（环境工程专业论文）非道路用柴油机尾气净化研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：攀篷毒 日期：2 1 1 ，主 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：攀缢迭 导师签名口毓夸 日期： 北京工业大学工学硕士学位论文 般为通用柴油机，其尾气排放对城市大气污染的贡献率越来越大。农业的发展， 特别是农业机械化进程的加快，增加了农业对柴油机的需求，截至2 0 0 4 年底， 全国农业机械总动力达到6 4 亿千瓦，比上年末增长了6 1 ，农业机械配备的柴 油机对环境污染的贡献率也在逐年上升。 今天国内外针对车用柴油机的尾气排放控制技术有了比较深入的研究，但是 针对非道路用柴油机的尾气排放控制技术研究甚少。虽然用于车用柴油机尾气排 放的控制技术亦可用于非道路用柴油机，但因其高成本，限制了在非道路用柴油 机上的应用。开发适合我国国情的非道路用柴油机尾气净化技术已经成为一个迫 切需要解决的问题，本课题针对非道路柴油机的使用和运行特点，研究适合非道 路用柴油机的尾气净化技术，可以直接应用于非道路用柴油机的尾气控制，具有 重要的理论和现实意义。 1 2 日益严格的柴油机尾气排放法规 我国为了控制柴油机的尾气排放污染，1 9 9 9 年推行了一个过渡型的行业标 准j b 8 8 9 1 1 9 9 9 ，到2 0 0 2 年达到相当于e u r oo 准备阶段的水平。北京市于2 0 0 3 年在推出了针对非道路用柴油机排放污染物的地方法规d b l l 1 8 5 2 0 0 3 ( 表1 1 ) ， 并于当年4 月起开始执行。此标准与欧盟指令9 7 ，6 8 ，e c ( 表1 - 2 、1 3 ) 中在限值 上基本一致，只是执行时间晚。d b l l 1 8 5 2 0 0 3 的颁布与执行，为国家标准的颁 布作了准备。 表l 一1非道路用柴油机排放污染物限值 t a b l e1 - 1l i m 魄参o ro 丘拍a dd i e s e le x h 删p o l l u t a n t s 第l 章绪论 表1 2 欧洲非道路用柴油机第一、二阶段排放标准 t a b l e1 - 2e w 。p el i m i t sf o ro 昏r o a dd i e s e le ) ( h a u s t p o l l u t a n t si i li i i p h a s e 表1 3 欧洲非道路用柴油机第三阶段排放标准 t a b l e1 3e u r o p el 蛔n sf 。ro 脚o a dd i e s e le x h a u s tp 0 1 1 u 诅n t si n ip h a s e 我国非道路用柴油机尾气排放法规规定的排放限值与发达国家有较大的差 距，表现为执行相同排放限值在时间上有较大的差异，先于国家标准推出的北京 市地方标准与欧洲标准相比，执行时间比欧洲标准要晚4 年。为了使我国的非道 路用柴油机尾气排放早日得到有效的控制，非道路用柴油机尾气排放的国家标准 应该适时出台。标准应该立足于我国国情，综合考察世界各主要国家的相关标准， 引导我国非道路用柴油机制造和使用走上健康发展的道路。 1 3 柴油机尾气净化技术的研究进展 柴油机尾气排放中的主要污染物是d p m 和n o x ，因此开发柴油机尾气净化 技术主要针对上述两种污染物进行的。世界各国从上世纪7 0 年代末开始重视柴 油机尾气排放控制，经过3 0 余年的发展，柴油机尾气排放控制技术取得了很大 的进步，出现了许多新技术。 柴油机尾气净化技术可以概括为两类：一类是控制尾气排出气门前燃烧过程 北京工业大学工学硕士学位论文 中污染物的生产量，即机内控制技术；另一类是减少尾气排出气门后进入大气中 的污染物的量，即机外净化技术。 1 3 1 机内净化技术 1 3 1 1 改善燃油品质 燃油品质对柴油机排放污染物的量有直接的影响。柴油的十六烷值和芳烃含 量是柴油品质的最重要指标【5 。总体来说，十六烷值高和芳烃含量低( 通常含量 要求 3 0 ) 的燃油品质较好。如美国要求从1 9 9 3 年1 0 月1 日起，高速公路行驶的 汽车，柴油中硫含量不能大于o 0 5 ( 按重量计) ，十六烷值大于4 0 ，芳香烃含量 不能超过3 5 ( 按体积计) 【6 】。柴油含硫量也是微粒排放的重要影响因素之一， 柴油机排放的d p m 中，硫酸盐排放的量正比于柴油的含硫量【刀，所以减少燃油的 含硫量也可以较好的降低d p m 的排放。另外柴油中的芳烃含量对于尾气中的多 环芳烃( p a h s ) 含量有直接的影响【8 】，因此减少燃油中的芳烃含量有助于减少排 气的p a h s 。柴油添加剂可以改善柴油的品质，有效的改善柴油的性能，如冰冻 点降低，十六烷值增加，同时柴油的粘性、闪点降低，柴油的其他性能也能得到 了很好的改善【9 1 。 随着全球石油需求的增加，石油资源相对短缺，为了增加柴油的产量，柴油 在石油炼制中的馏程不断增加，使柴油中的芳烃含量增加，含硫量也有所增加， 从而使柴油品质相对下降，进而从根本上限制了从改进燃油品质的方面减少柴油 机的d p m 和n o x 排放的程度，当然也不可能从根本上消除柴油机的尾气污染。 1 3 1 2 改进柴油机设计 目前改进柴油机设计技术包括优化燃油喷射系统，优化燃烧室设计，采用新 型材料制造的燃烧室，利用具有可变涡流的4 气门低涡流进气系统来实现燃料与 空气的最佳混合，进而实现优化燃烧过程，减少d p m 的排放；采用涡轮增压技 术，提高进气压力，进而增加进气量，保证较大的空燃比，促进燃油的完全燃烧， 降低d p m 的生成，同时采用中冷技术有效的降低涡轮增压进气的温度，从而降 低燃烧室的温度，有效降低氮氧化物的生成；废气再循环技术( e g r ) 是将排放 第1 章绪论 的废气引入进气通道，减少进气充量的含氧量，使进气充量的热容量增加，从而 使燃烧最高温度下降，从而减少氮氧化物的排放；采用电控技术【1 0 】，可以使喷 油定时、变涡流、增压中冷、废气再循环、后处理等各项技术的控制得到协调， 保证柴油机的燃油油耗、排放、扭矩特性、噪声等各项技术指标得到优化。 柴油机尾气中d p m 和n o x 的生成机理在很大程度上是截然相反的，这使得控 制d p m 排放和控制n o x 排放的方法往往是互相矛盾的【1 l 】f 1 2 】。另外采用这些新技 术的柴油机排放颗粒物的质量大幅度减少，却导致了细小微粒排放的急剧增加。 毒理学研究表明细小微粒( 9 5 ) ，在启动条件下，柴油机 尾气颗粒物和n o x 的同时净化效率大于8 0 。 ( 2 ) 等离子体技术 等离子体技术在工业生产和日常生活中已得到广泛的应用，在环境污染处理 方面，被认为是最有前途的技术之一【2 8 】【2 9 】，而用来处理柴油机尾气仍是一种新 颖的方法。低温等离子体技术具有同时去除n o x 和颗粒物的潜力。单独使用等 离子体技术，则对n o x 的去除可能无效。针对这种情况，提出了结合使用催化 转化法的等离子体催化转化一体化系统。该系统中，等离子体可增强催化剂的 选择性并提高n o x 净化效率。许多研究表明，等离子体与催化工艺过程的结合 是一个十分诱人的新领域，蕴藏着十分丰富的科学内容和潜在的实用价值。英国 a e a 技术公司最近研制开发了一种新型的d p f _ e 1 e c 倚o c a td p f 【3 0 1 ，它是就利 用低温等离子体在轿车运行的典型较低温度下即可有效除去超细微粒与多环芳 烃( p a h ) ，同时能耗低。无需燃油添加剂，且不受燃油中硫的影响并可在低温 下运行。西安交通大学曾科、蔡丽红、蒋德明等【3 1 】也对等离子体技术进行了探 讨和研究。 ( 3 ) 催化剂催化转化系统 l a 2 0 3 催化剂是一种有很好应用前景的催化剂，通过刚l a 2 0 3 催化剂 第1 章绪论 可以同时净化柴油机尾气中碳烟和n o x 。这种催化剂在3 5 0 4 0 0 。c 下的t p o 试 验中，碳烟有最大的燃烧率，且表现出很好的热稳定性。n 0 2 和l a 2 0 3 及刚l a 2 0 3 固体在4 9 0 。c 强烈的相互作用，形成稳定的硝酸盐。硝酸盐进一步和固体相互 反应形成块状硝酸盐混合物。元素钴的增加降低了硝酸盐的稳定性，并且在还原 气氛中将n o x 转化为n 2 去除，对于催化捕集n 0 x 是一个必要的步骤。这方面 工作的初步研究中表明用这种催化剂同时去除来自柴油机尾气中n 0 x 和d p m 的 可行性。r o b e r tb o s c hg m b h 【3 3 j 发明了一种用尿素( u r e a ) 减少柴油机排气n o x 的新技术，即尿素和n o x 在催化剂的辅助下反应，将n o x 转化物无毒的n 2 和 水。这种技术将能满足欧洲和日本在2 0 0 5 年的标准要求。 ( 4 ) 湿式净化法 赵金生【3 4 l 等开发了以厚度为1 0 r n m 、5 0 目c m 2 不锈钢网带加4 0 尿素水溶 液为过滤介质的柴油机排放处理装置。实验结果表明，处理装置装有尿素混合液 后，过滤效率明显提高。钟秦 3 5 】等研究了高岭土涤烟剂的喷射鼓泡反应器净化 柴油机废气的化学反应过程。由高岭士、稀土催化剂和氢氧化钠溶液组成的涤烟 剂，对颗粒物的净化效率为6 5 ，对n 0 x 、s 0 2 和h c 化合物的净化效率均在 8 0 以上。高岭土的浓度对碳烟净化效率几乎没有影响。喷射鼓泡反应器的使用 引起排气背压的升高，但不会恶化柴油机性能。 1 4 课题的主要任务 与道路用柴油机相比，非道路用柴油机作为发动机，工作条件大多比较恶劣、 负荷大、工况变化剧烈、功率范围大，又对发动机的可靠性、加速性和经济性等 都有较高的要求。非道路用柴油机的工作场所相对固定，尾气排放的污染物难以 迅速扩散，容易产生浓度积累，进而损害工作人员的身体健康，并引起病变。由 于非道路用柴油机的空间分布广，对其尾气排放进行控制实施难度较大。 本课题针对非道路用柴油机的特点，立足于净化柴油机尾气中的颗粒物和氮 氧化物，研究操作简便、价格低廉、运行可靠、有较高净化效率尾气后净化技术。 课题展开的主要工作如下： ( 1 ) 研究柴油机尾气中颗粒物和氮氧化物的生成机理及特点； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 研究填料洗涤法净化颗粒物和氮氧化物的机理； ( 3 ) 填料洗涤净化装置的设计； ( 4 ) 研究洗涤液的配制方法和性质； ( 5 ) 研究影响颗粒物净化效率的因素，确定最佳操作点； ( 6 ) 研究影响氮氧化物净化效率的因素，确定最佳操作点； ( 7 ) 分析净化对柴油机排气背压和温度的影响。 本课题的创新之处在于：采用常规的填料洗涤法，经过对工艺的改进，特别 是对洗涤液性质的改进来有效的提高对柴油机尾气中颗粒物和氮氧化物的净化 效率，为新型、高效、经济的柴油机尾气净化装置开发奠定基础。 第2 章污染物的生成机理及其特性 第2 章污染物的生成机理及其特性 2 1 颗粒物的生成机理及其特性 2 1 1 颗粒物的生成 柴油机排气颗粒物( d p m ) 排放物主要是碳烟颗粒。碳烟颗粒通常呈黑色， 主要由碳元素构成，其表面往往凝结或吸附有未燃烃。对碳烟颗粒的电镜分析结 果表明，它们由大致相同的基本碳烟颗粒构成。直径约2 0 n m 4 0 n 玎1 近似球状的 基本碳烟颗粒相互集聚成链状结构的碳烟颗粒。基本碳烟颗粒由1 0 3 1 0 4 个晶粒 组成，晶粒在中心区的排列很不规则，但在中心区周围。呈大致规则的旋涡状排 列，大小为1 7 n n l 3 m n 。晶粒由一层层晶片叠成，通常每个晶粒有2 1 0 层晶 片，最多可达2 0 层。它们的堆叠并不规则，有层间移位。晶片间距离约为o 3 5 5 m ， 每层晶片约有1 0 0 个左右碳原子，它们构成3 0 4 0 个六角形点阵，有的碳原子 旁还有化学键连接着氢原子。 碳烟的生成过程十分复杂，关于柴油机碳烟生成机理说法很多，目前尚无定 论，多数人认为可用卡克拉波梯和郎格提出的碳烟生成过程来描述，参见图2 1 。 碳烟是不完全燃烧的产物，是烃在高温缺氧条件下裂解过程中释放并聚合而成 的。柴油机的不完全均质、异向燃烧，特别是燃烧时燃料分子往往被高温火焰或 燃烧产物包围这一特点，决定了生成碳烟的必然性。人们能做到的只能是减少碳 烟的生成量，并使己生成的碳烟尽可能在燃烧后期燃烧掉，从而减少碳烟颗粒的 生成。因此，碳烟的生成机理中应包括生成后的氧化机理。一般认为在反应过程 的后几个阶段生成了一种很不活泼的，难于氧化的具有多个 一c c 一1 基团的聚 缩乙炔氧化物，由于它有大量的三键，因此聚缩乙炔就易于聚台生成黑色的、在 所有溶剂中都不溶解的聚合物。高温和氢原子含量不足进一步导致了聚合物的脱 氢和环化，形成了几乎仅有碳原予组成的具有多环结构的不溶性的碳烟成分，这 种碳络合物构成了具有六方晶格的碳烟晶子。片晶呈平行布置但相互间有不规则 的位移。聚缩乙炔不仅倾向于聚合，在提供相应的氢时，可在较低的温度下( 小 于1 0 0 0 ) 环化和氢化丽形成多环芳香族碳氢化合物，碳烟的这两种成分的组 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 - 1 d p m 生成过程简图 f i g2 - 1t h e 出b t c ho f d p mf o n n i n gp r o c e s s 合可通过碳络合物吸收多环芳香族碳氢化合物来进行，也可能多环芳香族碳氢化 合物是作为类似于石墨中的杂质那样，填入碳烟片晶层空隙中。每个碳烟晶子直 径约为2 1 a ，厚度约为1 3 a 。它们附聚成直径约为1 0 0 a 1 0 0 0 a 的近于球形的 大小不同的单位( 以粒数计，9 8 在6 0 0 a 以下) ，球形的单粒在气缸及排气系 中，不断互相团聚，成为链状或絮状的颗粒物。但在高温下的碳粒与含氧化合物 接触，可以减少尺寸或消失。因此，要减少柴油机的颗粒物排放，除了要减少碳 烟的生成外，还必须使己生成的碳烟在燃烧中后期尽可能被烧( 氧化) 掉。实际 上，在柴油机的燃烧过程中，碳烟的形成和部分消失过程几乎是同时连续进行的。 碳烟生成的根本条件是高压、高温和缺氧。因此，只要改变这三个条件，就能减 少碳烟的生成。而己经生成的碳烟核心是高碳、高分子烃类或碳粒，都为可燃物， 因此，在高温火焰的引燃下也会烧掉。 影响d p m 生成的因素有：燃油品质、过量空气系数、燃油雾化质量、混合 气形成与燃烧速度、喷油提前角等。 2 1 2 颗粒物的特性 柴油机排气颗粒物( d p m ) 的粒径多数为o 1 岬1 0 m ，9 0 粒径小于l m ， 7 0 粒径小于0 3 斗m 3 6 1 。d p m 是一种固体和流体的复杂聚合体，它最初是由气 缸内燃烧生成的碳质颗粒，进一步组成大量烧结物的同时结合了诸多其他物质， 北京工业大学工学硕士学位论文 常提到n o x 的污染，即指n o 及n 0 2 污染。在内燃机尾气中，n 0 2 的浓度比n 0 低得多，n 2 0 a 的浓度更低。n o 可以由空气中的氮在高温下和氧化合生成，也可 由燃料中含氮的成分生成。内燃机使用的燃料中般含氮量不到o 0 2 ，因此尾 气中的n o 主要是由空气的氮气在高温下氧化而成，其氧化反应过程可用捷尔杜 维奇( z e i d o v i c ) 机理加以描述： n 2 + o n o + _ n ( 2 1 ) 0 2 + n _ n o + o( 2 2 ) n + o h _ n o + h( 2 3 ) 上述反应中的氧原子是氧气在高温分解时所产生的，氧原予的存在诱发了n o 生 成的连锁反应。由于在整个反应过程中式( 2 1 ) 起决定作用，所以氧原子浓度 以及反应温度对n o 生成极为重要。n o 生成量还与反应时间有关，如果燃气在 富氧和高温条件下停留时间长，n o 的生成量必然增加。因此，富氧、高温和氧 与氮在高温中停留时间长，是内燃机燃烧过程中n 0 生成的三要索。随着膨胀行 程汽缸内温度下降，n o 生成率也迅速下降。但因逆反应速率很低，n o 不能很 快达到相应的平衡浓度，因此其排放浓度大大高于平衡浓度。n 0 2 和n 2 0 。都不 是在气缸内生成的。当尾气排入大气后，温度下降( 低于6 2 0 时) ，n o 就缓 慢氧化成n 0 2 ，其反应方程式为： 2 n o + 0 2 2 n 0 2( 2 4 ) 反应时间约2 h 3 h 。n 0 2 的数量取决于燃烧产物和外界空气之间的扩散条件。 当温度更低时( 低于1 4 0 ) ，n 0 2 就聚合成n 2 0 4 ，其反应方程式为： n 0 2 + n 0 2 n 2 0 4 ( 2 5 ) 影响n o x 的生成和消失的主要因素有：过量空气系数、喷油定时、空气涡 流、涡轮增压、燃烧系统等。 2 2 2 氮氧化物的特性 柴油机尾气中的n 0 x 中，n 0 约占9 0 ，n 0 2 只是其中很少的一部分。n o 无色无味、毒性不大，但高浓度时能导致神经中枢的瘫痪和痉挛，而且n o 排入 大气后会逐渐被氧化为n 0 2 。n 0 2 是一种有刺激性气味、毒性很强( 毒性大约是 n o 的5 倍) 的红棕色气体，可对人的呼吸道及肺造成损害，严重时能引起肺气 第2 章污染物的生成机理及其特性 肿。当浓度高达1 0 0 1 0 6 体积浓度以上时，会随时导致生命危险。n o x 和h c 在 太阳光作用下会生成光化学烟雾，n o x 还会增加周围臭氧的浓度，而臭氧则会破 坏植物的生长。n o x 还是产生酸雨的气体之一。 2 3 颗粒物和氮氧化物的排放规律 颗粒物生成是在高压燃烧条件下，局部高温、缺氧、裂解并脱氢而形成以碳 ( c ) 为主要成分的固态微小颗粒。n o x 生成的条件是富氧、高温和氮与氧在高 温中停留时间过长。柴油机运行工况对污染物排放有直接的影响4 0 1 。柴油机的 运行工况分为稳定工况和非稳定工况。 在稳定工况下，低负荷，低燃空比( f a ) ，n o x 排放浓度低，s o f 排放浓 度高，碳烟排放浓度低，d p m 排放浓度低；随着负荷( f a ) 的增加，燃烧室 温度升高，n o x 排放浓度增加，s o f 排放减少，碳烟排放浓度增加，d p m 排放 浓度高：高负荷，高燃空比( f ，a ) ，n 0 x 排放浓度高，燃烧室温度高，s o f 排 放浓度低，碳烟排放浓度高，d p m 排放浓度高。 在非稳定工况下，污染物排放浓度比稳定工况高，有的竟高6 倍以上，负荷 增加或减少的瞬态工况，颗粒物排放浓度较高，负荷变化越大，其排放水平越高。 负荷降低，即负荷变化率为负值，燃烧状态比稳定工况差，颗粒物及h c 排放水 平都较高；负荷增加，即负荷变化值为正值，燃烧时温度增加，n 0 x 稍微增加后 变化不大，h c 排放浓度减少，颗粒物排放浓度增加。负荷不变，转速改变的瞬 态工况下，污染物排放有明显的变化。减速时，喷油量减少，混合气变稀，颗粒 物和n o x 排放浓度比稳定工况低；加速时，喷油量增加，混合即变浓，颗粒物 和n o x 排放浓度比稳定工况高。h c 排放浓度，减速增加，加速减少。 2 3 小结 总之，柴油机尾气中的主要污染物是颗粒物和氮氧化物，它们对环境的污染 和人体健康的危害很大。为了使柴油机成为绿色的移动动力来源，必须减少其对 环境的危害，所以对其尾气污染的控制势在必行，相应的控制技术的开发则要针 对尾气中颗粒物和氮氧化物这两种污染物展开。 第3 章填料洗涤法净化柴油机尾气的原理 ( s o f ) 组成，无论是d s 还是s o f 都是非极性分子组成，因而d p m 的表面张 力较低。作为洗涤液的水，是由极性的水分子组成，表面张力较大，因而洗涤液 尾气中i 剩汹罐 i 润湿剂润湿作用i 湿的d p m 洗涤液r 一 粘附在液膜表面 从尾气中去除 被液膜表面 润湿的d p m 鲨堕垄遭避墨亘 直接从尾气中去除 被液网、液滴1 未去除1 尾气中被润 润湿的d p mr _ 1 湿的d p m 粘附在液膜l 坌墼型盟- f 粘附在液膜表面的d p m 分移到 表面的d p m l 分散作用l 洗涤液中，实现d p m 的去除 图3 - l d p m 净化机理 f i g3 11 k 研n c i p l eo f d e c o n t a 1 证“o nd p m 对d p m 的润湿性很差。为了提高洗涤液对d p m 的润湿性，在洗涤液中加入润 湿剂，显著的降低洗涤液的表面张力，使之低于d p m 的表面张力，亦即气固界 面能高于液固界面能。被润湿的d p m 被在液膜、液网、液滴捕集作用下捕集。 被捕集到洗涤液表面的d p m 富集于洗涤液的表面必然阻碍了洗涤液对颗粒物的 进一步捕集，降低洗涤液对d p m 的润湿能力。在洗涤液中加入分散剂，将被捕 集的d p m 分散到洗涤液内部，最终实现了颗粒物的去除。 3 1 2 氮氧化物的去除机理 氮氧化物的去除机理是利用洗涤液在填料表面形成液膜的吸收能力，即液膜 对尾气中n 0 x 的吸收作用，这个作用是尾气中n o x 分子的浓差扩散效应( 即分 子热运动的效果) 。它的实质推动力是系统条件下( 压强、温度等) ，液相中溶解 的n o x 气体在尾气气相中的分压条件下的饱和浓度与此时洗涤液中现有n o x 浓 度差。影响吸收作用的因素有：气液两相的浓差、温度、接触面大小、湍流等。 为了加强液膜对n o x 的吸收，在洗涤液中加入碱性物质和氧化性物质，有效降 低因液膜吸收而溶解入洗涤液中的n o x 浓度，保持气液两相较高的n o x 浓度差、 增强扩散效应，进而加强液膜对n o x 的吸收，提高n o x 的净化效率。 洗涤液吸收n o x 的过程是气液两相界面的浓差扩散。在上述扩散过程中浓 北京工业大学工学硕士学位论文 吸收去除和还原，而n 0 2 则可以比较容易的被碱性吸收。为此首先需要的是要 将n 0 氧化为n 0 2 ，然后将其吸收去除。在洗涤液中加入强氧化剂亚氯酸钠 ( n a c l 0 2 ) 和碱性物质碳酸钠( n 赴c 0 3 ) ，发生如下反应： 2 n o 叶n a c l 0 2 _ 2 n 0 2 f n a c l ( 3 1 ) 2 n 0 2 + h 2 0 _ h n 0 3 + h n 0 2 ( 3 2 ) n 0 2 斗n o + n a 2 c 0 3 _ 2 n a n 0 2 + c 0 2( 3 3 ) 2 n 0 2 + n a 2 c 0 3 _ n a n 0 2 + n a n 0 3 + c 0 2 ( 3 - 4 ) 溶解于洗涤液的n 0 经过反应( 3 1 ) 被氧化为n 0 2 ，可通过反应( 3 2 ) 溶入水。 尾气中原有的n 0 2 和n o 氧化生成的n 0 2 的经过反应( 3 ，3 ) 、( 3 4 ) 被转化为 n 削0 2 和n a n 0 3 ，从而将溶解于洗涤液的n o x 固定在洗涤液中。经过上述n o x 转化为n a n 0 2 和n a n 0 3 的反应保证了气液两相的浓度差，促使n 0 x 不断溶解， 进而固定在洗涤液中，最终实现了n o x 的去除。 3 2 布水 良好的布水系统是保证形成稳定、均匀的净化气体主体液膜的必要条件，因 而是必须做好的。布水分为布水系统的初始布水和填料形成自然流布水。初始布 水即利用布水装置进行直接布水的几何均匀效果，主要指布水点的几何均匀性， 兼顾流量均匀性。实验表明，初始布水是否均匀直接影响填料中逐渐形成的自然 流的分布，初始布水点几何均匀与几何不均匀的实验比较( 没有考虑布水点流量) 表明，初始布水点几何均匀的布水产生的自然流明显好于初始布水点几何不均匀 的自然流，就是说点间流量偏差只要不构成大规模不均匀分布，对工艺的操作效 率不会有什么影响。因此设计布水系统，主要首先考虑布水点的几何均匀性，其 次考虑较好的保证布水点的流量均匀。 初始布水按照形状分有喷头式、管式、槽式和盘式，按流体动力分有重力型、 压力型和离心力型，按液体离开布水器的方式分有孔口型、堰型和混合型【4 1 】。 影响布水效果的参数有淋降点几何均匀性、流量均匀性、淋降点密度、喷淋密度 ( 点洗涤液的流量) 、喷淋量操作弹性和足够的气流通道，其中足够的气流通道 是针对立式填料洗涤工艺的参数，本实验采用卧式洗涤工艺不必考虑此参数。经 过实验比较喷头式、盘式和管式在本实验条件下的优缺点，综合考虑布水的形式 第3 章填料洗涤法净化柴油机尾气的原理 和布水参数，最终选择了自行设计的孔口出水、压力型的排管布水系统。此排管 布水的特点参见表3 1 ，具体形式参见图3 。2 、3 3 。由于本系统采用四点均匀进 表3 - 1 排管布水系统特点 t 曲l e3 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f r o w - p i p ed i m i b u t i n gw a t e rs y s t e m 一洗濠【流向 排管道( l & 神 布求孔( 1 砒1 4 1 6 ) 图3 - 2 初始布水系统示意图 f i g3 _ 2t h es k e t c ho f o r i g i n a ld i s 协u t i n gw a l e rs y s t e m 圈3 - 3 初始布水系统轴侧示意图 f i g3 - 3t h r e e d i m e n s i o n a ls 蛔c ho f o r i g i i l a ld i s 埘b u t i n gw a t e rs y s t e m 水、环路配水，淋降点密度为2 5 5 0 孔，m 2 ，基本保证了良好的布水点几何均匀性 和流量均匀性。经过改变喷淋量的布水实验，可知此系统具有淋降点几何均匀性 好、流量均匀性好、淋降点密度足够、喷淋密度( 点洗涤液的流量) 均匀、喷淋 量操作弹性大( 在洗涤液喷淋量q l 兰1 0 0 l 1 1 时有较好的布水效果) 等特点，基 北京工业大学工学硕士学位论文 本达到了工艺要求的初始布水均匀性目的。 3 3 填料 填料是填料洗涤工艺的核心构件，为气液两相间的传质提供有效的相界面。 布水装置初始布水后，洗涤液在填料表面流动，经过填料的分布作用逐渐形成了 稳定的自然流，自然流的均匀性是填料内液膜效果的直接衡量标准，均匀的自然 流是产生均匀、稳定的填料表面液膜、达到良好气液接触的必要条件，即填料对 形成稳定的自然流和净化污染物主体一液膜一有直接的影响。 填料按材质分有金属、陶瓷和塑料三种，按堆放形式分为散装填料和规整填 料，散装填料有环形( 拉西环、鲍尔环及其改进形式) 、鞍形、环鞍或鞍环形、 球形等。规整填料有波纹类、栅格类、网孔一栅格类等【4 2 1 。填料的性能参数有比 表面积、空隙率、润湿性能、耐腐蚀性、千填料因子等。本实验综合考虑利用填 料洗涤工艺来净化柴油机尾气对填料的要求，即有较好的润湿性、高的比表面积、 高空隙率、耐腐蚀、持久耐用、价格便宜等，选择了陶瓷材质的散装鲍尔环填料， 规格参数参见表3 2 ，具体形式参见图3 4 。陶瓷鲍尔环填料是对拉西环改进的 表3 2 陶瓷鲍尔环填料几何参数 t 曲l e3 - 2n eg e o m e 仃yp m m e t e r so f p a l lr i n gp a d d i n g 图3 - 4 陶瓷鲍尔环 f i g3 4c e r a m i cp a l l r 堍 一种高度和直径相等的开孔环型填料，它每层窗孔有5 个舌叶，每个舌叶片内弯 第3 章填料洗涤法净化柴油机尾气的原理 指向环心，上下两层留孔的位置相反错开，一般开孔面积约占环壁总面积的3 0 左右，大大提高了环内空间及环内表面的利用率，气流阻力小，液体分布均匀， 与拉西环相比，鲍尔环的气体通量可增加5 0 以上，传质效率提高3 0 左右， 使得填料塔内的气体和液体能够从窗孔自由通过。 3 4 填料洗涤工艺的流体力学性能 本实验采用卧式填料洗涤工艺净化柴油机尾气，此工艺在正常操作状态下， 气相为连续相，液相为分散相。填料洗涤工艺的流体力学性能主要包括填料层的 持液量、壁流、压降、载点、泛点和填料表面润湿等【4 3 1 。 3 4 1 填料层的持液置 填料层的持液量是指在一定操作条件下，在单位体积填料层内所积存的液体 体积，以( l 液体) ( m 3 填料) 表示。持液量可分为静持液量、动持液量和总 持液量。静持液量是指当填料被充分润湿后，停止气液两相进料，并经排液至无 滴液流出时存留于填料层中的液体量，其取决于填料和流体的特性，与气液负荷 无关。动持液量是指填料塔停止气液两相进料时流出的液体量，它与填料、液体 特性及气液负荷有关。总持液量是指在一定操作条件下存留于填料层中的液体总 量。显然，总持液量为静持液量和动持液量之和，即 啊= t + 玩 ( 3 4 ) 式中丘总持液量( l m 3 ) ； a 。静持液量( l m 3 ) ； 九动持液量( l m 3 ) 填料层的持液量可由实验测出，也可由经验公式计算。一般来说，适当的持 液量对填料塔操作的稳定性和传质是有益的，但持液量过大，将减少填料层的空 隙和气相流通截面，使压降增大，处理能力下降。 北京工业大学工学硕士学位论文 本实验采用卧式填料洗涤工艺，持液量主要受液体负荷( 洗涤液喷淋量) 的 影响，且随着液体负荷的增加而增大，而与气体负荷没有直接的关系。实验测定 了陶瓷鲍尔环填料的动持液量( ) 与喷淋量( g ，) 的关系，参见图3 5 。由图 5 0 矿4 0 毒3 0 删 羹z o 臀1 0 o o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 喷淋量( l h ) 图3 5 动持液量与喷淋量关系 f i g3 - 5t h ef e l 撕o n 蹦po fd y n 甜n i cs u p p o m l l gh 删dq u 跗b wa 1 1 dl i q u i dn u x 3 5 可知，动持液量与喷淋量成较好的线性关系，经过数据拟合得出； 而。= 0 0 6 5 6 9 f + 8 8 8 1 7 ( 3 - 5 ) 填料持液量可以由式( 3 5 ) 来计算。 3 4 2 壁流 壁流是洗涤液在填料中沿着其主流向的径向流动，而到达填料承载体的壁 面，使洗涤液集中于壁面上流动，这部分洗涤液几乎没有净化效果，消耗了洗涤 液，降低了气体净化效率。 本实验采用的是卧式填料洗涤工艺，壁流量主要受填料对洗涤液的再分布而 产生。而受净化气体的径向承载作用几乎不存在，但有气流方向上的位移承载作 用，使填料中的洗涤液有沿着气流方向的一个速度，这个速度导致了填料承载体 的净化气体出口壁面的壁流增加，而承载体的其它三个壁面则没有影响，因此卧 式填料洗涤工艺的壁流远远小于立式。 第3 章填料洗涤法净化柴油机尾气的原理 3 4 3 压降、载点和泛点 压降是气流通过填料过程中的工艺阻力表现，与气量、气体过流断面的实际 面积( 受到持液量、填料性质、初始布水系统影响) 有关，大的压降将增加运行 的能耗，如需要对净化对象提供动力等。 本实验中采用的卧式填料洗涤工艺中，气液两相成垂直交叉流向，因而压降 受初始布水系统影响较少，主要受气量和持液量的影响。气量大则填料内气体流 速大，阻力大；持液量大则减少了实际的过气断面积，阻力大。 载点是气体负荷开始影响持液量的点。本实验条件下，因为气液两相成垂直 交叉流向，因而气体负荷对持液量影响很小，不存在载点。 泛点是持液量达到最大持液量时，如再增加液体负荷，液体将向上泛流，而 导致系统无法正常运行。本实验条件下，喷淋量q l s l 0 0 0 l l l 时没有发现液泛现 象。 3 4 4 填料表面的润湿 填料中气液两相间的传质主要是在填料表面流动的液膜上进行的。要形成液 膜，填料表面必须被液体充分润湿。填料表面的润湿状况取决于液体的喷淋密度 及填料材质的表面润湿性能，本实验选择的陶瓷材质填料是陶瓷、金属、塑料三 种材质中润湿性能最好，从而保证了填料表面的充分润湿。 3 5 洗涤液 根据填料洗涤工艺净化柴油机尾气的机理，针对颗粒物和氮氧化物配置了相 应的能够有效提高其净化效率的洗涤液。 3 5 1 颗粒物净化实验洗涤液的配制 由填料洗涤工艺净化颗粒物的机理可知，需要在洗涤液中加入润湿 x 第4 章填料洗涤法净化柴油机尾气的实验设计 4 1 工艺流程的设计 本实验采用的工艺流程参见图4 1 。 1 柴油机2 压强检查孔3 温度检查孔4 糟染物采样孔5 i 装置本体6 布水系统7 填料 8 转子流量计9 喷淋量调节阀1 0 回流调节阀1 1 循环泵1 2 储液池1 3 放空阀 图4 - l 工艺流程图 f i g4 - 1t h ef l o wc h a no f t e c h l l i c s 4 2 净化装置的设计 4 2 1 处理气量的确定 根据柴油机的额定排气量确定装置的处理气量，其计算公式： 驴竿号= 型 上式中：q 。处理气量，m 3 m i n 叩。充气效率，取o 8 5 - 2 5 - 坐坚； ( 4 - 1 ) 9 厂 取液气比垤= 1 0 ，将数据代人式( 4 - 3 ) 得喷淋量为g f = 9 6 3 4 l ，h 。 4 2 4 洗涤液循环泵和流量计的选择 根据喷淋量选取北京市第二水泵厂生产的s f g 2 0 1 1 0 立式管道离心泵。其 参数为流量2 5m ，扬程1 5 m ，效率3 4 ，泵进出口直径d n 2 0 。 根据喷淋量分别选择了中国四联流量计厂生产的转子流量计，其流量范围分 另0 为2 5 2 5 0 l h 和1 0 0 1 0 0 0 l m 。 4 2 5 净化装置长度的确定 净化装置长度的计算公式为： 工= v f( 4 4 ) 式中：三装置长度，m ： v 装置内气体流速，m ，s ； f 气体停留时间，s 取停留时间户0 7 s ，将数据代人式( 4 4 ) 得装置的长度三= o ，5 6 m 。 4 2 6 储液池规格的确定 储液池容积的计算公式为： 峙箬 ( 4 _ 5 ) 式中：矿储液池容积，m 3 ； q ，喷淋量，m 3 m ； r 液体循环一次的时间，m i n 取洗涤液循环一次的时间卢2 5 r n j n ，将数据代人式( 4 5 ) 的储液池的容积 肛o 4 1 m 3 ，取其规格为1 2 0 0 m 7 0 0 姗5 0 0 m m ，留出安全高度1 5 0 m m 。 为实验方便，沉淀净化箱中间设置宽度为4 0 m m 的观察口，上方设直径为 1 5 0 m m 的补水口和与净化装置相连的直径为8 0 m m 的净化后洗涤液回流管，下 部设置放空管和接泵管，侧面设有接泵的回流管。 北京工业大学工学硕士学位论文 4 2 7 净化装置整体实物图 4 3 分析方法 图4 - 2 装置实物图 f 远4 - 2t h ee q u i p m 肋t sp r a c d c a l 时矗g u r e 4 3 1 颗粒物净化效率的分析 4 3 1 1 颗粒物测量方法 滤膜质量法抽取一定体积含颗粒物的气体，将颗粒物阻留在已知质量的 滤膜上，测量取样后滤膜的增量，求出单位体积气体中颗粒物的质量。 4 3 1 2 需要的仪器 需要的仪器有：采样头、玻璃纤维滤膜( 庐7 俯l n l ) 、气体采样泵、气体转 子流量计、电子天平、干燥器、橡胶管等。 4 3 1 3 测量流程 参见图4 3 。 圈x 亟垆慧辜 无水c a c l 2 干燥管 吸收尾气中的 水分，避免其 干扰 4 3 1 4 净化效率计算 采样 滤膜 称l 量l 置于干 燥器中 图4 1 3 颗粒物采样流程图 f i g4 - 3t h es a r n p l i n g 日o wc h a r to f p m ( 1 ) 采样质量的确定 确定采样 流量 嚣 置计j 根据颗粒物浓度估计值及在滤膜上所需颗粒物增量的最低值，确定最低的采 样时间，中国法规规定柴油机尾气颗粒物采样最小质量为1 3 m g ，e p a 认为取样 量2 m g 7 m g 最为理想l 。 ( 2 ) 颖粒物浓度的计算 根据滤膜前后的质量变化来计算颗粒物浓度，计算公式为 c = 塑1 0 0 0 吼r 。 式中：c 。颗粒物浓度，m g m 3 ； 埘l 采样前滤膜质量，m g ： m ：采样后滤膜质量，m g ； 吼采样流量，l m i n ； f 。采样时间，m m ( 4 6 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 颗粒物净化效率的计算 在净化前后采用相同的采样条件下，根据式( 4 6 ) 计算的净化前后尾气中 颗粒物的浓度，来计算颗粒物的净化效率，其计算公式为： 节= 塑粤塑丝1 0 0 ( 4 7 ) 门门 l 1 式中：玎。颗粒物净化效率， c 。净化前尾气中颗粒物的浓度，m g ，i n 3 ： c 。：净化后尾气中颗粒物的浓度，m 咖3 4 3 2 氮氧化物净化效率的分析 4 3 2 。1 氮氧化物测量方法 盐酸萘乙二胺分光光度法 4 7 l _ 气体中的n 0 2 ( n o 首先经过装有三氧化铬 的氧化管转化为n 0 2 ) 被吸收液( 由盐酸萘乙二胺和对氨基苯磺酸配置) 吸收后 生成亚硝酸和硝酸，其中亚硝酸与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与 盐酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰红色，将吸收液置于分光光度计波长5 4 0 m 处测量 吸光度，根据吸光度来计算气体中的n o x 浓度。 此法的检出限为o 0 1 g m l ( 按与吸光度o 0 1 相对应的亚硝酸根含量计) 。 4 。3 2 - 2 需要的仪器 需要的仪器有：多孔玻板吸收管、双球玻璃氧化管、大气采样仪、7 2 2 型分 光光度计、橡胶管等。 4 3 2 3 测量流程 参见图4 4 。 4 3 2 1 4 净化效率计算 图4 - 4 氮氧化物采样流程图 f i g4 - 41 h es a i n p l i n g 舶wc h a no f n o x ( 1 ) 标准曲线的绘制 标准曲线绘制：取七只1 0 “比色管，根据亚硝酸钠标准系列，以吸光度a 对亚硝酸根含量( 肛g ) ，绘制标准曲线作回归方程，参见图4 5 。由图4 5 知，亚 o 6 o 5 越0 _ 4 米o 3 督 o 2 o - 1 0 0 0 10 20 30 4o 50 6 0 7 n 0 2 ( p 曲 图4 - 5n o x 标准曲线 f i g4 5t h es t a n d a r dc u r v eo f n o x 硝酸根与吸光度的关系为：y = d 占如叙。d o d j 7 ，彤= d 9 9 妇。 ( 2 ) 氮氧化物浓度的计算 根据净化前后对尾气中氮氧化物的采样，测量吸光度，结合标准曲线，根据 吸光度计算氮氧化物得浓度来，最终的计算公式为计算公式为： 北京工业大学工学硕士学位论文 c 峨= s 舶z 2 ( 4 4 ，专老 式中：c k 。氮氧化物浓度，m g m 3 4 采样后吸收液的吸光度 a 空白吸收液吸光度； k 标况下的采样体积，l 圪测定时所取样品溶液体积，m l k 样品溶液总体积，m 1 ( 3 ) 氮氧化物净化效率的计算 ( 4 - 8 ) 根据式( 4 8 ) 计算的净化前后尾气中氮氧化物的浓度，来计算氮氧化物的 净化效率，其计算公式为 叩脚：粤# 堕1 0 0 ( 4 _ 9 ) 。0 j 1 式中：叩m ，氮氧化物的净化效率，； c 溉，争化前尾气中颗粒物的浓度，m g m 3 ； c o ，：净化后尾气中颗粒物的浓度，m g ，m 3 4 3 3 处理气量的确定 用风速仪测量排气管的平均风速。利用平均风速和排气管的截面积来计算柴 油机的排气量，其计算公式为： 吼= 可s ( 4 1 0 ) 式中：钆处理气量，m 3 s ； 可排气管内平均风速，州s ： s 排气管截面积，m 2 第4 章填料洗涤法净化柴油机尾气的实验设计 4 3 4 洗涤液喷淋量的确定 洗涤液的喷淋量根据处理气量( m 3 ) 和液气比( l m 3 ) 来计算，参见式( 4 3 ) 。 4 3 5 净化前后尾气温度的确定 净化前后尾气的温度用水银温度计测量，分别在净化装置的前后采样位置测 量温度。 4 3 6 排气背压和净化装i 压降的确定 排气背压和净化装置的压降利用u 形管压力计测量，分别在净化装置前后 采样位置测量压强。 4 4 实验方案的设计 本实验中的参数参见表4 1 。 表4 - l 实验参数 t a b l e4 - 1t h ep 锄n e t e r so f e x p e 曲e n t 叁墼墨整 颗粒物净化效率 表示符号 单位 备注 质量浓度 质量浓度 物质的量浓度 物质的量浓度 珂d p m 氮氧化物净化效率n r 处理气量 妇 m 3 ，s 喷淋量 卯 l m 液气比 垤 l i n 3 润湿剂浓度o 分散剂浓度g 碳酸钠浓度g m o 儿 亚氯酸钠浓度c vm o l 几 排气背压 胁 p a 装置压降 4 pp a 净化前温度 卸 净化后温度 玷 柴油机负荷矿 j 量堡堕旦一一 垒 里垫 ： 北京工业大学工学硕士学位论文 4 4 1 颗粒物净化的实验方案 选定纷c r ，改变垤，进行实验。通过