（环境科学专业论文）活性炭吸附生物再生处理高盐高浓度苯胺废水.pdf

活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 t r e a 恤e mo fh i 曲s a l i n i 够a n da n i l i n ec o n c e n 仃a t i o nw a s t e w a t e rb y g a c a d s o r p t i o n - b i o l o g i c a lr e g e n e r a t i o n a b s t r a c t t 1 l ed i s c h a r g eo fh j 出s a l i n 时a 1 1 dh j 曲o r g a i l i cc o n c e n 仃a t i o nw a s t e w a t e rc a l l s e ss e r i o u s e n v i r 0 蛐e n t a lp 0 1 l u t i o n a si tc 0 i i t a i n sn o to n l y1 1 i g hc o n c e 删o no fs a l i i l i t y ，b u ta l s oa 孕e a t q u a m i t ) ro fs 0 1 v a b l eo r g a n i cc o m p o l 】i l d s ，w 1 1 i c ha r et o x i ca i l dh a r df o rd e 日a d a t i o n ，血e p e r f o r m a n c e so fc o 州e n d o n 赶p r o s s e sw e r ea l w a y su n c o m p e t m v ea n dl m g c a b l e t h l l s ，a n e w 订e a t m e i l tp r o c e s sw b j c hi m e g r a t e d 伊a n u l a ra c d v a t e dc a l b o n ( g a c ) a d s o r p t i o n s e p a r a t i o n a n db i o l o 西c a l i e g e n e r a t i o n 、a s e s t a b l i s h e da n d l ec h a r l c t e r i s t i c 8w e r e i n v e s t i g a t c dc a r e f l l l l y t h ec h a r a c t e r i s 虹c so fa n i l i n e d e l 宴砌n gb a c t c r i a lc o r n m i 钾w l l i c ha c c l 面：l a 倒丘o m 也e a c t i v a t e ds l u d g ew e r ei r l v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt l l a t 血ec l l l t u r e s 、黼e 仃b c 虹v e l ya n d 血e a d a p d o np e r i o r dw a ss h o n 1 1 l eo p t i i n a 上g r o w c hc o n d 衔o n sa r e ：2 5 ，p h7a n do 5 ( w w ) n a c l 皿”a i l i l i n ec a i lb et o t a l l yd e 掣a d e dw h e nt h ei n m a la n i l i n ec o n c e n 打a t i o i l sw e r e b e t w e e n5 0 趾d1 0 0 0m g 几，w m l et h e 血en e e d e di n c r e a s e dw i 血t 1 1 ei i l i t i a ia n i l i n e c o n c e “瞳a t i o n u n d e r 也es 锄ei n j t i ma n j l i i l ec o n c en o n ，b o t ht l l ea d a p t i o np e r i o r da n d 也e t i m en e e d e df o rd e 羽诅d a t i o d e c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s eo f i n o c u l a t i o n 锄o u n t s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o n 、e r ea l s o 咖d i e d t h er e s u l t ss h o w 恤a ta n i l i l l ea n d n a c lc a nb ce 虢c 右v e l ys e p a r a t e db y ( 认ca d s o r p 曲n t h ea d s o r p 蛀o ni s o m e 衄s 、v e r ew e n f i t t e d 谢mm ef r e l l n d l i c hm o m e ，a n dm ee q l l i l i h m 埴m e 、v a sa b o m4h n a c la n da c i d i c c o n d i t j o n sc a ne n h a n c et h ca d s o r p t i d nc a p a c 毋o f8 1 1 i l i n eo ng a c w 1 l i l en a c lp e r c e n t a g e i n c r e a s e d 丘o mot o15 ，t l l ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e df 如m3 2 0m g g a ct o3 8 0 m 以g a c a n dm ea d s o m t i o nc a p a c 匆i n c r e a s e d 盘0 m3 2 0m 眺g a ct o4 5 3m 魄g a c w h i l ep hc h a n g e d 丘o m7t o3 t 1 砖m a 证i n f l u c i n gf a c t o r so fd y n 撇i cd e s o r p t i o np r o c e s 吕缸e ： i n n u e ma n i l i n ec o n c e n 订a t i o n ，n a c lp e r c e n t a g ea n dj 加u e n t 妇o w o nt h eo t h e r h a n d ，t 1 1 ef e a s i b i l i 够o f b i 0 1 0 9 i c a lr e g e n e m t i o na n dt h ei 1 1 f l u e n c i n gf k t o r so f p e r c e n t a g er e g e n e r a t i o n 、v e r es t u d i e d nw a sf b u n dm a tt h j sp r o c e s si se 旋c t i v ea 1 1 ds t a b j e t h ep e r c e m a g ee m c i e n c yc a n 豫虬ht o7 0 8 0 、v i 血o u ts e c o n dp o l l 谢o n a f 【e r4r o u n d so f a d s o 印t i o n r e g e n e r a 廿o nc y c l e s ，b o t hs c p a r a t i o ne f f i c i e n c ya 1 1 dp e r c e n t a g er e g e n e r a t i o n d e m o n s 虮l t e dn oo b v i o u sd e c r e a s e t h em e m o dh a sn oh a m lf o r 也es u r f 酏ep r o p e m e sa 1 1 d p o r es i z ed i s t r i b m i o no fg a c 7 8 o fb e ts u r f k ea r e aa n dt o 协1p o r ev o l 啪ew e r e r e c o v e r e d k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ； a d s o r p t i o n ；b i o i o g i c a lr e g e n e r 砌o n ；a n i l i n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：j 丛争粤日期：堂生止业 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：圭f 哮立垂 作者签名：型! j 聋童盘 导师签名：球锾雨 型年月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着工农业生产的发展和城镇人民生活水平的提高，工业废水、城市污水排放量越 来越大，造成的环境污染日趋严重。尤其是化学工业的快速发展，已使人工合成化合物 的总数超过了4 万种i l 】，并且每年还有近千种的新产品投入市场。这些化合物中相当大的 一部分通过人类活动进入水体，如生活污水和工业废水的排放，农业上使用的化肥、除 草剂和杀虫剂的流失等等，使我们的饮用水源不断受到污染。为了保护生存环境，工业 废水、城市污水必须经过净化处理后才能排放脚。 污水处理中应用最广、最为经济的方法是生物处理法。由于其具有去除有机污染物 效率高，工艺操作管理方便、可靠，运转维护费用低等优点【3 1 而被人们广泛采用，目前 已经成为环境污染治理与控制中最为关键的技术。然而，有许多因素造成生物处理法无 法高效运行，高盐高浓度有机废水就是其中之一。 高盐高浓度有机废水的排放带来十分严重的环境污染，一方面它本身含有高浓度的 盐分，过高的渗透压使生物难于生长；另一方面，它还含有大量有毒的、难降解的溶解 性有机物如苯环类化合物和烃类等。此类废水的溶解性有机物含量高，排放量大，且对 生物有强烈的抑制作用，采用普通生化方法难以进行处理，如果能够预先将有机物与盐 分有效分离，分离后的有机物再用生物法处理则将是非常容易的。 针对上述问题，本研究提出了采用活性炭吸附一生物再生工艺处理高盐高浓度有机 废水。即利用活性炭的吸附幽毙，将有机污染物从废水中吸附到活性炭上，然后将废水 与活性炭分离，使吸附着有机物的活性炭与富含生物生长所必需营养物的再生菌液相接 触并充分给氧，使活性炭所吸附的污染物解吸下来并被生物充分降解，然后再将活性炭 与再生菌液分离，活性炭进行新一轮的吸附。如此交替进行，根据有机物生物降解特性 确定吸附与再生的停留时间及反应器的数量，使其达到最佳的匹配状态，从而实现对高 盐高浓度有机废水的治理。 迄今文献中关于将活性炭吸附法与其生物再生工艺耦合用于处理高盐高浓度有机 废水的研究尚未见报导，同时对于活性炭生物再生法的专门研究也较少，大多是在研究 生物活性炭的作用机理中有所涉及。因而，对于活性炭吸附一生物再生工艺处理高盐高 浓度有机废水的可行性、操作控制条件、生物荐生的影响因素、工艺稳定性等工业化应 用过程中亟待懈决的问题尚需进行大量的探索性研究。 活隆炭吸附一生物再生处理商盐高浓度苯胺废水 1 文献综述 1 1 高盐高浓度有机废水处理技术研究进展 1 1 1 高盐高浓度有机废水污染现状 高盐高浓度有机废水是指含有至少3 5 总溶解固体t d s ( t a t a ld i s s o l v e ds 0 1 i d ) 的 高浓度有机废水。在这类废水中除了含有有机污染物外，同时还含有大量的无机盐，如 c 1 、s 0 4 2 、n a 十、ca = h 等。高盐高浓度有机废水包括生活污水和高盐工业废水，主要来 源于以下几个方面： 1 来源于海水应用于工农业生产和生活的高盐废水。目前，许多国家，特别是一 些干旱地区和沿海地区，水资源短缺问题日趋严重，为了缓解淡水资源日益紧缺的局面， 一些沿海地区已经推行海水矗接应用于工业生产和生活用水： 1 ) 用作工业冷却水。广泛应用于电力、化工、钢铁、机械、食品等行业。现在，丑 本沿海绝大多数企业工业用水量的4 0 5 0 为海水，美国工业用水的1 5 为海水，西 欧六国到2 0 0 0 年海水利用量已达2 5 0 0 x1 0 8m 3 【4 ，5 】。我国海水年利用量约为6 0 1 0 8m 3 ， 大大落后于日美等先进国家嘲。 2 ) 用作工业生产用水。在建材、印染、化工等行业的某些生产工艺中，海水可以直 接作为生产用水。例如，碱厂用海水代替淡水用于化盐工艺，电厂把海水作为冲灰水。 3 ) 用作城市生活用水。将海水用于冲洗道路和厕所、绿化、消防以及游泳娱乐等方 面【7 1 。在香港，冲厕海水量己达4 3 1 0 5 矗d ，约为全港淡水总用量的1 7 【6 j 。这些活 动所产生的排放废水中含有大量的无机盐，海水的含盐量一般在2 5 0 0 弓5 0 0m 叽n a c l 左右，由此带来的高盐废水的含盐量一般在1 5 0 0 0 4 5 0 0 0m 昼ln a c l 之间【4 1 。 2 来源于工业生产的高盐废水。一些工业，如石油化工、杀虫剂、除草剂、有机 过氧化物、制药和染料等化学制造业，肉类加工厂和海产品加工厂等生产废水中也含有 大量的无机盐( 主要是氯化钠和硫酸盐等【8 】) 。这类废水的排放量很大，并且随着我国经 济的高速发展，呈急剧增长的趋势，给我国的生态环境带来了极大的压力【9 】。 3 其它含盐废水。大型船舰上的污水是高盐生活污水；某些地下水异常地区的天 然水比一般淡水的含盐量高很多，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解固体 浓度可以到5g 几左右i j u j 。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 高盐高浓度有机废水处理技术 高盐高浓度有机废水除受到本身高浓度盐分的限制外，还含有大量的有毒难降解有 机物质。这类废水最好能在工业企业内的污水处理站得到单独处理，否则与其他含有易 生物降解基质的工业废水或生活污水混合稀释后，排入市政管道，城市污水处理厂中的 微生物优先代谢后者，这些有毒污染物将很可能转变成为“h a r dc o d ”。对待此类废 水，目前较为成熟、有效的处理工艺主要包括电化学法【 1 3 1 、膜分离法【1 4 】、焚烧法 和生物法【l ”。 1 电化学法 在高盐度条件下，由于水溶液中阴离子和阳离子的存在，废水一般具有较高的导电 性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面的应用提供了良好的发展空间。 王宏等【18 】应用电解凝絮法处理紫胶合成树脂生产过程中排放出的高盐度有机废水。 实验结果表明，电解凝絮法能够有效地去除废水中大部分有机污染物，提高水体的透明 度，c o d c r 的去除率达9 4 ，b o d 5 的去除率达9 0 以上，并且对总磷和总氮也具有较高 的去除率。王慧【1 9 1 等采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，电化学法对废水的色 度和c o d 均具有较好的去除效果，在最佳电化学处理条件下，色度和c 0 d 的去除率分别 为8 5 和9 9 1 8 ，电解过程中无难以继续反应的中间产物生成。废水的导电性与盐浓度 密切相关，含盐废水中的c 1 在阳极被转化成为c 1 2 ，并进一步转化成为次氯酸： 2 c l 一一 c 1 2 ( 式1 1 ) c 1 2 + 1 2 0一一 h c l + h c l o ( 式1 2 ) 次氯酸本身就是一种强氧化剂，可以氧化水中的有机物，即一些有机物可以在电极 表面附近被直接氧化，因此有机物在含盐废水中的氧化包括直接氧化和间接氧化，这两 种氧化反应均与盐度和电流相关，因此适当的盐度有利于提高有机污染物的去除速率。 电流密度也是影响电化学工艺的重要参数，在一定范围内增大电流密度可以提高电解速 率，但电流密度过高，电极极化速度加快，电极表面的钝化造成电流效率的降低，能耗 增加，有效氯的浓度也相应减少，且电解液温度升高过快，考虑到提高电流效率与设备 生产能力的统一，需要根据实验确定最佳电流密度。p h 在废水的处理过程中也发挥着重 要的作用，多数文献认为p h 在偏碱性的条件下更有利于盐类的去除。 l i n 等发现在p h 变化幅度为2 9 时，p h3 对于c o d 的去除效果最好，这对于含盐废水 的处理应该是一个很好的信息，因为大部分含盐废水的p h 均较低【2 0 】。l i n 等还考察了在 电化学降解含盐有机废水过程中外加h 2 0 2 对c o d 去除率的影响。研究表明，加入适量的 h 2 0 2 可以明显地提高系统对c o d 的去除率，如加入6 0m g lh 2 0 2 可以使c o d 的去除率 提高2 倍多，由3 4 提高到7 0 ，另外，h 2 0 2 的加入可以增大絮凝体的尺寸从而增强絮凝 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 体的沉降性能。 电化学法具有如下优势：处理费用低，不需要投加化学药剂，可节省药剂与投药设 备费用；设备简单，易实现现代化管理；设备可操作性强，当水量水质发生变化时，可 调节电流密度，使出水达到处理要求。因此，电化学法更适合于小型污水处理站的运作。 2 膜分离法 用于脱盐的常规膜分离法主要有膜蒸馏【1 4 j 、电渗析以及反渗透等。 膜蒸馏过程是使加温后的热海水接触憎水微孔膜，由于膜的另一侧温度低，饱和蒸 汽压亦相对较低，膜表面上的海水蒸发并透过膜的微孔到达低压侧，而后在冷凝面凝结 为淡水。这个过程同常规蒸馏中的蒸发传质冷凝过程十分相似，此法所得淡水纯度较高。 电渗析是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下，使水中的离 子定向迁移，并有选择地通过带有不同电荷的离子交换膜，从而达到溶质和溶剂分离的 过程。电渗析装置是由许多只允许阳离子通过的阳离子交换膜和只允许阴离子通过的阴 离子交换膜组成的，这两种交换膜交替、平行地排列在两正负电极板之间。最初在所有 隔室内，阳离子与阴离子的浓度都均匀一致，且已达到电平衡状态。通电后，在直流电 场的作用下，淡室中的全部阳离子趋向阴极，在通过全部的阳膜后，被浓室的阴膜所阻 挡，留在浓室中。而淡室中的全部阴离子趋向阳极，在通过阴膜后，被浓室的阳膜所阻 挡，也留在浓室中。于是淡室中的电解质浓度逐渐下降，而浓室中的电解质浓度则逐渐 上升，从而达到分离。 图1 1 电渗析原理图 f 培1 1d i a 舯mo f e i e c 订o d i a l y s i s 反渗透技术作为一种脱盐技术是7 0 年代末在我国首次采用的，近年来已逐渐在国 内得到推广应用。在纯水制备中，反渗透技术不仅具有预脱相加的功能，而且发挥了膜 法分离去除胶体、有机物、微生物等非离子物质的作用，由此增强了反渗透技术在水处 大连理工大学硕士学位论文 理领域的竞争力。反渗透是指对含盐废水施以外界推动力，使水分子能够克服渗透压发 生逆向渗透过程。反渗透过程的推动力是压力，过程中没有掘变化，膜组件仅仅起到“筛 分”的作用。 压 掣踺 图1 2 渗透及反渗透原理图 f 培1 2d i a g r a mo f o s m o s i s d r s eo s m o s i 8 3 焚烧法 有机废液焚烧过程是集物理变化、化学变化、反应动力学、催化作用、燃烧空气动 力学和传热学等多学科的综合过程。焚烧法主要用于处理难生化处理、浓度高、毒性大、 成分复杂的有机废液l l 引。 有机物在高温下分解成无毒、无害的小分子物质，同时，焚烧产生的热量可以用于 热量回收或发电。因此，焚烧法是一种使有机废液真正实现减量化、无害化和资源化的 处理技术。一般有机废液焚烧处理工艺流程包括预处理、高温焚烧、余热回收及烟气处 理等。预处理主要包括废液的过滤、蒸发浓缩、调整粘度等，其目的就是为了提供最优 的焚烧条件。不同有机废液焚烧处理的工艺流程根据废液的性质有所不同。对于c o d 值 很高，热值也很高的有机废液可以直接进入焚烧炉进行焚烧处理；而对于热值不是很高 的废液，则可以添加辅助燃料帮助废液的焚烧；对于含水分比较高的有机废液可以先进 行蒸发浓缩后再进行焚烧。当废液中不含有有害的低沸点有机物时，可考虑采用高温烟 气直接浓缩的方法，但是对于含有有害的低沸点组分的有机废液则应采用间接加热的浓 缩法15 1 。 国外对于有机废液焚烧的研究起步较早，技术相对成熟。目前发达国家已经广泛采 用焚烧法处理高浓度有机废液，他们所采用的焚烧炉大多是以燃油或燃气为辅助燃料， 成本较高。意大利某公司处理高浓度含盐废水，废液由染料母液和压滤头遍洗液组成， c 0 d 值为1 3 0 l ，含盐量6 ，扛7 。处理方法是先将废水送入二效蒸发器进行蒸发浓缩， 冷凝液c o d 值为】o o 1 5 0 0 m g 几，再送去生化处理，浓缩废液送入焚烧炉焚烧。反应区 温度为9 0 1 0 0 0 ，废液在炉内停留时间3 4s 时，有机物完全氧化分解，其烟道排放 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 的烟气符合国家标准 2 1 1 。另外，德国某公司将高浓度含盐和不可生化的染料、农药废水 中和后蒸发浓缩，得到含水量为3 0 的结晶盐浓缩液，将该浓缩液喷入焚烧炉中，以天 然气为辅助燃料进行焚烧处理。当反应温度为9 0 1 0 0 0 ，停留时间约3s 时，有机物 完全分解。 改革开放以来，我国的化工产业、电子工业等得到了极大的发展，工业废水的产量 逐年增加，造纸厂、农药厂、制药厂、食品加工厂及印染工业等都排放大量的高浓度有 机废液。一般的生化法很难彻底处理这些高浓度有机废液，而高级氧化技术还很难应用 到实际工程中，于是焚烧法逐渐开始受到青睐。例如平顶山尼龙6 6 盐厂在生产过程中产 生的己二酸、己二胺废水含有多种有机化合物，并且含有1 左右的钠盐，治理过程中 采用流化床焚烧炉来处理，将己二酸废水经雾化后进入稀相区内焚烧，而将己二胺废水 送入密相区进行焚烧，以煤为辅助燃料。当采用加入一定量的添加剂防止低熔点钠盐影 响流化后，焚烧取得了良好效果田j 。 周桂英等【2 3 利用机械压缩蒸发浓缩难以生物降解的麻黄素废液，浓缩液进行焚烧处 理。另据报道【2 4 】，东北制药总厂1 9 8 2 年采用硅砖砌成直径6 0 0n l m ，长4 3 01 1 1 i n 的圆形炉 膛卧式液体喷射炉，以氯莓素的副产物邻硝基乙苯为燃料，处理v c 古龙酸母液，实现 了以废治废，节约能源的目的。年处理c o d 在4 0 0t 以上，烟气经水洗后达到国家排放 标准。丑明等人【2 5 j 采用焚烧法处理了焦化污水，焦化污水经预处理除去s 2 + 后进入焚烧 炉内，用焦炉煤气作燃料在焚烧炉内进行焚烧，污水中有机物在高温下变成c 0 2 和h 2 0 ， 使c o d 、酚类、c n 2 等从根本上得以治理，产生的热废气经余热锅炉换热，产生蒸汽， 可供生产上使用。 4 生物法 生物法是处理高盐有机废水最传统和广泛流行的方法，一般有以下几种方法：( 1 ) 传统活性污泥法；( 2 ) 厌氧处理系统：( 3 ) 序批式反应系统；( 4 ) 生物膜法，如生物流化床、 生物接触氧化法等；( 5 ) 从盐湖、盐田、盐沼采取菌种，培养驯化适耐细菌。以上几种方 法可根据实际情况，相互组合，达到更为理想的处理效果。 19 3 7 年，z o b e l l 等首次通过实验研究了盐对有机废水生物处理的影响，他们用从生 活污泥、土壤和海水接种来的微生物处理含盐废水，结果发现，在含盐量为2 8 的介质 中三种不同来源的微生物存活率分别为o 、小于1 、小于2 。 国外2 0 世纪6 0 年代末开始进行高盐度工业废水的生物处理研究【2 们。w o o i a r dc r 和i r v i n erl 嘲的研究表明，传统的生物处理( 活性污泥法) 对废水中离子强度的变化 很敏感。废水中含盐量的增加，可能导致微生物的正常代谢功能遭到破坏，其代谢途径 减少。处理高含盐废水的生化系统中出水s s 偏高，一般大于1 0 0m 叽。这一方面可能 大连理工大学硕士学位论文 是由于盐分促进了微生物细胞的溶解；另一方面，在高浓度盐环境下一些具有较好絮凝 功能的原生动物和丝状菌的生长受到的抑制也不容忽视。用从大盐湖的土壤中筛选的嗜 盐菌在s b r 反应器中处理模拟含酚( 约l o om g ，l ) 油田废水，含盐量1 4 。经过7 个 月的连续运行，出水的酚浓度小于o 1m g l ，c o d 浓度小于1 0m g ，l ，悬浮物浓度小于 5 0m 虮。美国n o 缸ed a m e 大学的研究者【2 8 】于1 9 9 7 年利用从美国大盐湖中分离出的适 盐细菌对含盐1 5 的含酚废水( 浓度为l o om g ，l 左右) 进行处理，原水经过1 2 小时降 解后，酚的去除率达到9 5 。1 9 9 5 年阿联酋u a e 大学的h 锄o d a 等l 冽使用活性污泥 完全混合反应器分别对不含盐废水、含盐量1 0 3 0g l 的废水在不同泥龄( 3 2 0d ) 和 不同有机负荷( c o d c 。o 5 2 ok g v s s d ) 条件下进行平行对照实验，结果发现盐度对未 经驯化的活性污泥系统产生明显的抑制影响，但经过一段时间驯化后，系统的活性污泥 浓度增加，并显著改变了活性污泥中微生物种群的组成，而且对t d c 的去除率均达到 9 6 以上。此外，k a r g i 等唧埽q 用间歇生物反应器进行了自配水样实验，研究了盐的抑 制作用和动力学常数：b e 血等【j l j 研究了高盐条件下化工废水的生物处理。 国内对高盐废水生化处理的研究起步较晚。安林等【3 2 】研究了用二段生物接触氧化 法，在盐浓度高达3 5 0 0 0m g l 时，对溶解性有机物和s s 均有较好的去除效果，温度对 系统处理效果的影响不大，盐浓度对处理能力有一定的影响，2 5 0 0 0m g l 盐度条件下的 处理效果要优于3 5 0 0 0m g 几盐度下。杨健等【3 3 】用s b r 法处理高含盐量石油发酵工业废 水，研究发现，高含盐量对经驯化后的耐盐活性污泥并无明显抑制作用，c o d 有机负荷 为1 o 吲( k g v s s - d ) ，c o d 去除率稳定在9 0 以上，b o d 5 去除率稳定在9 5 以上。驯 化的污泥以菌胶团和少量的原生动物( 裂口虫和漫游虫) 为主，菌落形态相对较少；梁 展辉等【3 4 】对高盐度有机废水进行吹脱和冷却预处理后，再利用s b b r ( 序批式生物膜反 应器) 处理，取得了良好的效果。何健等p 5 j 采用逐步提高有机负荷盐浓度的方法，驯化 出耐高浓度盐污泥，在进水n a c l 质量浓度为2 6 8 1 0 7 2 1 0 4 m l 之间时，保持较 高的污泥浓度可使反应器c o d 容积负荷达到o 6k ( m 3 d ) ，c 0 d 和苯乙酸去除率达到 9 5 以上。同济大学环境生物教研室提出了用不同生物处理工艺处理有机废水所允许的 最高盐浓度( 如表1 1 ) ： 表1 1 几种生物处理方法中n a c l 浓度的限制量 ! ! ! 丝：! ! 塑! 婴! ! 型! 翌型塑虫! 塑! ! 塑堕i 塑垫! 塑! ! i ! 塑! 墅塑! ! ! ! 坠翌! ! 墅 工艺污泥处理 活性污泥工艺生物滤池两段接触氧化法 n a c lo 5 1 o 8 o 9 1 4 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 1 2 活性炭水处理技术研究进展 1 2 1 活性炭水处理技术的沿革 活性炭具有极为发达的内部孔隙结构和较大的比表面积，吸附容量大，速度快，能 有效吸附气体、胶态固体及有机色素，是最常用的吸附剂之一，广泛应用于食品工业、 化学工业、环境保护等各个部门。 早在2 0 世纪2 0 年代末，美国就已将活性炭用于水的净化，以除去水中的异嗅、异味 与游离氯。1 9 3 0 年第一个用颗粒活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城1 3 6 1 。由于活性炭 能有效地去除污水中的大部分有机物和一些无机物，因此，从六七十年代开始，欧美各 国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，已证明粒状活性炭对于印染 废水、化工废水、石油精制废水中的化学需氧量值、表面活性剂、油份、苯酚、色素、 泡沫等有一定去除效果，同时发现，活性炭在适当条件下，对产生三卤甲烷致癌物的前 体有机物有较强的吸附去除作用【” 3 9 】。由于煤质颗粒炭的大量生产和再生设备的问世， 发达国家开展了利用活性炭吸附法去除水中微量有机物的研究工作，并对废水进行了深 度处理。美国以地面为水源的水厂已有9 0 以上采用活性炭吸附工艺。目前，世界上已 有成百座使用颗粒活性炭的水厂在运行。 我匡i 在2 0 世纪6 0 年代末开始利用活性炭去除受污染水源的臭味。8 0 年代初，北京 市政工程设计院在北京第一座地面水厂田村山水厂进行了活性炭吸附实验。实践证 明活性炭吸附法去除微污染水源水中的有机物质、有毒物质是有效的【3 6 】。与其它处理方 法相比，工艺简单、易上马、经济可靠l 帅】。近年来，我国越来越重视对活性炭的研究 和应用，不论是在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发展很快，已取得实用性成 果【4 ”。如在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水和电镀废水处理等方面都已有了 较大规模的应用，并取得了满意的效果。 为了迸一步提高出水水质，目前，活性炭吸附技术与其它水处理工艺的组合工艺已 在净水处理中得到广泛应用，并获得进一步发展。这些联用组合工艺有：高锰酸钾一活 性炭【4 2 】、生物活性炭 4 3 4 6 1 、臭氧一生物活性炭( 0 3 一b a c ) 、活性炭一硅藻土处理工艺、 活性炭一活性污泥法、活性炭氯仿萃取法、活性炭一超滤水处理工艺【4 7 4 9 】、负载活性炭 催化氧化法”叫等。 目前，活性炭水处理技术已成为一种较为完善的常规处理工艺，是去除污水中有机 污染物最为成熟而有效的方法之一，是城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的 一种有效手段。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 活性炭水处理技术的特点 1 活性炭对水中有机物有卓越的吸附特性。由于活性炭具有发达的细孔结构和巨 大的比表面积，因此对水中溶解性的有机污染物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及 石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法和其它化学法难以去除的有机污染 物，如色度、异臭、亚甲基蓝表面活性物质、除草剂、杀虫剂、农药、合成洗涤剂、合 成染料、胺类化合物及许多人工合成的有机化合物等都有较好的去除效果。 2 活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力对同一种有机污染物的污 水，活性炭在高浓度或低浓度时都有较好的去除效果。 3 活性炭水处理装置占地面积小，易于自动控制，运行管理简单。 4 活性炭对某些重金属化合物也有较强的吸附能力，如汞、铅、铁、镍、铬、锌、 钴等，因此，活性炭用于电镀废水、冶炼废水处理上也有很好的效果。 5 饱和炭再生后可重复使用，不产生二次污染。 6 可回收有用物质，如处理高浓度含酚废水，用碱再生后可回收酚钠盐。【5 l 】 1 ，2 3 活性炭水处理技术的应用 1 在污染水源净化中的应用 在6 0 年代末和7 0 年代初，由于煤质粒状炭的大量生产和再生技术的解决，在世界范 围内，尤其是工业发达和科学技术先进的国家，为了消除饮用水水源的污染，开展了活 性炭吸附、臭氧氧化、氧化剂氧化等方法去除水中微量有机物的研究工作，近几年来在 给水处理工艺方面发生了巨大的变革，将粒状活性炭吸附装置用于去除饮用水污染的新 处理系统中。美国从1 9 6 6 年在马萨诸塞州的索默塞特城建成第一座砂滤一粒状活性炭串 联过滤设备，到目前已有4 0 多座水厂建成或新建这种装置。我国也在6 0 年代末期，开始 将活性炭技术用于污染水源的除臭除味，1 9 7 5 年在甘肃白银有色金属公司建成日处理 3 0 0 0 0m 3 的粒状活性炭净水装置，净化受到石油化工污染的地面水水源，这一装置目前 还在使用。我国南方一些城市和地区，为了改善饮用水水质，研制了不同型号与规格的 活性炭净水器，用于工厂、饭店及家庭。1 9 8 5 年北京市建成日供水1 7m 3 的地面水饮用 水厂，采用臭氧氧化和活性炭深度净化流程，在缓解北京水资源不足的问题上起了一定 的作用。此外北京还在陆续建设其它地面水水厂，如水源九厂也采用了滑陛炭技术。 2 用于城市污水及有机工业废水深度处理 城市污水及工业废水中以有机污染物为主，其中有的毒性较大，如酚类、苯类、氰 化物、农药及石油化工产品等。目前采用的污水处理技术，一般将沉淀作为一级处理， 去除有机及无机悬浮物；将活性污泥等生化处理法作为二级处理，去除能被生物氧化分 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 解的溶解性有机物。由于排放污水水质的复杂化，经过二级处理后有些有机物不能被生 物分解，出水仍达不到排放要求。在水资源缺乏的地区，由于考虑到污水的再利用问题， 对排放水质要求较高，因此，近年来用活性炭吸附法去除污水中剩余的溶解性有机物， 已在城市污水和工业废水三级处理流程中成为有效的处理技术之一，逐渐得到广泛的应 用。 3 处理重金属废水 1 ) 活性炭吸附法处理电镀含铬废水【5 2 5 4 】 由于活性炭对c ，有较好的去除效果，因此近几年来国内外用活性炭处理含铬废水 的实例逐渐地多起来。一般认为，用活性炭处理含铬废水时，主要有两种方法：第一种 方法，在晟佳的p h ( 扣6 ) 下，活性炭对c ，先进行吸附处理，然后用无机酸处理吸附c r 6 + 的活性炭，在洗涤c r 6 + 的同时将其还原成c r 3 + ，并浓缩回收；第二种方法，在最佳的p h ( 4 6 1 5 ) 下，活性炭对c ，先进行吸附处理，然后用n a o h 溶液处理吸附c ，的活性炭， 随即对铬酸离子形式的盐类进行浓缩回收。活性炭处理含铬废水时，活性炭既作为吸附 剂，同时又可看作是还原剂，当p h 温 度 n a c l 浓度，微生物的最适生长条件为2 5 ，o 5 n a c l 和p h7 ； 3 菌群对于初始浓度在5 0 1 0 0 0 m g l ，l 范围内的苯胺溶液均可完全降解，但所需时间随 着初始苯胺浓度的增加而增加，相同时间内微生物对苯胺的降解率则随着初始苯胺浓度 的增加而降低； 4 当初始苯胺浓度在4 0 0m g l 以下时，平均降解速率随着初始苯胺浓度的增加而升高， 当苯胺浓度在4 0 0 8 0 0m g l 之间时，平均降解速率达到最大值且较为稳定，但当初始 苯胺浓度继续增加时，平均降解速率则开始逐渐下降； 5 ：在初始苯胺浓度相同的情况下，随着接种量的增加，微生物的适应期以及苯胺完全 降解所需的日于间均明显缩短。 大连理工大学硕士学位论文 4 活性炭吸附分离特性研究 4 1 苯胺标准吸收曲线 在苯胺的特征吸收波长( 2 8 0 衄) 下测定各标准溶液的吸光度值，得到如图4 1 所 示的标准吸收曲线。 o0 5l1 52 2 533 5 吸光度值 图4 1 苯胺标准吸收曲线 ( 2 5 ，2 8 0 n m ，d h 7 ) f i g 4 1t h ec 蚰硎o nm l eo f a n i l ( 2 5 ，2 8 0 皿l ，p h 7 ) 可以看出，当溶液中的苯胺浓度在5 2 0 0m g l 范围内时，苯胺在其特征吸收波长 下的标准吸收曲线具有良好的线性关系，相关系数r = o 9 9 9 9 ，标准吸收曲线方程为： c = 6 9 9 3 6 一一2 0 6 7 ( 式4 1 ) 其中，c 表示待测溶液的苯胺浓度，m 叽； 4 表示待测溶液在苯胺特征吸收波长( 2 8 0 啪) 下的吸光度值。 对于苯胺浓度超过此范围的溶液可以在稀释后采用该标准曲线定量测定。 由于苯胺是一种一元弱碱，因而测定其浓度时必须考虑p h 值的影响。从其离解反 应式：c 6 h 5 n h 2 + h 2 0 = c 6 h 5 n h 3 + + o h 。可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液 中存在着o h 和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓 珊 瑚 啪 m o 一香一谢璐遒将罂艇 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 度之和称为总浓度或分析浓度；某一种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存 在形式的分布系数，以6 表示之。当溶液的p h 值发生变化时，平衡随之移动，以致 酸碱存在形式的分布情况也谊之变化。分布系数6 与溶液p h 值间的关系曲线称为分布 曲线。 假设c 6 h 5 n h 2 的总浓度为c o ，它在溶液中以c 6 h 小m 2 和c 出5 n h 3 + 两种形式存在， 它们的平衡浓度分别为 c 6 h 5 n h 2 和 c 6 h 5 n h 3 + ，则c o = c 6 h 5 n h 2 + c 6 h 扣哪3 + 。 又设c 6 h 5 n h 2 所占的分数为6l ，c 6 h 5 n h 3 + 所占的分数为6o ，则： e 一 c 】一 【c 肌n 嘲 1 c c 6 h 小l h 2 】+ 【c 6 h 5 n b + 】 ：! 一；l _ 1 c 6 h 5 n 地+ 】1 。硌 l 十一1 十 c 6 h 烈h 2 o h 一】 ：【堕：3 ( 式4 2 ) o h 一 + 鼬 同样可得： 6 俨高 拭4 3 ) 1 0 8 0 6 0 4 n 2 0 o24681 01 21 4 p h 图4 2c 羽5 n h 2 、c 6 h 5 n h 3 + 分布系数与溶液p h 值的关系曲线 f i g - 4 2t h ee f f e c to f p ho nc 6 h 小眦2 、c 6 h 5 n h + d i s 耐b u t i o nc o e 艏c i e m 由式( 1 ) 、( 2 ) 计算出苯胺在不同p h 值下的分布系数，绘成分布曲线如图4 2 所示。 可以看出，当p h 7 时，溶液中的苯胺均以c 出5 n h 2 形式存在。由此可知，在测定苯 胺浓度时，应使溶液p h 值保持在7 以上。 大连理工大学硕士学位论文 4 2 活性炭静态吸附特性 4 2 1 吸附等温线及吸附等温方程 通过对吸附等温线的测定可以了解活性炭对特定吸附质的吸附特性，并由此确定合 理的投炭量，以便维持适宜的液相浓度，保证生物降解的有效进行。 通常情况下多组分共存会对吸附平衡产生影响，因此，分别在四种条件下测定了活 性炭对苯胺的吸附等温线，如图4 3 。可以看出，随着废水中n a c l 质量分数的增加，达 到相同平衡浓度时活性炭对苯胺的平衡吸附量也随之增加。根据盐效应理论 8 9 1 ，在苯胺、 水和n a c l 三元物系中，n a c l 对苯胺的盐效应是静电力占主导，表现为盐析作用。随着盐 浓度的增加，溶液的离子强度增加，离子一溶剂相互作用增强【如1 ，使苯胺在活性炭上的 平衡吸附量增加。 平衡浓度( m 9 q o1 0 0 02 0 0 0 3 0 0 04 0 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 0 平衡浓度( m g _ l ) 1 ：初始苯胺浓度4 0 0 0m g 儿，0 n a c l ；2 ：初始苯胺浓度1 0 0 0m g ，l ，0 n a c l ； 3 ：初始苯胺浓度1 0 0 0r n g 皿，1 n a c l ；4 ：初始苯胺浓度1 0 0 0m g l ，1 0 n a c l 图4 3 四种条件下活性炭对苯胺的吸附等温线( 2 5 ，p h7 ) f i g 4 3i s o t h e m so f 柚i l m e o n g a cu n d e r 4d i 仃e r e n tc o n d h i o n s ( 2 5 ，p h7 ) 采用f r e u n d l i c h 方程对该组曲线进行拟合，得到一组吸附等温方程，见表4 1 。 吼= ，c e l 加( 式4 4 ) | 蕃 | 甍瑚 狮 啪瑚卯 。 叠穿u)蛹莲昏牯牛 活性炭吸附一生物再生处理高盐高浓度苯胺废水 1 n 仃。= l n 岸+ 三l nc c ( 式4 5 ) 其中，q 。：活性炭对吸附质的吸附容量，m g 悖炭： c c ：吸附质的平衡浓度，m g l ； 丘，n ：均为f r e l 】1 1 d l i c h 系数。 置值越大，表明活性炭的吸附容量越大；1 n 值则表示随着吸附质溶液浓度的增加， 吸附量增加的速度。 表4 1 四种条件下活性炭对苯胺的f r e u n m i c h 吸附等温方程参数 t a b l e 4 1f 刚n d l i c h p a r 锄e 乜培o fa i l i l mo n g a c u n 妇4 m 舭r e m c o n d i t i o m 由表4 1 可以看出，在相同的n a c l 质量分数下，随着初始苯胺浓度的增加，k 值逐 渐增大而1 n 值则减小，由此表明活性