（材料学专业论文）液相沉积法制备TiOlt2gt薄膜的研究.pdf

昆明理工大学确： 论文 摘要 摘要 随着氧化物功能薄膜在许多领域得到广泛应用，薄膜制各技术 也得到了很大的发展。目前薄膜制备方法大致可分为物理制膜法和 化学制膜法。在化学制膜法中，湿化学法因能量消耗低，环境影响 小，而在如今环境和能源成为世界瞩目的问题之时倍受欢迎，被称 为s o f t p r o c es s ( 柔性过程) 。 近年来，在湿化学方法中发展起一种新的方法一液相沉积法 ( l i q u i d p h a s e d e p os i t i o n 简称l p d ) ，1 988 年首次由n a g a y a m a 报 道。该法最初用来制备s i o2 薄膜，以后得以发展，用来制备其他薄 膜。用此法只需在适当的反应液中浸入基片，在基片上便会沉积出 均匀致密的氧化物或氢氧化物薄膜。成膜过程不需热处理，不需昂 贵的设备，操作简单。 鉴于有关对利用l p d 法沉积t i 0 2 薄膜的系统研究未见报道， 但该方法在产业化和商业化方面存在的巨大潜力，因此我们开展了 液相沉积制备t i o2 薄膜的研究。 本文研究在水的沸点以下，将基片浸渍在含有络台物离子 【t i f 6 2 和f 离子俘获剂h 3 8 0 3 的溶液中，在基片上沉积出非晶和 锐钛矿相t i o 2 薄膜。我们首次系统讨论了【t i f6 2 。的浓度、反应物 中t i 元素和b 元素的摩尔比、沉积时阐、反应湿度以及热处理温 度对沉积薄膜的结构和性能的影响，讨论了薄膜和反应沉淀物 ( t i 0 2 ) 的光诱导超亲水性和光催化性。使用u v v i s 、x r d 和s e m 等手段对薄膜和粉末进行了表征。研究结果表明： ( 1 ) 氟钛酸铵( ( n h 4 ) 2 t i f 6 ) 浓度在0 0 5 0 2 m 0 1 1 范围内， 可以沉积透明性薄膜；当其浓度低于0 0 1 1 1 3 0 1 1 时不能沉积出薄膜。 ( 2 ) 氟钛酸铵( ( n h4 ) 2 t i f6 ) 与硼酸( h3 b o3 ) 的摩尔浓度比 为1 ：2 6 时可以制得透明性薄膜。 ( 3 ) 沉积透明性薄膜的温度范围为15 9 0 。当温度低于l 0 。c 时无法沉积出薄膜。 ( 4 ) 薄膜的厚度取决于【y i f6 。( o h ) 。】2 基团的相互聚合程度： 出于该聚合作用在玻璃基片上带有定的方向性，所以薄膜的结晶 昆明理工大学硕士论文 摘要 具有一定的取向性。 ( 5 ) 制得的t i o2 薄膜无论热处理与否，均具有一定的光诱导 超亲水性和光催化性。 关键词：液相沉积透明t i 0 。薄膜锐钛矿型 超亲水性光 催化性 i i 垦塑些三查兰堡主丝苎 塑! ! ! 竺! a bs t r a c t m a n yk i n d so ft e c h n o l o g i e so fp r e p a r a t i o nd f u n c t i o n a lt h i nf i l ma r eo nt h eb r i g h t w a y o f d e v e l o p m e n t w i t ht h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fo x i d et h i nf i l mi nm o r ea n dm o r e f i e l d s i nr o u g h ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sc a nb ed i v i d e di n t op h y s i c a lm e t h o d ，s u c ha s t h em e t h o do f e v a p o r a t i o n ，t h em e t h o do fs p u t t e r i n g ，a n dc h e m i c a lm e t h o d ，s u c ha st h e m e t h o do fc v d ，t h em e t h o do fs o l g e la n dt h em e t h o do fe l e c t r o d e p o s i t u s i n g c h e m i c a lm e t h o di np r e p a r a t i o no ff i l m ，l i t t l e e n e r g yn e e d e da n dl i t t l e i n f l u e n c eo n e n v i r o n m e n tm a d e c h e m i c a lm e t h o di sc o m m o n r e c e p t i o na n di s c a l l e ds o f t p r o c e s s a st h ea t t e n t i o no ft h ew o r l di sb e i n gd r a w n b yt h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n ta n d e n e r g y s o u r c e st o d a y i nr e c e n ty e a r s ，o n em e t h o dc a l l e dl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) w a s d e v e l o p e d a m o n gw e tc h e m i c a lm e t h o d s i n19 8 8 ，n a g a y a m af i r s t l yr e p o r t e dt h i sm e t h o d a f t e r i m m e r s i n gs u b s t r a t ei n c e r t a i ns o l u t i o n ，u n i f o r ma n dc o m p a c tt h i nf i l mo fo x i d eo r h y d r o x i d e w i l lb eo b t a i n e do n s u b s t r a t e d u r i n gt h e f o r m a t i o no ft h i nf i l m ，h e a t t r e a t m e n ta n de x p e n s i v ee q u i p m e n ta r en o tr e q u i r e d f u r t h e r m o r e ，t h eo p e r a t i o no ft h e f o r m a t i o no ff i l mi ss i m p l e b e c a u s eo fr e s e a r c hb e i n gd e f i c i e n ti nt h ep r e p a r a t i o no ft h i nf i l mb yl p d ，n o s y s t e m i cr e p o r t so nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2t h i nf i l mb yl p da n dt h et r e m e n d o u s p o t e n t i a lo fl p d i ni n d u s t r i a l i z a t i o na n dc o m m e r c i a l i z a t i o n ，s t u d yo fp r e p a r a t i o no f t i 0 2f i l mw a sc a r r i e do n i nt h i s p a p e r ，t h en o n - c r y s t a lt i 0 2f i l mo ra n a t a s en a n o - c r y s t a l l i n ef i l mw o u l db e o b t a i n e do ng l a s ss u b s t r a t ea f t e rt h es u b s t r a t ew a si m m e r s e di na q u e o u s ( n h 4 ) z t i f 6 a d d e dh 3 8 0 3 i nt h ef i r s tt i m e ，s y s t e m i cd i s c u s s i o no ne f f e c to f t i f 6 2 c o n c e n t r a t i o n ， t i v 6 2 - h 3 8 0 3m o l a rr a t i o ，d e p o s i t i o nt i m ea n d h e a tt r e a t m e n to nt h es u r f a c es t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo f d e p o s i t e d t h i nf i l m sm a d e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h i nf i l m a n d d e p o s i tp o w d e r , a n dh y d r o p h i l i c i t y o ft h i nf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d t h e t r a n s p a r e n c e ，t h i c k n e s s ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ed e p o s i t e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m a n du v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t so fr e s e a r c hs h o w e dt h e f o l l o w i n g ： ( 1 ) t r a n s p a r e n tt i 0 2f i l mc o u l d b eo b t a i n e di nc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) 2 t i f 6 ， w h i c hw a si nt h er a n g eo fo 0 5 o 2 m o l li na q u e o u s ( n h 4 ) 2 t i f 6 i ft h ec o n c e n t r a t i o n 1 1 1 昆i 蝈理 一大学硕士论立 a b s l k a 0 l o f ( n h 4 ) 2 t i f 6w a sb e l o wo 0 1 m o l 1 ，t h i nf i l mc o u l dn o tb eo b t a i n e d ( 2 ) t r a n s p a r e n tt i 0 2f i l mc o u l db eo b t a i n e dw h e nh 3 8 0 3 t i f 6 2 。m o l a rr a t i ow a s k e p ta t2 6 1 ( 3 ) t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e da t1 5 9 0 。c ，t h e nt r a n s p a r e n t t i 0 2f i l mc o u l db eo b t a i n e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e l l o w e d1 0 。c ，n o f i l mw a so b t a i n e d ( 4 ) t h ei n c r e a s eo ft h i c k n e s so ft h i nf i l mw a sb r o u g h tb yp o l y m e r i z a t i o no f t i f 6 一。( o h ) n r a n dt h ef a c eo fc r y s t a l l i n eo ft h i nf i l mh a dc e r t a i nd i r e c t i o nb e c a u s eo f t h ed i r e c t i o no f p o l y m e r i z a t i o no f t i f 6 一n ( o h ) 月】2 - o ng l a s ss u b s t r a t e ( 5 ) t h ep r e p a r e dt i 0 2t h i n f i l ms h o w e ds o m ef e a t u r e so f h y d r o p h i l i c i t y a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e t h e r t h et h i nf i l mc a m e t h r o u g h h e a tt r e a t m e n to rn o t k e y w o r d ：l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，a n a s t a s i a ，t r a n s p a r e n tt i 0 2 t h i nf i l m s p h o t o c a t a l y s i s ，h y d r o p h i l i e i t y r 6 6 9 0 9 8 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 未采芸 日 期：上oo 眸弓月，。日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：丑盈堡论文作者签名：叠盘盘茎 昆明理工大学硕士论文 前言 刖面 1 9 7 2 年，a v u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光 催化分解作用【lj ，以此为契机，开始了多相光催化研究的新纪元。光催化作为一 种自然现象，早在电化学、光化学、催化化学、生物化学等科学领域进行过广泛 的研究。随着科学的不断进步与发展，光催化研究的对象已经多样化，而且光催 化的概念也随着时代而变。最初的光催化反应是指由光照射引发的催化反应，这 里的光催化荆实际上是光化学增感剂；而现代的光催化剂，并非仅是和光化学中 所谓的光增感剂相当的物质了。t i 0 2 光催化性能的发现，使得光催化反应和光催 化剂无论是研究对象，还是应用范围都己获得明显扩展。作为一种新的学科，可 以预料今后在广泛吸收有关学科的新成就的基础上将获得进一步的发展。 纳米t i 0 2 所具有的独特的物理和化学性质决定了它在工业生产以及日常生活 中广阔的应用前景。 目前，全球面临的各类环境问鼷中，有毒、有害的有机工业废水是国内外水 处理的难点。常用的水处理技术有非破坏性的物理吸附法、混凝法等，其原理是 将污染物从液相转移到固相，虽有一定的处理效果，但由于再生费用高昂等原因， 推广起来受到定的限制。而化学、光化学、生物等处理技术需要使用化学药品， 消耗能源，且带来二次污染，具有破坏性，在实际应用上存在一定困难。近年来 许多文献报道，利用半导体光催化荆特别是t i 0 2 的光催化作用可有效地降解和消 除水、大气中的有害物质，如烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有 机物、有机磷杀虫剂、氮氧化物等。t i 0 2 的光催化作用可使它们完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质，并且没有二次污染，所需能源来自取之不尽用之不竭的太阳 能，从而为我们有效地治理环境寻找了一个可行的方法。 近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来 越受到人们的重视。调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。 目前已从室内空气中鉴定出几百种有机物质，其中有的是致癌物1 2 】。居室、办公 室中所用涂料、粘接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发 性有机物( 甲醛、甲苯等) 而造成室内污染。如果在居室、办公室窗玻璃、陶瓷 等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房间内安放光催化设备均可有效地降解这 些有机物，净化室内空气。此外，汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中 排放n o x 等有毒气体。交通密集区、两旁有高大建筑物的狭窄街道、高速公路地 昆明理丁火学硕士论文前言 下停车场、隧道、都市商业区等场所，n o x 最容易富集。空气中较高浓度的n o x 严重影晌人体健康，而利用光催化剂的高活性和空气中的0 2 可直接实现n o x 的 光催化氧化： n o + 昙0 2 与n 0 2 ( o 一1 ) 一 2 n 0 2 + 0 2 + h 2 0 2 h n 0 3( 0 - - 2 ) 目前，日本已利用环氧树脂、t i 0 2 光催化剂等开发出光催化板，1 2 h 后薄板 表面低浓度( 1 p p m 以下) 的n o x 的去除率可达9 0 以上。在建筑物外墙壁或高 速公路遮音壁配置这种光催化薄板，利用太阳光可有效去除空气中的n o x 。簿板 表面积聚的h n 0 3 可由雨水冲洗，不会引起光催化活性的降低1 2 】。 空气中恶臭气体主要有五种：( 1 ) 含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇 类、硫醚类等；( 2 ) 含氮化合物，如胺类、酰胺等；( 3 ) 卤素及其衍生物，如氯 气、卤代烃等；( 4 ) 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；( 5 ) 含氧的有机物， 如醇、酚醛、酮、有机酸等 3 1 。以前普遍采用活性炭去除这些臭气，随着气体在 活性炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。而t i 0 2 光催化剂 吸附这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其耕鲜表面，鹈除了唆附限 制。近年来，采用t i 0 2 光催化剂和气体吸附剂( 沸石、活性炭、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 组成的混合型除臭吸附剂己得到实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与 t i 0 2 光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决 了t i 0 2 光催化剂对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率【2 】。 近几年发现的纳米t i 0 2 的超亲水性又赋予了t i 0 2 另一个非常具有实用价值 的性能一一表面防雾和易清洗性( 自清洁性) 。在需要进行防雾处理的玻璃表面涂 覆一层t i 0 2 薄膜时，空气中的水分或蒸汽在其表面凝结，冷凝水不会形成单个水 滴，而是构成均匀的水膜，所以表面不会蒙上发生光散射的雾，从而使表面维持 高度的透明性，这样可确保广阔的视野和能见度，保证车辆及交通的安全，提高 各种工作和活动的效率。日本东陶公司开发出具有实用性的t i 0 2 光催化超亲水性 产品，目前同本每年有数以百计的有关表面超亲水的专和申请。至2 0 0 1 年，光催 化超亲水产品已成为一个上百亿日圆的产业【4 1 。在我国t i 0 2 光催化剂和光催化亲 水性膜的研究与国外相比较可以说只是刚冈g 起步，多数研究均处于实验室阶段， 应用成果还鲜见报道。 1 9 8 8 年n a g a y a m a 首次报道的液相沉积方法是一种很有前景的薄膜制备新方 法。该法最初用来制备s i 0 2 薄膜。该方法的应用范围还有待进步拓展，机理也 昆明理工大学硕士论文刖蟊 需深入研究。液相沉积法的基本工艺为在适当的溶液中，放入基片，则可在基片 上沉积出均匀致密的薄膜。它克服了目前常用制膜方法中普遍存在的缺点，比如 采用溅射、化学气相沉积和溶胶凝胶等方法通常需要经4 0 0 。c 以上的高温热处理， 而液相沉积法的成膜过程不需热处理。不需昂贵的设备，操作简单，可以在大面 积和复杂形状的含一o h 表面以及不耐高温的表面制膜，还可以将有机化合物掺 合到涂层中进行功能化改性制备功能性薄膜。液相沉积法在光电、环保、建筑和 汽车等领域，尤其是在微电子行业中的超大规模集成电路( v l s i ) 、金属一氧化 物一半导体( m o s ) 以及液晶显示器件( l c d ) 中都有着极具潜力的发展前景。 但迄今为止，该方法在t i 0 2 薄膜的制各方面并未得至i 充分系统的研究，使该法的 推广受到很大的限制，也并不广为人知。本文将就液相沉积制备t i 0 2 薄膜进行系 统研究，为该方法实际应用提供一定的依据和理论基础。 昆明理工大学硕： 论文第一章概述 第一章概述 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种晶体结构h j ，金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的 共同点是，其组成的基本单元为【t i 0 6 】八面体( 如图1 1 ，图l 一2 ) 。区 别在于这些结构是由【t i 0 6 】八面体通 过公用顶点还是共边组成骨架。金红 石的结构是建立在氧( o ) 的密堆积 上，尽管它的晶体结构不是一种密堆 积方式。板钛矿结构是由氧( o ) 密 堆积而成，t i 原子处于八面体中心位 置，不同于金红石结构。而板钛矿中 图l 一1 构成t i 0 2 的基 的 t i 0 6 】八面体相对于理想的八面体 本单元【t i 0 6 】8 。的组成 也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。从表l 一1 中的数据可以看 出，金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿。出乎意料的是，锐钛矿的 t i 一0 键距离比其他_ 两相中的短一些。 表1 1三种t i 0 2 晶体结构的原子间键长和密度 晶体结构 金红石锐钛矿扳钛矿 t i o t1 9 8 8 1 。9 4 61 8 7 t i 0 2 1 9 8 81 ，9 4 62 0 4 键长，盖t i 0 3 1 9 4 41 9 3 7 】。9 9 t i o d 1 9 4 41 9 3 71 9 4 t i o 1 9 4 4 l9 3 7 9 2 t i 0 6 1 9 4 41 9 3 72 0 0 平均键k a 19 6i 、9 4 6 1 9 5 9 密度( g e r a 3 ) 4 2 6 3 8 4 4 17 二氧化钛晶胞的结构取决于 t i 0 6 】八面体实如何连接。锐钛矿结构是 由 t i 0 6 八面体共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由 t i 0 6 八面体共 顶点组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板铁 矿则是品格稍有畸变的八面体结构。金红石、板钛矿和锐钛矿的基本结 昆明理工大学硕士论文 第一章概述 构单元如图1 3 ( a ) 、( b ) 、( c ) 所示，组成金红石的 t i 0 6 八面体是沿对 角线方向拉长的八面体。因此，图1 3 ( a ) 中的t i o i 键长比t i 0 2 键长略长，但是o l t i 0 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 。在锐钛矿 相中，组成金红石的八面体的两个o 沿着四重轴的方向进一步畸变，因 此锐钛矿八面体中的o l t i 0 2 键角就不再是9 0 。在锐钛矿和金红石 ( a ) 共边方式 ( b ) 共项点方式 图1 2t i 0 2 结构单元的连接 结构中，连接t i 的o 被分为两类，分别标记为0 l 和0 2 ，而在板钛矿结构 中连接t i 的o 只有一种，但是o t i 一0 键角发生了变化，不是规则的 9 0 。或18 04 。三种不同结构的t i o 键长都已详细列于表1 1 中。 0 0 t 0 孛o 澎撂 0 ， ( a ) ( b ) ( c ) 圈l 一3 ( a ) 金红石；( b ) 锐钛矿；( c ) 板钛矿的八面体结构 金红石相t i 0 2 实际的晶体结构不是一种密堆积方式( 6 1 。它是t i 0 2 高温相氧化物，性质较稳定。组成晶胞的是四面体晶格( a 2 o 4 5 9 n m ，c ：0 2 9 6 n m ) ，四方晶系，0 2 一作六方最紧密堆积，其中t i 4 + 位于八面体空 隙中，配位数为6 ；t i 4 + 处于0 2 围成的近似八面体的中心，o z - 处于t j 4 + 昆明理工大学硕：卜论文 第一章概述 围成的近似等边三角形的中心，配位数为3 。在【0 0 1 】方向，每个 t i 0 6 1 八面体有两条棱与其上下相邻的两个 t i 0 6 八面体共用，从而形成沿c 轴 方向延伸的比较稳定的 t i 0 6 】八面体链，链间则以 t i o6 八面体共用角顶 相连接，如图1 3 ( a ) 所示。纯金红石相t i 0 2 为淡黄色透明晶体，化 学配比的金红石一般为绝缘体，当略被还原时，就成为n 型半导体金红 石，具有多种物理性质和独特的化学性能。 金红石相t i 0 2 物理性质的多样性主要表现为高熔点、高折射率、大 介电常数和在可见光近红外波段透过性好。常被用在小体积、商效能的 特殊介电材料，红外窗口材料，光集成电路的耦合棱镜和光隔离器件等 方面。金红石型钛白粉是白色颜料中最好的品种，金红石型纳米晶用在 白色颜料中可以改善颜料的分散性和光洁度，也可制备出厚度仅为几十 纳米的具有随角异色效应的高档汽车面漆。 板钛矿的结构类似于金红石结构，它是由o 卜阴离子密堆积构成结 构主体，然后t i 4 + 阳离子处于八面体中心位置。在板钛矿结构中，t i 4 + 阳 离子采取一a b a c a 一的方式密堆积。由于阴离子密堆积方式的不同，使 t i 4 + 阳离子在金红石输镟钛矿中的填充位置也不同。在耱钛矿蠡构币，八 面体中心位置的空缺是呈螺旋状排列，而在金红石结构中尉墨直线排列。 1 2t i 0 2 三种晶相的物理性质对比 从以上的详缅讨论，我们知道因构成氧化钛的原子排列方式不同两 使氧化钛具有三种晶体结构，表1 2 列出了氧化钛三种晶体结构的空间 对称性和由x 射线衍射所得到的晶胞参数。 表1 2 三种氧化钛结构的x 射线数据【 氧化钛结构晶系空间群 z 晶胞参数，n m 4bc 锐钛矿相 四方 c l ：= c 4 1 a m c 8o 5 3 60 9 5 3 板钛矿相斜方| d 2 = p b c a 80 9 150 5 4 405 1 4 金红石相四方 d 4 1 4 = p 4 2 m m m 20 4 5 60 2 9 6 二氧化钛的金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶体结构具有不同的物理 化学性质。其物理化学性质对比列于表1 3 中。二氧化钛的结构对其性 质有极大的影响。锐钛矿型t i 0 2 具有比金红石型更好的光催化性能。金 6 昆明理工大学硕士论文 第一章概述 红石型由于较弱的光催化能力，较强的覆盖力、着色力和紫外吸收能力 主要应用于涂料、化妆品等方面。金红石型氧化钛颜料占全球颜料消耗 总量的5 0 以上，白色颜料消耗总量的8 0 以上。板钛矿因结构不稳定 是一种亚稳相而极少应用。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石 的原子排列要致密得多，其相对密度和折射率也较大。同时金红石具有 很强的遮盖力，困而作为白色涂料广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、 搪瓷、塑料和纺织等工业中。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫 外线具有良好的屏蔽作用，可作为紫外线吸收剂应用于防紫外材料中【”。 锐钛矿二氧化钛具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米 级以后，其光催化特性更加显著，是在环保和光电池材料方面有广阔应 用前景的光催化材料。 表1 3不同相t i 0 2 的物理化学性质8 1 性质 锐钛矿 板钛矿金红石 生成热h 9 8 ( k j m 0 1 ) 一9 1 2 5- 9 4 3 5 绝对熵s0 2 9 b ( j t k m o l 4 9 9 25 0 2 5 熔点变成金红石变成金红石 l8 5 5 熔化热( k j m o l l 6 4 9 密度( g e m 一3 ) 3 9 04 134 2 7 折射率( 5 8 9 3 n r n ，2 5 )n 。= 2 5 6 1 2 n 。= 2 5 8 3 1n 。= 2 6 12 4 1 1 。；2 4 8 0 01 1 口= 2 5 8 4 3 n 。= 2 8 9 9 3 n ，= 2 7 0 0 4 介电常数e 4 8 7 8 1 10 1 17 ( 粉末) ( 中性晶体)( 粉末) 硬度( m o h s 标度) 5 5 6 05 5 6 07 o 7 5 金红石相和锐钛矿相的区别在于，金红石型的热膨胀系数( 2 9 1x 1 0 6 k 一1 ) 远大于锐钛矿相的热膨胀系数( 2 4 9 1o 6 k 卅) ，所以随着温度 的升高，前者t i o 键( 4 配位和2 配位) 价键能比后者小，即金红石相 结构中由于t i o 束缚力较小，在4 0 0 烧结过程中易形成氧空位。从结 昆明理工太学硕士论文 第一章概述 晶化学的角度分析可知。其阴离子配位多面体生长基元都是 t i 0 6 1 八面 体，但是由于【t i 0 6 】八面体在晶体中的结晶方位不同，表现在晶体的结晶 形态上存在明显的差异。金红石中 t i 0 6 】八面体的顶角和棱正对着晶轴a 和b ，而晶轴c 与八面体棱相垂直。锐钛矿中【t i 0 6 】八面体的顶角和棱与 晶轴a 、b 、c 均呈斜交。因此，【t i 0 6 】八面体在晶体中的相互连接方式和 稳定性能也各不相同。金红石是以两条棱和两个顶角相连接，而板钛矿 是以三条棱和一个顶角相连接，锐、睾太矿则以四条棱相连接f 9 1 ( 如图1 4 ) 。 圈1 4t i 0 2 的三种同质异构体 1 3t i 0 2 的p d f 数据及其x 射线衍射特征 表1 4 锐钛矿和金红石的p d f 数据 a n a t a s er u t i l e d ( a )2 0 ( 。)i i l h k l d ( a )2 0 ( 。) h i l h k l 3 5 22 5 2 81 0 01 0 13 2 4 72 7 4 41 0 01 l o 2 3 7 83 7 ，7 82 00 0 42 4 8 73 6 0 85 010 1 1 8 9 24 7 6 73 52 0 02 18 84 1 2 42 51 1 1 l 。6 6 6 55 4 ，9 22 0 2 l l1 6 8 7 45 4 2 66 02 1 l 昆明理工大学硕士论文第一章概述 图1 5 金红石和锐钛矿的x r d 图谱 1 4t i o ，的光催化机理【1 0 1 2 l 1 4 1t i 0 2 的能带结构 氧化钛是一种宽禁带半导体。很多文献报道了氧化钛能带结构的计 算结果，有代表性的氧化钛的能带结构如图1 6 所示，图中以金红石相 为例，锐钛矿相的结构与其基本致。计算结果表明，氧化钛能带结构 是沿布里渊区的高对称结构：3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它 们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 。 能带之间；最低的两卜价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 。 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 。产生的。当 能量大于禁带宽度( 也称带隙，e 。) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被 激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分 离迁移至表面。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为 3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度 e 。有着密切的关系，其关系式【l 3 j ： k ( n m ) 一1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在 可见光区不吸收波长，因此它们多数是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。 从式( 1 1 ) 也可以判断光吸收阈值x g 越小，半导体的禁带宽度e g 越大， 则对应产生的光生电子和空穴的氧化- 还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸收物质的还原电势，决定了其光催化反应的 能力。热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电 势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还 昆明理工大学硕士论文第一章概述 原反应( 引。 d 啊审电 能蹙 = = = = = 予艋嚷 ，营署 ? 受 ：蚤 国 漆囫 t j 3 配0 t i 3 国 一费米能缎 图1 6t i 0 2 的能带结构 抒毒话度w ( e ) i 2 净壤完状_ ；畚l i ( = 木填充娥击i t i 0 2 光催化剂在吸峻等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带 至导带的激发过程如图1 7 所示，激发后分离钓电子和空穴各有几个进 一步反应( a ，b ，c ，d ) ，其中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。 光诱导电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴 向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原 一个电子受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则 能迁移到表面和供给电子的物种结合。从而使该物种氧化( 途径d ) 。对 于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边 的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学允许光催化氧化一还原反应能 够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势要低，给体电势要比半导 体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能与 吸附的分子发生氧化还原反应。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电 子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和 表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴 对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他 形式散发掉【l 4 ”j 。 o 昆明理工大学硕二l 一论文 第一章概述 a 图1 7t i 0 2 光催化机理示意图 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h + + e ( 1 2 ) h + + e 一复合+ 能量( h v 1 m m o l 时，许多观 察表明，反应率是由弱束缚态度活性能( 即k 2 ) 作用。 在表面成键位置1 ( 图1 8 ) ，c i 与c 成键带有少量负电荷6 ，而 t i 0 2 中的空穴是强氧化剂，因而当强相互作用发生时，空穴会夺走氧中 的电子。虽然一个o 原子已经和两个h 原子成键，但是仍然带有正电荷， 因此有强相互作用( 正负电荷吸引的库仑力) 出现。在表面成键位置2 ， t i 0 2 与o 的作用弱，因而o 与一个h 原子成键后，就带有少量的负电荷 6 一。 表面成键位置1表面成键位置2 图1 8 c h c i 3 在t i 0 2 表面f l q 两种成键位置 l 。5t i 0 2 酶超亲水性机理1 2 , 3 1 继t i 0 2 光催化性得到广泛研究后，又发现了其超亲水性，从而开 辟了新的研究领域。超亲水性是指在光照条件下t i o z 袭嚣与水的接触角 不断减小并最终变为完全润湿的一种现象。如果在玻璃表面涂上一层 t i 0 2 露膜，水蒸气不会在其表面形成滚滚，丽是形成均匀一的水膜，从而 可使玻璃表面维持高度的透明性，确保广阔的视野和良好的能见度。通 常情况下t i 0 2 表面与水接触角在5 。以下，水滴可竞全浸润表面，显示 出强的超亲水性。t i 0 2 薄膜表面的超亲水性不仅有利于实现膜本身的自 我清洁，而且吸附水后形成的大渔：羟基可以有效地提高t i 0 2 趿附和降解 污染物的能力，从而有效净化空气。 t i o ：表面超亲水性较为合理钓解释是在紫外光照射下，t i 0 2 表面的氧 和羟基间发生置换，在其表面形成了均匀分布的纳米尺度分离的亲水微 区和亲油微区，从而使表面具有了油水双重亲和性。我们知道，在t i 0 2 表面，钛原子和钛原子之间通过桥氧连接这种结构是疏水性的。光照 条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧 空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) 。即在氧空位缺陷周围形成了亲水 c c j 扎 z o ； c c ， 忆 吒 。 昆圳理工人学硕士论文第一章概述 微区，而表面剩余区域仍保持亲油性，这样就在表面构成了亲水性和疏 水性相间的微区。这种微畴交替的结构相当于很多细小的毛细管，使附 着于t i 0 2 表面的水的接触角减小，随着光照时间的延长，毛细管作用增 强，水最终在其表面完全浸润，达到超亲水状态。停止紫外光照射，化 学吸附的羟基逐渐被空气中的氧取代，表面又回到疏水状态。 t i 0 2 膜还显示出高度自洁效应。薄膜表面含有化学吸附水，附在化 学吸附水上的微量有机物经光照后分解成二氧化碳和水，这样，表面的 无机物易被雨水冲刷掉，使本身保持洁净。此外，膜表面含有化学吸附 水，会通过范德瓦尔斯力和氢键作用再吸附一层物理吸附水，这层物理 吸附水可阻止污染物与表面接触，使污染物与表面不能形成牢固的结合 而较易清洗。 1 6t i 0 2 薄膜的制备方法 1 6 1 液相