（材料学专业论文）氧化铝质陶瓷滤料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着我国工业生产的发展，排放的污水量和种类越来越多。如何高效地进 行污水处理是世界性的难题。研制新型的过滤材料对各种废水进行有效处理具 有重大的现实意义。 本研究以q a 1 2 0 3 、硅藻土为主要原料，加入一定量成孔剂、助熔剂，制备 了孔径、比重可控，性能优异的用于污承处理的多孔陶瓷滤球，探讨了影晌多 孔陶瓷滤球孔特性和比重的诸因素。本文主要采用煤粉作为成孔剂来提高多孔 陶瓷滤球的气孑l 率。通过改变成孔剂如煤粉、石灰石、白云石和石墨的加入量， 煤粉粒度大小、硅藻土的加入量、烧成温度、保温时间等方法制备了气孔率为 4 0 6 0 ，比重为0 7 9 e r a 3 2 0 9 c m 3 ，压碎强度为5 m p a 3 1 m p a ，耐酸值在 9 6 7 5 以上，耐碱值在9 7 ，6 2 以上的多孔陶瓷滤球。研究发现，随着成孔剂和 硅藻土加入量的增多，气孔率增大，比重降低，强度降低；随着成：l 齐u 粒径的 增大，气孔率降低，比重增大，强度提高；随着烧成温度的提高和保温对闯的 延长，气孔率下降，比重增大，强度提高。x r d 分析结果表明，样品中的晶相 组成以n 舢2 0 3 、s i 0 2 、莫来石为主。s e m 形貌分析表明，试样中还有大量三维 网状微孔，孔直径为1 0 0 1 t m 左右，几百啪几个g r n 的微观孔使宏观孔相互连 通。 此外，本研究还利用星子高岭土、硅藻土和工业氢氧化铝原位生成莫来石 晶须增强氧化铝陶瓷。采用现代测试技术如x r d 、s e m 、e p m a 等对样品的晶 相组成、微观结构等性质进行了综合测试与分析，初步探讨了奠来石品须的生 长机理以及影响原位生成莫来石晶须的因素。研究发现影响莫来石晶须生长的 因素有氟化铝的添加量和气氛，核化晶化的温度和保温时间，矿化剂v ，0 ；的添加 量和熔剂的种类。通过改善莫来石晶须的生长条件，本研究制备了长径比为1 5 5 0 的莫来石晶须，并且在保证气孔率达到7 0 的情况下，抗折强度达到了 7 0 m p a 。 关键词：a 1 2 0 3 多孔陶瓷滤球；成孔剂；孔径及比重可控；原位合成 奠来石晶须 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e i m p r o v e m e n to fi n d u s t r i a lt e c h n o l o g y , d i s c h a r g e o fw a s t ew a t e ri s g r o w i n ga n dt h es p e c i e so fw a s t e rw a t e ri si n c r e a s i n g h o w t o e f f i c i e n t l yd e a lw i t h p o l l u t e dw a t e r a r ea l lw o r l d p u z z l e s t ob es e t t l e d t h ed e v e l o p m e n to fn e w t y p e f i l t e r m a t e r i a lf o rs e w a g ed i s p o s a li sv e r yi m p o r t a n t e x c e l l e n ta n dc o n t r o l l a b l ep o r es i z ea n dd e n s i t yf i l t e r i n gc e r a m i cb a l l sw h i c h c a nb ea p p l i e dt os e w a g ed i s p o s a lw e r em a d ef r o m 小a 1 2 0 3 、d i a t o m i t e ，a n da d d e d p o r e f o r m i n ga g e n ta n d f l u xt oi m p r o v ep e r f o r m a n c e f a c t o r st h a ti n f l u e n c ec e r a m i c p o r ef e a t u r ea n dd e n s i t yw e r ed i s c u s s e d c o a lp o w d e rw a sa d d e da sp o r e f o r m i n g a g e n tt oi n c r e a s ep o r o s i t yi nt h i ss t u d y t h ep o r e s i t yo ff i l t e r i n gc e r a m i cb a l l si s4 0 6 0 t h e d e n s i t y i s o 7 9 c m 3 2 o g c m t h ec r a s h i n gs t r e n g t h i s5 m p a 3 1 m p a t h ea c i da n da l k a l i n er e s i s t a n c ea r ea b o v e9 6 7 5 a n d9 7 6 2 r e s p e c t i v e l y t h e s ep e r f o r m a n c e s w e r e d j u s t e db ym o d i f y i n g t h e q u a n t i t y o f p o r e f o r m i n ga g e n ta n dd i a t o m i t e ，g r a i ns i z eo f c o a lp o w d e r , f i r i n gt e m p e r a t u r ea n d t e m p e r a t u r eh o l d i n gt i m e t h e r e s u l t ss h o wt h a tw i mt h e i n c r e a s i n g o fa d d i t i o n q u a n t i t yo fp o r e f o r m i n ga g e n ta n dd i a t o m i t e ，t h ep o r o s i t yi n c r e a s e sa n dd e n s i t ya n d s t r e n g t hd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go fg r a i ns i z eo fc o a lp o w d e r , t h ep o r o s i t y d e c r e a s e sa n d d e n s i t y a n d s t r e n g t h i n c r e a s e w i t ht h e i n c r e a s i n g o f s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r eh o l d i n gt i m e ，t h ep o r e s i t yi n c r e a s e sa n dd e n s i t ya n d s t r e n g t hd e c r e a s e x r da n a l y s i s s h o w st h a tt h em a i np h a s e si n s p e c i m e n s a r e 0 【一a 1 2 0 3 ，s i 0 2a n dm u l l i t e s e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ea r el a r g eq u a n t i t i e so f t h r e e d i m e n s i o n a lp o r e sw h o s ed i a m e t e r sa r ea b o u t1 0 0 1 t m t h em i c r o p o r e sw h o s e d i a m e t e r sa r eb e t w e e ns e v e r a lh u n d r e d sm na n ds e v e r a lg r nb r e a k t h r o u g ht h em a c r o p o r e s f u r t h e r m o r e ，i n s i t um u l l i t ew h i s k e rw h i c hw a sm a d ef r o mx i n g z i - k a o l i n e ， d i a t o m i t ea n di n d u s t r i a la l u m i n u m h y d r o x i d ew a sp r e p a r e dt oi m p r o v et h es t r e n g t ho f a l u m i n ac e r a m i c s p r o p e r t i e so f s a m p l e ss u c h a sp h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e n t e s t e db ya d v a n c e dt e s t i n gm e t h o d ss u c ha sx r d ，s e ma n de p m a t h e s t u d ys h o w s i i 武汉理工大学硕士学位论文 f a c t o r st h a ti n f l u e n c ei n s i t um u l l i t ew h i s k e r a r et h ea d d i t i o nq u a n t i t ya n d a t m o s p h e r e o f a 1 f 3 ，t h et e m p e r a t u r e a n d t e m p e r a t u r eh o l d i n g t i m eo fn u c l e a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ea d d i t i o nq u a n t i t yo fv 2 0 5 a n dt h es p e c i e so ff l u x m u l l i t ew h i s k e r w h o s es l e n d e r n e s sr a t i oi s15 5 0h a sb e e np r e p a r e db ym e l i o r a t i n gt h eg r o w i n g c o n d i t i o na n dt h eb e n d i n gs t r e n g t hh a sb e e ni n c r e a s e dt o7 0 m p ai nt h ec o n d i t i o no f 也a tp o r o s i t yi s7 0 k e y w o r d s ：a 1 2 0 3p o r o u s c e r a m i cf i l t e r i n gb a l l s ，p o r e f o r m i n ga g e n t ， c o n t r o l l a b l ep o r es i z ea n dd e n s i t y , i n - s i r es y n t h e s i z i n g ，m u l l i t ew h i s k e r 1 i 武汉理1 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 随着我国工业技术和国民经济的迅猛发展，人口数量的不断增加，环境问 题也目益突出。大量的生活、生产废水的排放如印钞废水、活性染料印染废水、 碱性废水、酸性废水、油田废水、乳化油废水、制药废水、食品废水等，对土 壤、地表水、地下水等环境体系造成了严重的污染。据统计，2 0 0 1 年全国废水 排放总量达4 2 8 亿t ，其中工业废水排放量2 0 1 亿t ，占废水排放总量的4 6 8 ； 生活污水排放量2 2 8 亿t ，占废水排放总量的5 3 2 。据环境部门监测，全国城 镇至少有1 0 0 0 1 0 6 t 污水未经处理直接排入水体，每天会使8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 6 t 干净水遭到污染。我国七大水系普遍受到污染。全国1 3 的水体不适宜鱼类生存， 1 4 的水体不适宜灌溉，9 0 的城市水域污染严重，5 0 的城镇水源不符合饮用 水标准，4 0 的水源已不能饮用。南方城市总缺水量6 0 7 0 是由于水污染造 成的 1 - 3 3 。 近年来，随着石油的大量开采和利用，石油及油类制品对水体的污染问题也 越来越突出，各国不断发生溢油、漏油事故，包括我国在内，各类油污染事件 呈上升趋势，这就造成了不可估量的经济损失和环境危害。 由于污染物质种类和数量的不断增加，超过了环境的自净能力，从而严重 威胁着人类生存环境和身体健康。因此，研制新型的过滤材料对各种废水进行 处理具有重大现实意义【4 】。本研究利用纯度较高的氧化铝作为骨料，掺杂一些其 它的成孔剂及烧结助剂，采用陶瓷制备技术制备了孔径及比重可控的环保多孔 陶瓷滤料。多孔陶瓷滤料在工业废水及废气的处理中有很大的应用潜力。本课 题研究的环保陶瓷滤料主要应用于废水的处理，具有重大的现实意义。 国外发达国家较早使用多孔陶瓷作为过滤材料，利用多孔陶瓷的滤阻性、 吸附性可去除污水中微米级以上的所有固体、胶体颗粒，有净化效果好、除污 量大、可再生重复使用等优点。目前国外对多孔陶瓷的使用并不局限于过滤， 而且还在表面涂覆光催化膜或在表面繁殖生物酶来分解净化污水中的有机废物 ”“3 。而我国目前仍使用石英砂、无烟煤作为过滤材料，过滤效率比较低，经济 武汉理丁大学硕士学位论文 效益也比较差盯3 。由于石英砂不能重复使用，截污后只能抛弃，对环境造成二 次污染，因此采用多孔陶瓷净化技术对我国水处理技术的进步具有重要意义。 1 2 多孔陶瓷的发展及应用现状 1 2 1 多孔陶瓷滤料的研究现状 多孔陶瓷作为一种新型的环境材料己被人们所关注。多孔陶瓷是一种经高 温烧成，体内具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料， 它主要以气孔为主相。多孔陶瓷材料发展于1 9 世纪7 0 年代，初期仅作为细菌 过滤材料使用。随着细孔结构水平的提高，它的优异性也日益增强。多孔陶瓷 作为过滤材料一般具有以下特点：( 1 ) 多孔陶瓷具有高度开口、内连的气孔， 气孔率高，最高可达6 0 以上，孔径均匀且气孔可控。几何表面积与体积比高。 过滤精度高，可达0 1 9 m ，适用于各种介质的精密过滤。( 2 ) 化学稳定性好，可 适用于强酸( 硫酸、硝酸、盐酸等) 、强碱( 氢氧化钠等) 和各种有机溶剂的过 滤。( 3 ) 具有良好的机械强度和刚度，工作压力可达1 6 m p a ，其孔道形状和尺 寸不会发生变化。( 4 ) 耐高温，具有良好的耐急冷急热性能，工作温度最高可 达1 0 0 0 1 3 ，可过滤高温气体。( 5 ) 过滤元件自身清洁状态良好，无毒、无味、 无异物脱落，适用于无菌处理操作。( 6 ) 过滤元件使用寿命长，长期使用，微 孔形貌不发生变化，便于清洁再生【8 一】。 近年，多孔陶瓷在许多工业领域得至i 广泛的应用。例如高温气体净化器、柴 油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器，以及作为物理分离用隔板，处 理化工厂废物，汽车尾气的催化剂载体以及固定化酶载体和生物载体m1 1 l 。世 界上许多国家和地区，特别是欧、美、日在这方面投入了大量的入力物力进行 研究开发。我国也越来越重视这方面的研究和应用 1 2 - 1 4 】。多孔陶瓷按所用骨料 可分为刚玉质多孑l 陶瓷、碳化硅多孔陶瓷、石英质多孔陶瓷、铝硅酸盐质多孔 陶瓷、硅藻土质多孔陶瓷、氧化铝质多孔陶瓷和其他工业废料质等m ”一6 1 。 l a u r am o n t a n a r o 【j ”用三种不同的前驱体制备了可处理高温烟气的催化剂载 体，并比较了它们的热稳定性和表面性质。d e n g 1 8 】等认为用a 1 2 0 3 和a 1 ( o h ) 3 混合制备的氧化铝多孔陶瓷比用纯a 1 2 0 3 粉末制备的氧化铝多孔陶瓷具有更好 的断裂应力。e b r i t o i l 刈讨论了纯度、成型工艺( 包括干压和冷等静压) 以及烧 武汉理工大学硕士学位论文 成制度对氧化铝多孔陶瓷晶界应力的影响。k d a r c o v i c h 【2 0 】等讨论了烧结温度对 具有连续孔梯度多孔陶瓷的过滤性能的影响。o l y c k f e l d t l 2 l 】等的研究中将淀粉同 时作为粘结剂和成孔剂制备了多孔陶瓷，这种方法称为淀粉固化法。漆虹1 2 2 1 等 以a 1 2 0 3 为骨料，添加一定数量烧结促进剂，通过挤出成型，在介于1 1 0 0 1 4 0 0 。c 之间的温度下烧成，得到具有较高孑l 隙率、较好渗透性能、较高机械强度和良 好耐腐蚀性能的管式多孔氧化铝支撑体。王耀明 8 j 等认为孔径大小与骨料颗粒大 小成正比关系。骨料颗粒形状越接近球形粒径分布越窄，气孔率越大；骨料粒 径越大，气孔率越小：粘接剂加入量越大，气孔率越小；成孔剂加入量越大， 气孔率越大。曾智强田1 等通过改变工艺参数，制得平均孔径1 至1 0 1 x m ，开气孔 率4 0 的氧化铝多孔陶瓷。刘敏 2 4 1 等认为加入有机成孔剂可以有效地提高多孔 陶瓷的气孔率，随着成孔剂加入量的增加，气孔率增大。加入有机成孔剂后气 孔平均孔径变大，孔径分布范围变宽。多孔陶瓷的平均气孔孔径与粉料颗粒粒 径成正比关系，用控制粉料粒径的方法可以有效地控制平均气孔孑l 径。曹力【2 目 等用固态粒子烧结法制备了具有较高孔隙率( 4 4 6 0 ) 和一定孔径分布和强度 的氧化铝多孔陶瓷。陆平f 捌以氧化铝为骨料，用碳化硅和活化剂作粘接剂，用 碳酸氢铵作发泡剂制得了过滤器用氧化铝多孔陶瓷，并研究了添加剂量和烧成 温度对陶瓷气孔率和强度的影响。吴政道等i ”】通过调整骨料颗粒度、颗粒级配、 烧成温度、粘结剂量，研制了孔径在2 1 0 p a n 范围内，具有狭窄孔径分布，气孔 率在4 0 以上，h r a ( 洛氏硬度中、高硬度区段标尺) 超过6 0 的多孔陶瓷。 据预测，我国2 0 0 5 年用于水处理行业的多孔陶瓷需求量将比2 0 0 3 年增长一 倍。国内陶瓷行业在微孔陶瓷方面的生产工艺尚在摸索之中。唐山陶瓷集团公 司与清华大学材料科学与工程学院合作，对微孔陶瓷的生产技术与产品应用进 行了研究，根据我国水处理设备的特点成功开发了粒度o 2 5 n u n ，孔径5 1 0 0 1 a m 的多孔陶瓷产品【z 8 l 。 微孔陶瓷滤料由于具有耐高温( 寒) 、耐化学腐蚀、强度高、气孔分布均匀， 使用寿命长且再生简便等优点，在许多行业都可以应用。其主要用于两种物相 分离。微孔陶瓷滤料广泛用于单层滤池、多层滤池，机械过滤器中做过滤介质， 处理各种污水、工业用水、城市自来水、纯水、软水，也可作为生物滤料处理 有机污水。还可用于过滤式除尘器做过滤料处理各种工业粉尘、锅炉烟尘。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 。2 多孔陶瓷滤料在环保方面的应用现状 多孔陶瓷滤料是一种新型的绿色环保产品，主要应用于净化分离等环保领 域，本节就其在环保方面的应用做一些介绍。 j 2 2 1 控制大气污染 随着汽车尾气排放标准越来越高，对净化器的要求也日益提高：抗热震性 好、强度高、热膨胀系数低、压降小、寿命长，起燃快，催化转化效率高等。 汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体两类。颗粒状载体 主要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其它氧化物如z r 0 2 ) 。活性氧化铝主 要指y a 1 2 0 3 ，它具有大的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，并且有很好的机械强度，早 期多采用此类载体。但是由于活性氧化铝载体密度大，热容量高，暖机性能差， 又是堆积式填装，易导致发动机排气阻力增大，油耗上升，功率下降，且在转 化器中易磨损粉化，造成二次污染。目前己被整体式蜂窝状载体所取代。整体 式载体主要为蜂窝状，其材质为氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷等。 在一些行业如自行车、缝纫机、漆包线等行业的烤漆工序中，放出大量的有 害气体，可采用多孔陶瓷载体催化器净化。其原理是利用催化燃烧法将有机废 气转化为无毒的二氧化碳和水。催化燃烧转化主要靠p d 完成，但陶瓷载体材质 却有多种。氧化铝陶瓷具有优异的耐热性、高硬度和优异的化学稳定性，是理 想的催化剂载体。n o x 排放量有2 3 是来自于发电厂和工业窑炉的烟气，为了减 少这种因燃烧而产生的烟气，也是催化燃烧法这种经济而有效的技术。其高温 催化剂载体是氧化铝质的多孔陶瓷。a 1 2 0 3 s i 0 2 和m g a i 2 0 4 也是良好的高温催化 剂载体驯。 1 2 2 2 用于废水处理 由于多孔滤料具有发达的比表面( 一般大于1 0 4 c m 2 g ) ，空隙率高，表面粗糙， 吸附能力强，有效地进行生物降解，易挂膜等优点，已广泛用于污水处理f 3 0 | 3 i j 。 耿土锁1 32 j 将多孔滤料用于厌氧滤池填料，处理炼油污水，悬浮物浓度在 1 3 m l 以下，对油类去除率达到1 6 7 ，对c o d 去除率达到3 3 。3 。江萍【3 3 ：| 等学者用于曝气生物滤球中，发现去除率为：c o d ( 需氧量) 8 5 ，n h ，h 8 0 。 多孔滤料过滤后对后面的滤膜处理，有减轻超滤膜污染，维持高比流量的重要 作用。许多硝化处理工厂由于缺乏处理污水中铵盐在不同时间的峰值问题，而 武汉理工大学硕士学位论文 难以达到铵盐排放标准。日常污水中铵盐在上午含量最高。b g i s v o l d l 3 1 应用膨 胀多孔滤料，有效地解决这一问题。多孔滤料有利于硝化细菌在其表面生长， 固定获得较高的硝化细菌浓度，有较强的n h 3 一n 去除效果。e s m e l i n l 3o 用膨 胀多孔滤球做臭氧化生物滤球，处理腐殖污水，t o c ( 总有机碳) 去除率为1 8 3 7 ，臭氧化产物( 乙醛和酮酸) 去除率 8 0 。多孔滤球中含有定的c a o ， a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等。c a 对磷( p ) 有沉淀作用，a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 有吸收p 的能力， 而f e - - a 1 - - c a 复合氧化物是重要的p 吸收剂，t z h u t 3 4 】采用回转窑在1 2 0 0 。c 烧 成的多孔滤球做了吸收p 的试验，发现对磷的最高吸收率可达3 4 6 5 n ：i g p & g 。 1 3 研究的内容及任务 目前，多孔陶瓷制品的研究已经有了很大程度的发展，但还有以下问题还 有待解决： 1 对多孔陶瓷结构的精确控制，其中包括对影响孔径大小及分布、孔结构 等的因素的系统分析。 2 合理调节气孔率与强度的关系。 3 降低材料成本，使之产业化。 本研究的主要任务如下： 1 以q a 1 2 0 3 为原料，掺杂适当低温及高温成孔剂，制备出气孔率4 0 6 0 的微米级、孔径及比重可控的氧化铝多孔陶瓷滤料。 2 合理调节氧化铝多孔陶瓷滤料气孔率与强度的关系，在配料中掺杂少量 s i 0 2 、v z o s 或高岭土等，原位生成莫来石晶须，达到滤料的自增韧自 增强的目的。 3 研究高温成孔剂的造孔效果( 成孔剂种类和用量对气孔率、孔径、强度 的影响) 。 4 研究氧化铝多孔陶瓷滤料的孔结构、性能和组成、制备工艺之间的关系。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章氧化铝多孔陶瓷及过滤技术介绍 2 。1 多孔陶瓷介绍 2 1 1 多孔陶瓷的成孔方法1 3 5 。4 1 l 多孔陶瓷的特点就是其多孔特性，其制备的要点与难点就是多孔结构的形 成。单纯得到高的气孔率并不困难，但要控制孔径及其分布、形状、三维排列 等，则要选择合适的方法和工艺。下面介绍了几种氧化铝多孔陶瓷的制备方法。 2 1 1 1 颗粒堆积形成气孔 这种工艺利用骨料颗粒按一定堆积方式形成颗粒空隙，在烧结中通过粘结剂 在高温下产生液相，使陶瓷颗粒相互接触的部分被烧结在一起，颗粒间的空隙 形成相互贯通的微孔。孔径的大小与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成的 多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分 布也越均匀。 2 1 1 2 添加造孔剂形成气子l 该工艺是通过在陶瓷坯料中添加造孔剂，利用造孑l 剂在坯体中占据一定的空 间，经过烧结后，造；l 齐u 离开基体而形成气孔来获得多孔陶瓷。添加造孔剂制 备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺相似。造孔剂的种类有无机和有机两 类，无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类，以及煤粉、 碳粉等，有机造：l n 主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等。但由于大多 数造；f l n 的分解温度或燃烧温度较低，当被分解或烧除后，部分气孔会随着温 度的升高而封闭或消失。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用，可以有效 提高气孔率。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孑l 陶瓷材料气孔的大小和形状， 气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。 2 1 1 3 发泡工艺形成气子l 在陶瓷配料中添加发泡剂，如碳酸氢铵、碳酸钙、十二烷基磺酸钠等，利用 武汉理工大学硕士学位论文 发泡剂在高温下能产生一定量的气体并发泡，然后使陶瓷体中留下孔隙的原理， 制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。形成的气孔一般为闭气孔。 2 1 1 4 有机泡沫浸渍形成气孔 该工艺凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的 料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼 多孔陶瓷。这种方法的关键问题是有机泡沫的选择。首先要考虑孔的形状和大 小，通常孔的尺寸为1 0 0 m 5 m m 。同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够 的回弹性。泡沫的的气化温度也很重要，要低于陶瓷的烧结温度。有机泡沫浸 渍法要注意陶瓷浆料的制备，浆料的基本组成剂主要是粘结剂、流变化剂、反 泡沫剂、絮凝剂。 2 1 1 5 溶胶凝胶法 利用溶胶凝胶法已引起了国内外众多科学家的重视，这种方法主要用于制备 微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。溶胶凝胶法可以制备孔径在纳米级、气 孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜，正在成为无机分离膜制各工艺中最为活跃的研究 领域。该方法是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过 程中留下小气孔，形成可控的多孔结构。 2 1 1 6 凝胶注模工艺 这种方法是美国橡树岭国家实验室首次提出的。这种新的成型技术采用非孔 模具，利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成坯 体，获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯，从而显著提高材料的可靠性。 表2 1 对各种常用的工艺特点进行了比较。 2 1 2 多孔陶瓷的性能与表征9 4 2 4 5 1 多孔陶瓷作为一种新型的材料，具有一套表征性能的方法和标准，主要性能 指标有：吸水率、气孔率、体积密度( - g 重) 、压碎强度、孔径大小与分布等。 2 1 2 1 吸水率、显气子l 率、体积密度( 容重) 多孔陶瓷内部具有大量的孔结构。是其得到广泛应用的主要原因，因此吸 水率、气孔率和体积密度是表征其性能的最主要指标。 武汉理工火学硕士学位论文 国标g b l 9 6 6 8 0 中指出样品中开口孔隙( 指大气相通的气孔) 的体积与样 品总体积的百分比率，称为显气孔率。样品的干燥重量与样品总体积之比，称 为客重，用g c m 3 表示。 表2 - 1 几种多孔陶瓷制备工艺的比较 t a b l e 2 1t h e c o m p a r i s o no f s o m ep r e p a r i n g m e t h o d s o f p o r o u sc e r a m i c s 2 1 2 - 2 子l 径与子l 径分布 多孔陶瓷的孔径及孔径分布是其重要的性质之一，对其他一系列性质( 如 渗透速率、透气度、过滤性能等) 影响显著，因而它的表征方法倍受关注，测 试方法很多，较常用的有压汞法、气体吸附法、显微法，最近又发现了小角散 射法、核磁共振法、热孔计法等。 多孔陶瓷的毛细管径直接决定了其能否实现其高效性能的关键，按照k e l v i n 定律，一定孔径的毛细管产生的引力( 压力差) 可以用下式表示： a p = ( 4 x c o s 0 ) d ( 2 - 1 ) 式中：p _ 一毛细管引力( 压力差k p a ) p 液体表面张力( n 佃2 ) 旺润漫角( 度) d 毛细管径( m ) 武汉理工大学硕十学位论文 从上式中可知，当液体一定时，毛细管引力主要取决于毛细管孔径。而微 孔陶瓷的毛细管孔径又主要由骨料的大小来决定，粒径于最大孔径几乎成正比， 选择合适的粒径即可控制其孔径。设计与制作中还须考虑添加剂量、成型密度、 烧成温度等因素对孔径变化而带来的影响。 2 1 2 3 渗透量 渗透量是衡量过滤器过滤速率的重要指标，作为过滤材料，设计中应使其单 位面积达到最大的渗透量。陶瓷过滤板的渗透量与孔径、气孔率、毛细管引力 成正比，而与其抗弯曲度、粘性系数、过滤厚度成反比。粘性系数与孔弯曲度 对于确定的工艺和条件已难以改变，因而过滤效果主要由气孔率和过滤层厚度 来决定。为了提高气孔率，应尽量降低粘结剂用量和添加成孑l 剂，同对骨料颗 粒的均一性也是提高气孔率的重要因素。过滤层厚度应由使用时所需的强度来 确定，在满足这一要求的前提下减小厚度可提高渗透量。 2 。1 2 4 耐酸、碱腐蚀性能 耐酸、耐碱腐蚀性能的优劣，是根据多孔陶瓷试样经酸、碱介质腐蚀后强 度损失率和重量损失率的大小来决定的。多孔陶瓷酸( 或碱) 腐蚀强度损失率是指 试样经2 0 硫酸溶液( 或1 n a o h 溶液) 煮沸1 h 后抗弯强度比腐蚀前抗弯强度 降低的百分比率。多孔陶瓷酸( 或碱) 腐蚀重量损失率是指一定颗粒试样经2 0 硫 酸溶液( 或1 n a o h 溶液) 煮沸1 h 后重量比腐蚀前重量减轻的百分比率。测试方 法见g b l 9 7 0 8 0 。 2 1 2 5 强度 多孔陶瓷材料最大的弱点时随着气孔率的提高强度下降。强度受骨料质量、 气孔率、粘结剂质量及混合比、烧结温度等很多因素的影响。气孔率与制品强 度是一对矛盾，在满足使用强度的前提下，提高气孔率可提高过滤效率。增加 粘结剂量或提高烧成温度可提高强度，但会降低气孔率和减小孔径，影响渗透 量，因此，需要综合考虑，互相兼顾。 2 1 3 陶瓷材料的增强增韧途径 陶瓷材料的强度总是随气孔率的增加而降低，也就是说坯体愈致密、气孔 愈少则强度愈高。气孔的存在一方面使承受负荷的有效截面积减少：另一方面 9 武汉理工大学硕士学位论文 会引起应力集中而导致强度下降。目前对陶瓷的增韧增强的研究已经取得了一 定成果，其主要途径有：微裂纹增韧、相变增韧、表面增强增韧、纤维或晶须 增强增韧以及与金属复合增强增韧等 4 “。本研究采用原位生成莫来石晶须的方 法来对氧化铝多孔陶瓷进行增强增韧。莫来石晶须的热膨胀系数较小，其高温 强度较大，抗热震性能较好及具有高温蠕变小等优异性能。因此莫来石晶须是 一种优异的陶瓷材料的补强剂。 原位生成棒状与晶须状晶体【4 7 , 4 8 】，可以明显改善材料性能，提高其断裂韧性， 增加其热震稳定性，它可以克n # i - ) j 口晶须状物质所固有的缺陷( 如陶瓷材料中 引入晶须，存在晶须难以均匀分散和晶须处理过程对人体产生的危害) ；可以改 善两相的结合情况，使得相之间的界面更加清洁，有利于提高材料的力学性能， 特别是材料的高温力学性能。当裂纹沿两相之间的界面扩展时，由于界面结合 牢固，使裂纹扩展阻力增大，提高了材料的断裂韧性。通过原位生成晶须增韧 技术，既可以提高产品性能，又可以简化工艺，降低原材料的成本及实现特殊 的结构设计以达到很好的热力学稳定性。 2 2 过滤技术和滤料介绍 2 2 1 多孔陶瓷过滤机理介绍1 4 9 删 多孔陶瓷的过滤是集吸附、表面过滤和深层过滤相结合的一种过滤方式。对 于液一固、气一固系统的过滤与分离来讲，其过滤机理主要为惯性冲撞、扩散 和截留。 惯性冲撞：流经多孑l 陶瓷过滤元件微孔孔道的流体中的杂质颗粒，由于惯性 与微：l 孑l 道壁接触而被捕捉。惯性冲撞与杂质颗粒直径的平方成正比，与流速 及流体粘度成反比。 扩散：杂质颗粒由于布朗运动而离开流线和微：l 孑l 道壁接触，从而被捕捉。 扩散捕捉和流速及流体粘度成反比。 截留：杂质颗粒由于比微孔孔道大而被捕捉，属表面过滤。截留只与杂质颗 粒大小有关，而与流速、流体粘度没有关系。 当流体流经多孔陶瓷过滤元件时，大于过滤元件微孔径的颗粒被截留在表 面形成滤饼层，小于多孔陶瓷孔径的可以由于惯性和受布朗运动影响而离开流 武汉理工大学硕士学位论文 线和微孔道壁接触，仍有部分颗粒被截留在表面或沉积在多孔陶瓷孔道内。由 于多孔陶瓷微孔道迂回曲折，加上流体介质在多孔陶瓷表面形成的架桥效应及 惯性冲撞和布朗运动的影响，因此其过滤精度要比其本身孔径高的多。 2 2 2 过滤技术介绍5 卜5 3 j 给水处理是人们能够获得的各类天然原水通过必要的处理方法去除水中杂 质，以价格合理、水质优良并符合国家生活饮用水标准的水供人们日常生活饮 用，并提供符合质量要求的水用于工业。目前生活饮用水净化技术已基本上形 成了被人们普遍认同的常规处理工艺的处理方法：混凝沉淀或澄清、过滤、消 毒。混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗 粒相互聚合，形成大颗粒絮凝体；沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮凝体通过重 力分离；过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂等) 截留经沉淀后水中残留的细小 颗粒、细菌、病毒等物质，进一步去除水中杂质，降低水中浑浊度；消毒则是 用消毒剂来灭掉水中致病微生物。在这些水处理方法中过滤是生活饮用水处理 必不可少的环节，是保证饮用水卫生安全的重要措施。此外，它不仅是指颗粒 状过滤介质的过滤，也可包括滤机过滤和滤膜过滤等。 过滤是指悬浮液经过多孔介质或滤膜进行固液分离的过程，是水处理工艺 的关键步骤。水的过滤可视为一种“物理一化学”过程，使水通过颗粒物料滤床， 分离除水中的悬浮杂质和胶体杂质。水充满在滤池滤料的空隙内，杂质被吸附 在颗粒的表面或截留在空隙中。 2 2 2 1 直接过滤技术 直接过滤技术是指过滤前没有沉淀装置的一种水处理系统。在直接过滤中， 滤料不仅起常规过滤作用，而且起絮凝和沉淀作用。 传统的过滤过程由快速絮凝沉淀和过滤组成，但在处理低温低浊的原水水 质时，由于水中悬浮颗粒太少，颗粒之间的相互接触碰撞几率太小，不能提供 有效的沉淀接触的絮凝体积，从而难以达到处理效果。人们便采用直接过滤低 温低浊水，将滤料作为碰撞凝聚的核心，从而获得较好的出水水质。 2 2 2 2 过滤理论的内涵 现代过滤理论研究认为，在滤池中，悬浮颗粒的去除，主要是由颗粒与滤 武汉理工大学硕士学位论文 料之间以及颗粒与颗粒之间的吸附( 粘附) 作用而被去除的。这就涉及到两个 方面：悬浮颗粒的迁移和悬浮颗粒的吸附。 悬浮颗粒的迁移机理。在过滤过程中，滤层空隙中的水流一般处于层流状 态，被水携带的悬浮颗粒由于脱离流线而与滤料表面接近而沿着水流流线运动， 这完全是一种物理力学作用，由拦截、沉淀、惯性、扩散和水动力学等作用引 起。 悬浮颗粒的吸附机理。当水中的悬浮颗粒运动到滤料表面附近时，将受到 范德华引力和静电场斥力，以及某些特殊的化学吸附力的作用。在这些力的共 同作用下，悬浮颗粒将被粘附在滤料表面上或者粘附在以前粘附在滤料表面的 颗粒上，从而将悬浮颗粒去除。粘附在滤料表面上的絮凝体颗粒，不仅具有化 学吸附力，同时也具有吸附架桥作用，因此是一种物理化学作用，它主要取决 于滤料和水中悬浮颗粒的表面物理化学性质。过滤效果主要取决于颗粒表面的 性质而不是颗粒尺寸的大小。 2 2 3 滤料发展及展望 随着水资源日趋短缺及水污染问题的加剧，水资源再生利用是目前急待解 决的世界问题，大量实践结果表明目前采用传统的常规处理工艺已无法有效去 除水中污染物。因此，研究发展新型高效经济的水处理工艺技术和过滤材料是 目前国内水处理领域的研究新课题。 2 - 2 3 1 滤料及其发展 水处理过滤技术的核心是过滤介质滤料。作为滤料的介质，一般须满 足下列要求： ( 1 ) 具有足够的机械强度。以免反冲洗的过程中，滤料出现明显的磨 损和破碎。磨损和破碎一方面使滤料粒径变小，增加滤层的水头损失；另一方 面，破碎的细粒还可能进入滤出水中使水浊度增加，或者冲洗时随冲洗水流出 滤池，增加滤料的损耗。 ( 2 ) 具有足够的化学稳定性。使过滤时滤料不致发生溶解现象，引起水质 的恶化。 ( 3 ) 外形接近于球状，表面比较粗糙而有棱角且多微孔。因为球状颗粒间 的孔隙比较大，表面粗糙的颗粒，其比表面较大，棱角处吸附力最强。 武汉理工人学硕十学位论文 早期的滤料主要时天然石英砂，石英砂由足够的机械强度，并且在中性水 及p h 值在2 1 6 5 范围内的酸性水中都很稳定，但在碱性水中，石英砂由溶解 性。后来有了破碎的无烟煤，无烟煤的化学稳定性比较高，在一般碱性、中性、 酸性水中都不溶解，在以膨胀率为5 0 的冲洗强度连续冲洗4 0 7 h 后，粒径变化 很小，破碎损失也很小。 1 9 6 8 年，前苏联就开始将破碎的烧岩颗粒加工成滤料，其颗粒本身带有数 目极大的微开孔和微闭孔，具有较高的孔隙率，去污能力也很大，可用作净化 污水、工业废水；另外，它的稳定性极好，其磨损率为o 4 8 ，可磨损度为o 0 7 ，在各种新滤料中都是名列前茅的，是一种优于石英砂、煤等天然滤料的人 工轻质滤料。 自1 9 9 7 年以来，国内重庆建筑工程学院姚雨霖等分别对陶粒滤料、烧岩滤 料、石磨滤料、轻瓷滤料和莫来石、堇青石滤料进行了比较系统的研究。经性 能测试和过滤试验表明，这五种人工合成轻质滤料在比表面积、孔隙率及过滤 性能等主要指标上均优于石英砂。 滤料的基本功能是提供粘着水中悬浮固体所需要的面积，悬浮固体的可粘 着性则主要依赖于滤料的孔隙率和比表面积。如果滤料的孔隙率大，则滤层过 水能力强、去污能力高、运行周期长。但孔隙率大，杂质易于穿透。要避免杂 质穿透现象，就必须强化滤料对絮凝胶体的吸附能力，提高滤料的吸附比表面 积。但传统的天然滤料如石英砂等很难达到高孔隙率、高比表面积的要求，只 有人工滤料才能达到。因此研究孔隙率高、比表面积大、表面电性好的人工滤 料及其过滤技术已引起国内外的极大关注。 目前，人工滤料的总的发展动向是研究物理性能好、原材料不含有毒物质、 化学稳定性好、孔隙率高、机械强度好、比表面积大、形状系数大、表面电性 良好、吸附能力强的人工滤料。现已开发的人工滤料有陶粒滤料、纤维球滤料、 泡沫塑料珠、氢化无烟煤、橡胶粒、浮石、珍珠岩、次石墨滤料、带电滤料等。 另外，用无机材料经烧结、破碎后，也可制成滤料，如陶粒滤料和陶瓷滤球。 2 2 3 2 陶粒滤料简介【5 4 4 副 陶粒滤料属人工轻质滤料，是一种新型净水材料，也是新滤料中使用最早 的一种，它是将具有膨胀性能的页岩或贫瘠粘土粉碎均化，添加活化剂和水搅 拌成球形，然后入窑高温烧胀成陶粒，再将其破碎筛分、水洗烘干而制成。陶 武汉理工大学硕士学位论文 粒滤料的材性研究表明，其成分不含对人体有害的重金属离子及其它有害物质， 是一种无机滤料，主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e z 0 3 ，次要成分有c a o 、m g o 等，含有少量s 0 3 ，远小于滤料要求的3 的数值。与石英砂相比，陶粒滤料具 有孔隙率高( 为石英砂的1 4 1 6 倍) 和比表面积大( 为石英砂的1 5 2 0 倍) 等特点。而且其孔隙率随粒径减少而增大，这对形成沿水流方向孔隙由大到小 的所谓理想滤层具有现实意义。由于陶粒具有良好的物理、化学和水力性能， 较好的机械强度，比表面积大、孔隙率高、吸附能力强、截污能力大。因此， 陶粒滤料滤池具有过滤水质好、水头损失小、产水量高、工作周期长以及反冲 洗水量小等特点。由于陶粒没有产地限制，因此，陶粒应用非常广泛。目前陶 粒滤料技术已在国内五十多个城镇、厂矿企业的给水厂中得到推广应用。 2 2 3 3 多孔陶瓷滤球 与陶粒滤料相比，多孔陶瓷滤球作为更新型的人工轻质滤料，是一种新型 净水材料。它是将陶瓷原料粉碎筛分，添加粘结剂和水搅拌成球形，然后入窑 高温烧成多孔陶瓷球，再将其水洗烘干而制成。陶瓷滤球比陶粒滤料性能更为 优越，具有更高的孔隙率、比表面积更好的机械性能、吸附能力、化学稳定性 等。但是由于用普通陶瓷原料生产出来的多孔陶瓷滤球在价格上比陶粒滤料高 而使其应用受到限制。如果能降低其生产成本，将极大提高它的市场竞争力。 】4 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章孔径可控多孔陶瓷滤球的特性与结构分析 多孑l 陶瓷的气孔率、孔径大小及分布是影响多孔陶瓷性能和功能的重要参 数。而从多孔陶瓷的研究和发展来看，各种制备技术对多孔陶瓷结构的精确控 制( 其中包括对影响孔径大小及分布等因素的系统分析) 仍是急需解决的一个 难题。因此，系统研究诸工艺因素对多孔陶瓷孔特性的影响，将有助于找出解 决办法，精确控制多孔陶瓷特性，从而制备出性能优越的多孔陶瓷 5 卜。 本章根据试验及测试结果系统分析了添加成孔剂法制备多孔陶瓷中，成孔 剂种类、添加量、粒径、烧成温度、保温时间等因素对多孔陶瓷气孔率( p a ) 、 吸水率( w a ) 、体积密度( d ) 、孔径大小及分布的