（材料学专业论文）液相沉积法纳米tio2光纤薄膜的制备及薄膜结构的研究.pdf

中文摘要 随着半导体光催化剂在整个环境保护领域中的广泛应用，各国学者对性能 优异的纳米面0 2 光催化剂展开了详尽的研究。鉴于近年来高效催化的光纤反应 器的初步研究，本课题主要致力于薄膜与光纤载体结合性的研究，通过液相沉 积法制得具有一定的牢固度，稳定性好，能够用于处理气态、液态的有机物及 部分无机物的纳米t i 0 2 光纤薄膜，为设计高效光催化反应器奠定良好的基础。 本文讨论了如何通过加入锐钛矿型纳米瓢0 2 诱导晶、控制沉积温度、调整 沉积液的浓度配比、各组分的相对浓度、控制沉积时间及沉积次数、以及调节 溶液的p h 值、控制干燥及热处理温度和制度，采用液相沉积法得到具有一定牢 固度的、均匀致密的纳米t i 0 2 薄膜，探讨了锐钛矿型纳米面0 2 诱导晶的加入与 否、沉积温度环境、沉积液的浓度，各组分相对浓度、溶液的p h 值、沉积时间、 沉积次数、干燥及热处理制度等对薄膜质量的影响。实验结果表明加入微量的 锐钛矿型纳米面0 2 诱导晶可以使沉积液中析出的n 0 2 粒子更大程度的以锐钛 矿型纳米n 0 2 粒子的形式析出；通过对沉积温度、沉积液中组分浓度及相对浓 度、沉积溶液的p h 值的调节与控制，从而控制沉积溶液中化学反应平衡的移动， 研究了以上条件对沉积速率、沉积溶液中 n ( o 叼6 】2 - 与o h 、匝( o i - i ) 6 之间 的脱水聚合反应速率的影响，总结出了获得均匀致密质量较好的n 0 2 薄膜的一 系列实验参数，并对薄膜的生长模式进行了系统的分析研究；通过对沉积时间 及沉积次数的分析，可以有效的控制啊0 2 薄膜的厚度及质量；通过对薄膜的干 燥条件及热处理条件的控制，可以使利用液相沉积法获得的n 0 2 薄膜进一步晶 化；并分析了对薄膜引起缺陷的主要原因。通过优化以上实验参数获得了牢固 性较好、适于应用的纳米t i 0 2 光纤薄膜。 关键词：豇0 2 薄膜；光纤； 液相沉积法；光催化 a b s t i 溘c t w i t ht h e w i d e l yu s i n g o fs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i s i ng n v i r o n m e n t p r o t e c t i n g ，n r n o m e t e l - t i 0 2w a sd e t a i l e ds t u d i e dd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y t om e e tt h ei n i t i a ls t u d yo fh i g he f f i c i e n c yp h o t o r e a c t o r , w ed e d i c a t et ot h e s y n t h e s i so f n 0 2f i l mw i t ho p t i c a lf i b e rb yl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o na n d 诵s ht o o b t a i nw e l l - c o m b i n e d , s t a b l ef i l m sw h i c hc a nd e a lw i t hb o t ho r g a n i ca n ds o m e i n o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n s c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sw o r ec o a t e 诅o ns i l i c ag l a s sf i b e r sb yl i q u i dp h a s e d e p o s i t i o n f r o m a q u e o u s s o l u t i o no fa m m o n i n mh e x a f l u o r o t i t a n a t e a tl o w t e m p e r a t u r e t i 0 2t h i nf i l m sa n dn a n o - p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gh 3 8 0 3i n t o a n ( n h 4 ) 2 t i f 6s o l u t i o ns u p e r s a t u r a t e dw i t ha n a t a s en a n o - c r y s t a l l i n et i 0 2a t4 0 t h i sp a p e rs t u d yt h ei n f l u e n c e so ft h ea n a t a s en a n o - c r y s t a l l i n et i 0 2t ot h et i 0 2 d e p o s i t i o n n ea d d i n go fa n a t a s el l a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t ot h ed e p o s i t i o ns o l u t i o n a c c e l e r a t e st h ed e p o s i t i n go ft i 0 2a r t i c l e sf r o mt h ed e p o s i t i o ns o l u t i o no nt h es i l i c a g l a s sf i b e r aw e l l - c o m b i n e da n dd u r a b l et i 0 2t h i nf i l m0 1 1s i l i c ag l a s sf i b e r ss u l - f a c e o b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e ，d e p o s i t i o nc y c l e s , c o n c e n t r a t i o no ft h ed e p o s i t i o ns o l u t i o n , r e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no ft h e d e p o s f f i o n m a t e r i a l s ，p hv a l u eo f t h ed e p o s i t i o ns o l u t i o n t h ee f f e c to f t h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ， t h ed r y i n gc o n d i t i o n sa n dt h e a n n e a l i n gt r e a t m e n tc o n d i t i o n s o nt h e 翻h h c e m o r p h o l o g y , s e c t i o nm o r p h o l o g y , g r o w t hp a t t e r n s ，t h i c k n e s so ft h ed e p o s i t e dt i 0 2 t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d g r o w t hr a t ea n dp a r t i c l es i z eo ft h et h i nf i l m sw e l e c o n t r o l l e db yt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s a sar e s u l t , aw e u - c o m b i n c da n dd u r a b l e t i 0 2t h i nf i l m s0 ns i l i c ag l a s sf i b e r s 鞠l r f 砬eo b t a i n e x iu n d e rd e f u d t eo p t i m i z i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：t i 0 2 ，t h i nf i l m , s i l i c ag l a s sf i b e r , l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n , p h o t o c a t a l y t i c 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗苤堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奋少随 签字日期：矽口歹年j 肓oe 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：各j l 阪 导师签名： 学位论文作者签名：歹务j 阪 导师签名：、怿 、 签字日期：矽够年，y 月f pe l 签字日期：够年f 月i v e l 第一章前言 第一章前言 近年来，随着全球工业化进程的笈展，环境污染问题日益严重，世界各国 都非常重视环境污染的治理工作，积极投资支持环境净化材料和环境治理技术 的研究。其中多相光催化是近二十年发展起来的新兴研究领域，采用光催化消 除和降解污染物成为国内外研究的重点方向之一。反应体系在催化剂的辅助下 能将吸收的光能直接转化为化学能，使原先难以实现的反应在比较温和的条件 下顺利进行。纳米1 3 0 2 具有合适的禁带宽度，化学稳定性好，是非常优良的光 催化剂，被广泛用于降解有毒有机物、净化空气和水中的污染物。多相光催化 反应机理较复杂，日前尚难以清楚认识，但其应用研究成绩显著。h o f f m a n n 较 详尽地阐述了半导体光催化剂在整个环境保护领域中的应用情况；o u i s 等具体 介绍了n 0 2 光催化对氯化芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂等的降解结果， 从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述；另外，一些学者简介了悬浮 体系中半导体光催化的机理和应用、对面0 2 膜光催化效率的提高进行了全面综 述。由于悬浮分散体系的光催化模式存在反应后分离困难和n 0 2 流失的问题， 从应用的角度出发，目前对西赴固定在载体上的制备探索越来越多。随着研究 的深入，其应用范围也从环境保护扩展到了卫生保健、贵金属回收等许多方面。 但0 2 作为光催化剂应用于实际的只有为数不多的凡例，大多数仍处于实 验室研究阶段。要制成高效的光催化反应器使其应用于实际还存在很多尚需解 决的问题，如悬浮体的t i o z 易流失，稳定性差，回收困难等，而通常的固定技 术存在虽然可以解决催化剂分离回收难、克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中 毒的缺点，但是不能充分利用照射光、影响催化活性，固定在载体上的催化剂 量少且易脱落等，所以固定技术已成为纳米面0 2 光催化材料研究的一个重要方 面。利用液相沉积法制备的纳米面0 2 既具有固定相催化剂的特点，同时光纤所 提供所具有的高比表面积使得纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与 界面效应和量子限域效应得以充分体现，使其极具理论研究和实际应用价值。 另外，传统的固定位式反应系统存在很大的传输障碍，这样就限制了其反 应能力；反应中介物对光的吸收及散射使得对光的利用率较低。随着大尺寸光 纤的出现，已有几个研究组用光纤作载体制成反应器，此种光纤反应器中光纤 为催化剂提供了相当高的比表面积，紫外光在反应器内的分布相对比较均匀， 且有人提出它能用于一定距离的远程传输，使它可以用于不易达到的地方处理 污染物，如地下水。但太多数光纤反应器的研究仍处于理论探讨阶段，且多数 第一章前言 仅用于气态废弃物的处理。 本课题主要致力于纳米n o z 薄膜与光纤载体的结合性的研究，以最终制得 具有一定的牢固度，稳定性好，能够用于处理气态、液态的有机物及部分无机 物的纳米面0 2 光纤薄膜，为设计高效光催化反应器奠定良好的基础，推动纳米 r i 0 2 光催化的实用化，使其真正应用于有机污染物的降解，除臭，水处理，杀 菌等领域。 光催化薄膜是否与载体附着牢固，是其实用化的关键，因而也是最主要的 评价指标。本课题旨在研究通过加入纳米砸0 2 诱导晶、调节反应物浓度及配比、 控制沉积温度和时间、沉积溶液的p h 及热处理温度制备具有一定牢固度，稳定 性好的致密纳米n 0 2 薄膜。并对其制备工艺也结构之间的关系进行了研究，以 寻找某些新的现象和科学规律，为其作为日常生活中环境净化材料奠定基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a f i 】发现光电池中光辐射n 0 2 可持续发生水的 氧化还原反应产生h 2 ，1 9 7 6 年s n f r a n k 等将半导体材料用于催化光解污染物 取得突破性进展以来，光催化氧化反应方面的研究取得了广泛而深入的开展。 纳米0 2 作为一种新型的光催化材料，具有很高的光催化活性，在大于其带隙 能光照条件下可将许多化学法、生物法无法去除的有机物完全分解为c 0 2 和 h 2 0 ，不造成二次污染，具有良好的化学稳定性，抗磨损性，且成本低，无毒， 氧化力强。重要的是它可用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源来净化环 境。因而纳米n 0 2 将被广泛应用于环境治理、水处理、净化空气、除臭、抗菌 等方面，使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。近年来，纳米m 0 2 粒子 的制备和应用的研究已受到人们的极大关注【2 j 。 2 1 纳米材料和纳米技术 纳米材料即在纳米量级( 1 1 0 0 m ) 范围内调控物质结构研制而成的新材料， 组成材料的晶粒细到只有几纳米。纳米技术就是在该尺度范围内，研究电子、 原子和分子内在规律和特征，并用于制造各种物质的一门崭新的综合性科学技 术。纳米量级的材料因其特殊的结构，使其产生出小尺寸效应、量子效应和表 面效应，从而在机械性能、磁、光、电、熟等方面与传统材料有很大不同，具 有辐射、吸收、催化、吸附等特性 3 1 。因此，在2 l 世纪纳米技术将对信息、生 物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的发展产生深远的影响。几乎改变 每一件人造物体的特性，材料性能的重大改善和制造模式的改变将引发一场新 的工业革命。可以预见，纳米技术在未来的绿色革命中将大显身手，给环境保 护带来突破性变化。 2 2 纳米面0 2 的性能 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于l 1 0 0 n m ，由于 它的比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点，使其在保持原有的物 理、化学性质的同时还具有独特的光学、电学、磁学、力学等性能。 第二章文献综述 二氧化钛晶体结构对其光催化性能有重要的影响1 4 - 5 1 ，主要表现在3 个方面： 晶型的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响。纳米n 0 2 主要有3 种晶型：锐钛 矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型和金红石型较为常见，应用较广。 一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。二者结构的差别在于八面体的 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。研究发现，具有较高光催化活性的 n 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混晶。当有微量杂质元素掺人砸0 2 晶体中时， 可形成杂质置换缺陷，缺陷的存在对其光催化活性起着重要作用。此外，研究 还发现，在t i 0 2 的不同晶面上，其光催化活性与选择性也有很大的区别。在金 红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和n 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上进行的顺丁烯光催化异构化反应和 c 0 2 光催化还原反应发现：雨0 2 ( 1 0 0 ) 对顺丁烯光催化异构化有较高的催化活性， 而啊0 2 ( 1 0 0 ) 对c 0 2 光催化还原有较高的催化活性，且t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率 比面0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在甄0 2 ( 1 0 0 ) 上出现。 晶粒尺寸和比表面效应对光催化性能的影响也很大，0 2 纳米粒子因量子 尺寸效应和表面效应而具有较普通0 2 有较高的光催化活性。量子尺寸效应使 其光吸收波段蓝移，因而氧化还原能力增强；同时能有效地减少光生电子一空 穴的复合，使更多的电子和空穴能参与氧化还原反应；表面效应使其比表面积、 表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高了反应效率。对于普通n 0 2 粉 体，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大则光催化活性高。而对纳米面0 2 粒子，比表面积的变化对光催化活性影响不很大。 此外，金属离子掺杂改性、金属沉积、复合及其它表面态等对其光催化性 能也有至关重要的影响。有关这些方面的研究也是当今的焦点。 2 3 纳米t i 0 2 光催化的基本原理 豇0 2 光催化的基本原理【卯l 是：n 0 2 光催化剂受到大于其禁带宽度能量的光 子照射后，价带上的电子就会被激发到导带，而后形成带负电的高活性电子e i ， 同时在价带上产生带正电的空穴h v b + ，从而引发反应，当其在水和空气体系中， 在阳光尤其是紫外光照射下，自行分解出的自由移动的电子和空穴，形成电子一 空穴对。其中，电子c c b 是极强的还原剂，而空穴h v b + 是极强的氧化剂。在电场 的作用下，电子与空穴可迅速迁移至半导体吸附物界面，而且越过界面使吸 附物得到氧化和还原，同时也存在电子与空穴的复合，如图1 1 其中h + 能使吸附 水氧化，而e c b 能使空气中的0 2 还原，空穴与n 0 2 表面吸附的o h 。反应生成氧 化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化 为c 0 2 和水等无机物。图2 1 、2 2 为其催化剂颗粒的催化原理示意图例。 第二章文献综述 由于t i 0 2 是宽禁带( e g = 3 2 e v ) 半导体化合物，只有吸收波长较短的太阳光 能q 1 3 2 且入射角e ，大于a r c s i n ( n 加，) 时，光线从介 质1 入射到两介质交界处会发生全内反射。光线的传导就是其中一例，通过在 光纤空气界面上的全内反射使光线传播到很远的地方。然而对于t i 0 2 光纤涂层 来说，由于t i 0 2 光纤涂层的折射率( 在紫外光区 2 4 ) 比在玻璃s i 0 2 中大，当光 线从s i 0 2 中以任意角度入射到s i 0 2 玻璃光纤与t i 0 2 光纤涂层的界面上时不会发 生全内反射。所以在t i 0 2 玻璃光纤中的光流量分为两部分，一部分被反射，另 一部分折射到t i 0 2 相中。反射的这部分光线传输的能量在每次与界面接触的时 候都会有损失。如果除了折射部分，光线的损失可以忽略的话，那么在光纤足 够长的条件下几乎所有的入射光线都可以折射到t i 0 2 相中引发光催化反应。大 大提高了光的利用率。 u v 誉耄 u l 阻营 t 晦h d m 触 s 捌1l l a m m i t t b = 如血岛 t t o a c o j 崦 图2 3 光线在t i 0 2 光纤涂层中传播的示意图 f i g 2 3 s c h e m a t i cd r a w i n go f l i g h tt r a n s m i s s i o ni nt i o r c o a t e df i b e r 第二章文献综述 近些年来，一些研究小组对光纤反应器在处理废水中的应用已经做了报道 h o f s t a d l e r 等人运用t i 0 2 涂层的光纤( 芯径为1 4 4 2 m m ) 集成的管状反应器( 总体 积0 2 2 升) 对四氯苯酚( 4 c p ) 的感光氧化作用进行了研究【s o l 。在他们的工作过 程中报道了此反应器量子效率似o 0 0 2 ) 比浆体反应器的量子效率似o o o o s ) 更高。 h o f f m a n n 和p e i l l 设计了光纤涂层光导电缆反应器( 体积为0 2 2 7 l ，光纤芯径 为7 2 l m m ) 用来降解四氯苯酚、五氯苯酚( p c p ) 、二氯乙酰醛( d c a ) 和草酸盐 s l - 5 4 ，而且报道了通过优化反应参数对四氯苯酚进行量子率最高达到0 0 1l 的光 催化降解，优化的反应参数有：入射光的强度、光纤的长度、光纤的芯径、n 。2 涂层的厚度。这些文章的作者也对用太阳光代替紫外光作为激发源的可能性作 了研究。 理论上，由大量光纤组成的光纤反应器的运用能够使反应器局部区域反应 保持高的量子效率，虽然输入的高光强分散到局部区域光强减弱，但数目的增 多增加了效率。因而减少了对传输的限制而提高了处理能力。然而至今仍没有 足够的试验数据来证明这些说法的有效性，而在先前的研究中采用的是相对数 量较少的光纤。从这方面来看，在当前的研究中，开始构建由大量t i 0 2 涂覆光 纤组成的过滤型光催化反应器。 图2 4 降解实验装置的示意图 ( a ) 循环系统：( b ) 以光纤为基础的光催化过滤反应器的构造( c ) t i 0 2 蜂窝状涂层反应器 f i g 2 4s c h e m a t i cd r a w i n go f a p p a r a t u sf o rd e c o m p o s i n ge x p e r i m e n t 第二章文献综述 已有实验证明，传统的t i 0 2 玻璃涂层或多孔性制品涂层相比，t i 0 2 光纤涂 层有着更高的光催化活性和更强的处理能力。这些优良性能的实现主要是通过 输入高强度的光源( 1 6 x 1 0 1 6 2 6 x 1 0 7 q u a n t a c l l l 2 s ) ，以及在反应器中放入大量 的玻璃光纤( 芯径为1 2 5 1 a m 的光纤1 8 0 0 0 根) ，这样在催化剂保持较高的量子效率 的同时，使反应器以较高的效率进行反应成为可能。这些性能可通过设想光子 流量低的单一光纤涂层的微小反应器和相应的由大量的这种微小反应器组成的 光纤束光催化反应器而得到证实。先前的研究中已经构建了由大量t i 0 2 涂覆 光纤组成的过滤型光催化反应器( 芯径为1 2 5 1 a m 光纤1 8 0 0 0 根) 。并运用这种 反应器对气态异丙醇进行了光催化氧化反应。现今的反应器的反应效率与传统 的蜂窝状反应系统的反应效率形成了对比。光催化反应是在如下循环反应系统 中进行。( 如图2 4 ( a ) 所示) 。 2 6 3 光纤反应器研究现状 总体来说，现今国内外对其研究较少，仅有几个研究组的文献报道，多数 是利用此种反应器处理气态有机物，如对气态苯的降解率已达8 0 ，降解丙酮 及异丙醇的实验也取得了很好的效果。图2 5 中处理有机废气的简易光催化反应 器由涂有t i 0 2 的光纤、紫外光源、风扇，取样口、外壁等部分构成1 4 3 1 。 图2 5 处理有机废气的光催化反应器 f i 昌2 5p h o t o e a t a l y t i ca p p a r a t u sf o r t r e a l m e n to f o r g a n i ce x h a u s tg a s 目前，对于各种含难降解有机有害污染物的废水，尤其是各种工业废水， 大多采用生化、化学等方法来处理。但处理后的有机污染物含量仍然较高，不 第二章文献综述 能达到国家排放标准。利用太阳能的光催化法不但可以解决这一问题，对于节 约能源、维持生态平衡、实现可持续发展也有重要意义。目前利用甄0 2 作为光 催化剂催化降解有机污染物已逐渐由实验转向实际应用的研究，但距大规模工 业化尚远，研制开发出可连续使用的高效固定相光催化剂，对于处理大量的含 难降解物的废水有着广泛而诱人的前景。图2 6 为可设计的处理有机废水的紫外 发生装置。 图2 6紫外发生装置用于处理液态有机污染物 f i g 2 6u l w a v i o l e ta p p a r a t u sf o rt r e a t m e n to f l i q u i do r g a n i cc o n t a m i n a t i o n 2 7t i 0 2 光催化剂固定化载体及固定化方法 早期研究的t i 0 2 颗粒悬浮体系难于分离回收而限制了实际应用。因此，近 年来国内外对固定相t i 0 2 催化剂做了许多研究探索，但仍处于实验阶段，对固 定相t i 0 2 催化剂深入细致的研究将有力地推动t i 0 2 催化剂的应用。纳米n 0 2 在水、空气污染物治理及新型材料等领域有巨大的前景，其固定化技术为其应 用的关键因素。 研究固定相t i 0 2 催化剂最重要的就是催化剂的载体以及t i 0 2 催化剂在载体 上的固定。 2 7 1n 0 2 光催化剂载体的选择 由于光催化是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有激活的催化剂 才具有光催化效果，所以用于光催化的载体不同于一般的催化剂载体。光催化 剂的载体除了需要具有一般催化剂载体所要求的稳定性、高强度、低价格和大 第二章文献综述 的比表面积外，更重要的一点是，附着在载体上的催化剂能够尽可能多地被光 照射而激活以发挥催化作用。 目前、国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心 陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管( 片) 、普通( 导电) 玻璃片、 有机玻璃、光导纤维等【5 5 铷。 然而，属于多孔性的载体如：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷 球、海砂、层状石墨等孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化 的作用，反而会造成催化剂的浪费，得不偿失。而像空心玻璃珠、石英玻璃管f 片) 、 导电玻璃片、普通玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然不是一般意义上的 好载体，但却因不存在催化剂浪费及结实耐用、易制成降解反应器而日益受到 关注。 2 7 2t i 0 2 光催化剂载体的主要作用 t i 0 2 光催化剂载体的主要作用有下列几点； 1 用载体将n 0 2 固定，防止髓0 2 粉末粒子的流失，并且易于回收利用。 2 光纤载体可提高t i 0 2 的利用率。在载体表面均匀地覆盖一层t i 0 2 ，增加了 n 0 2 的面积，进而增加了实际起到光催化作用的t i 0 2 的量。 3 提高光源的利用率。光纤对紫外光的传输没有损失，而且传输距离可以无限 远，石英光导纤维作为一种非多孔性载体不存在催化剂的浪费，受到光照射 的催化剂粒子数目增加，有利于提高光催化活性。 4 用光纤将催化剂固定，易制成各种形状降解反应器。 2 7 3t i 0 2 涂膜的方法 由于粉末状的n 0 2 颗粒细微、在水溶液中易于凝聚、不易沉降、难以回收， 活性成分损失大；而催化剂的固定化既可以解决催化剂分离回收难的问题，还 可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体 的各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。纳米n 0 2 薄膜既具有固定相 催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而又可能提高活性。因而有着理论 研究和实际应用价值。 制各n 0 2 光催化薄膜的方法主要有以下几种： 1 凝胶一溶胶法 以凝胶一溶胶( s 0 1 g e l ) 为基础的涂层方法【6 0 i 是目前研究最多的砸d 2 膜制 第二章文献综述 备方法。它是以钛的无机盐类如c 1 4 、四异丙氧基钛或钛酸酯类为原料，将其 溶于低炭醇中( 如乙醇、异丙醇) ，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温下加入 到中强度酸性的水溶液中如( m 4 仍) 。调节p h 值在4 左右，强烈搅拌使之水解， 制得面0 2 溶胶，然后用浸渍旋转或喷涂等方法将此溶液涂在载体上，可多次重 复以增加厚度，然后在一定温度下烧结即成( 一般 8 0 8 0 c 的时候，由于沉积温度过高，化学反应速率过快，而不易在光纤表面成膜。在 4 0 的恒定温度下，随着沉积温度的升高，平衡反应向右移动，促进t ( n i - 1 4 ) e t i f 6 的水解反应，形成氟代络合物，这些氟代络合物很容易与光纤表面的o h 、自身 之间发生脱水反应，以纳米n 0 2 粒子的形式在光纤表面、溶液中沉积出来，在 光纤的表面能够形成比较致密的氧化物薄膜，且有少量的n h 4 t i o f 3 晶体生成( 图 4 2 1 a ) 。当沉积温度在6 0 ，环境温度的升高大大促进了水解反应地进行，大量 的n h 4 t i o f 3 晶体也从溶液中沉积出来，覆盖在光纤的表面，造成过大的异相晶 体在光纤表面的沉积，在热处理的过程中，这些过大的n i - h 面o f 3 晶体的存在， 会引起薄膜的开裂、脱皮、结构疏松，从而影响0 2 薄膜的光催化能力( 图4 2 1 b ) 。 因此，适当的沉积温度有利于n 0 2 粒子在溶液中沉积出来，获得质量较好的光 纤薄膜。 其次，沉积温度改变了沉积液中化学反应速率，从而影响了光纤上薄膜的 厚度。由于( 1 ) ( 2 ) 反应均为吸热反应，环境温度的升高，促进了平衡反应向 右移动，加快了反应速率。然而过快的反应速率并不利于纳米n 0 2 薄膜的生成， 而且沉积在光纤上的薄膜会由于生长过快而变得疏松，在进行热处理的过程中， 容易发生脱落，与光纤基体之间结合强度低等缺陷。同时，由于反应速率过快， 溶液中的粒子迅速聚集成核长大，在溶液中、光纤表面迅速聚集生长，生长速 度过快导致结构疏松和过大异相粒子的生成，薄膜的质量显著下降。而恰当的 沉积温度则使得反应速率趋于平缓，t i 0 2 粒子缓慢的成核生长，聚集，并在溶 液中、光纤表面析出，由于反应速率缓慢，析出粒子粒径很小，可以控制在1 0 0 r i m 以下。 a ) a t 4 0 c”a t6 0 ( 2 图4 2 1t i 0 2 薄膜的表面形貌和微观结构 f i g 4 2 1t h es u r f a r zm o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u t eo f t i 0 2t h i nf i l m s 从室温到接近9 0 c 的温度范围内，都能构得到t i 0 2 薄膜。可见液相沉积的 温度范围是相当宽的。由于室温下沉积速率非常缓慢，沉积时间过长；而在高 温下则非常迅速，制得的薄膜与光纤基体之间结合不够牢固。所以必须控制沉 积溶液在合适的温度环境下沉积。 反应温度的升高，一方面加速薄膜的沉积，得到同样厚度的薄膜所用时间 随温度的升高显著缩短。另一方面，温度对反应速率的改变是相当显著的。 当( n h 4 ) 2 n f 6 与h 3 8 0 3 的从室温升高到4 0 ( 2 以上时，反应液出现浑浊的时 间明显缩短。根据化学反应的碰撞理论，在室温下以下，由于反应比较缓慢， 不能在光纤基体上沉积出t i 0 2 薄膜。这与匝( 0 h ) 6 】扣与o h 之间进行脱水聚合 所需活化能有关。【豇( 0 田6 p 与一o h 之间进行脱水聚合所需活化能要高于 t i ( o h ) d 2 - 之间进行脱水聚合所需活化能。由此可知， t i ( o h ) 6 。与o h 之间进 行脱水聚合反应的速率常数小于r n ( o 固6 】2 一之间进行脱水聚合反应的速率常数， 所p a t i ( o h ) 6 】2 - 与o h 之间进行脱水聚合反应的速率要小于 n ( o 田6 】。之间进 行脱水聚合反应的速率。因此，温度太低，分子热运动的程度太弱而不能提供 【 丘( o 田6 】2 与- o h 之间聚合产生过渡状态络合物的活化能，无法形成阿0 6 】八面 体，故无法沉积出面0 2 薄膜。 在高于室温而低于4 0 ( 2 的环境温度下，反应也比较缓慢，使得 n ( 6 】2 - 与光纤表面的o h 之间有比较充分的时间接触和碰撞，并进行脱水聚合反应， 导致在光纤表面析出面0 2 薄膜。随着温度的升高，分子的人运动加刷， 【t i ( o h 9 6 扣与伽之间的脱水聚合速率也将随即加快。根据实验观察结果，当 温度升高时，薄膜对光纤基体的粘附力明显减弱，使得薄膜结构疏松，并出现 薄膜脱落现象。所以，温度升高， t i ( o h ) 6 2 - 之间的脱水聚合速度要高于 【n ( o t - 1 ) 6 2 - 与o h 之间的脱水聚合速度。 t i ( o h ) 6 】2 - 之间的脱水与聚合是温度高 于4 0 时薄膜形成的主要过程，该过程产生的聚合链覆盖了光纤的表面，阻碍 y t i ( o h ) 6 2 _ 与o h 之间的脱水聚合过程，结果造成薄膜的粘附力差。 综上所述，沉积温度对光纤上薄膜的质量起着至关重要的影响。可以通过 调节沉积温度对反应速率、薄膜的厚度、粒径的大小进行控制。 4 3 热处理温度对薄膜的影响 2 e l d e g t e e 图1 液相沉积法制备啊0 2 薄膜的x r d 曲线 f i g 1x r dp a = t e l l l so f t i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e db yl p dm e t h o d 凹 枷 枷 阱 枷 啪 椭 瑚 。 从薄膜的x r d 曲线可以看出，由于诱导晶纳米t i 0 2 的加入，沉积的薄膜中 含有锐钛矿相n 0 2 。它表明t i 0 2 薄膜的沉积是通过匝f 6 】2 _ 的水解，经过中间化 合物【1 西6 。( 0 1 0 2 - 和叫( o h ) 6 】2 - ，再由脱水反应，直接在光纤基质上沉积出t i 0 2 薄膜。在未经过热处理处理的薄膜中含有大量的未完全水解和脱水的产物，而经 过3 0 0 c 和5 0 0 c 的热处理使薄膜晶化，并生成单一的锐钛矿n 0 2 薄膜。 4 4 反应物浓度对薄膜的影响 4 4 1 沉积反应的基本过程 t l v d 2 - + n i l 2 0 音4 倍钿( o 岣n 2 - + n h f ( 4 4 1 1 ) 霹1 阶当a 世! 匕27 n ( 4 4 1 - 2 ) a t i f 6 2 备2 0 三( 乃：堑鲎：鱼! 呈3 ) o t i f 6 _ n ( o h ) 2 n o h - f 即：互o a 生：竺 圆 o h 。b o 、0 h f 即2 嚣 小。 生成更加稳定的b f 4 络离子，并加速配位交换反应( 4 4 1 1 ) 的进行，使得 n 增大，t i f 6 a ( o h ) n 2 - d 0 篚jf 被置换出来，生成m ( o h ) 6 】 络离子。 沉积液总的化学反应如下： 4 t i f 6 2 _ + nh 3 8 0 3 + 2 n h 2 0 ；争4t 谭6 - n ( o h ) n 2 - + nb f 4 + nh 3 0 + ( 4 4 1 - 7 ) 正向反应的总化学反应的平衡常数： 协一 小s ， 令j + l 为反应达到平衡前的活度商( 口：代表组分的活度) ： j + 1 = 口! 一。，口切 口。 口记( 0 瞬叼访”之d + 】2 ”连b 0 3 ”知 ( 4 4 1 二9 ) 当增加反应物的浓度( 增加( n 地) 2 n f 6 或h 3 8 0 3 ) 时，由于反应物活度 随浓度增加而逐渐增大，使得活度商减小，此时体系的j + 1 ( 耶k o + 1 ，平衡 将向正方向移动。因此消耗了未配位的f ，加速了水解反应的进行。 4 4 2 薄膜生成的基本过程 图4 4 2t i ( o h ) 6 基团与表面作用示意图 f i g 4 4 2i n t e r a c t i o n , t w c e , nt i ( o f i ) 6a n dt h eb a s es u r f a c e 匝( o d 6 】2 与基片表面的o h 或者 啊( o d 6 】2 - 相互作用进行脱水缩合反应。 由于匝( o 叼6 】 与光纤表面的o h 脱水聚合，在浸入溶液中的光纤表面上形成 t i 0 2 薄膜，并且与基体以共价键结合。匝( o 聊6 】 未脱水的- - o h 会与其他的 t i ( o h ) 6 2 进一步脱水，使薄膜的厚度增加。 4 4 3 反应物浓度对薄膜的厚度及质量的影响 沉积夜的反应物的浓度对薄膜的沉积有着重要的影响。反应物浓度太低， 则沉积薄膜所用的时间会较长，且不易制得粒径大小均匀，致密的面0 2 薄膜； 反之，当反应物的浓度过高时，由4 4 1 节可知，反应沿正方向进行，n 值增大， 将生成匝( o f i ) 6 1 2 铬离子，这些络离子大量的脱水聚合，产生沉淀。使成膜基团 t i ( o h ) 6 大量消耗，根据4 4 2 节分析，溶液中的陬0 码6 】2 。过少，将对成膜过 程产生不利的影响。当( n 地) 2 t i f 6 的浓度控制在0 0 1 2 5 m o l i ，- 帕1 5 m o l l 范围 时，通过控制其它条件均可以得到粒子大小在3 0 6 0 r i m ，致密均匀的确巩薄膜。 在选定的( n h 4 ) 2 t 1 f 6 溶液浓度范围内，当加入h 3 8 0 3 和( i 岍h 4 ) 2 t i f 6 的摩尔比 ( 1 5 8 ) ：1 时可以得到粒子大小在3 0 6 0 r i m ，致密均匀的n 0 2 薄膜。超出这个 范围则得不到质量较好的薄膜，而且薄膜疏松，容易起皮，龟裂。其主要原因 如下：大量的h 3 8 0 3 不仅使反应( 4 4 1 1 ) 正向进行，而且进一步消耗反应 ( 4 4 1 - 4 ) 产生的【t i f 铀( 0 岣。】2 _ 中的f ，导致【确，o 功6 】 的大量产生，如上所述， t i ( o 均d 2 _ 将聚合产生沉淀，使其大量减少，减弱其在光纤表面的成膜趋势。从 h 3 8 0 3 和( n - 4 ) 2 t l f 6 的摩尔关系比与薄膜厚度的关系曲线图( 图4 4 3 1 ) 上可以 看出，随着摩尔比的增大，溶液中的反应速率显著增加，适量的h 3 8 0 3 使反应 ( 4 4 1 i ) 正向进行， t i ( o h ) d 的产生与光纤表面吸附的o h 脱水聚合，在 浸入溶液中的光纤表面上形成n 0 2 薄膜，并且与基体以共价键结合。 ( o 功6 r 未脱水的o h 会与其他的 ( o h ) 6 1 2 进一步脱水，使薄膜的厚度显著增加。当 达到一定的摩尔比时，薄膜的厚度达到最大值。但当h 3 8 0 3 和( n i 王4 h t i f 6 的摩尔 比继续增大时，由于正向反应速率过快，阿( o h o d 将聚合产生沉淀，使其大量 减少，导致在光纤上沉积的薄膜的厚度减小。因此呈现如图所示趋势。 配制表铊中面含量为0 0 1 2 5 m o l l ，0 0 2 5m o l l ，0 2 5m o l l ，h 3 b q 和 ( n i 4 ) 2 n f 6 的摩尔比均为3 ：l 。从表4 2 表面成膜的观察结果我们可以看出，前 两组均可以得到比较均匀致密的n 0 2 薄膜，且粒子粒径较小，约为3 0 - 6 0 n m 。 一次沉积薄膜的厚度可根据控制光纤在沉积液中的时间控制在1 0 0 - 6 0 0 n m 之 间。而最后一组不能得到致密的薄膜，其主要原因就是当h 3 8 0 3 和( n i - 1 4 h v l f 6 的浓度很大时，由于正向反应速率过快， r n ( o h ) 6 】 将聚合产生沉淀，使其大量 减少，导致在光纤上沉积的薄膜的厚度减小。其微观形貌如图( 图4 4 3 - 2 ) a 、 b 、c 所示。 表4 - 2 薄膜沉积过程不同浓度的沉积情况 t a b 4 - 2t h ei n s t a n c eo f t i 0 2f i l mo nt h ef i b e r s 砒d i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c ：e m t r a t i o n 实验结果表明，( n h 4 ) 2 t 1 f 6 的含量为o 0 2 5 m o l l ，h 3 8 0 3 和( n h 4 ) 2 t i f 6 的摩 尔比( 1 5 8 ) ：l 时是比较适中的成膜浓度，工艺容易控制，可制备质量优良的 n 0 2 薄膜。 4 5 反应液的p h 值对薄膜质量的影响 从反应( 4 4 1 1 ) 和反应( 4 4 1 - 4 ) 不难看出，过量h 3 8 0 3 的加入，使平衡 反应向右移动，同时改变了反应溶液中的p s 值。因此通过控制溶液的p h 值可 以控制平衡反应的反应方向，调节反应的沉积速率，控制薄膜的生长模式，颗 粒大小以及薄膜的厚度。为了减少其他杂质离子对化学反应平衡产生影响，通 过