（材料学专业论文）水热法制备一维氧化钛纳米管及其光催化性能研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 本论文以市售的p 2 5 氧化钛纳米粉体和分析纯n a o h 为原料，分别采用传统水热法 和常压水热法合成了一维中空的纳米管，采用x r d 、b e t t e m 、u v - v i s 、n t 等方 法对纳米管的形貌、成分和性能进行了表征。论文的主要工作和结果可概括如下： ( 1 ) 以p 2 5 和n a o h 为原料，采用传统水热法制备了纳米管，系统地研究了水热反 应温度、反应时间、n a o h 溶液的浓度对产物形貌及性能的影响。结果表明：水热反应 制得的纳米管为无定型态，我们通过结合红外光谱图确定水热法生成的纳米管是 h 2 t i 0 3 纳米管。当n a o h 溶液浓度为l om ，反应时问为2 4h ，反应温度在1 1 0 。1 回 之间时，随着反应温度的升高，纳米管的产率增大，管长增长，比表面积逐渐增大，而 管径基本不变。高的水热反应温度制得的纳米管经4 6 0 热处理1h 后在可见光的照射 下降解亚甲基蓝的能力要优于低温下制得的纳米管，并且都优于p 2 5 粉，1 5 0 水热反 应制得的粉体经5 6 0 处理1h 后在紫外光的照射下降解亚甲基蓝的能力要远优于市售 的p 2 5 纳米粉体。当反应对间较短对先生成片状产物，随着反应时间的延长，纳米管逐 渐生成，长度逐渐增长，管径基本不变，当反应时间达到镐h 时，得到了分散性很好 的纳米管，其管长大约为3 0 0 - 5 0 0n m 。碱液n a o h 浓度较低( 5m ) 或较高( 1 5m ) 时，产 物是球状的t 1 0 2 ，只有碱液浓度为1 0m 左右时才能得到一维管状纳米管。 ( 2 ) 设计了常压反应装置。以p 2 5 和n a o h 为原料，采用常压水热法制备了纳米 管，系统地研究了常压反应温度、反应时间、n a o h 溶液浓度等因素对产物形貌的影 响。结果表明：当n a 0 h 溶液浓度为i om ，反应时间为2 4h ，反应温度高于7 0 时， 产物明显的呈管状结构，低于此反应温度制得的粉体呈海藻状的带状结构。当常压反应 温度为1 1 0 ，反应时间为2 4h ，n a o h 溶液浓度为5m 或1 0m 时制得的粉体的x r d 衍射图与传统水热法的结果不同，粉体的x r d 图均呈现出非晶的特征，当n a o h 溶液 浓度为5m 时，产物呈大片状，碱液浓度为1 0m 时生成中空的两端开口的一维纳米 管，管径约为6 8n m ，管长为几百纳米，继续增大碱液浓度到1 5m ，产物形貌是粒径 为3 巧a m 的球状纳米粒子。水热反应时问越长，得到的纳米管越长，产率越高。 关键词：水熟法，氧化钛，钛酸，纳米管，光催化 北京科技大学硕士学位论文 t h e i n v e s t i g a t i o no fo n e d i m e n s i o n a lt i t a n i a n a n o t u b ep r e p a r e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t a n di t sp h o t o c a t a l y s e dp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , w eh a v ep r e p a r e do n ed i m e n s i o n a lh o l l o wn a n o t u b eb yt r a d i t i o n a la n d n o r m a l - p r e s s u r e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t , u s i n g c o m m e r c i a l p 2 5 p o w d e r a n d n a o h ( 丸r g r a d e ) a st h ep r e c u r s o r t h en a n o m b ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、t e m 、b e t 、u v - v i sa n db e t t 1 l em a i nl - e s e a _ r c 血w o r ka n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d 篮f o l l o w s ： ( 1 ) w es y n t h e s i z e dn a n o t u b eb yt r a d i t i o n a lh y d r o t h e n n a lt r e a t m e n t , u s i n gp 2 5a n dn a o h a st h ep r e c u r s o r w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o no nt h em o r p h o l o g ya n d 弘触a i l c co ft h ep r o d u c t s y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eu s n o t u b es y n t h e s i z e df m mh y d r o t h e r m a li s a m o r p h o u s w ed e t e r m i n et h en a n o m b ei s1 1 2 砸3 0 7n a n o t a l ) ct h r o u g hf t m w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h en a o hs o l u t i o ni s1 0mt h er e a c t i o nt i m ei s2 4ha n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei sb e t w e e nl l o * ca n d1 6 0 c ，l h e ) i c l d , t h el e n g t ha n dt h es u r f a c ea r e ao ft h e n a n o t u b ei n c r e a s ew i t l lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , b u tt h ed i a m e t e rk e e p si n v a r i a b l e u n d e rv i s m l el i g h ti r r a d i a t i o n , t h en a n o t u b ep r e p a r e da th i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e n c a l c i n e da t4 6 0 f o r1hs h o w sh i g h e rp t o t o c a t s l y t i ca c t i v i t yt h a nt h en a n o t u b ep r e p a r e da tl o w r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt l l c ya l le x c e l l e da tp 2 5 u n d e ru v l i g h ti w a d i a t i o n , t h ep r o d u c t p r e p a r e da t1 6 0 ca n dt h e nc a l c i n e da t5 6 0 c 细1h s h o w sm u c h h i g h e rp t o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y t h a np 2 5 w h e nt h ei c a c t i o nt i m ei ss h o r t , t h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c ti ss h e e t - l i k e p r o l o n g i n gt h e 代盛d i 0 i it i m e , t h en a n o t u b ef o r m e da n d t h el e n g t ho ft h en a n o t u b ei n c r e a s e s b u t t h ed i a m e t e ro ft h en a n o t u b ek e e p si n v a r i a b l e w h e nt h er e a c t i o nt i m ei s4 81 1 w eg e tw e l l d i s p e r s e dn a n o t u b e , a n dt h el e n g t ho ft h en a n o t a b ei sa p p r o x i m a t e l y3 0 0 - 5 0 0n m w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h en a o hs o l u t i o ni st o ol o w ( 5 嗍o rt o oh i g h ( 1 0 吣t h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c ti ss p h e r e - l i k et i t a n i ap a r t i c l e s o n l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h en a o h i sa b o u t1 0m o n e - d i m e i l s i 伽a ln a n o t u b e 啪b eo b t a i n e d ( 2 ) w e h a v ed e v i s e dt h en o r m a l - p r e s s u r er e a c t i o ne q u i p m e n ta n dp r e p a r e dt h en a n o t u b eb y n o r m a l - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l i r e a t m e n t w es t u d i e df i l ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h s o l u t i o no nt h em o r p h o l o g yo ft h e 北京科技大学硕士学位论文 p r o d u c ts y s t e m a t i c a l l y t 1 l e r e s u l t i n d i c a t e s t h a t w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e n a o hs o l u t i o n i s 1 0m ，t h er e a c t i o nl i m ei s2 4ha n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n7 0 ，t h ep r o d u c ti s t u b u l a rs t r u c t u r e , o l v o s i t e l y , w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n7 0 t h ep r o d u c ti s a l g o i da n dp l a t es t r u c t u r e w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 1 0 t h er e a c t i o nt i m ei s2 4ha n d t h ec o n c e n t r a t i o no ft h en a o hi s5mo f1 0mt h ec h a r a c t e r i s l i co ft h ex r dp a t t e mo ft h e p r o d u c ts y n t h e s i z e df r o mt h en o r m a l - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti sa m o r p h o u s , w h i c h i s d i f f e r e n tf r o mt h a to ft h ep r o d u c ts y n t h e s i z e df l o r ah i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h en a o hi s5m ，t h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c ti sp l a t e , o n l yw h e n t h e c o n c e n t l a t i o n o f t h e n a o hs o l u t i o n i s a p p r o x i m a t e m y1 0 m t h e o p e n - e n d e d n a n o l u b e c a l l b e o b t a i n e d 1 1 l en a n o t u b ew i t h 每名a mi nd i a m e t e ra n ds e v e r a lh u n & e dn a n o m e m mi nl e n g t h f u r t h e ri n c r e a s e st h ec o n c e n t r a t i o no ft h en a o ht o1 5m 。o n l ys p h e r e - l i k ep a r t i c l e sc o u l db e o b t a i n e d b u tt h ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e si so n l ya b o u t 孓巧m 3 t 1 1 1 忙l o n g e rt h er e a c t i o nt i m e , t h el o n g e rt h en a n o t u b ea n dt h em o l et h ey i e l d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r n u f l ，t v 锄i n ，t l t a n a t e ，n a m t u b e ，p h o t o c a t a l y s i s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另, 1 j l l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：墨：堑珲 日期：鱼立瞳 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：墨：蔓塾绛： 导师签名：羹驾i 奎日期：递1 ：z ：! 北京科技大学硕士学位论文 引言 环境与能源需求问题已成为制约当今社会发展的瓶颈。节约能源、保护环境现已成 为世界各国发展的目标。氧化钛是一种宽带隙半导体材科，受到了科学家的普遍关注。 1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 首先报道了用氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气，充分利 用了太阳能，这对能源的缓解具有重要的意义。1 9 7 7 年b a r d 用氧化钛氧化c n - 为 o c n - ，开创了用氧化钛处理污水的先河。进入2 0 世纪9 0 年代后，随着纳米科技的迅 速发展，为氧化钛的应用提供了很好的机遇。一维纳米材料以其独特的电学、光学和力 学特性引起了世界范围内科学家的研究兴趣。如何合理的控制材料的生长，进而实现对 其尺寸、维度、组成的调控，最终可以控制其性能具有重要的现实意义。 本论文对传统水热法的工艺进行了系统的研究，掌握了水热反应温度、反应时间、 n a o h 溶液浓度对纳米管形态、成分及性能的影响，为进一步的研究打下了基础。考虑 到传统水热法由于受高压釜容积的限制，无法实现粉体的工业化生产，本论文还研究了 用常压水热法制备纳米管，为工业化的生产奠定了基础。 1 北京科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 纳米材料研究概述 1 1 1 引言 材料科学是自然科学和工程技术发展的基础，随着科技的发展和人类认识自然的不 断进步，各种新型材料应运而生，包括能源材料、环境材料、智能材料和信息功能材料 等【1 一。自1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术学术会议把纳米材料科学正 式作为材辩科学的一个新的分支公布于世以来，纳米材料引起了世界各国材料界和物理 界科学家的广泛重视。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、 配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长 点，其研究为下一代信息、能源、环境产业的发展及纳米器件的实现奠定了基础。在物 理、化学、材料、机械、生物、医药等领域具有难以估量的潜在应用价值和广阔的发展 前景阳。 从其发展的历史来看，纳米材料的发展可以划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) ，主要在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、研究评估表征的方 法，探索其特殊的性能；第二阶段( 1 9 9 0 - 1 9 9 4 g ) ，热点是如何利用纳米材料奇特的物 理、化学和力学性能设计纳米复合材料。该阶段纳米复合材料的合成及物性的探索成为 纳米材料研究的主要方向；第三阶段( 1 9 9 4 - 现在) ，主要研究内容是以纳米颗粒、纳米 线和纳米管为基本单元在一维、两维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系i 6 , 7 1 。 纳米材料的研究主要有两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和物理 特性，通过和常规块状材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立、描述和表征纳米材 料的新理念和新理论，发展完善纳米材料科学体系：二是发展和合成新型的纳米材料。 1 1 2 纳米材料的效应和特性 纳米材料结构单元的尺度在纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 范围内时，由于纳米材料尺度小， 可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体 积十分微小的纳米空蝴，电子输运受到限制，平均自由程很短，电子的局域性和相干性 增强，出现量子尺寸效应和隧道效应，使得纳米体系材料的声、光、热、电、磁等物理 性质不同于传统材料m 。例如：纳米体系中分立能级的出现p9 1 ；由尺寸诱导的金属一半 导体转变( s l m r r ) 1 3 1 ：电子一空穴对局域化所导致的荧光增强；高磁导率而无磁滞损耗的 2 北京科技大学硕士学位论文 磁特性；纳米级硅锗的异常光致发光 3 1 ；增强的表面活性和催化特性；增强的机械性能 等【3 ，l o , 1 。 1 1 2 1 纳米材料的效应 纳米材料由于其结构单元的尺寸在纳米量级范围内，导致其表现出很多不同于常规 块体材料的特点和性质，这可以归纳为以下几个基本效应： ( 1 ) 量子尺寸效1 盘1 3 1 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，半 导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变 宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电、超导等性质的现象均称为量子尺寸效 应。根据久保( k 理论1 1 z 廿l ，能级间距和颗粒直径有如下关系： 6 。4 生 3 ( 1 1 ) k u b o 理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，式中d 为 能级问距，辟为费米能级，n 为总传导电子数。宏观物体包括无限个原子，即一。 时，于是d 一0 ，能级连续；对于纳米颗粒，所包含的原子数有限，6 就是有一定的 值，能级是分立的。当能级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态 的凝聚能时，这就导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性或宏观特性有着显 著的不同。如金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数下降；相反，原是 绝缘体的氧化物达到纳米量级时，电阻反而下降；1 0 - 2 5 姗的铁磁金属颗粒矫顽力比相 同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于l ou m 时矫顽力为零，表现为超顺磁性。 ( 2 ) 小尺寸效剧3 l 当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或 穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的声、光、电、磁、热力学等体积效 应呈现出新的现象。例如，光吸收显著增加；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正 常相的转变；声子谱发生改变，熔点下降，荧光增强等。纳米粒子的小尺寸效应为实用 技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( f e - c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺 寸为单磁畴i 临界尺寸时具有很高的矫顽力，可制成广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋 转密封、润滑、选矿等领域的各种器件。 3 北京科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 表面与界面效应p l 由于纳米材料的尺寸很小，表面原子所占体积分数很大，会导致表面处原子配位不 足，键态严重失配，存在大量的悬键和不饱和键，因而表面能较高，大量的界面为原子 的扩散提供了高密度的短程快速扩散途径，导致扩散系数增大。例如，当o l 颗粒尺寸为 1 0 0n m 时，比表面积为6 6m 2 g ，当颗粒尺寸为1 0n m 时，比表面积为6 6m 2 g ，而当颗粒 尺寸下降到1i n r l l 时，比表面积猛增到6 6 0m 2 g ，如此高的比表面，大大增强了纳米颗粒 的活性和催化特性：纳米晶铜( 8n m ) 的自扩散系数比单晶和多晶铜要高出1 0 - 2 0 个数量 级；另外，其界面效应会使纳米材料的催化特性明显好于常规材料，如：在具有纳米尺 度的多孔的基体上承载金属和部分金属氧化物，能获得很好的催化效果和优良的选择性 1 1 4 1 6 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如 颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应的现象，这些称为宏观量 子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。量子尺寸效 应、隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现有微电子器件进一步微型 化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应 光照射时，由于折射率不同产生了界面，纳米粒子分散在异质结中由于界面引起的 体系介电增强现象通常称为介电限域。临近纳米微粒表面的区域、纳米微粒表面甚至纳 米粒子内部的场强比辐射光的光强增大。这种介电增强主要来源于微粒表面和内部局域 场的增强。这种效应对光吸收、光化学、非线性光学有直接的影响。 上述五种基本效应往往不是单独起作用，纳米结构单元之间的交互作用也至关重 要。此外，纳米磁性颗粒均匀分散于非磁性介质中构成的纳米颗粒膜，在外磁场作用下 所产生的巨磁电阻效应l 圮1 8 1 ，也是纳米材料的独特性质的反映。 1 1 2 2 纳米半导体材料的特性 ( 1 ) 光学特性 量子尺寸效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大影响，导致纳米半导 体拥有一些新的光学特性，主要有以下几个方面：( i ) 宽频带强吸收：许多纳米级的半 导体粒子如z n o , f e 2 0 3 和t i 0 2 等对紫外光有强吸收作用，而微米级的半导体粒子对紫 外光几乎不吸收。( 1 i ) 吸收边的移动现象【1 9 1 ：一般来说，纳米半导体颗粒的尺度在与它 4 北京科技大学硕士学位论文 的玻尔激子半径相比拟的情况下，它的光吸收一般存在“蓝移”现象。例如锐态矿相 t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3i r a ，而粒径约为3 0i r a 的锐态矿相t i o z 纳米粒 子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5n m 。o n ) 纳米粒子的发光效应：当纳米颗粒的粒径小 到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。近期研究结果表明，纳米半导体粒子表面 经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光 谱的红移，这是由于纳米粒子的屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，使激子结合 能和振子强度增大，介电效应增强，导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的 禁戒跃迁变成允许。( ) 量子限域效应：纳米材料粒子的半径小于激子波尔半径时，电 子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很 容易形成激子。纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随着粒径的减 小而增加，并出现发光带的蓝移刚。 ( 2 ) 光电转化特性 纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池由于具有优越的光电转换特性而 备受瞩目。目前，z n o ，c d s ，c a s e ，f e 礁0 3 ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，n b 2 0 5 等具有优异的光电转 换特性【2 1 】。g r a t z e l 等人在1 9 9 1 年报道了经染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能， 在模拟太阳光源照射下，其光电转化效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2m a c l n 2 。由于 纳米t i 0 2 多孔电极表面所吸附的染料分子数是普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度 快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。实验结果表明，制约t i 0 2 膜光电活性的主 要因素是其晶态多孔结构。 ( 3 ) 光催化特性 从利用太阳能的观点出发，许多实验室对纳米半导体的微多相光催化反应进行了系 统研究。主要集中在光解水1 2 2 ，c 0 2 和n 2 固化嘲、光催化降解污染物1 擤- 2 6 1 及光催化有机 合成嘲等方面。对纳米z a o ，c d s ，z n s ，t i 0 2 ，p b s 等半导体粒子的光催化活性的研究 幽l 表明，纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。一般认为这主要是由于两 个原因所致：( i ) 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带的能带变为分 立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。从而使纳米粒子获得 了更强的还原及氧化能力，提高了其光催化活性。( 1 i ) 对于纳米半导体粒子而言，其粒 径小于空间电荷层的厚度，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面， 而与电子给体或受体发生还原或氧化反应，从而提高其光催化活性。 ( 4 ) 电学特性 - 5 - 北京科技大学硕士学位论文 纳米半导体的介电行为和压电特性与常规材料有很大不同，归纳起来是：纳米半导 体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材 料的介电常数呈现尺寸效应；纳米半导体可以产生强的压电效应。 1 2 氧化钛纳米材料的应用 氧化钛是一种宽带隙半导体材料，由于纳米氧化钛在结构、光电和化学性质等方面 的优异性能，使之成为材料科学领域的研究热点之一。它在环境、能源、信息以及传感 器等领域具有广泛的应用。 光催化光催化性是纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促 进化合物的合成或使化合物降解的过程阱2 5 l 。纳米光催化无疑是近年来国际上最活跃的 研究领域之一，纳米氧化钛是当前最有应用潜力的一种光催化剂，它的优点是光照后不 发生光腐蚀，耐酸、碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富，能隙较大，产 生光电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性，氧化钛为白色粉末，根据需 要可制成白色或无色块体和薄膜，另外纳米粒子的光催化活性比相应的体相材料高的多 1 2 9 - 3 1 1 。氧化钛作为催化剂，主要有以下五个方面的应用： ( 1 ) 抗菌除臭1 3 z 叫氧化钛光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门 氏菌等有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于由纳米氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，t i 0 2 纳米颗粒与细胞的作用过程显示，币0 2 被紫外光激发后产生活性超氧离子自由基( o ，一) 和羟基自由基( o h ) 能穿透细菌的细胞壁破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的 传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统。从而能够有效杀灭细菌并抑制细菌分解成有 机物产生臭味物质( 如 1 2 s ，l 、j f f l 3 、硫酸等) ，因此能净化空气，具有除臭功能。 ( 2 ) 分解污水中的有机物1 3 4 - 3 6 | 工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，美 国环保局公布了1 1 4 种有机污染物，其中6 0 种属于卤代有机物，这些污染物用生物技术 处理很难消除。此外有机污染物中还有烷烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸， 染料，农药等。以氧化钛作为光催化剂，在光照下可以与这些有机物发生氧化一还原反 应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的c 0 2 ，i 1 2 0 和无毒的无机物。美国t e x a s 大学 曾进行过将纳米砸0 2 涂敷于漂浮的玻璃球表面，用于太阳光照射消除海面污染的实验， 效果很好。 ( 3 ) 空气净化1 3 7 , 3 田利用氧化钛光催化氧化反应，可将汽车尾气中的n o i ，s 0 ) 【无害 化分解；对油烟气、工业废气的光催化也有效；还可以除去室内汗臭、冰箱异味等。以 6 北京科技大学硕士学位论文 氯代烷烃催化降解为例说明一下有害气体被分解的过程。般在光照条件下，以氧化钛 为催化剂的氯代烷烃的多相光催化，完全氧化到矿物质的一般化学计量式为： c d 了, g + b + ( y z ) 4 协三墨熊丑墨x c q + y 盯+ z c r + ( y z ) 2 l i 2 0 由上面的式子可知，氯代烷烃经t i 0 2 光催化作用后，可以生成c o z 和h 2 0 ，并且有 h + 和a - 生成，因此可以清除对环境的污染。 ( 4 ) 处理重金属粒子嗍当重金属粒子接近氧化钛表面时，能够俘获其表面的光生 电子而发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的离子c r a 、h 矿被降解为c 一、 h 矿，p 产、a l 一、r 矿在光催化剂表面捕获光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶 液中的贵金属离子。 ( 5 ) 用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染、高效、无害的清洁能源 l 柏1 。 新型能源应用利用纳米半导体优良的光电转换特性，可制作新的太阳能电池，虽 然硅太阳能电池转换效率高，但是其制作工艺复杂，价格昂贵，材料要求苛刻，难以普 及，而氧化钛纳米晶太阳能电池的制备比较简单，且具有较高的界面电荷转移效率，可 获得较高的光电转换效率目前染料敏化的氧化钛纳米晶太阳能电池的转换效率己可达 到1 0 1 4 1 1 。制作t j 晚光电池首先必须制备出t i 0 2 膜电极，原则上是将吸附有光电活性物 质或经过敏化的t i 0 2 膜作为阳极，铂电极或其它稳定电极作为阴极即可构成光电池，实 现光电转换。其大致的原理是：当染料分子吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态。 由于只有单层染料分子吸附在半导体纳米晶表面，几乎所有的染料分子激发态上的电子 都可以有效地注入到半导体导带中，而空穴则留在染料分子中。电子随后扩散至导电基 底，经过外电路转移至对电极。氧化态的染料分子被还原态的电解质还原，电解质在对 电极接受电子被还原，从而完成了整个输运过程。图1 1 是液态电解质燃料敏化二氧化 钛太阳能电池结构示意图l 蝴，图1 2 是染敏电池能量转换示意图1 4 3 l 。 传感器由于纳米粒子具有大的比表面积，高的表面活性以及表面活性与气氛气体 相互作用强等特点，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、热、气氛、湿度等。利用其 电阻的显著变化，可以制作各种传感器。将含有氧化钛纳米颗粒的浆料倒在氧化铝基片 上，平拉成纳米氧化钛厚膜，经缎烧后，膜的主要成分是金红石相t i 0 2 厚膜，都是由颗 粒小于1 0 0n n l 的t i 0 2 颗粒组成，比表面积高达1 5 5m 2 g 。不同氧分压下的气敏实验表 7 北京科技大学硕士学位论文 明，纳米t i 0 2 膜对氧气的灵敏度提高了1 3 。相比与t i 0 2 微米膜更适合做氧气气敏元件 1 4 4 1 藏舅 麓明| 乜矗 蝼履 t 匕捌 他 导电髓睫 图1 1 液态电解质燃料敏化二氧化钛太阳能电池结构示意图 图1 2 染敏电池的工作原理和能量转换示意图 防雾及自清洁涂层将氧化钛镀在基片上制成薄膜，与粉体氧化钛相比有一个特殊 的性质，即超亲水性在通常情况下，将水滴在氧化钛薄膜表面，表面同水有较大的接 触角，在紫外光照射下，水的接触角减小，甚至达到0o ( 即水滴完全浸润氧化钛薄膜表 面) ，显示了薄膜的亲水性。在汽车的后视镜表面涂一层氧化钛膜后，不会形成分散视 8 北京科技大学硕士学位论文 线的水滴，可以提高行车的安全；在水汽很重的浴室的镜子上涂上一层氧化钛膜，可以 避免普通镜子看不清人影、需不断擦拭的麻烦。利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生强 氧化能力( 光催化氧化一还原反应) 和薄膜的超亲水性，可以形成自清洁的表面。玻璃、 陶瓷等建筑材料表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有机物不易溶于水，长时间易 形成污垢，表面变脏，丽且这些有机物难于用水擦洗干净。如果在建筑材料的表面涂上 一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应可以把吸附在氧化钛表面的有机物分解成二 氧化碳和水，与剩余的无机物一起被雨水冲刷干净，这个过程就是自清洁过程。因为氧 化钛表面有超亲水性，污物不易在表面附着，太阳光中的紫外线足以维持氧化钛薄膜表 面的亲水特性，可以使氧化钛表面长期具有防污的自清洁效应，同时还有杀菌的效果， 节省人力、物力，而且利用了太阳能。 1 3 氧化钛纳米材料的制备方法 对于纳米尺度的氧化钛来说，由于其具有相对于块体材料来说大得多的表面积，所 以也必然会伴随着很多独特的新颖的性能，比如：更好的光催化效果m l 更为显著的光 致发光嗣和光电转换【4 7 ，档l 性能、更高的介电效应和光学非线性刚。作为一种具有广 泛用途的材料，其制备已经引起了人们的普遍重视。近年来，随着纳米材料研究热潮的 出现，有些小组己经成功制备了氧化钛纳米晶、纳米丝1 5 1 ，竭和纳米管1 5 1 - s 3 1 ，我们在这里 简要介绍一些常用的制备氧化钛纳米材料的方法。 1 3 1 氧化钛纳米粉体的制备 ( 1 ) 物理方法 物理法制备氧化钛纳米晶的方法通常有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球 磨) 。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝( 如液氮) 成核得到纳 米粉体，这就是气相冷凝法的原理。低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝 制备纳米粉体的重要方法。在气化和冷凝的过程中需要有保护性气氛，可以通过控制蒸 发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。这种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均 匀，尺寸可控。金红石相氧化钛的熔点为1 8 5 0 ，其沸点更高，不适合用气化一冷凝法 制备。高能球磨法是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。 高能球磨法制备纳米粉体的优点是工艺简单、易连续生产，缺点是颗粒尺寸分布宽，难 以获得均匀的纳米颗粒，粉体形状不规则，容易引入杂质。 ( 2 ) 化学方法 栩瞌盎 9 北京科技大学硕士学位论文 化学法是制备纳米粉体的重要方法，常见的制备纳米粉体的方法有：沉淀法、水解 法、喷雾法、氧化一还原法，激光合成法、溶胶一凝胶法、沉淀解胶法及火花放电法。制 备纳米氧化钛最常用的前驱体是钛酸盐，如钛酸乙酯、钛酸丁酯和钛酸异丙酯。除了以 醇盐为前驱体外，四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛、六氟化钛酸铵也被用来制备氧化钛纳 米粉体及薄膜。表1 1 列出了有关文献报道的制备方法和实验结梨2 。 表1 1 制备氧化钛纳米粉体的主要方法 制备方法前驱体妒特征相组成 t i 0 4 尺寸小，高比表面积 a + a m t i c l 4 醇热法，粉体为璩状a 沉淀法 t 1 1 旷 沉淀解胶a m 1 1 8 0 t 尺寸小，均匀分散 a m ( n h 4 ) 2 t i f 6 低温下制备氧化钛膜 a 单分散 1 1 e o t 6 0 0 ，a 水解法6 0 0 - 1 0 0 0 煅烧，结晶薄 t i o s 0 4 1 0 0 0 ，r 膜 2 0 0 c 煅烧得到淡蓝色锐 氧化还原法 t i + h 2 0 2 钛矿与金红石混晶，b e ta m 为8 0 m 2 g 电解质影响形貌和团聚体 喷雾热解法t i c k , r ，a 尺寸 t e o t 9 唧 解胶后经水热处理，得到 t b o t 2 5 - 5 0n l n 氧化钛纳米晶 a r 水热法a r r i c h 溶胶- 凝胶制备后，水热处 a r t 1 1 p 理，结晶度好 # t e o t ，1 1 皿和t b o t 分别代表钛酸乙酯，钛酸乙丙醇和钛酸丁酯 a 为锐钛矿( a n a t a s o ，r 为金红石0 t u t i l e ) ，b 为板钛矿( b 取炳t e ) 在制备氧化钛粉体的这些方法中，沉淀法占有主要的地位。对包含一种或多种离子 的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧 1 0 北京科技大学硕士学位论文 化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中的阳离子洗去，经热分解或 脱水得到所需的氧化物粉料。沉淀法制备氧化钛的过程是既包括水解反应又包括沉淀反 应的复杂过程，很多研究者对其影响因素进行了研究，但目前有些影响因素仍然不清楚 5 4 - 5 7 1 。 b 水热法 作为化学法制备氧化钛纳米粉体比较常用的一种方法，水热法是在密闭容器中，以 水为溶剂，在一定的温度( 一般高于1 咿c ) 、水的自身压力下( 压力大于1 0 1 3k p a ) ，有 时也添加酸或碱作为水解催化剂或形貌控制剂，原始混合物进行反应，水热条件下发生 粒子成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体。它所需要的反应温度相对较低，而 且在反应过程中不需要模扳，不需要催化剂，生成的反应产物具有尺寸分布均匀，无团 聚等优点。此外，水热法吸引人的地方还在于它可以制备出不同晶相的氧化钛，金红石 相、锐钛矿相和板钛矿相都可以通过水热法制备。根据所用前驱体的不同，可以简单的 将水热制备氧化钛纳米晶的方法分为两类： ( a ) 以含水的沉淀或无定形氧化钛耢体为前驱体，适当添加一定量的矿化剂； 直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料，其中，以钛的无机盐为原料，反应往往是释 放酸的反应，可以特意添加酸或碱来研究酸碱度对产物形貌及晶相的影响。 以醇盐为前驱体时，也可以添加酸或碱作为水解催化剂或形貌控制剂。这两类方法 的本质区别在于后者开始是匀相体系，其成核过程属“匀相溶液饱和析出机理”，而以 沉淀物或无定形氧化钛粉体为前驱体则属于“溶解一结晶机理”或“原位结晶机理”。 由于钛醇盐一般都要有水解过程，所以用他们做前驱体的水热过程中晶粒形成机理也属 于“溶解一结晶机理”或“原位结晶机理”。 n a g a s e 等人用水热方法制备了纯度较高的板钛矿，他是在弱碱条件下处理无定形氧 化钛得到的，并且他分析了不同钠源对水热处理无定形氧化钛产物晶相组成的影响，发 现经过水热处理后，无定形氧化钛晶化，所得产品的晶相与溶液的酸度有关，用n a o h 处理，p h = t 2 9 的水热条件下，得到的产物全部为板钛矿相；而用n a 2 c 0 3 ，n a 2 8 4 0 7 或 c h 3 c o o n a 处理时，溶液的p h 值分别为1 1 3 ，9 3 或8 o 时产物中都有一定比例的板钛矿 相，但是难以得到纯的板钛矿相。用水热法可以合成纯的板钛矿相是水热法合成氧化钛 的特色之一。g 等闭也用三种不同的 一o h ( t e w a a l k y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ) 合成了 锐钛矿相的纳米氧化钛。y i n 等例和o v e n s - t o n e 等i 删也由无定形氧化钛粉体( 无定形氧化 钛粉体以啊a 4 为前驱体合成) 制备出锐钛矿相和金红石相的氧化钛纳米晶。 - 1 1 北京科技大学硕士学位论文 在水热法制各氧化钛纳米晶的具体过程中，影响因素主要有溶液的p h 值，水热温 度和反应时间三大因数。 1 3 2 氧化钛维纳米材料的制备 制备一维纳米材料的方法很多