮纤维细长、洁白，是优质 的造纸纤维原料，也是我国最早用于造纸的原料之一，用其韧皮纤维造纸在我国已有上 千年的历史。现在常用于制造打字原纸、茶叶袋纸、引线纱纸、电池隔膜绵纸、云母带 原纸等高级纸张 4 1 。其产品质量好，经济价值高。 2 第一章绪论 表1 一i 光叶楮杆芯、全皮、臼皮的化学组分 t a b l e l jt h ec h e m i c a lc o m p o f l e f l to f g u a n g y e c h uc o r e ，w h o l eb a r k ，w h i t e rb a s t ar i db l a c kb a r k 注：表i 一1 中纤维素为硝酸一乙醇纤维素 122 果胶的生物特点 我们在分析光叶楮皮的化学成分时，发现其果胶的含量很高，达到了两位数，这引 起了我们的兴趣。果胶在食品、医药及轻化工业有着非常重要的用途，因此研究果胶的 性质及其提取十分有意义。 1 2 2 1 果胶来源及含量 果胶质广泛地分布于植物的果实、叶、茎、种子和根中，是细胞壁的一种组成部分， 主要存在于胞间层中，是细胞间的粘结物质：它也存在于细胞壁中，尤其是初生壁。在 化学分类上果胶物质应属于碳水化合物的衍生物，是一种高分子聚合物，分子量在 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 之间，伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，把植物组织紧 紧的粘结在一起，其基本组成单位是d 舭哺半乳糖醛酸，并以a i ，4 一苷键连接起 来丽成高分子化合物( 即聚半乳糖醛酸) ，其主链上还有其他糖，包括l 一阿拉怡糖、d 一 半乳糖、d 一山梨糖、l 一鼠李糖1 5 。果胶物质通常以部分甲酯化状态存在，存在于植 物体内的果胶物质一般有原果胶、果胶及果胶酸这三种形式【6 j 。 不同植物种类和植物的不同部位，其果胶质含量不同：双子叶植物的初尘壁和某些 植物皮部( 如麻、棉杆皮、桑皮、檀皮等) 含果胶质较多；而针叶木及草类原料果胶质 含量较少。通常单子叶植物的果胶含量仅为双子叶植物的1 0 。 果胶呈酸性，不溶于冷水，但与水或稀酸加热时则易溶解。含有果胶的溶液，加入 乙醇后，鄙可生成沉淀。在食品工业中，现在，用来提取果胶的原料主要有桔皮、苹果 皮、山楂、向日葵盘、西瓜皮、甜菜渣等。作为造纸原材料，韧皮纤维果胶是粘结物质， 果胶降解后纤维即可分散成浆。 3 一 塑二兰堕堡 食品工业中，常用于制取果胶的原料其果胶含量见表1 - - 2 。 表i 一2 食晶工业原料果胶含量( ) a b l e l - - 2p e c t i cc o n e ilo fr a wm a l e i aji nf o o d s t u i ir l d u s t r y ( ) 云杉落叶松桦水杨木慈竹芦苇麦草稻草棉杆 从表1 2 和表l 一3 的比较中可看出，虽然大部分造纸原料的果胶含量比食品工业 原料的低，但是用于制浆的韧皮纤维，桑皮、雁皮、三桠、檀皮及光叶楮皮的果胶含量 很高，甚至超过了一些食品工业原料，尤其是雁皮和光叶楮皮，达到了1 2 以上。而韧 皮纤维制浆的过程就是脱果胶的过程。 12 2 2 果胶的用途及价格 果胶是白色或淡黄色的非晶形粉末，无味易溶于水，微酸性。具有良好的胶凝化和 乳化稳定作用，因此被广泛的用于轻化工业，如食品、化妆品和医药上。在食品工业中 可作为果浆、果冻、糖果、婴儿食品、冰淇淋和果汁的稳定剂，及蛋黄乳化剂和增稠剂， 如在柑桔饮料中添加低甲氧基果胶和钙，可以使饮料保持长期稳定的混浊；在固形物含 量低的凝胶食品中加入果胶后可提高凝胶强度；在医药工业中，果胶是铅、汞和钴等金 属中毒的良好解毒荆和预防剂等，并可作为轻泻剂，代血浆、止血剂原料，并具有辅助 治疗糖尿病，降低血糖胆固醇，及延长抗菌素的作用等生理功能；在纺织工业中可代替 4 第一章绪论 淀粉作润滑剂，丽不需要其它辅助剂；在电子工业中可作清洗剂；在石油钻探中呵作油 水乳化剂等。 总之果胶用途十分广泛。目前在国内外的销路很好，但是价格较高，食品用果胶约 为3 0 万元吨，工业用果胶为1 0 万元吨左右。且当前我国果胶生产还处于，r 发阶段， 所需果胶还主要依靠近口。所以开发新的提取资源，研究果胶生产工艺，以降低果胶生 产成本，是一项很有意义的工作。从韧皮纤维原料的蒸煮废液中提取果胶，不仅做到了 废物再利用，增加了果胶的来源，并且还缓解了其对环境的污染负荷，降低制浆成本， 取得经济效益。 1 2 3 光叶楮皮制浆现状 如前所述，用光叶楮皮造纸的时间已经上千年了。光叶楮皮常用来制造打字蜡纸原 纸、引线纱纸、电池隔膜绵纸和面巾纸等各种高级纸和特种纸，质量好，其经济价值很 高。 光叶楮皮制浆历史悠久，隋代就已经出现了用石灰法制浆造楮纸的。后来在此基础 上又发明了烧碱法和硫酸盐法，由于光叶楮皮表层的黑皮很难除去，大多采用高温、高 碱、长时间的慢速蒸煮工艺，其用碱量高达2 5 3 2 ，蒸煮温度为1 6 5 ，甚至高达1 7 0 保温时间也长达5 h 。该工艺严重损伤了纤维，致使成浆得率2 0 2 6 ，浪费了宝贵的 长纤维资源，并造成能耗高、生产成本高、污染严重瞄j 。 随着时间的推移，时代的进步，我国和日本、朝鲜、印度等国对韧皮纤维的制浆方 法进行了研究，发表了不少研究报告和专利，这些研究大多是在原料去除表层黑皮( 也 称为白皮料) 的基础上进行的【8 】。其中有光叶楮皮的中性过氧化氢草酸钠( n p o ) 一l 制 浆法、碱性过氧化氢草酸钠( a p o ) 制浆法、草酸铵制浆法“n 以及酶法制浆“。 这些制浆方法条件温和，处理温度低于1 0 0 | 。c ，对纤维损失小，纸浆得率高( 一般大于 7 0 ) ，纸浆颜色浅。这就表明白皮料在很缓和的条件下可制成浆料。达到了降低能耗、 节约成本、降低污染负荷的目的。 1 3 光叶楮皮制浆技术的选择 1 3 1 直接化学法蒸煮 沈阳日月林纸公司拟人工种植光叶楮，并开发光叶楮制浆。委托我们研究光叶楮白 5 第一章绪论 皮的亚硫酸氢镁法制浆，并与其他制浆方法进行比较。在大量调研的基础上，我们准备 进行三种方式的尝试：第一，采用直接化学法蒸煮；第二，先提果胶，再制纸浆的试验； 第三，进行生物法制浆的探索。 在参考了大量成功经验和资料的基础上，拟订了如下六种蒸煮方法： 烧碱蒽醌法( n a 0 h a q ) ；硫酸盐一蒽醌法( k p a o ) ；亚硫酸氢镁法；中性 亚硫酸铵法，( 亚铵法) ；中性过氧化氢草酸盐法( n p o ) ；碱性过氧化氢草酸盐法( a p o ) 。 烧碱一蒽醌法与硫酸盐一蒽醌法是传统的光叶楮皮制浆方法，作为直接蒸煮方法的 参照与对比。亚硫酸氢镁法是企业委托的方法，亚铵法作为与之对比的一种方法。n p o 与a p o 法则是目前最先进的光叶楮皮制浆方法，所以选此六种制浆方法进行对比。 以浆料的得率、硬度和白度为主要指标，对六种蒸煮方法进行分析和对比，从中优 选三种制浆方法。这三神制浆方法再通过条件实验，筛选出最佳工艺条件。 1 3 2 六种蒸煮方法的机理 1 3 2 1n a o h a 0 法的蒸煮机理 烧碱法蒸煮药液的组成主要是n a o h ，还有微量的助剂葸醌、e d t a 。 氢氧化钠是该法中主要的蒸煮活性化学药剂。a q 在蒸煮过程中通过对碳水化合物 的氧化还原作用，既保护了碳水化合物，提高了得率，又促进了脱木素反应。加入螯合 剂e d t a 主要是针对灰分中的钙离子、硅离子等，它们在高p h 的条件下会与光叶楮皮 中的游离酸形成不皂化物影响药液效用。蒸煮过程主要是脱木素过程。同时，也不可避 免的使部分纤维素和半纤维素受到一定程度的降解 蒸煮过程中脱木素的化学反应和其发色基团的形成如下： 酚型a 芳基醚或a 烷基醚连接的碱化断裂；酚型b 芳基醚键的碱化断裂；苯丙单元 侧链芳基一烷基或烷基一烷基间c c 键的断裂；苯环上甲氧基的甲基断裂。脱木素过程中 形成的小分子木素，在缺碱升温的条件下，会产生相互间的缩合反应，结果使断裂的木 素又变成了木素大分子。蒸煮时木素形成的无色发色基团及其转变成的有色基团的反应 有：芪和丁二烯结构的氧化反应；芪和丁二烯结构的环化氧化反应；二芳甲烷结构的氧 化反应，它们能氧化为有色的、芳基取代的、共振稳定的亚甲基醌结构。这些有色物质 主要来自木素的氧化产物。因此，若能减少蒸煮过程中木素降解产物的氧化作用，就能 降低纸浆和废液的颜色。 蒸煮过程中脱木素的反应历程可分为三个阶段：第一阶段即初始脱木素阶段；第二一 6 第一章绪论 阶段即大量脱木素阶段，木素溶出量相当于原料木素含量的6 0 8 0 ；最j i 阶段州戕 余木素脱除阶段。再继续蒸煮就会造成碳水化合物的大量降解； 在蒸煮过程中碳水化合物降解的化学反应有两种。- f on q 剥皮反应，在) - l 温剑j 。l 时就丌始了。另一种叫碱性水解，一般要在升温到1 6 0 “c 才发生。温度越，妯，这曲车i i t 反 应就愈剧烈。 13 22k p a 0 法的蒸煮机理 硫酸盐法是烧碱法的发展，当用硫酸钠代替碳酸钠来补充烧碱法中损失的碱时，仆 废液燃烧时硫酸盐还原成硫化钠，因而得名。本法中加了助剂。蒸煮机理和n a o i f u 法十分类似。只是在o 羰基的非酚型6 一芳基醚键的断裂反应中，产生的i t s 吨负性比 o h 一强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利迅速生成环硫化合物而促使a 一羰基的怍酚型 b 一芳基醚键断裂。 1 3 23 亚硫酸氢镁法的蒸煮机理 蒸煮药液的成分主要是m g ( h s 0 3 ) 2 、m g s 0 3 。蒸煮药液的p h 值一般为3 6 ，加 入m g o 的作用是用来调节化合酸。蒸煮过程中脱木素是生成木素磺酸的化学反应。1 ：! j 药液中，主要的亲核试剂是亚硫酸氢根离子( h s 0 3 - ) ，木素反应主要生成a 木索磺酸。 和中性亚硫酸盐蒸煮相比，亚硫酸氢镁和木素反应的特点就在于不论是酚型年非酚型绌 构单元中a 一碳原子都被更为广泛的磺化，因此脱木素程度要比中性条件下强得多。n ：焦 煮过程中木素的磺化与溶出也分为两个阶段进行，即在蒸煮初期是以木素磺化为主，j 厶 到最高温度之后则以木素溶出为主。 半纤维素在蒸煮初期溶出的速度比木素快，随着蒸煮温度的升高和化学品浓度的f 降，溶出更为显著。但是溶出的半纤维素受到充分的降解后，大多变为单据存留在溶液 中，仅有一少部分单糖受到进一步破坏。 纤维素在亚硫酸氢镁的蒸煮中也会遭到水解和降解，结果使纤维素的聚合度火大降 低。 1 3 ，2 4 亚铵法蒸煮机理 蒸煮液中以亚硫酸铵为主，其p h 为7 9 。亚铵法蒸煮的过程可分为药液向纤维原 料内的渗透和蒸煮两个阶段。两个阶段相辅相成，各有主次之分。 蒸煮药液向纤维原料内的渗透形式和前述一样，自然渗透和压力渗透，但皿铵溶液 的扩散速度约为亚硫酸氢镁的二倍。 7 第一章绪论 蒸煮过程中脱木素的主要化学反应是木素的磺化反应，即木素与药液起作用生成木 素磺酸盐的化学反应。反应过程：木素结构中脂肪族羟基或醚氧键的结构被磺酸基取代， 反应的位置是在酚羟基对位的q 碳原子上。还有缩合反应。要利用铵离子多和p h 稍 高来抑制木素缩合。亚铵法蒸煮能够有选择的去除本素，保存较多的半纤维素，纤维素 受到的降解程度较轻。 为防止亚铵法蒸煮废液对设备的腐蚀，住往加入缓冲剂，以保证蒸煮废液的p h 值 大于7 。我们选择加入尿素。尿素的分子结构中含有碳酰基氨基，并且形成了酰胺结构， 基团综合作用使得分子整体呈现了微碱性，所以在蒸煮时尿素可以与在蒸煮过程中与植 物纤维氧化产生的有机酸发生反应，起到中和有机酸的作用，从而保证蒸煮终点废液的 p h 值大于7 。尿素比较稳定，1 5 0 。c 时才水解为氨，所以使用尿素作缓冲剂在蒸煮的初 期不会造成假压影响蒸煮【i “。 13 25t i p 0 法蒸煮机理 蒸煮药液组成主要是n a 2 c 2 0 4 ，n a 2 c 0 3 、h 2 0 2 和助剂。草酸钠作为脱果胶试剂。碳 酸钠一过氧化氢作为脱木素试剂，同时，过氧化氢还起到前期漂白作用。由于过氧化氢 不稳定，在温度偏高，酸性或碱性条件下极易分解。因此用碳酸钠来调节药液的酸碱度， 使得整个蒸煮过程中，蒸煮混合液的p h 为6 1 0 。需注意的是：采用碳酸钠一过氧化 氢作为脱木素试剂，韧皮纤维的外表皮壳溶出效果很差，所以要先除去表层黑皮以更好 的发挥该法的效能。 13 26a p 0 法蒸煮机理 该法药液组成：n a o h 、h 2 0 2 、n a 2 c 2 0 4 和微量a q 和e d t a 。该法依然以草酸钠为 脱果胶试剂，氢氧化钠一过氧化氢为脱木素试剂。碱性介质中h z o z 脱木素的理论，已 有资料进行了介绍，在重金属离子( 如亚铁离子和铁离子) 的催化作用下过氧化氢分 解，其分解生成物o h 一、o o h 一等，可以与木素作用，反应式可概述为： 急速 h 2 0 2 斗o x 成分( o h 一、0 2 一、0 2 ) 急速 木素+ 0 x 一氧化木素 缓慢 氧化木素+ o h - 一溶解木素 8 第一章绪论 第一阶段的脱木素因o 成份，估计可能使木素迅速氧化。在第二阶段的碱性介质 中氧化木素缓慢溶解。而o o h 一于浆料中木素的醌式结构等发生反应，破坏了这些发色 基团的结构，从而使浆料的白度得到提高。 蒽醌在蒸煮中的作用首先是氧化碳水化合物的还原性末端基，使之变成羧基从而避 免剥皮反应，蒽醌本身则还原成为蒽氢醌( a q 或ah q ) ，在碱性溶液中，蒽氢醌电离 成蒽氢醌离子，然后互换为蒽酚酮离子与木素亚甲基醣结构反应，起到n a 2 s 的作用， 反应后葸酚酮离子又变回葸醌，继续对碳水化合物进行氧化作用”。蒽醌既可保护碳水 化合物，又可促进脱木素反应。 e d t a 为一种有机螯合剂，e d t a 其中的配位键可以把金属螯合成环状稳定的化合 物，保持在溶液中防止金属离子对纸浆的不良反应，并且它还同时可防止金属离子对过 氧化氢的催化分解。 1 33 酸提取果胶后化学处理制浆 由于光叶楮白皮原料中含有大量的果胶，而制浆的过程主要是去除果胶的过程，因 此，设想若在制浆前在尽量保证制浆得率及质量的前提下，提前提取出果胶，这将取得 明显的经济效益，达到节约成本的效果。 1 3 3 1 果胶的提取 天然果胶质中的原果胶不溶于水，但可在酸、碱、盐等化学试剂作用下水解成水溶 性果胶；果胶酸是水溶性的；果胶可分为水溶性和水不溶性两种，但水不溶性的果胶可 溶于六偏磷酸钠溶液或盐酸溶液，依照酯化度的不同，酯化度大于5 0 ( 甲氧基含量 7 ) 称为高甲氧基果胶( h m 一果胶) ，低于5 0 ( 甲氧基含量 7 ) 称为低甲氧基果 胶( l h 一果胶) 。随着甲氧基含量的增加，果胶溶解度减小。因此，果胶的提取就是一 个把不溶性高酯果胶转化成可溶性低酯果胶和可溶性果胶向液相转移的过程f | 。 而提取出来的果胶结构在很大程度上尚取决于原料的种类和提取方法。结构中的部 分羧基可被甲醇酯化，果胶的酯化度( d e ) 可因提取原料的种类、生长和采割期和加 工方法等的不同而有很大差别。例如，由柠檬等柑橘类外果皮和苹果渣所制得的是酯化 度为5 0 7 5 的高酯果胶( h m ) ，由向f t 葵盘所制得的为酯化度2 0 5 0 的低酯果 胶( l m ) ，由甜菜渣所制得的则是部分乙酰化的果胶。高酯果胶在氨存在的控制条件下， 可制得酰胺化果胶。 目前，果胶的提取方法大致有3 种：酸法、离子交换树脂法和微生物法| 2 ”。但是， 9 第一苹绪论 最近经过科学工作者的大量研究实验，还提出了微波萃耿果胶的方法。其针对的原料都 还是食品工业原料，不过这些方法可以为从光叶楮皮这类韧皮纤维原料中提取果胶的研 究提供参考。 酸提取法是一种最古老的工业果胶生产方法，其基本原理是将植物细胞中的非水溶 性果胶在稀酸中转化成水溶性果胶，并萃取出来。常用的酸有盐酸、六偏磷酸、草酸等。 光叶楮白皮中的原果胶在酸的作用下，逐渐分解成水溶性果胶酸和a 一半乳糖醛酸，使 原果胶量大为减少，同时，原果胶在酸性溶液中加热又可分解为水溶性果胶酸，其结构 中含有游离酸基团，这些基团易为钠、钾及铵离子中和并在水中形成不溶性盐，利用此 性质可用盐析法提得果胶。 经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液，将果胶分离出来的方法有沉淀法、盐析法、电 解沉淀法和胶体沉淀法等，但在工业生产中常采用醇沉淀法和盐析法。 醇沉淀法的基本原理是利用果胶不溶于醇类溶剂的特点，加入大量醇，使果胶的水 溶液中形成醇一水的混合剂以使果胶沉淀出来。醇沉淀法属于最早工业化的方法，但其 生产成本高，成品质量低，且能耗大，规模化生产困难。 而盐析法是目前在经济上比较可行的提取果胶方法。盐析法提取果胶的基本原理是 根据果胶中的游离羧基( c o o h ) 容易被钾、钠、铵等离子中和的这一特性，加氨水 中和果胶，加盐沉淀果胶，从而会有不溶于水的果胶酸盐和少量的氢氧化物沉淀以及其 它杂质产生。经分离后，周酸和醇的混合液洗沉淀，酸与金属离子发生置换反应生成果 胶，而少量的盐的氨氧化物沉淀消失。生成的果胶不溶于乙醇而沉淀下来，盐酸盐等溶 于醇的水溶液中，分离得果胶。 现在主要有铁盐法、铝盐法和混合盐折法。此外，还有铜盐法，有文献报道，以松 树皮1 2 2 1 及向日葵盘1 2 3 1 为原料，利用c u “盐使果胶生成络合物沉淀析出，并使其溶解， 然后除去c u ”，再通过乙醇沉淀析出果胶。 在这些盐析法中铝盐法比较早，有运用铝盐法从向日葵梗和杆芯、苹果渣、佛手瓜 及仙人掌等原料料中提取果胶的研究报道【2 4 1 引，和醇沉淀法相比，其降低了成本及能耗， 且果胶的酯化度比醇沉淀法高，凝胶强度大。但是铝盐法提取得到的果胶，果胶铝结合紧 密，不易除去铝离子，灰分高。在科学工作者大量的实验研究基础上，又相继提出了铁 盐法和混合盐析法等等。其中铁盐法产率较高，质量稳定，凝胶强度大，并有研究表明 1 2 9 ，运用铁盐法从柑桔皮提取的果胶产品质量稳定，并省去传统乙醇法的浓缩步骤，简 化了工艺，乙醇耗量可降低5 0 ，且得率高，但是这种方法的沉淀颜色太深，增加了脱 色的难度。而混合盐析法采用铁、铝混合盐沉析果胶，其得到的产品色泽好，产率高， 1 0 堡二兰竺堡 所得到的沉淀性状好，易于分离，且色泽较浅。但是，铝盐法已经广泛用于工业生产。 因此，本次研究采用铝盐盐析法。 1 33 2 化学后处理 经过提取果胶，原料再进行较温和的化学处理制成纸浆。本着经济，实用和环保的 前提，本研究采用碱处理( n a o h 和h 2 0 2 ) 和亚铵处理( 亚硫酸铵和尿素) 。实验原理， 及方法，基本同前的碱法制浆和亚铵法制浆。 134 光叶楮白皮生物法制浆 韧皮纤维中果胶含量普遍偏高，在纺织工业，麻类原料的生物脱胶已有较为广泛的 研究，但作为造纸原料生物法脱胶，直接成浆尚属初期研究阶段。并且以光叶楮白皮为 原料进行生物脱胶制浆的研究属首次。本此研究采用的脱胶剂采用的是麻类脱胶剂，对 光叶楮白皮的生物脱胶制浆进行的探索性实验。 近来许多科学家试图用果胶菌处理韧皮纤维，使之成浆用于造纸，并取得了一定的 进展。因为韧皮纤维中果胶是粘结物质，果胶降解后纤维即可分散成浆。日本小村良生 的试验表明，菌解三桠皮2 4 h 内可成浆，文献 3 0 1 也说明桑皮固态发酵制浆是可行的。 生物脱胶的原理，是利用脱胶菌产生的酶，分解韧皮部与木质部之间韧皮部与皮及 薄膜组织之间的胶质类物质，从而得到纤维。在整个生物化学过程中，所需要的酶包括 三大类，即果胶酶类、半纤维素酶类和木质素酶类。因为光叶楮白皮中木质素的含量相 对较低，脱胶的主要关键酶是果胶酶类和半纤维素酶类。【3 。”j 13 4 1 果胶酶 果胶酶是一个酶体系的总称，一般地说果胶酶包括三种酶。原果胶酶：能够水解 不溶性果胶为可溶性果胶( 聚半乳糖醛酸的甲酯) ，切断聚甲氧基( - 0 c h ) 半乳糖配 合酸和阿拉伯糖之间的化学健。果胶酯酶：能够分解果胶分子中的甲氧基与半乳糖醛 酸之间的酯键，形成半乳糖醛酸和甲醇。多半乳糖醛酸酶：能切断果胶的q 一1 ，4 糖 苷键，形成游离的半乳糖醛酸。 果胶酶是一类复杂的酶系，主要由芽胞杆菌( b a c i l l u s ) 、曲霉( a a p e r g i l l u s ) 产生。 果胶主要由聚半乳糖醛酸组成，降解产物为半乳糖醛酸。果胶降解至少需三个阶段，至 少需要3 种酶：即将不溶性原果胶转化为果胶质的原果胶酶、脱果胶质甲基氧化酶或果 胶分解酶和果胶聚半乳糖醛酸分解酶或果胶酶( 水解半乳糖醛酸单体间的l ，4 一糖菅键， 第一章绪论 使果胶酸降解成半乳糖醛酸) 。因此，光叶楮在脱胶过程中至少要具有上述3 种果胶酶。 1342 半纤维素酶 半纤维素是一类结构和成分十分复杂的物质，主要包括甘露聚糖、木聚糖及聚半乳 糖等，因此半纤维素酶类包括甘露聚糖酶、木聚糖酶及多聚半乳糖酶等。 大部分甘露聚糖酶以胞外诱导酶的形式存在于微生物体中，只有很少一部分以结构 酶的形式存在。在脱胶菌的培养基中添加甘露多糖或木聚糖，能促进该酶高水平分泌。 木聚糖多为异聚糖，主链和侧链上有多种取代基团，它的降解需要许多酶的参与， 这些酶通过特定的协同作用，才能使其降解。在脱胶过程中，随着木聚糖酶对木聚糖的 降解，纤维细胞壁上产生许多洞隙，有助于木质素的溶出。 13 4 ，3 木质素降解酶 木质素是具有三维结构的芳香族高聚物，由各种c c 键连接在一起，微生物几乎 不能通过水解方式进行水解。光叶楮白皮中木质素含量较低，不是脱胶的主要对象，但 木质素酶能将胞间层坚实的木质素屏障降解，使纤维解析出来。木质素降解酶系是个 非常复杂的体系，至今许多问题还不十分清楚，目前研究最多，并认为最为重要的有木 质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等。 1344 生物脱胶 生物脱胶主要是利用脱胶菌分泌的胞外酶果胶酶、半纤维素酶等混合酶液降解 光叶楮白皮胶质，从而达到脱胶的目的。果胶和半纤维素是光叶楮白皮脱胶的主要对象， 沤麻液中果胶酶、木聚糖酶活性的高低直接影响到亚麻脱胶的速度和质量。这是由于韧 皮部中果胶物质的分解，半纤维素、纤维素逐渐暴露出来，诱导微生物产生木聚糖酶和 纤维素酶，导致其酶活逐步增强，而半纤维素、纤维素的降解反过来增加了果胶酶与果 胶类胶质的接触面积，促进了果胶物质的分解，又诱导微生物产生大量的木聚糖酶和纤 维素酶。三者共同作用最后使胶质被逐濒脱除。生物脱胶的方法主要有：在原料中加生 物酶制剂和加菌发酵法两种。生物酶制剂的主要成分是果胶酶、半纤维素酶等。目前研 究和应用最多的是利用原料加菌发酵法。l j 叫 13 4 5 生物脱胶的影响因素【j 6 j ( 1 ) 温度。温度适宜，酶的作用速度加快，脱胶效果好；温度过低，脱胶速度慢，甚 至使脱胶菌处于休眠状态；温度过高，会破坏酶的活性。 2 兰：里堕笙 ( 2 ) 水质。水中不应含有机酸类物质，但果胶酶作用后能生成好几种有机酸，提高浸 渍液的酸度，从而影响脱胶菌的生长及降低酶的活性。 ( 3 ) 水流速度。用天然水池浸渍脱胶，水速不宜过大，水速过大会带走大量的脱胶菌 及养分，使脱胶速度降低。 ( 4 ) 通气。在浸渍过程中，脱胶菌单独活动时，适当的生活条件和养分，对其生长、 繁殖及分解酶的合成都有很大影响。 1 4 本研究的目的与意义 我国造纸原料的基本现状是木材短缺，在短时间内解决不是很现实。因此，充分利 用长纤维韧皮纤维原料，研究新的制浆工艺就显得很有必要。 本实验是和校外企业合作的科研项目，经过大量的实验和分析，对光叶楮皮制化学 浆取得了不少理论进展并为企业提供了可行的制浆方法。因为光叶楮皮是优良的长纤维 韧皮纤维原料同时我国拥有丰富的光叶楮皮原料，所以研究和使用光叶楮皮长纤维原 料，改善我国造纸工业长期缺乏长纤维原料的状况，对促进我国造纸工业的发展，造纸 原料供应结构的调整，提高产品质量和企业效益具有重大意义。 上述六种直接化学法制浆方法中，n a 0 h _ a q 法和k p a q 法是传统制浆方法， 碱耗高，浆得率低。酸性亚硫酸氢镁法的脱木素程度大些。亚铵法应用于光叶楮皮制 浆在世界范围内没有先例，本实验对此做了探索研究。并且亚铵法废液含有丰富的有机 质和农作物生长所需要的营养元素，因此其制浆废液还可作为肥料，提高经济效益。而 n p o 法和a p o 法是较新的制浆方法，