（农产品加工及贮藏工程专业论文）果蔬采后DOP污染规律研究.pdf

。 r，黔，重， ， 天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：裳军讳 r 期：2 c 妒j 年；月弓日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：丧军佛 日期：a z 年3 月爿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密1 1 ( 请在方框内打“”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 不保密在方框内打“”) 。 同期：护7 年岁月岁日 日期：妙唧年岁月岁同 巾 军宏 蠢磁 i捅要 d o p ( 邻苯二甲酸二辛酯) 是目前世界上应用最广泛的p v c 增塑剂，尤其在果蔬 m a r 鲜行业应用更是广泛。考虑其用量大，且难以通过理化途径( 光解、水解等) 降 解，对动植物及环境造成了严重的污染和危害，近十年来已成为世界各国的研究热点。 本文选用e c 所推荐的食品模拟介质为研究对象，研究了存放时间、存放温度、膜 中d o p 初始含量以及p v c 保鲜膜接触介质等一系列因素对p v c 保鲜膜中d o p 迁移量 和迁移速率的影响；在此基础上，研究了d o p 迁移对膜主要性能的影响。此外，以苹 果和蒜薹为研究对象，研究d o p 胁迫对果蔬采后生理的影响。 实验结果表明： ( 1 ) 0 下存放9 0 d 左右p v c 保鲜膜中d o p 在水中的迁移速率趋近于零，1 0 下 存放6 0 d 天左右趋近于零，3 0 下存放p v c 保鲜膜中d o p 在水中的迁移速率接近零则 只需4 5 d 左右；p v c 保鲜膜中d o p 在水中的迁移量与膜中d o p 的初始含量呈正相关( 膜 3 的迁移量 膜2 的迁移量 膜1 的迁移量) ；与存放温度呈正相关( 3 0 下的迁移量 1 0 下的迁移量 o 下的迁移量) ；p v c 保鲜膜中d o p 在酸性溶液中的迁移量 在酒精类介 质中的迁移量 在水中的迁移量；随着p v c 膜中d o p 的迁出，膜拉伸强度由1 6 5 3 m p a 增加为2 2 1 m p a ，而断裂伸长率由4 0 9 0 5 减小为3 1 8 ，p v c 膜水分透过量由 8 9 5 9 m 2 d y vg 牵n 4 t 3 9 m 2 d y ；c 0 2 透过率f h3 8 1 4 4 7c m 3 m 2 0 1 m p a d 下降至2 0 7 0 0 3 c m 3 m 2 0 1 m p a d ，0 2 透过率则由1 4 0 6 ( o 魈3 m 2 0 1 m p a d 下降到7 6 2 8 4 7 c m 3 m 2 0 1 m p a 。d i ( 2 ) 苹果在0 0 5 9 l 和0 5 9 l 的d o p 胁迫下，2 0 天后褐心率分别升高了1 0 和 3 0 ；2 5 天后果实硬度下降分别下降了1 9 8k g c m 2 和3 0 2 k g c m 2 ，含酸量分别降低了 0 1 3 6 和0 2 4 ，m d a 含量分别达2 6 3 比m o l g 和3 2 1 比m o l g ，使苹果的p o d 和p p o 的活性高峰提前了5 天左右；蒜薹在0 5 9 l 的d o p 胁迫下，一个月后叶绿素的含量 下降将近一半；s o d 的活性也比对照下降了近一半。 关键词：邻苯二甲酸二辛酯；聚氯乙烯膜；迁移；果蔬生理 a b s t r a c t d i o c t y lp h t h a l a t ai sap l a s t i c i z e rf o rt h ep r o d u c t i o no fp v cf i l m ，a n dt h ep v cf i l mi s a p p l i e df o rm as t o r a g e d i o c t y lp h t h a l a t ac a n n o tb ed e g r a d e db yl i g h ta n dw a t e r , a n di ti s h a r m f u lt oa n i m a l s ，p l a n t sa n de n v i r o n m e n t o v e rt h el a s td e c a d e ，p o l l u t i o no fd i o c t y l p h t h a l a t ah a sb e c o m eac r u c i a ls u b j e c ti nt h ew o r l d i nt h i sp a p e r t h ef o o ds i m u l a n t sr e c o m m e n d e db ye u r o p e a nc o m m i s s i o nw e r e s e l e c t e da st h es t u d yo b j e c t s t h ee f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to fd i o c t y l p h t h a l a t ao nm i g r a t i o nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fd i o c t y lp h t h a l a t a m i g r a t i o no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o rp v cf i l mw e r es t u d i e d w h a ti sm o r e ，t h ee f f e c t s0 f l o n g - t e r me x p o s u r eo fd i o c t y lp h t h a l a t ao np h y s i o l o g yi na p p l ea n dg a r l i cs p r o u tw e m s t u d i e d 砀cr e s u l t si n d i c a t ea sf o l l o w s ：f i r s t l y , i tn e e da p p r o x i m a t e l y9 0d a y sb e f o r em i g r a t i o n s p e e do fd i o c t y lp h t h a l a t af r o mp v cf i l mr e a c hb o t t o ma t0 c ，a n dn e e da r o u n d6 0d a y sa t i o c ，n e e do n l yr o u g h l y4 5d a y sa t3 0 c o no n eh a n d , d i o c t y lp h t h a l a t am i g r a t i o nf r o m n o 3p v cf i l mi sl a r g e rt h a nt h o s ef r o mn o 1p v cf i l m ，a n dm i g r a t i o nf r o mn o 2i s b e t w e e nt h et w oa b o v e o nt h eo t h e rh a n d , d i o c t y lp h t h a l a t am i g r a t i o na t3 0 i sl a r g e r t h a nt h o s ea t0 c ，a n dt h em i g r a t i o na ti o 。cb e t w e e nt h e m 。f u r t h e r m o r e ，m i g r a t i o ni na c i d a n da l c o h o lm e d i u mi sm u c hm o l et h a nt h o s ei nd i s t i l l e dw a t e r w i t ht h em i g r a t i o no f d i o c t y lp h t h a l a t a , t h ei n t e n s i t yo fp v cf i l mr i s ef r o m1 6 5 3 m 吧at 02 2 1 m p a , a n dt h e e x t e n s i b i l i t yo fp v cd e c r e a s ef r o m4 0 9 0 5 t 03 1 8 ，m o i s t u r ep e r m e a b i l i t yd c 四巴a f r o m 8 9 5 9 m z d yt o4 1 3 9 m z d y , c 0 2p e r m e a b i l i t yd e c r e a s ef r o m3 8 1 “7c m 3 m 2 0 1 m p a dt o 2 0 7 0 0 3 c m 3 m o 1m p a 也a n d0 2p e r m e a b i l i t yd e c r e a s ef r o m1 4 0 6 0 c m 3 m 2 - o 1 m p a dt o 7 6 2 8 。4 7 c m 3 | 耐0 1 m p a d s e co n d l y ，b r o w n n e s sg r a d eo fa p p l e , si n t i m i d a t e di n0 0 5 9 la n d 0 5 9 ld o p c o n c e n 仃a f i o nr a i s e db y1 0 a n d3 0 r e s p e c t i v e l yi n2 0d a y s ，r i g i d i t yd e c r e a s e b y1 9 8k g e m za n d3 0 2 k g c m 2r e s p e c t i v e l yi n2 5d a y s ，c o n t e n to fa c i dd e c r e a s eb y 0 1 3 6 a n d0 2 4 r e s p e c t i v e l y ，m d ar e a c h e d2 6 3 , m o l ga n d3 2 1 比m o l gr e s p e c t i v e l y ， a n dp o d ，p p or e a c ht h ea c t i v i t yp e a kr o u g h l y5d a y se a r l i e r g a r l i cs p r o u t sc h l o r o p h y l l d e c r e a s er o u g h l yb yh a l fi nl o n g - t e r me x p o s u r ei n0 5 9 ld o pc o n c e n t r a t i o n , a n dg a r l i c s p r o u t ss o d s h o wd e c r e a s ea r o u n db yh a l f , s t a n di nm a r k e dc o n t r a s tt oc k k e yw o r d s ：d i o c t y lp h a t h a l a t a , p o l y v i n y lc h l o r i d ef i l m ，m i g r a t i o n , v e g e t a b l e s p h y s i o l o g y 红，磊 目录 1 前言1 1 1p v c 材料及其应用1 1 2p v c 保鲜膜的性能及应用1 1 3 增塑剂的历史和发展1 1 4p v c 与邻苯二甲酸酯类( 眦s ) 增塑剂2 1 4 1 增速机理2 1 4 2d o p 的结构和性质3 1 5 国内外d o p 的生产现状及应用4 1 5 1 我国d o p 的生产现状4 1 5 2d o p 在各行业的应用情况4 1 5 3p v c 保鲜膜在食品及果蔬包装上的应用4 1 6d o p 等邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移问题5 1 6 1d o p 对大气的污染5 1 6 2d o p 对水体的污染6 1 6 3d o p 对土壤及生物样品的污染。6 1 7 防止d o p 迁移的研究及替代性分析6 1 8 环境中p a f a 样品前处理方法研究进展8 1 8 1 大气样品8 1 8 2 水样8 1 8 3 土壤和植物样品1 0 1 8 4 食品及其包装材料1 1 1 9p a e s 分析检测方法1 2 1 9 1 分光光度法。1 2 1 9 2 气相色谱法( g c ) 。1 2 1 9 3 高效液相色谱法( 加? l c ) 1 3 1 1 0d o p 对动物的毒理研究进展1 3 1 1 0 1 雄性生殖毒性1 4 1 1 0 2 致癌作用1 4 1 1 0 3 急性毒性。1 4 1 1 0 4 慢性毒性。1 5 1 1 1 邻苯二甲酸酯( p a e s ) 对植物生理的影响1 5 1 1 2 邻苯二甲酸酯( 眦s ) 对微生物的影响1 6 1 1 3d o p 在环境中的行为与降解途径1 6 1 1 4 立题背景和本课题的研究内容1 7 2 材料与方法1 9 2 1 材料1 9 2 1 1 实验材料1 9 2 1 2 仪器设备1 9 2 1 3 实验药品2 0 2 2 方法2 1 2 2 1 处理方法2 1 2 2 2 测定方法2 1 3 结果与讨论2 8 3 1p v c 保鲜膜中d o p 迁移规律研究2 8 3 1 1 水资源中d o p 含量调查2 8 3 1 2 不同p v c 保鲜膜中d o p 在水中迁移情况2 8 3 1 3 温度对p v c 膜中d o p 在水中迁移的影响3 0 3 1 4p v c 保鲜膜中d o p 在乙酸溶液中迁移情况3 1 3 1 5p v c 保鲜膜中d o p 在乙醇溶液中迁移情况3 2 3 1 6p v c 保鲜膜中d o p 在模拟食品介质迁移规律研究3 4 3 1 7p v c 保鲜膜中d o p 的迁移对膜性能变化的影响研究3 4 3 2d o p 胁迫对苹果生理生化指标的影响3 6 3 2 1 不同处理对果实褐心腐烂率的影响3 7 3 2 2 不同浓度d o p 胁迫对果实硬度的影响。3 7 3 2 3 不同浓度d o p 胁迫对果实中可溶性固形物含量的影响3 8 3 2 4 不同浓度d o p 胁迫对果实中可滴定酸含量的影响3 8 3 2 5 不同浓度d o p 胁迫对果实v c 含量的影响3 9 3 2 6 不同浓度d o p 胁迫对果实丙二醛含量的影响3 9 3 2 7 不同浓度d o p 胁迫对果实呼吸强度的影响。4 0 3 2 8 不同浓度d o p 胁迫对果实过氧化物酶( p o d ) 活性的影响4 1 3 2 9 不同浓度d o p 胁迫对果实多酚氧化酶( p p o ) 活性的影响4 1 3 3d o p 胁迫对蒜薹污染及对其生理的影响4 2 3 3 1 不同产地蒜薹d o p 污染的调查4 2 3 3 2 不同浓度d o p 胁迫对蒜薹s c c 的影响4 2 3 3 3 不同浓度d o p 胁迫对蒜薹v c 含量的影响4 3 3 3 4 不同浓度d o p 胁迫对蒜薹丙二醛含量的影响4 3 3 3 5 不同浓度d o p 胁迫对蒜薹可溶性糖含量的影响。4 4 3 3 6 不同浓度d o p 胁迫对叶绿素含量的影响。4 4 3 3 7 不同浓度d o p 胁迫对蒜薹过氧化物酶( p o d ) 活性的影响4 6 3 3 8 不同浓度d o p 胁迫对超氧化物歧化酶( s o d ) 活性的影响4 6 4 结论4 7 5 展望。4 8 6 参考文献4 9 7 攻读学位期间发表的论文。5 5 8 j $ 【谢5 6 主要符号表 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 1 1p v c 材料性能及其应用 p v c ( 聚氯乙烯) 是一种聚合树脂，它是由分子式为c h 2 c h c i 的单体氯乙烯 ( v c m ) 多次叠加而成。 与木材、钢铁等材料相比，。p v c 具有柔韧性好、耐寒性强、抗磨损、光洁度高等 优点，更重要的是p v c 还具有独特的可变特性，其机械性能还可以通过添加一些低分 子量的化合物共混于聚合物矩阵中而被改变，使p v c 的应用领域更加广泛。目前，据 报道世界上p v c 材料应用中用于建筑制品上占6 5 ，包装上占8 ，电器、电子上占7 ， 家居装饰上占5 ，一般消费占4 ，其他方面占1 1 1 1 1 。 1 2p v c 保鲜膜的性能及应用 我们常说的果蔬塑料薄膜小包装自发气调( m a p ) 贮藏就是p v c 材料在我国农 产品保鲜领域中的一个重要应用。气调是现阶段果蔬商业化保鲜的最普及技术，我国 果蔬的个体产、贮、运、销规模小，经济能力有限，近3 0 年来，果蔬保鲜主要以低温 m a p 和常温m a p 为主，约占果蔬长期保鲜总量的9 0 以上( 机械气调，既c a 保鲜 量小于1 ) ，其中p v c 保鲜膜的用量约占6 0 一7 0 1 2 1 。 果蔬m a p 保鲜效果主要依赖于塑料薄膜的“三透二防一抗 ( 透气、透湿、透明、 防霉、防雾、抗拉) 性能。目前，我国果蔬m a p 保鲜膜主要是以聚氯乙烯( p 、，c ) 和聚乙烯( p e ) 两大基材为主。其中以p v c 保鲜膜的性能更佳。 应用实践表明，p v c 保鲜膜具有以下技术特点：透气性好；透气比适宜，气 调性能稳定；透湿、保湿性能好；防内结露性能好，贮藏微环境湿度适中；膜 表面极性分子多，贮藏过程中能透析排除醇、醛、乙烯等有害代谢产物；质地柔软， 韧性大，低温下不易破损；薄膜透明度高，商品性能好；加工时易染色、着色， 可按产品需求任意调色，易于被市场接受；助剂用量范围大，易开发出多功能系列 产品。 自1 9 8 4 年p v c 塑料薄膜通过国家卫生质量检测，允许用于食品包装以来，经过 多年研究与应用，p v c 保鲜膜已成为果蔬m a p 保鲜的理想技术平台，被广泛地用于 果蔬贮运保鲜、货架保鲜、家庭食品保鲜等方面，年用量约2 万吨。仅蒜薹一种蔬菜， 我国年贮藏量达3 亿多公斤，其中p v c 膜用量约占总量的7 0 ，约1 1 0 0 吨膜【2 1 。 1 3 增塑剂的历史与发展 p v c 材料机械特性的改变可以加入增塑剂来解决。从材料学上讲具有重要的可变 特性。将能够与树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度 和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑 料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的 固体，均称为增塑剂。实际上，增塑技术不是一项新兴技术，早在原始社会就已被运 1 前言 用，增塑剂也起始于原始人类的发明。例如： 图1 1 陶器粘土加水 f i g 1 1w h 聆- d a y a n dw a t e r 图1 - 2 软糖或甜点心一明胶加水 f i g 1 2p a n o i 曲备- - g l u 血a n dw a t e r 图1 - 3 油漆颜料与千性油 f i g 1 - 3p a i n t 一- p 谤珊i n ta n do i l 另外，古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船的缝隙等，这里“油” 起增塑剂作用，还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂，等等。 1 4p v c 与邻苯二甲酸酯类( ) 增塑剂 c h 2 c h c l 单体由于其中一个氢原子被氯原子所取代，使电子云向氯原子方向偏 移，促使小分子物质更容易进入其间隙，所以p v c 特别适于增塑，大约8 0 的增塑剂 用于聚氯乙烯【3 j 。 1 4 1 增塑剂的增塑机理 聚氯乙烯主体的聚合物为半结晶结构，由被相对无定形区域包围的晶体构成。这 些无定形区域被相邻氯原子和氢原子之间的强极性引力紧紧地束缚。在一定“机会” ( 掺混) 和动力( 热和剪切) 下，增塑剂可进入刚性乙烯基的非结晶区域，破坏分子 间引力。当有足够量的增塑剂进入母体中时，就发生了一个全面的应力松驰，使聚合 物的分子链具有了部分流动性。 天津科技大学硕士学位论文 具有这种能力的增塑剂等化学物质都具有一些共性。它们具有较强的极性官能团 ( 如芳香、酯基团等) ，可与极性聚合物( 如芳香、酯基团等) 相容；它们还具有内部 润滑( 烃) 的非极性官能团，极性部分与聚合物分子链间具有引力。一旦这种引力占 了上风，就可认为这种增塑剂在极性引力“点”处“固定”到了聚合物上。非极性部分即 烃的部分，可被认为是聚合物分子链间一种无吸引力的“缓冲带”或润滑剂。这种起增 塑作用的分子处于一种动态平衡，可被另一个增塑剂分子所置换，其频率取决于分子 量、聚合物间相互作用能量、温度及塑料表面的环境等。 而酞酸酯类化合物( p h t h a l i c a c i de s t e r s ，p a e s ) 恰恰满足以上的所有条件，注定 它们成为天生优秀的增塑剂。其与p v c 的高分子是以范德华力结合在一起，可以使 聚合物软化、固有的刚性甚至脆性变为具有挠曲性。通过降低t g ( 玻璃化温度) 和内 部润滑作用来降低加工温度，并可与其主体聚合物相容【3 1 。p v c 保鲜膜正是利用聚氯 乙烯高分子链段运动所形成的1 衄左右的间隙，实现0 2 、c 0 2 、h 2 0 、c 2 h 4 等多种 气体的选择性渗透，达到m a p 的保鲜效应；同时，借助增塑剂和多种多样的功能材 料的种类、计量，改变链段运动的频率、周期或极性( 氢键、范德华力等) 、滞性( 摩 擦、浓度压力等) 、路径等，研制开发多功能的保鲜膜，这是p v c 的加工优势，也是 p e 、p p 等难以实现研制多功能或高性能的保鲜膜的缺陷一面。 在我国，常见的酞酸酯类化合物有邻苯二甲酸二甲酯( d m ) ，邻苯二甲酸二乙 酯( d e p ) ，邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) ，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 等，其中尤 以d o p 最为常见，适用范围也最为广泛。一般d o p 作为增塑剂应用于食品包装材料、 容器、医疗卫生用品及人造革等方面，还可作为原料用于香味剂、化妆品和冷凝器等 领域，其中用量最大、对人体健康有着极其重要影响的是作为主增塑剂d o p 被大量地 使用在p v c 果蔬保鲜膜中。 1 4 2d o p 的结构与性质 o 图1 _ 4d o p 分子结构式 f i g 1 - 4s t r u c t u r a lf o r m u l ao fd o p d o p 是英文d i o c t y lp h a t h a l a t a 的简写，中文学名称作：邻苯二甲酸二辛酯，是一 种重要的酸酞酯类化合物，分子式：c 2 4 h 3 8 0 4 ，d o p 为无色或淡黄色无臭油状透明液 体，相对分子量3 9 0 6 2g m o l ，熔点5 3 ，沸点3 8 6 ( 常压) 。它不溶于水，溶于乙 醚、矿物油等大多数有机溶剂。耐水、耐光、耐寒、微具挥发性，能燃烧，对眼睛有 轻度刺激。d o p 可与许多聚合物有良好的相溶性，增塑效率高，有较好的耐低温柔顺 性，具有比较理想的综合性能，一直被称为标准增塑刘训。 l r 1 前言 1 5 国内9 b d o p 的生产现状及应用 增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系，它的生产应用对聚氯乙 烯工业的发展起了重大的促进作用。d o p 由于加工性质优异，是一般软质p v c 制品 的主增塑剂，大量用于p v c 平板、电线、电缆包覆材料、农业用薄膜、p v c 软包装、 医用材料等同。 1 5 1 我国d o p 的生产现状 我国增塑剂生产始于1 9 5 8 年，改革开放以后，随着d o p 生产能力的增加，其产量 也在不断增长。1 9 8 0 年我国d o p 产量仅为5 6 6 万吨年，1 9 9 0 年产量1 0 5 0 万吨，年，而 到2 0 0 0 年已达n 2 8 1 6 万吨年。其中1 9 9 3 2 0 0 1 年间d o p 产量年平均成长率为1 1 9 1 。 近几年增塑剂的生产规模迅速发展，使得全国增塑剂总产量已达到近8 0 万吨，其中 d o p 产量约为5 3 万吨年。按近年d o p 产量和表观需求量成长率推测，估计n 2 0 0 7 年底， 我 d o p 需求量规模将达到8 0 万吨，年左右【1 1 。 1 5 2d o p 在各行业的应用情况 随着我国改革开放的不断深入，国民经济持续稳定地发展，特别是在建筑、汽车、 电子、石化、农业、交通运输业等方面的发展，我国d o p 产业亦随之快速发展。如图 1 5 所示，表明了2 0 0 0 年d o p 的基本需求构成1 9 7 】。 农用堑料 l “ 图1 5d o p 在各行业中的应用 f i g 1 - 5a p p l i c a t i o nf o rd o pi nd i v e r s ef i e l d s 1 5 3p v c 保鲜膜在食品及果蔬包装上的应用 用p v c 保鲜膜对新鲜果蔬产品进行小包装或大帐贮藏被称为限制气体贮藏( m a ， m o d i f i e da t m o s p h e r es t o r a g e ) 或称之为自发气调贮藏( s c a ，s e r f - c o n t r o l l e da t m o s p h e r e s t o r a g e ) ，是利用果蔬采后自身呼吸降低袋内0 2 、提高c 0 2 ，同时也可以利用低0 2 或 高c 0 2 ，或低0 2 加高c 0 2 的协同效应抑制呼吸作用及抑制乙烯等衰老激素的催熟作用， 延缓衰老，达到果蔬产品长期贮藏保鲜目的。 另外，p v c 保鲜膜还能自动调节贮藏环境中的湿度，使袋内湿度接近果蔬细胞间 4 天津科技大学硕士学位论文 隙内空气9 8 的湿度。 一 1 6d o p 等邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移污染问题 d o p 在p v c 膜中的用量通常为1 0 3 0 ，但由于在塑料薄膜加工过程中，d o p 并未聚合至u p v c 高分子的碳链上，与p v c 树脂是以范德华力结合的，因此，随着使用 时间的推移，可不断地从薄膜中迁移出来，这种迁移对p v c 造成的危害主要体现在两 个方面：一是对材料的力学性能造成不良影响，随着增塑剂的迁出，材料开始变硬、 变脆，甚至断裂；二是迁移出的增塑剂对环境以及动植物都有影响p j 。近年来d o p 被 认为是一种环境内分泌干扰物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n cd i s r u p t o r ，e e d ) 。会导致生物 繁殖能力的下降和生殖器官畸形，因而世界上越来越多的国家已经开始重视对其的研 究和监控。据报道，目前每年大约有增塑剂生产总量的1 ，- - 2 流入到自然界。其中 邻苯二甲酸酯类占了6 0 7 0 ，总量约为2 万吨左右【6 】。它们以不同的方式进入大气 圈、水圈与土壤环境中。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、 饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空气中都己不同程 度地检出邻苯二甲酸酯。现在，增塑剂的生产与消费量大，用途广泛，那些返回到大 自然的物质，也必然会对环境造成不同程度的污染和危害。 “欧洲增塑剂及中间产品委员会 ( e u r o p ec o u n c i lf o rp l a s t i c i z e r s a n di n t e r - m e d i a t e s ，e c p i ) 一在英国不莱顿举行的“9 3 年p v c 材料学术报告会”指出，在西欧( 比 利时、法国、英国、德国、意大利、卢森堡、荷兰) 每年大约要消耗1 0 0 万吨增塑剂， 其中约有7 8 0 0 吨流失到环境中。多瑙河、莱茵河以及易北河、威塞尔河的人海口皆检 出有增塑剂。美国密西西比河、俄亥俄河、太平洋西海岸等处也都检出不同量的邻苯 二甲酸酯。日本、挪威、英国、墨西哥、匈牙利、尼日利亚、意大利、比利时等国家 的水中、空气中都检出邻苯二甲酸酯【7 1 。目前，全球地面水中的邻苯二甲酸酯含量一 般为肛g m g 级，而在一些工业城市的水域和空气中的含量则更高。如在增塑剂生产厂 的污水中，邻苯二甲酸二丁酯含量可高达5 7 1 5 比g l ，邻苯二甲酸二辛酯也为 4 2 3 9 让g l 引。 由于邻苯二甲酸酯在水中的溶解度高于有机氯代烃，因此工业区水体中的邻苯二 甲酸酯含量比多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b ) 要高1 0 - 1 0 0 倍。并且d e i - i p 水解、光解和挥发速率非常缓慢，其水解半衰期长达2 0 0 0 年，光解半衰期长达1 0 5 年 9 1 。 1 6 1d o p 对大气的污染 d o p 是对大气造成污染的主要的邻苯二甲酸酯。塑料制品中增塑剂的挥发损失、 喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、塑料制品厂和增塑剂生产厂生产过程中增塑剂的加热挥发， 是d o p 进入空气，造成空气q b d o p 含量过高的主要原因【l o l 。从时间上看，大气中的d o p 浓度有逐年升高的趋势；从空间上看，在一定范围内，d o p 随着距离地面高度的增加 而升高。d o p 在大气中的空间分布是一个动态过程，受多种因素的制约。对于d o p 这 类分子量较高的邻苯二甲酸酯，直接挥发的作用可忽略不计，它们进入大气的主要方 式是附着在粉尘和液滴表面，由漂尘和飞液带到大气中。一般认为，像d o p 这类烷基 1 前言 链大于6 碳的邻苯二甲酸酯是以颗粒状态存在于大气中。 1 6 2d o p 对水体的污染 目前世界上许多国家的研究人员已经开始进行d o p 的环境暴露监测和毒性研究 评价。日本在3 0 条河流的8 6 个检测点检测出d o p ，在英国曼彻斯特地区测得污水中的 d o p 含量为1 9 弘g m 3 【1 1 j 。中国也在大气、湖泊、河流和土壤中普遍检出d o p ，如呼和 浩特市大气中气态与颗粒态的d o p 不仅存在于大气气相和颗粒物中，且浓度较高，最 高分别达1 s 9 u g m 3 和1 6 6 z g m 3 ，是草原地区背景值的1 0 倍以上【1 2 1 ；而2 0 0 2 年对浙江 杭州市附近1 卟市、县的自来水厂的源水及出厂水进行采样、分析的结果均表明d o p 有不同程度的残留，迁移和污染，最高含i , 盘o 0 1 7 9 9 m 3 【1 3 】。 1 6 3d o p 对土壤及生物样品的污染 土壤中的d o p 浓度因区域和来源( 施用) 不同而有较大差异，它对土壤的污染途 径主要有以下5 种： 污水灌溉。用含有d o p 的污水灌溉田地是造成土壤中d o p 含量过高的重要原 因，由污灌造成的d o p 对土壤的严重污染通常出现在城市周围和污水灌溉地区。 施用污泥肥料。有些城市污水处理厂的剩余污泥中含有多种邻苯二甲酸酯， 作为肥料旌入土壤，可引起严重的d o p 污染。 地膜覆盖。d o p 是塑料地膜的原料和添加剂。塑料地膜的大量使用有效地提 高了作物的产量，但也导致了严重的“白色污染”。8 0 年代中期，我国农用地膜覆盖面 积己经达至u 1 5 0 多万公顷，d o p 在地膜塑料中的含量仅次于塑料本体，由于彼此之间 由氢键和范德华引力结合，保留了各自相对独立的化学性质。这种材料的稳定性相对 较差，d o p 易从塑料中渗出，污染土壤。这是d o p 污染土壤的重要途径。 以受n d o e 污染的自然水体作为灌溉水源，造成了土壤，特别是农田的污染。 降尘、降水、大气中的d o p 随灰尘颗粒或随雨水降落进入土壤环境也是造成 d o p 污染土壤的途径之一。 土壤中的d o p 浓度具有明显的季节性交化，它在其中的迁移可由这类化合物的固 液吸附系数( k o w ) 【注：指土壤或沉积物中，单位重量有机碳所吸附的化合物量， 与该化合物在溶液中的平衡浓度之比，k o w = ( 微克被吸附物克有机碳) ( 微克毫升 溶液) 】决定。土壤中各组分对d o p 的吸附取决于其疏水性。土壤中的腐殖质强烈吸附 d o p ，从而增加了其表观溶解度。 生物、食品被污染的情况也比较普遍。谷物、淀粉、兔、狗、猪、鼠的心肌中， 鱼类、调味品，甚至长期工作于邻苯二甲酸酯环境中的入尿中也检出有邻苯二甲酸酯 1 1 4 j 。这表明，增塑剂已进入生物系统，并有积累。许多事实证明，这些增塑剂在大气、 水体、土壤等坏境中的存在，对生物的生长、繁殖有一定的影响，它们不仅可在生物 体内富集，还可进入植物的可食部分，危害生物群落的正常功能。 6 天津科技大学硕士学位论文 1 7 防止d o p 迁移的研究及替代性分析 一- 为防止增塑剂从增塑的p v c 制品中迁移出来，以减少对人体的危害，曾有许多人 试图用其他的聚合物将p v c 接枝、共混，或者涂以涂料、辉光放电( g l o w d i s c h a r g e ) 、 紫外光长期照射等方法对p v c 表面进行处理，以及用二硫代氨基甲酸酯( d i t h i o c a 】r b 锄a t e d ) 进行光交联等方法阻止增塑剂迁移【1 5 】。 j a y a k r i s h n a n 和l a k s h m i 1 6 l 报道，利用硫化钠将增塑剂表面改性，可以有效地防止 增塑剂迁移，经过这种方法处理的软p v c ，很适合在医疗及相关的设备中应用。 由卤代烷与硫化钠制成的二烷基硫醚( d i a l k y ls u l p h i d e ) 是一种很好的原料，在有相 转移催化剂时，它可以很容易地促使p v c 分子中不稳定的氯原子被各种亲核试剂取代 f 1 7 】 0 用含二价阴离子的化合物( 如n a 2 s ) 取代p v c 上不稳定的a ，使聚合物发生交联反 应。如果交联发生在增塑p v c 表面，这种交联的表面就可以防止增塑剂的迁移。 为了减少d o p 的析出，已进行了多项研究，一般来说可采用下述方法中的一种。 ( 1 ) 替代聚氯乙烯( p v c ) ；( 2 ) 氯乙烯共聚；( 3 ) 使用其他添加剂：( 4 ) 对聚氯乙 烯( p v c ) 的表面进行改性；( 5 ) 将聚氯乙烯( p 、，c ) 与其他共聚物共混。 通过两种甚至更多的不同聚合物的共混进行聚合物改性已达到希望的性能，是目 前普遍采用的方法。增塑聚氯乙烯( p v c ) 材料的增塑剂析出问题，从理论上可以通 过用高分子增塑剂部分代替d o p 来缓解。已知的三种与聚氯乙烯( p v c ) 具有较好相 容性的弹性体，即n b r ，x n b r 和e n r 已被选择用于此项研究【1 8 l 。 有的专家提出：p v c 保鲜膜在国外，特别是发达国家已经开始被限制使用，我 国已经没有研究的必要。但也有专家持反对意见，理由是： ( 1 ) 研究p v c 保鲜膜的食品安全性适应我国国情 虽然一些发达国家已经开始限制使用p v c 食品保鲜膜，但在现阶段从我国国情 考虑，还不能完全做到限制使用。其原因有如下几个方面：第一，p v c 保鲜膜的果蔬 保鲜性能最佳，是现阶段其它任何种类膜所无法比拟的。第二，p 、，c 保鲜膜在我国优 质果蔬或果蔬长期保鲜中，用量最大。第三，p v c 保鲜膜在我国研究与应用时间最长、 技术最完善，水平也最高。第四，p v c 食品保鲜膜在国外特别是发达国家只是已经 开始被“限制 使用，而不是被“淘汰 。而且仅限制食品，也有少数国家( 如日本) 还限制包装高温食品。第五，p v c 保鲜膜在果蔬保鲜中应用，目前在国内外尚未受 到任何限制。第六，p v c 保鲜膜在国外特别是发达国家之所以受到限制使用，不是 因为p v c 材料本身而是因为p v c 保鲜膜中可能存在增塑剂d o p 等小分子的迁移污 染问题，但是，至今未见任何有关p v c 保鲜膜的污染报道。因而，在我国开展p v c 保鲜膜的食品安全性的研究很有必要。 ( 2 ) p v c 薄膜是用量最大的食品包装或果蔬保鲜用膜之一 p v c 保鲜膜在发达国家包装油炸食品上已经开始限制使用，但这并不表明在我国 的用量减少。在果蔬产品贮藏中由于国外( 尤其是发达国家) 多采用c a ( 机械气调) ， 这一点可以从国外其它种类的塑料膜用量很大中得到旁证。美国2 0 0 1 年约2 3 0 万吨、 1 前言 日本6 0 万吨、我国1 5 0 万吨( 年递增1 5 ) 1 9 1 。 p v c 膜用于果蔬保鲜的各种理化性能和效果，是迄今为止p e 和其它类型膜难以 媲美的。p v c 膜的主要特点是热塑性强，机械强度大、延伸性、保温性、透光性、耐 寒性、透明性、透湿性、耐酸碱性、焊粘接性等