（制浆造纸工程专业论文）改善聚丙烯纤维纸张抄造性能的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 利用非植物纤维的特性，可赋予纸张一定的相应特性与功能。聚丙烯纤维具 有较好的机械性能和耐酸碱腐蚀性、价格低廉等优点，常被用来配抄可供热封、 耐沸水的过滤纸、擦拭纸与仪表垫圈纸等。但由于存在亲水性不好，在水介质中 分散性差，与植物纤维无结合力等问题，而影响了聚丙烯纤维应用效果，故有必 要对聚丙烯纤维进行改性。 本文以聚丙烯纤维( p p ) 为原料，分别采用表面接枝丙烯酸、化学氧化、表面包 覆三种方法对聚丙烯纤维进行表面处理。通过以上处理在聚丙烯表面引入极性基 团、提高聚丙烯纤维表面的粗糙度、增加相对密度等使其抄造性能得到改善。通 过傅立叶红外光谱对接枝产物进行分析，发现在1 7 1 5 c m 。1 处新出现一个新的羰基 吸收峰，说明丙烯酸已成功的接枝到聚丙烯纤维的表面，显微镜观察发现纤维表 面变的粗糙，带有微细的毛刺，纤维发生卷曲，在水中变的柔顺，宏观结果显示 亲水性提高；通过氧化处理的聚丙烯纤维表面有被氧化的痕迹，变得粗糙，但并 未发现对其强度产生不利影响；通过包覆处理的聚丙烯纤维显微镜观察结果显示 表面有一层细小的碳酸钙颗粒，由于碳酸钙具有较好的亲水性能而使得聚丙烯纤 维表面的亲水能力得到提高，同时也提高了聚丙烯纤维的相对密度。 经过对三种方法所得产物的比较，结果显示包覆法效果较好。通过改性前后 聚丙烯纤维与植物纤维配抄对比试验，结果显示表面改性后的聚丙烯纤维所配抄 纸张的匀度和抗张强度得到提高，但其抗张强度还是不及1 0 0 植物纤维的抄造纸 张。如何显著增加聚丙烯纤维与植物纤维问的结合力，尚需今后的进一步研究。 关键词：聚丙烯纤维；表面改性；接枝；氧化；包覆 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sag o o dm e t h o dt op r o d u c es p e c i a lp a p e rf o ru s i n gn o n p l a n tf i b e r s w h i c hc a l l e n d u ep a p e r 、i t i ls p e c i f lf u n c t i o n st h a tt h en o n p l a n tf i b e r sh a v e p o l y p r o p y l e n ef i b e r p o s s e s s e sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o da c i d - r e s i s t a n ta n d a l k a l i r e s i s t a n tp r o p e r t y , a n dc h e a p n e s sa n ds oo i l i ti su s u a l l yu s e df o rp r o d u c ef i l t e r p a p e r , w h i c hh a sh e a i s e a lp r o p e r t ya n db o i l i n gw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y , a n dg a s k e t p a p e r , e t c b u ti tn e e d st ob em o d i f i e d ，b e c a u s ei tc a l ln o td i s p e r s ei nw a t e rc a u s e db yi t s w e a kh y d r o p h i l i ep r o p e r t y , a n dh a sn o n eb i n d i n gf o r c ew i t hp l a n tf i b e r i nt h i sa r t i c l e w eu s e dp pf i b e ra sr a wm a t e r i a la n dm o d i f i e di l ss u r f a c ew i t ht h r e e d i f f b r e n tm e t h o d sw h i c hi n c l u d eg r a f t i n gw i t ha c r y l i ca c i 正o x i d a t i o na n dc o a t i n g t h e p r o p e n i e so fp pf i b e ri n c r e a s e d ，s u c ha sh y d r o p h i l i ep r o p e r t y , t h es u r f a c er o u g h n e s sa n d d e n s i t y t h ef t i ro fp p g a af i b e rs h o w e dt h ea b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lg r o u di i l 1 7 1 5 c m w h i c ht e s t i f i e da c r y l i ca c i dw a sg r a f t e do nt h ep pf i b e r s u c c e s s f u l l y o b s e r v i n gp pf i b e ru n d e rt h em i c r o s c o p e t h er e s u l ts h o w e dt h a tp p g a af i b e rb e c a m e r o u g h n e s sa n dc u r l p p g a af i b e rs h o w e dc o m p l i a n c ei nw a t e r o x i d a t e dp pf i b e ro n l y b e c a m er o u g h n e s s p pf i b e rw h i c hm o d i f i e db yc o a t i n gh a do n el a y e rc a c 0 1p a r t i c l eo n i t ss u r f a c e ，w h i c hi n c r e a s e dt h eh y d r o p l f i l i cp r o p e r t ya n dt h ed e n s i t y c o m p a r i n gw i t hf i b e r sw h i c hw e r em o d i f i e db yt h r e ed i f i e r e n tm e t h o d s ，t h er e s n i t s h o w e df i b e rw h i c hm o d i f l e db yc o a t i n gw a sb e t t e r a d d i n gd i f f e r e n tw e i g h tp e r c e n t ( 2 ，5 a n d1 0 ) m o d i f l e dp pf i b e rt op l a n tf i b e r , w eh a dd o n et h et r i a lt om a k e h a n d s h e e t sa n dt e s t e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep a p e rs h e e t t h er e s u l ts h o w e dp a p e r s h e e i sw h i c hc o n t a i n e dp pf i b e rh a dh e a t s e a lp r o p e r t ya n dt e n s i l es t r e n g t ho fp a p e r s h e e t sw h i c hu s e dm o d i f i e dp pf i b e rw a sh i 曲e rt h a nt h ep a p e rs h e e t sw h i c hu s e d u n m o d i f i e dp pf i b e r , b u tb o t ho f t h e mw e r el o w e rt h a nt h ep e rs h e e t sw h i c ho n l yu s e d p l a n tf i b e r t e n s i l es t r e n g t hb e c o m el o w e r ，b e c a u s eb o n d i n gf o r c eb e t w e e np pf i b e ra n d p l a n tf i b e ri sw e a k s o w en e e dr e s e a r c hi tm o r ed e e p l y k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n ef i b e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；g r a f t i n g ；o x i d a t i o n ；c o a t i n g 诹a 亡互繁火港 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弧拈参日期：加年彳月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名彩k 知弓 日期：抄# 年月7 日 指导教师签名焉嗍 上 卜 日期衅6 月7 日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 特种纸一般是指拥有某一特定性能和用途、附加值比较高的纸种。特种纸大 致可分为传统特种纸和专门特种纸。传统特种纸用于特殊的包装、印刷及装饰用 途；专门特种纸则需要独特的加工手段和专门的技术来制造，产品具有独特的性 能，通常市场容量较小。 特种纸这个名称大约是2 0 世纪6 0 年代以后才逐渐流传起来的，也有人称之 为特种加工纸。一般认为，特种纸源于1 9 4 5 年美国国立现金出纳机公司( n a t i o n a l c a s hr e g i s t e rc o l t d ) 研制成功的无碳复写纸。后来，其它特种纸不断地推出，拓 展了人们的视野，改变了人们对纸的传统看法。在原料方面，特种纸不限于植物 纤维，非植物纤维如矿物纤维、动物纤维、人造纤维( 包括无机纤维、合成纤维) 也可；在结构上，除纤维交织层外，还增加了涂布层数；在效果上，可根据需要 按设计来抄造。当今世界已有的约5 0 0 0 多种纸中，直接以水为介质的湿法抄造的 天然植物纤维纸种仅占少数，大多数是经过加工的纸，以及非植物纤维抄造的纸。 但用加工的方法来改善和改变植物纤维纸的性质，毕竟在本质上摆脱不了天 然植物纤维的影响。而采用非植物纤维造纸抄纸，可以从本质上突破植物纤维的 局限性，充分利用非植物纤维的特性，使成纸具有相应的特性和功能。比如合成 纤维纸可以有以下特性：( 1 ) 机械强度高，耐破度、抗张强度、撕裂度、耐折度等 都较一般天然植物纤维纸高；( 2 ) 耐化学腐蚀能力强，耐老化性好；( 3 ) 吸水性小、 耐水性强，尺寸稳定性好。而且对于不同种类的合成纤维还可以具有一些独有的 特性。比如粘胶纤维纸具有良好的光泽和外观，防皱性好；聚丙烯腈纤维纸耐腐， 电绝缘性好；聚酯纤维纸的耐热性和电特性好；聚丙烯纤维纸有热封性等。 近二三十年里，各种材料都向着功能化的发展，纸张的功能化已成为时代潮 流。在纸张功能化中起着重要作用的非植物纤维纸，其产量、品种、生产技术和 理论、应用研究及市场开拓，都有着迅速的发展。尽管其产量仅占纸张总产量的 1 ，但其应用领域却十分广阔，而且还在不断的拓喂。因此，非植物纤维的开发 利用，对纸的功能化有着重要的意义。尤其近年来，合成纤维本身也正向着功能 化的方向发展，新的纤维制造技术和新的合成技术为开发新的功能纸品种提供 了有利的条件。虽然如此，但一般非植物纤维的抄造适应性都较差，因此采用湿 法抄造时，必须解决非植物纤维的良好分散、均匀成形和良好结合等问题。 聚丙烯纤维( p p ) 作为合成纤维之一具有卫生性能优良、价格低廉且耐腐蚀、 湖北工业大学硕士学位论文 抗霉变、有较好的化学稳定性，软化点较低，有热封性以及优良的加工性能和物 理机械性能等优点，其应用范围日益扩大，早己在塑料制品、纺织及其它工业中 大量使用。最近几年聚丙烯纤维在建筑方面得到了广泛的应用，尤其是添加到混 凝土中提高其力学性能，效果很显著。f i b e rv i s i o n s 公司新近开发了一种新的聚 丙烯短纤维，和植物纤维相混造纸，能改善纸的品质，提高纸的湿强度，通过改 变纸的弹性模量，使其具有一定的弹性并提高耐磨性斛”。目前在造纸行业主要用 于制造可供热封、耐沸水的过滤纸( 如茶叶包装过滤袋) 、耐腐蚀的仪表垫圈纸、 擦拭纸等。但聚丙烯纤维不含极性基团，表面能低，导致亲水性差，与植物纤维 的结合能力差。在湿法抄纸过程巾容易漂浮絮聚，成纸匀度不好，影响成形纸张 的性能。而解决分散性差的关键是要提高聚丙烯纤维的亲水性。因此，针对以上 问题有必要对聚丙烯纤维进行亲水性改性并提高纤维间的结合能力。聚丙烯纤维 及造纸用纤维良好性能指标见表1 一l 3 1 。 本论文聚丙烯亲水性改性的研究主要围绕着对聚丙烯纤维的表面接枝改性、表 面氧化处理以及表面包覆亲水性物质三个方面展开。通过对聚丙烯纤维化学结构 的定性分析、纤维表面形态分析、宏观表现分析等对处理后的聚丙烯纤维进行了 检测表征。同时对效果较好的处理方式进行了较为深入的研究，探讨了其最佳的 反应条件。 湖北工业大学硕士学位论文 表1 - 1 聚丙烯纤维与造纸用植物纤维性能指标比较 t a b 1 - 1p e r f o r m a n c ei n d e xo fp pf i b e ra n dp a p e r m a k i n gf i b e r 性能指标聚丙烯纤维 造纸用纤维良好指标 断裂强度( 湿态) ( g d ) 3 o 6 5 1 4 2 0 槲皴( g c m 3 ) 0 9 0 0 9 1 1 5 0 1 5 2 吸湿率( ) ( 2 0 相对湿度6 5 ) 吸湿率( ) ( 2 0 相对湿度9 5 ) 耐热性 耐日光性 耐酸性 耐碱性 o 0 - - 0 1 软化点1 4 0 1 6 0 熔点1 6 0 。c 1 7 7 耐间接日光如用光稳 定剂，可耐直接日 光 除氯磺酸、浓硝酸和某 些氧化剂外，耐酸 性优良 优良 耐其它化学药品性能 强度儿乎无变化 耐磨性良好 1 2 0 1 4 0 2 5 o 3 5 o 2 3 8 2 4 0 开始变色分解 强度稍微下降 热稀酸、冷浓酸使其强度降 低。5 h c i 、1 1 h 2 s 0 4 对强度无明显影响 强碱可使其膨胀，强度低， 2 n a o h 对强度无影响 浸在强氧化剂里或用次氯酸 钠，过氧化物漂白不损 强度 良好 + d ( 旦) ：纤维细度单位，9 0 0 0 m 长的纤维所具有的重量的克数 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 聚丙烯的化学结构及性质 常规聚丙烯是由单体丙烯聚合而成。丙烯( c h ：一c h = c h ：) 通常是由石油馏 分或天然气高温裂解制得。由于分子巾甲基的诱导效应，使双键中电子对向一侧 偏移，容易聚合。 2 1 1 聚合反应原理 聚丙烯的是采用齐一纳催化剂( 由t i c i ，与a l ( c ：h ，) ，9 d a 1 c i ( c 2 h5 ) 2 组成) ，在该 催化剂的存在下产生阴离子型的定向配位聚合。 nc h i _ c h 二c h 2 t i c , 1 3 + a l ( c2 h5 ) 3 - f c hc h c h 3 聚丙烯在主链骨架碳原子有侧甲基，因此与侧甲基相连处存在一个叔碳原子。由 于甲基的诱导效应，使叔碳原子变的活泼，容易受氧攻击而氧化，在热和紫外线 或其它高能射线作用下更易断裂【4 j 。 2 1 2 聚丙烯的性能 聚丙烯外观上是白色蜡状体，密度约为o 9 0 9 c m 3 t 0 9 1 9 c m 3 之间：耐沸水、 耐蒸汽性良好，熔融温度约在1 6 0 。c 1 7 7 ，适宜于制备医用消毒用品；耐化学 试剂性良好，除强氧化剂、浓硫酸、浓硝酸、硫酸与铬酸的混酸等对它有侵蚀作 用外，其它试剂对聚丙烯基本无作_ f i 】：聚丙烯为非极性结晶型聚合物，在室温不 溶解于任何溶剂，但在某些溶剂中rz ，以溶胀，如甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二硫 化碳等。 2 2 聚丙烯纤维制造方法 常用的聚合物纤维制造方法有熔体纺丝、溶液纺丝、干法纺丝和湿法纺丝， 目前聚丙烯纤维制造的主要方法是熔体纺丝法。熔体纺丝工艺最早的记载出自 1 8 4 5 年的英国专利，r a b r o o m a n 提出了古塔胶纤维制造方法的基本构想，于1 9 3 9 湖北工业大学硕士学位论文 年熔体纺丝作为制造聚酰胺6 6 纤维的生产工艺成功地推向了工业化应用。最早报 道研究聚丙烯熔体纺丝的有c a p u c c i o 、s h e e h m 等。 熔体纺丝过程包括物料熔融、从多孔毛细管模具( 喷丝板) 中挤出，然后经 冷却和固化成形，熔体纺丝工艺如图2 1 所示吼聚合物( 通常为干燥的颗粒或切 片) 加入挤出机中，经过挤压熔融向前送至计量泵；计量泵控制并确保聚合物溶 体稳定流入纺丝组件，在组件中熔体被过滤并被压入多孔喷丝板的毛细孔中：挤 出的细流在被垂直于丝条的横吹风快速冷却的同时，由于导丝辊的作用还在产生 预拉伸，使直径变小，即成细旦；制成的丝条卷绕成筒或者直接送至其它的加工 工序，如拉伸工序或变形工序。 图2 - 1 熔体纺丝工艺 f i g 2 - 1p r o c e s sf l o wo fm e l ts p i n n i n g 2 3 聚丙烯亲水性改性方法及特点 2 3 1 共混熔融改性 湖北工业大学硕士学位论文 常规聚丙烯丝束是采用聚丙烯通过熔融纺丝，经上油、牵伸、卷曲、热定型 而成。因此，在熔融纺丝之前，可以将亲水性物质混入聚丙烯送入纺丝机中，加 热不断熔融，压入喷丝板进行喷丝，冷却，得到亲水性纤维。如可以将聚丙烯酸 酯类衍生物、聚乙二醇衍生物等与聚丙烯共混，再经纺丝得到亲水性纤维。曹征、 雷景别卅等进行了丁腈橡胶改性聚丙烯体系力学与亲水性能的研究，并用氯化聚丙 稀( c p p ) 做增容剂，采用极性丁腈橡胶o n b r ) 与p p 共混改性，制得了力学性能和亲 水性能优良的改性p p 材料，与水的接触角从8 5 。降至5 0 。张广威【7 】等将马来酸酐 ( m a n ) 与聚丙烯纤维进行熔融纺丝制得m a h g p p 纤维，结果表明，聚丙烯纤维 吸湿率明显提高，在相同拉伸倍数下提高了3 5 倍。马敬红i g l 等采用共混纺丝的 方法制备了酸性可染聚丙烯纤维，结果表明聚丙烯碱性聚酰胺( b p a ) 增容剂 ( c o a ) 三元共混体系具有良好的可纺性，并且纤维的吸湿性有所改善。 目前瑞士c i h as p e c n t yc h e m i c a l s 、同本手， 特殊化学品公司开发出可提高聚 丙烯纤维亲水性的添加剂 9 1 。日本手，t 特殊化学品公司开发出的于， h l 5 6 0 的添加 剂能够提高聚丙烯纤维的湿润性，使其成为水分吸收物【o l 。 该法的优点在于：( 1 ) 处理原料的形态不局限于纤维状；( 2 ) 可以加入填料( 如 c a c 0 3 ) 适当的提高聚丙烯纤维的密度；( 3 ) 由于纺丝工艺已经很成熟，容易工业化。 但该法加入填料时，需要填料在聚丙烯中有很好的分散性，对填料的细度有一定 的要求。另外，经研究发现，目前普遍认为共混熔融改性的接枝率很低，小于1 ， 提高的亲水能力有限1 1 1 1 。 2 3 2 包覆亲水性物质 包覆法主要是通过在纤维的表层包覆一层亲水性物质，形成皮芯层结构( 见 图2 2 ) ，来达到改善聚丙烯纤维亲水性的目的。 亲水性物质 p p 纤维 图2 - 2 皮芯层结构示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i co fs h e a t h - c o r es t r u c t u r e 如用聚醚类或表面活性剂使它的疏水基部分吸附在纤维表面，亲水基部伸入 湖北工业大学硕士学位论文 空气中，形成一层紧密而连续的亲水基膜，从而使纤维变得易被水润湿和渗透， 以提高纤维的亲水性；或者使聚丙烯纤维与吸水性树脂分散均匀并固定在一起， 如将吸水性树脂粉末做成分散液均匀喷在纤维上，或将纤维浸渍在吸水性分散液 中【1 2 1 ，然后经干燥，得到亲水性纤维。如孙卫吲1 4 1 等分别以1 6 9 l 卵磷脂的乙 醇溶液、1 6 9 l 醋酸纤维素的丙酮溶液、1 6 9 lp v a 的乙醇溶液在室温下浸泡聚丙 烯样品，5 分钟后取出，烘干，得到改性聚丙烯纤维。从水在改性样品表面铺展情 况和测试结果表明聚丙烯纤维亲水性得到改善。 该法优点在于操作简单，能有效的改善聚丙烯纤维的亲水性而不影响纤维的 强度，但由于表面的亲水性物质遇水后易溶解，遇潮或润湿后，亲水能力明显降 低。 2 3 3 表面化学氧化处理 表面化学处理是通过具有氧化性的化学试剂或气体对聚丙烯纤维表面进行处 理，以改变纤维表面的粗糙程度并增强表面极性，从而改善纤维表面的亲水性能。 对聚丙烯纤维进行化学氧化处理的常用试剂有铬酸、重铬酸盐、浓h n 0 3 、k m n 0 4 、 k m n 0 4 + h 2 s 0 4 、二甲苯( 聚丙烯的良好溶剂，能软化聚丙烯表面) 等。 目前有关聚丙烯纤维表面氧化处理的报道较少，孙义明【l5 】等用不同氧化液对 聚丙烯纤维进行处理，并与植物纤维配抄，对不同的处理方式进行了对比分析。 由于聚乙烯与聚丙烯的很多化学性质极为相似，而此法对聚乙烯进行处理的研究 较多，其中有部分方法值得借鉴。如贾广霞 1 6 1 等在8 5 ( 2 下用以重铬酸钾水，硫酸质 量比= 4 4 7 1 8 8 5 组成的铬酸洗液对聚乙烯纤维进行表面氧化处理。将纤维浸入一 定温度下的铬酸溶液中处理一定时间。其氧化机理为：先生成四价铬的中间产物， 然后再水解生成醇，进一步氧化转化为含有断链产物的羰基化合物，并可被进一 步氧化为羧酸。由于极性基因的引入，町使纤维的亲水性得到改善。铬酸溶液处 理聚乙烯纤维的另一重要作用是溶解纤维表面的无定型区。由铬酸处理过的纤维 表面会变的粗糙，这种粗糙的表面非常有利于增强纤维间的交织能力【1 7 】。吴越【1 8 j 等分别用浓h n 0 3 、0 。溶液、过硫酸铵溶液、铬酸溶液等对聚乙烯纤维进行 表面处理，研究了聚乙烯环氧复合材料层间剪切强度的变化。结果表明，铬酸溶 液处理效果最好，当处理时问达到8 h 后便趋于稳定；纤维乙二醇间接触角随着处 理时间的延长从8 7 8 。降到7 1 。，接触角变小，表明聚乙烯纤维经铬酸处理后，表 面能增大，浸润性能提高。 该法优点在于处理后的聚丙烯纤维表面因腐蚀而变得粗糙，有利于提高纤维 间的交织力。缺点在于由于聚丙烯部分区域被腐蚀，会导致纤维强度降低，同时 湖北工业大学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼詈喜詈曼! ! ! ! ! 坚、三二! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼詈曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 该法引入的极性基团有限，因此对亲水性的提高空间有一定的限制。 2 3 4 表面接枝改性 表面化学接枝是在固体的高分子材料的表面发生接枝反应，材料的本体部分 仍保持原状并不参加反应。接枝改性的材料是固体，想要接枝上去的单体则是气 相或液相，所以这种表面接枝改性的反应是非均相反应。 聚丙烯表面化学接枝按途径一般分为二种【1 9 】：( 1 ) 在气相或液相单体与固体高 分子材料共存下，通过化学或物理方法使高分子材料表面活化，再与单体反应生 成表面接枝共聚物；( 2 ) 将高分子材* is e 进行活化( 如射线照射) 使表面生成自由 基，再与气相或液相单体直接接触反应，生成表面接枝共聚物。 通常选择具有亲水性的单体( 如丙烯酸( a a ) ，马来酸酐) 或聚合物作为支链， 在聚丙烯的大分子上进行接枝，引入亲水性基团，改善聚丙烯纤维的亲水性。 2 3 4 1 固相接枝法 固相接枝 2 0 1 1 1 是一种能广泛用于各种聚合物接枝改性的较好方法。将聚丙烯 与接枝单体、引发剂和少量界面剂一起混合均匀，在较低温度( 1 0 0 1 4 0 。c ) 下进行接枝反应。由于反应温度较低，聚丙烯( 熔点大约在1 6 5 1 7 0 ) 仍然 是固相，因此称为固相接枝法。如杨小波【2 2 】等采用固相接枝方法以过氧化苯甲酰 ( b p o ) 为引发剂，二甲苯为界面剂，刮得聚丙烯接枝丙烯酸( p p g a a ) ，并讨论了 引发剂用量、接枝反应温度、时间和单体用量对接枝率的影响。结果表明反应温 度在1 2 0 。c ，聚丙烯丙烯酸二甲苯b p o 质量e l = 1 0 0 2 0 5 3 时接枝率较高。对接枝 率影响显著性大小顺序为：丙烯酸 b p o 反应温度 - - 甲苯。林志勇【2 3 】等还对不同 界面剂对p p g a a 接枝率的影响，发现界面剂为聚丙烯的良溶剂时，接枝率较高， 反之较低。主要归因于良溶剂对p pn 溶胀能力强，单体容易浸入，引发接枝几率 大，因而接枝率较高。 该法的主要优点1 2 4 】在于：( 1 ) 反应温度较低，聚丙烯降解少；( 2 ) 仅使用了少量 界面剂，反应过程中被聚丙烯吸收，无回收问题；( 3 ) 接枝率高。缺点在于反应产 物容易粘接成团。 2 3 4 2 悬浮固相法 悬浮固相接枝法是以水为分散介质，将聚丙烯、接枝单体、引发剂与界面剂 加入水中，在低温8 5 1 0 0 下进行反应。如邬润德【2 5 】等将聚丙烯预先溶胀 8 0 r a i n ，以b p o 为引发剂，在9 0 。c 下与丙烯酸反应制得p p g a a 。并讨论了温度、 引发剂用量、水和聚丙烯比例、单体溶度、加料方式、溶胀时间等对接枝率的影 湖北工业大学硕士学位论文 响。刘晓洪【2 6 】等以k m n o v h 2 s 0 4 为引发体系，探讨了聚丙烯纤维与丙烯酸进行接 枝反应的规律。值得注意的以上两种方法，分别采用了油溶性引发剂( b p o 微溶 于水，但溶于二甲苯) 与水溶性引发剂，都成功制得的p p g a a ，改善了聚丙烯 纤维的亲水性。 该法优点在于：( 1 ) 工艺简单，反应温度低，容易控制；( 2 ) 反应以水为环境， 热量容易分散，传热均匀，不会出现物料粘接的问题。 2 3 4 3 辐射接枝法 辐射接枝是利用辐射方法在聚丙烯纤维表面产生自由基，再与带亲水基团的 单体进行接枝反应。一般分为共辐射2 ”、预辐射【2 引、过氧化辐射三种方法。当采 用紫外光进行辐射接枝时，由于紫外光( u v ) 能量低，条件温和，很难对聚合物 本体造成影响，因而可以利用u v 积照射或直接照射进行接枝聚合。当使用光敏 剂进行活化时，在聚合物表面就可以引发接枝聚合反应，将一系列特定的官能团 引入到聚合物表面，从而改变聚合物的表面性质。 姚占海等【2 9 】采用c o - 3 射线预辐射接枝法，研究了聚丙烯纤维与丙烯酸在苯中 的接枝反应，讨论了预辐射剂量、单体浓度、反应时间、温度对接枝率的影响， 实验结果表明聚丙烯纤维亲水性得到明显改善。顾辉【3 0 1 等以从、丙烯酸乙酯 ( e a ) 、丙烯酰胺( a m ) 等为单体，刈预氧化和未处理的聚丙烯粉进行固相光接枝、 溶液光接枝，固相y 射线接枝以及y 射线预辐照溶液接枝，用f t i r 、x 射线光电 子能谱仪( x p s ) 和化学滴定法对接枝聚丙烯进行了定性和定量表征。结果表明，各 单体均在聚丙烯表面发生不同程度的接枝共聚。 2 3 4 4 等离子体表面改性法 等离子体【”】主要由气体放电法、射线辐射法、燃烧法、激光法和冲击波法产 生。等离子体表面改性法是一种新型改性方法，常被用于高分子材料的表面改性。 此法的优点在于：( 1 ) 无废水处理等问题，对环境污染小：( 2 ) 反应速度快，效率高， 效果好；( 3 ) 改性仅发生在纤维表面，对本体无影响，不改变原有性质。 金郡潮【3 2 】等在固定条件下，改变气氛( 氧气或氮气) 对聚丙烯纤维进行等离子体 改性，发现空气或氮气等离子体处理都能引入极性基团，形成新的表面结构，聚 合物表面活性、吸湿性、酸性和活一陆染料在聚丙烯纤维上的染色性以及纤维的着 色性均得到提高，同时也能提高聚丙烯纤维的亲水性，降低其接触角。张瑞峰【3 3 】 等利用等离子体处理聚丙烯纤维，并用x p s 研究了在不同的处理气氛中纤维表面 元素组成、表面官能团的类型，结果表明纤维表面分别引入了o h 、c o o h 、 _ n h 2 和c o n h 2 等活性官能团。尤其是以氮、氧等离子体处理聚丙烯能使聚丙 9 湖北工业大学硕士学位论文 曼! ! ! ! ! ! 詈詈皇! ! ! 詈鼍曼! ! 詈! ! ! 皇! ! 璺皂2 皇! 皇! ! 詈詈! ! 詈詈曼! ! ! 詈曼! ! 鼍! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 烯表面具有活性基团，易于接枝改性，也能提高其粘附性。 2 3 5 其它方法 除了以上方法外，还有一些处理方法，他们主要着眼于改变纤维的形态。如 用高温蒸汽卷曲处理【3 4 】，聚丙烯微孔比【3 5 】等。微孔化的常用制造方法是将聚丙烯 与流动石蜡混合，熔融纺丝，熔去流，一力石蜡。使纤维形成许多内外贯穿的微孔， 利用毛细现象吸水。此外，也可以迸j j 二化学变性，如借氯化作用以产生有限的 水分接受位置。在酸性条件下用次氯陵钠进行氯化作用，这种处理有利于氯接枝 到聚丙烯纤维主链骨架上，氯有利于水分的接受，氯化聚丙烯纤维的水分吸收作 用增加。但该类处理可能引起强度降低。 2 4 表征方法简介 2 4 1 纤维形态的表征 通过光学显微镜和s e m 观察处理f 讨后聚丙烯纤维的形态，进行对比 2 4 2 接枝率的测定 接枝率的表征方法有- - - , e e ：化学消定法、增重法、红外光谱标准曲线法。 2 4 2 1 化学滴定法 由于a a 能与碱发生中和反应，故可以用碱来滴定a a 的含量。称取0 2 9 0 3 9 纯化过的p p 一哥a a 样品，在5 0 m l 二! p 苯中回流o 5 h 并冷却至6 0 ( 2 以下，准确移 入2 0 m l 浓度为o 0 5 m o l l 的k o h 乙薜溶液后，再加热回流1 h ，冷却至室温后， 以o 1 的酚酞作指示剂，用o 0 5 m o l l 的h c l 异丙醇标液滴定至终点。接枝率按 下式计算： 函：型：! 羔二匕2 ：丝。1 0 0 1 0 0 0 w 式中，n 为h c i 的异丙醇标液浓度( t o o l l ) w 为纯化样品的质量( g ) ：v 为样 品滴定消耗的标准液体积( m l ) ；v o 为空白滴定消耗的标液体积( i l ) ；m 为丙 烯酸的相对分子量。 2 4 2 2 红外光谱标准曲线法 利用红外光谱法口7 1 可以接枝率进f j 二半定量分析。利用红外光谱法，根据a a 的c = o 基吸收峰与p p * - - - c h 2 一基! i j ! 】的特征峰的峰高比，可以标定p p g a a 中 湖北工业大学硕士学位论文 a a 的相对含量。也可以对羧基及亚甲基峰进行面积积分，羧基与亚甲基面积之比， 即两基团吸光度之比，反映的是接枝单体a a 接枝率的相对大小。利用红外光谱 分析仪，将一组已知接枝率的p p 唱一a a 样品熔融压膜制样，测定羧基在1 7 1 0 c m “ 处的吸收和用作内标的8 9 0 e m 。1 吸收的吸光度a ，以它们的比值( a 1 7 1 0 a 8 9 0 ) 对 接枝率作图得标准工作曲线。接枝产物的接枝率根据其a 1 7 1 0 a 8 9 0 比值从标准曲 线查得。 2 4 2 3 增重法 增重法是根据p p 接枝上a a 单体后的质量增加来加定量表征p p 的接枝率， 接枝率可按下式求得： g ，= ( m m m m p p ) 1 0 0 式中m p p 吨a a 为接枝共聚丙烯酸的改性p p 质量；m p p 为接枝前p p 的质量。此法简 单易行，但误差较大，重现性差。 2 4 3 结构基团鉴定 使用n i c o l e t 傅立叶红外光谱仪测出接枝产物与原聚丙烯纤维的红外光谱图， 并参照聚丙烯的标准红外光谱图进行分析。 2 4 4 亲水性表征 测定纤维的水接触角，水接触角越小，亲水性越好。根据水接触角的数值可 以区分润湿情况： ( 1 ) 接触角在9 0 0 以上为不润湿。表示固液相互作用很弱。 ( 2 ) 接触角介于9 0 0 o o 时为部分润湿或有限润湿。 ( 3 ) 接触角为o 。时，液体能在固体表面铺展，固体被完全润湿。 湖北工业大学硕士学位论文 3 1 课题的提出 第3 章实验部分 聚丙烯纤维与植物纤维相比，具有更好的机械性能，且具有热封性，能够赋 予制品一些独特的功能。无毒，对人体无害，可用于食品包装。其在造纸中的主 要应用有： ( 1 ) 由于聚丙烯纤维的软化点及熔点分别为1 5 5 c 和1 7 0 c 都高于沸水温度的特 性，常用来制造可供热封、耐沸水的过滤纸3 8 】，如用作茶叶、咖啡及各种健康茶 类的包装过滤袋。 ( 2 ) 由于仪表垫圈纸要求纸张强度好、耐光、耐热，化学稳定性好，吸湿性小、 耐酸碱等要求，聚丙烯纤维也用于制造仪表垫圈纸。 ( 3 ) 干燥剂用包装纸、擦拭纸等。 目前杭州新华纸业有限公司利用聚丙烯纤维与植物纤维混抄生产热封型茶叶 滤纸，其主要是利用热封机生产茶叶袋。其现有一条年产1 0 0 0 吨的茶叶袋纸生产 线，用聚丙烯纤维作为热封材料生产热封型纸。由于聚丙烯纤维比水的密度小， 在水中容易漂浮，使造纸时纤维的分散性差，影响纸的匀度，拉力及热封性能。 现需要解决聚丙烯纤维在水中的分散性。具体技术要求【3 9 】： ( 1 ) 纤维长度5 m m 下降到2 m m 。 ( 2 ) 纤维在微弱流动的水中不漂浮。 此外，由于聚丙烯纤维不含极性基团，表面能低，导致亲水性差，与植物纤 维的结合能力差。因此，针对这些问题，我们以聚丙烯纤维为实验对象，对以下 几个方面进行研究。 ( 1 ) 对其进行亲水性改性，提高其亲水性能。 ( 2 ) 提高其相对密度，解决在造纸过程中聚丙烯纤维在水中漂浮的问题。使其 得到良好的分散性。 ( 3 ) 聚丙烯纤维为透明状态，表旺【i 光滑，交织能力不强。因此，有必要对聚丙 烯纤维表面进行适当的粗糙化。 根据以上要求，分别制定了接枝亲水性物质、表面氧化处理、表面包覆法三 种方案对其进行研究分析。 湖北工业大学硕士学位论文 暑暑詈! ! ! 詈! ! ! ! 詈詈曼! 鼍詈曼! ! ! 詈! ! ! ! 壁j ! 曼! 曼! 詈詈曼詈詈皇皇曼曼曼! ! 皇! ! 曼詈! 毫! ! 詈詈詈曼皇 3 2 聚丙烯纤维表面接枝法 3 2 1 表面化学接枝反应机理 传统的接枝共聚是在液相中进行，有两种不同的高分子链以化学键连接而成， 接枝反应几乎涉及到每一个大分子。肖统的接枝共聚方法有两种，其一是在高分 子上接枝，即将液相内的高分子经化学或物理化学方法活化，使其主链上产生活 性中心，如自由基或正、负离子，然后高分子链上的活性中心对欲接枝上去的单 体进行引发，生成接枝共聚物。其二是短链高分子的分枝接到高分子主链上成为 接枝共聚物，首先是使单体引发，在自聚合过程中还带有反应活性时，与带有反 应官能团的高分子反应生成接枝共聚圳4 。 表面化学接枝则只限于在固体的葛分子材料表面发生接枝反应，材料的本体 部分仍保持原状并不参加反应，所以农面发生化学接枝的产物，不能称为接枝共 聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，想要接枝上去的 单体则是气相或液相，所以这种表面：要枝改性的反应是非均相反应。 表面化学接枝按自由基生成机理，可以分为三种： ( 1 ) 在气相或液相单体与固体高分子材料共存下，通过化学或物理方法使高分 子材料表面活化，再与单体反应生成表面接枝共聚物。 ( 2 ) 将高分子材料先进行活化( 如射线照射) 表面生成自由基，再与气相或液 相单体直接接触反应，生成表面接枝共鼎物。 ( 3 ) 在氧存在下，将单体与事先已被过氧化物活化的高分子材料进行反应。 由于要保持纤维本身的形状，不适合用固相接枝( 容易发粘成团) 、共混( 接枝 率低，且原形状被破坏) 等方法进行处理，而悬浮法、辐射法能使纤维在反应过程 中得到充分的分散并保持聚丙烯纤维原有的形态，能有效的避免反应产物发粘成 团的问题。因此本文对着重对悬浮法表面接枝聚丙烯纤维进行了探讨研究。 3 2 2 试剂的选择 3 2 2 1 接枝单体的选择 常用于提高聚丙烯的接枝单体有m a h 、a a 、m a 等亲水性较强的单体物质。 m a h 单体接枝后能够有效的提高聚丙烯的亲水性，但引发的自聚反应对提高聚丙 烯纤维的交织能力、提高强度没有太大作用；m a 单体和a a 单体接枝到聚丙烯纤 维表面后不仅能提高亲水性能，同时产生的自聚反应( p a m 支链本身是一种纸张干 增强剂，而聚丙烯酸支链存在大量羧基并具有粘性) 对提高纤维间的结合能力有所 湖北工业大学硕士学位论文 帮助，但由于a m 单体有很强的生物毒性【4 ”，因而没有采用，故选取a a 作为接 枝单体。 3 2 2 2 引发剂的选择 常用于聚丙烯接枝的引发剂有b p o 、过氧化二异丙苯( d c p ) 4 2 1 1 4 、过氧化二 特丁基( d t b p ) 等。常见的引发剂分解速率常数和半衰期见表3 1 1 。 表3 - 1 常用引发剂分解速率常数) 和半衰期( t l a ) t a b 3 - 1k da n dt l ，2o ft y p i ci n i t i a t o r 类别引发剂溶剂 温度( ) i s “t l ，2 h 有机过氧化异丙苯过氧化氢甲苯 1 3 09 6 x 1 0 。2 0 氢类 1 1 01 9 3 。1 0 1 0 0 过氧化二烷过氧化二异丙苯苯 基类 过氧化二特丁基 苯 过氧化二酰过氧化苯甲酰 苯 类 1 1 5 1 3 0 1 5 6 1 0 1 2 3 1 0 5 1 0 41 8 3 8 07 8 i x l 0 82 4 6 5 1 0 0 8 8 x 1 0 。72 1 9 1 2 01 1 1 0 1 7 5 6 02 0 x 1 0 9 6 3 7 0 1 3 8 1 0 1 3 9 8 02 5 x 1 0 57 7 1 0 0 5 x 1 0 4 0 4 由于采用水相悬浮法，因此引发剂需要能够在8 0 c1 0 0 之间分解产生自由 基，同时在该温度范围内半衰期时间较短( 一般是在1 0 h 以内) 。而水对聚丙烯不 具有溶胀作用，不能有效地使聚丙烯的分子链展开，因此采用对其有溶胀作用的 油性物质( 如苯，二甲苯等) 作为界面剂较好。因此选用b p o 油性引发剂，其在 8 0 1 0 0 的半衰期为o 4 h 7 7 h ，当温度较高时可以采用分批加入引发剂的方 式。 3 2 3 p p 接枝a a 反应机理( 图3 - 1 ) 湖北工业大学硕士学位论文 ! 鼍! ! ! ! ! ! ! 詈! ! ! 詈! ! 曼詈詈! ! 曼鼍罂r w t , 兰! ! ! ! 曼! ! ! 曼! ! 曼曼暑詈詈詈! 曼詈鼍! ! ! ! ! 詈 r o o r 一2 r o r o + r 、1 r t 个_ r 卜r 个+ r o h + m l 、。_ j m 个1 气、，。”、1 o r 卜卜入 u 盟鱼一个，t ， r r 一7 。j 7 。j 、 个，卜 一二鱼一卜，仆 e a b 。正交试验反映的 各因素与接枝率之间的关系图如下： 湖北工业大学硕士学位论文 图3 - 2 反应温度对接枝率的影响 f i g 3 - 2e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ng r a f t i n gy i e l d 图3 - 3 反应时间对接枝率的影响 f i g 3 - 3e f f e c to fr e c t i o nt i m eo ng r a f t i n gy i e l d 湖北工业大学硕士学位论文 图3 - 4 a a 用量对接枝率的影响 f i g 3 - 4e f f e c to fa m o u n to f a a o ng r a f t i n gy i e l d 图3 5 二甲苯用量对接枝率的影响 f i g 3 - 5 e f f e c to f a m o u n t o f x y l