（环境科学专业论文）有机膨润土吸附水中多环芳烃机理及规律研究初探.pdf

有机膨润士吸附水中多环芳烃机理殛规律研究初探 a b s t r a c t t h e o r g a n o b e n t o n i t e ss o r p t i o n b e h a v i o ro fo r g a n i c c o m p o u n d s f r o mw a t e rw c r c d e s c r i b e d ，t h e s o r p t i o np r o p e r t i e s ，m e c h a n i s m s a n dr u l e so fp a i l st o a n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s f r o mw a t e rw e r er e v i e w e d t h e a p p l i c a t i o n s o fa n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t i o n i t e s i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e s t u d i e d t h e a p p l i c a t i o n s o f o r g a n o b e n t i o n i t e si n w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e z n e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e de n v i r o n m e n t w e r ea l s of o r e c a s t e d as e r i e so fa n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e sa r es y n t h e s i z e db ye x c h a n g i n ga n i o n c a t i o n s u r f a c t a n t ss u c ha s d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( d t m a b ) ，s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u i p h o n a t e ( s d b s ) 0 nb e n t o n i t e t h es o r p t i o n p r o p e r t i e s ，r u l e sa n dm e c h a n i s m sf o ra n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e st os o r bp h e n a n t h r e n e ， a c e n a p h t h e n ei nw a t e r a r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo r g a n i cc a r b o n c o n t e n t so fa n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s a r em o r et h a nt h a to fn a t u r a lb e n t o n i t ea n d c o r r e s p o n d i n gs i n g l e c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t so fa n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s a r ea l s oc o r r e l a t e dt ot h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fa n i o ns u r f a c t a n t s e x c h a n g e do n t h eb e n t o n i t e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o ns u r f a c t a n t se x c h a n g e do nt h e b e n t o n i t ei s f i x e d ，t h eo r g a n i c c a r b o nc o n t e n t so fa n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s a r e p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no f a n i o ns u r f a c t a n t se x c h a n g e do nt h eb e n t o n i t e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fa n i o ns u r f a c t a n t se x c h a n g e do nt h eb e n t o n i t ei sf i x e d ，t h eo r g a n i cc a r b o n c o n t e n t so fa n i o n - c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e sa r ep r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n s u r f a c t a n t s e x c h a n g e d o nt h eb e n t o n i t e w h e nt h e t y p e a n dc o n c e n t r a t i o no fa n i o n s u r f a c t a n t s e x c h a n g e d o nt h eb e n t o n i t ea r et h e s a m e ，t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t so f a n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e sa r e p r o p o r t i o n a l t ot h e l e n g t h o fa l k y lc h a i n so fa n i o n s u r f a c t a n t s t h er e s u l t sa l s o i n d i c a t et h a tt h e s o r p t i o n o f p h e n a n t h r e n e ，a c e n a p h t h e n e t o a n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i m sa r eb e t t e r t h a nt h a tt o s i g l e c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s t h e s o r p t i o no f a n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e sa r er e l a t e dt ot h ea m o u n t sa n dk i n d so f s u r f a c t a n t s ， 有机膨润士吸附水中多耶芳烃射【趔及j 州律究聿j j 探 t h e p r o p e r t yo fo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ts o l u t i o na n d s o0 1 3 s o r p t i o ni s o t h e r m so fp h e n a n t h r e n e ，a c e n a p h t h e n ea r el i n e a r p a t i t i o no c c i i r st ot h es o r p t i o n f o r p h e n a n t h r e n e ，a c e n a p h t h e n e t oa n i o n - c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s t h ep r o p e r t i o n o f p a r t i t i o ni nt h et o t a ls o r p t i o nf o ra c e n a p h t h e n e t oa n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t ei sm o r et h a n t h a tt os o i la n ds e d i m e n t s s ot h es o r p t i o no f a c e n a p h t h e n et oa n i o n - c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s a r eb e t t e rt h a nt h a tt os o i la n ds e d i m e n t s i ti so n eo ft h en e c e s s a r yc o n d i t i o n st oc o n t r o la n d r e c o v e rc o n t a m i n a t e de n v i r o n m e n t ， t h ea p p l i c a t i o n so fa n i o n c a t i o no r g a n o b e n t i o n i t e si nc o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e s t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d c ra n dp a h si nc o k i n gw a s t e w a t e ra r e i m p r o v e db yt r e a t i n g w i t hb o t ho fa n i o n c a t i o n o r g a n o b e n t o n i t e s a n d a 1 2 ( s 0 4 ) 3 t h e s e d i m e n ts p e e do f s l u d g ei si n c r e a s e do r g a n i o b e n t o n i t e s h a sa g o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d j nt h ef i e l do f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：o r g a n o b e n t o n i t e s ；p h e n a n t h r e n e ；a c e n a p h t h e n e ；s o r p t i o n ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 有机膨润土吸附水中多环芳烃机理及规律研究初探 第一章有机膨润土在污染控制及环境修复中的应用 1 膨润土的性质 膨润土( b e n t o n i t e ) 是种以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要矿物的粘土岩，具有良 好的吸附和阳离予交换性能，这实质上是反映了蒙脱石的特性，因为蒙脱石晶层问吸 附的阳离子可以被介质中的其它阳离子交换。层间可交换性阳离子的含量是划分蒙脱 石属型的依据，当某一阳离子含量超过阳离子交换容量( e c 或c e c ) 5 0 者，即以 该离子命名蒙脱石。常见的蒙脱石有钠基和钙基两种。蒙脱石( m o n 诅l o r i l l o n i t e ) 的组成 为( n a ，c a ) o3 3 ( a 1 ，m g ) 2 s i 4 0 1 0 ( 0 t t ) 2 h 2 0 ，其理论化学成分为s i 0 26 6 7 2 ，a 1 2 0 3 2 85 3 ，h ，o5 。 f i g 1 - 1s t r u t c t u r ed i g r a mo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体夹一个铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体组成属于2 ：l 型的三层粘土矿物( 图1 1o 晶层表面都是氧原子，没有氢氧原 子组，晶层间没有氢键结合力，只有松驰的范德华力联系；晶层间距离为0 9 6 21 4 m n ； 水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。此外，蒙脱石表面带负电性，其来源为( 1 ) 在粘土矿物形成过程中，常常会发生同晶替代作用，在蒙脱石的四面体中有不少于1 1 5 的s i 4 + 被a l ”置换，八面体中有1 3 1 6 的a l ”被m 9 2 + 置换，造成晶层问产生永久性 何机膨润一卜擞m 水中多环芳烃机埋及枷律研究钏探 负电荷，它不受p h 的影响：( 2 ) 离子吸附的电负性，当s i o ，a i o 或a i ，o h 在水介 质中发生断裂时，在晶体端面的破键能吸刚一定的离子，并在p h 7 时端面带负f = = l 性； ( 3 ) 品格离解形成的电负性，八面体晶片在水介质中可分离出a 1 ”和o h 一_ w 或( a 1 0 3 3 - ) ， 从而使端面在p h 7 时，因a 1 离解占优势而带负电性。此负电荷由处j 一层状结构外 部的k + 、n a 等来平衡，这些离子的水解，使膨润土为亲水性。天然膨润土中有机碳 含量很低，如浙江钠基膨涧土的有机碳含量仅为0 0 5 7 。膨润土具有很大的表面积， 它不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面：巨大的表面积伴随产生巨大的表面 能，使其具有较强的吸附能力。这些特征决定了蒙脱石具有较高的阳离子交换容量 ( c e c ，8 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 ) 及良好的吸附性能；为膨润土及改性膨润土在污染控制和环 境修复中的应用奠定基础。 2 有机膨润土的制备、类型及其性质 膨润土具有较大的比表面及阳离子交换容量，吸附性能比较好，可用于废水中重 金属等污染物的吸附处理。由于膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层问阳离子的水 解，故未经改性的膨润土( 原土) 吸附处理水中有机物的性能较差，大大限制了膨润土 在废水处理中的应用。自从j o r d a n i 啦! 首次制备了有机膨润土以来，国内外研究者大多 用季铵盐阳离子表面活性剂等改性膨润土，制得有机膨润土，极大地改善膨润土吸附 有机物的能力，提高了膨润土去除水中有机物的性能。在环境污染控制和修复中应用 的有机膨润土常由季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土制得。季铵盐阳离子表面活性 剂与蒙脱石发生的离子交换反应见图l 一2 。图中，r l 、r 2 是c i c 一的烷基，一般是 c h r 3 是c 1 2 c 1 8 烷基，r 4 是c l c 4 烷基，c 1 2 c t 8 烷基或c 7 的芳基；x 为c l 一、 b r 、h s 0 4 - 和c h 3 c o o + 。 有机膨润土制备的常见方法有湿法和干法两种。湿法制备有机膨润土方法为：以 水为分散介质，将膨润土先制成浆液，再与季铵盐阳离子进行交换反应，制得有机膨 润土，然后用水洗涤，在温和条件下将有机膨润土干燥。干法制备有机膨润土的方法 如下：将膨润土和适量的季铵盐阳离子表面活性剂( 占膨润土重量的1 5 5 5 ) 充分混 有机膨润十吸 f | ；j 水中多环芳烃帆理及螂律训究初掠 合，在无水和高于季铵盐阳离子表面活性剂熔点的温度下反应5 3 0 分钟，反应完毕 经研磨、过筛、制得有机膨润土。 瀚憋藤 a i o 八面体 心瀚麟 n r 1 r 2 r 3 r 4 n + + n a x 攀颦 la i - o 面体l 广1 函逡蛏遮 膨润土有机阳离子有机膨润土 图1 2 有机膨润土制备示意图 f i g 1 2d i a g r a mo f p r o d u c i n go r g a n o b e n t o n i t e s m g x 2 c a x 2 根据改性时所用表面活性剂的不同，有机膨润土分为单阳离子有机膨润土、双阳 离子有机膨润土、阴阳离子有机膨润土和阳非离子有机膨润土。单阳离子有机膨润 土是用单一季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土，又可分为长碳链有机膨润土 ( 由长碳链季铵盐阳离子表面活性剂，如c t m a b 改性膨润土制得) 和短碳链有机膨润 土( 由短碳链季铵盐阳离子表面活性剂，如t m a b 改性膨润土制得) ；双阳离子有机膨 润土用两种不同碳链长度的季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土；阴阳离子有 机膨润土是用阴- 阳离子表面活性剂共同改性的有机膨润土：阳非离子有机膨润土是 用阳非离子表面活性剂共同改性制得的有机膨润土。最近又有由非离子表面活性剂合 成的有机粘土、由阴离子表面活性剂合成的有机粘土。不同类型的有机膨润土具有不 同的吸附性能、机理和应用范围。 改性后制成的有机膨润土的性质和结构发生了巨大的变化。首先，有机膨润土层 问距变大。随着表面活性剂加入量的增加，进入层间的表面活性剂增多，膨润土的层 有机膨润土吸附水中多环芳烃机删投j ；! ! 伴埘究 l _ 探 旺】j 距增大。单阳离子有机膨润土、x 2 9 w n - t - 有机膨润十和阴阳离子有机膨润土的层问 距分别见表l l 、表1 2 、表l 。3 。 表l - i膨润土及单阳离子有机膨润土的层间距 t a b l e1 1t h e i n t e r l a y e rs p a c i n go f b e n t o n i t e sa n dc a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s 膨润土层间距，n m膨润土层问距，n u l 原土1 2 9 58 0 c t m a b1 9 3 8 2 0 c t m a b1 3 4 81 0 0 c t m a b1 9 0 3 4 0 c t m a bl4 0 88 0 d t m a b1 7 8 7 6 0 c t m a bl8 4 78 0 0 t m a b2 0 1 6 注：8 0 c t m a b 表示在1 0 0g 膨润土中加入8 0m m o l c t m a b 改性制得的有机膨润十 由表中可见，( 1 ) 有机膨润土的层间距大于原土；( 2 ) 有机膨润土的层间距 般随改性时所用表面活性剂浓度的增加而增大：但当加入的表面活性剂量超过原土的 阳离子交换容量时，层间距不再随表面活性剂加入量的增大而增大；( 3 ) 当改性时所 用表面活性剂的浓度相同时，表面活性剂的碳链愈长，其有机膨润土的层间距愈大， 如8 0 0 t m a b 8 0 c t m a b 8 0 d t m a b 。 表1 - 2双阳离子有机膨润土的层间距 t a b l e1 - 2t h e i n t e r l a y e rs p a c i n go f d u a l c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s 膨润土层间距，n n l膨润土层间距，n m 4 0 1 m a b 1 3 7 64 0 t m a b 6 0 d t m a b1 6 2 2 4 0 d t m a b1 6 9 34 0 t m a b 2 0 t p a cl4 0 9 4 0 t m a b 2 0 d t m a b1 3 9 14 0 t m a b 2 0 c t m a b1 4 2 6 4 0 t m a b 4 0 d t m a b1 4 3 64 0 t m a b 2 0 0 t m a b1 4 9 2 由表1 - 2 可见，双阳离子有机膨润土的层间距与改性时双阳离子中长碳链阳离子表 面活性剂加入量和碳链长度成正相关，如4 0 t m a b ，6 0 d t m a b 4 0 t m a b 4 0 d t i v i a b 4 0 t m a b 2 0 d t m a b 4 0 t m b ，4 0 t m a b 2 0 0 t m a b 4 0 t m a b 2 0 c t m a b 4 0 t m a b 2 0 t p a c 4 0 t m a b 2 0 d t m a b 。 有机膨润十吸附水中多环芳烃帆挫成删律研究静j 株囝 表1 - 3阴阳离子有机膨润土的层间距 t a b l e1 - 3t h e i n t e r l a y e rs p a c i n go f a n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s 膨润土层间距，n m膨润土层间距，n m 12 0 d t m a b j 2 0 9 d s 1 8 5 31 2 0 d t m a b1 8 7 1 lo o d t m a b 2 0 s d s1 7 8 41 0 0 d t m a b1 8 l o 9 0d t m a b 2 0 s d s14 6 49 0 d t m a b1 8 0 8 8 0d t m a b 2 0 s d s1 4 5 08 0 d t m a b 1 7 1 l 7 0d t m a b 2 0 s d s13 8 87 0 d t m a bl4 0 8 io o t p a c 2 0 s d s1 9 2 2i o o t p a c1 9 5 3 lo o c t m a b 2 0 s d s1 8 3 21 0 0 c t m a b1 9 8 6 1o o o t m a b 2 0 s d s1 8 7 5l o o o t m a b2 0 1 2 由表1 3 可见。阴一阳离子有机膨润土的层间距随改性时阳离子表面活性剂浓度成 正相关，比相应的单阳离子有机膨润土的层间距小。如1 2 0 d t m a b 2 0 s d s 1 0 0 d t m a b 2 0 s d s 9 0 d t m a b 2 0 s d s 8 0 d t m a b 2 0 s d s 7 0 d t m a b 2 0 s d s ，1 2 0 d t m a b 1 2 0 d q m a b 2 0 s d s 1 0 0 c t m a b 1 0 0 c t m a b ，2 0 s d s 等。 其次，有机膨润土的有机碳含量增大，膨润土表面由亲水性逐渐变为疏水性，成 为良好的吸附介质。单阳离子有机膨润土、双阳离子有机膨润土和阴阳离子有机膨润 士的有机碳含量分别见表l 一4 、表1 - 5 、表】一6 。 表1 4 原土及有机膨润土的有机碳含量 t a b l ei - 4t h e o r g a n i cc a r b o nc o n t e n t so f o r i g i n a lb e n t o n i t e sa n do r g a n o b e n t o n i t e s 土样有机碳含量( )土样有机碳含量( ) 原土 o 0 5 7 4 o c t m a b 一膨润土i6 2 2 0 ，5 c t m a b 膨润土 3 3 5 05 0 c t m a b 一膨润土2 00 3 1 0 c t m a b 膨润土 5 9 5 66 0 c t m a b 膨润土2 3 0 2 2 0 c t m a b 膨润土l o 8 l2 5 d t m a b 膨润土1o 2 2 2 5 c t m a b 一膨润土1 2 6 12 5 t p a c 膨润土11 6 7 3 0 c t m a b 膨润土1 4 7 4 25 o t m a b 一膨润土1 59 0 有机膨涮j 二擞附水中多环芳烃机理发舭律硎究初探 表1 5 双阳离子有机膨润土的有机碳含量 t a b l e1 5t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t so fd u a l c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s 膨润土有机碳含量( )膨润土有机碳含量f 1 4 0 t m a b2 2 3 44 0 t m a b 6 0 d t m a b12 3 3 5 4 0 d t n f a b9 6 0 54 0 t m a b 2 0 t p a c8 2 8 5 4 0 t m a b 2 0 d t m a b6 4 0 84 0 t m a b 2 0 c y m a b8 7 8 4 4 0 t m a b 4 0 d t m a b9 6 8 54 0 t m a b 2 0 0 y m a b9 2 2 5 表1 - 6 阴一阳离子有机膨润土的有机碳含量 t a b l e1 - 6t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t so f a n i o n c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e s 膨润土有机碳含量f )膨润土有机碳含量( ) 原土o 0 5 71 2 0 d t m a b 1 1 3 6 1 2 0 d t m a b 2 0 s d s1 2 9 81 0 0 d t m a b10 0 8 1o o d t m a b 2 0 s d s1 1 7 49 0 d t m a b9 0 5 9 0d t m a b 2 0 s d sl0 8 48 0 d t m a b8 2 8 8 0d t m a b 2 0 s d s9 7 27 0 d t m a b7 3 9 7 0d t m a b 2 0 s d s8 9 81 0 0 t p a c1 0 5 8 l0 0 t p a c 2 0 s d s12 0 81 0 0 c t m a b1 1 2 8 1 0 0 c n 讧a b 2 0 s d s1 3 6 81 0 0 0 t m a b 1 2 5 8 10 0 0 t m a b 2 0 s d sl3 9 8 第三，有机膨润土的比表面积和孑l 容变小。b e t - n 2 法测定的膨润土原土及有机膨 润土的比表面积和孔容分别见表1 7 、表l 一8 。进入膨润土层间的表面活性剂可能以胶 柬状态存在于层间，其脂肪链一端相接，季铵盐阳离子端露在外面。表面活性剂进入 膨润土层间，使层问距增大，但使部分小孔被堵塞，由此造成膨润土比表面积和孔容 减小。实验表明，有机膨润土的比表面积和孔容随改性时所用表面活性剂浓度的增大 而减少；其减小值还与改性时所用表面活性剂的种类有关。但比表面和孔容减少并没 趔些型主鉴坐垄! 兰型：苎丝型垄塑臌溅寥 j 有影响有机膨润土的吸附性能，反而明显改善了有机膨润七吸附处理有机污染物的性 能，增强其吸附容量。 表1 7 原土和有机膨润土的比表面积和孔容 表1 罐原土和有机膨润土的比表面积和孔容 经阳离子表面活性剂改性制得的有机膨润土，因其有机碳含量增加，疏水性能得 以改善，吸附处理水中有机物的能力大大增强。 3 有机膨润土在废水处理中的应用 有机膨润土对有机物的吸附性能和机理与改性时所用的表面活性剂种类、组成、 浓度，改性所用原土的性质，及有机物的本身性质等有关。近年来，对有机膨润土吸 响帆膨涧十吸附水中多叫、芳烃帆理投规律研究枷探 附水中有机物的特征、机理及规律研究逐渐增多，其中探讨最多的足单阳离了有机膨 润土吸附水中非极性有机物“，对双阳离子有机膨涧土进行了一些研究0 5 - 2 0 1 ，而对 阴一阳离子有机膨润土的吸附特征研究较少弘”1 。 3 1 单阳离子有机膨润土在废水处理中的应用 根据季铵盐有机阳离子中烷基链的大小，单阳离子有机膨润土可分为短碳链有机 膨润土和长碳链有机膨润土，它们具有不同的吸附性能和机理。 1 9 7 7 年，m c b r i d e 等2 5 1 用有机膨润土吸附去除水中有机污染物，比较了原十、c u 2 + 改性土、十六烷基三甲基铵改性粘土以及活性炭对水中几种有机物的吸附等温线，发 现有机粘土对间二氯苯和1 ，2 ，4 一三氯苯( 初始浓度为1 0m g l ) 的去除率分别为7 1 的 5 7 ，而活性炭对它们的去除率分别为9 9 3 1 11 0 0 。w o l f e 等【2 6 】用脂肪铵盐改性蒙脱 石，发现用不同碳链季铵盐改性的膨润土，其层间距大于未改性膨润土，由此改善了 膨润土吸附水中有机物的性能。向阳等【2 7 1 分别用溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 和溴化 十六烷基吡啶( c p b ) 改性蒙脱石制得c t m a b 一蒙脱石，c p b 一蒙脱石，发现c t m a b 一蒙 脱石、c p b 一蒙脱石对水中溶解性苯、甲苯和乙苯的吸附容量比原土提高1 2 个数量级； 吸附作用表现为有机铵的非极性脂肪链端萃取水中的有机污染物和有机污染物进入被 阳离子有机碳撑开的蒙脱石层问。 近年来，朱利中等 3 - 1 4 1 对单阳离子有机膨润土吸附处理水中有机物的性能、机理及 影响因素等做了较为深入系统的研究，研究表明，单阳离子有机膨润土吸附处理水中 有机物的能力远高于原土，其去除率及饱和吸附容量与改性时所用季铵盐阳离子表面 活性剂的种类、碳链长度及浓度有关，还与有机物本身的性质( 极性、辛醇一水分配系 数等) 及膨润土的性质( 如阳离子交换容量) 有关。一般来说，单阳离子有机膨润土的层 间距和对有机物的去除率随改性时所用表面活性剂碳链的增长而增大，但当加入的阳 离子表面活性剂量超过原土的阳离子交换容量( c e c ) 时，其层间距和去除率就不再随 表面活性剂加入量的增加而增大。 有机膨润土对水中有机物的吸着( s o r p t i o n ) 机理与改性时所用阳离子表面活性剂的 种类、性质及有机物本身的性质有关。用短碳链阳离子改性的有机膨润土对非极性有 机物呈非线性吸附、强的溶质吸收、竞争吸附、吸附热较大，即为表面吸附( a d s o r p t i o n ) 有机膨澜十f ! ! 】l 附水小多王1 、芳烃机耻及姗律究枷探 作用，适合低浓度有机废水的深度处理；而用较长碳链阳离子改性的有机膨润土对非 极性有机物呈线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、吸附热较小，即吸着作用( s o r p t i o n l 是有机物在有机膨润土长碳链疏水介质中分配作用( p a n i t i o n ) 的结果 2 8 】。s m i t h 等 2 9 】用 1 0 种不同碳链的季铵盐阳离子改性膨润土，研究这些有机膨润土吸附水巾四氯化碳的 性能。结果表明，短碳链的四甲基、三甲基：k 基、三乙基铵改性制得的有机膨涧上， 对水中四氯化碳的吸附为强溶质吸收，等温吸附曲线呈非线性；而用十二烷基二甲基、 十二烷基三甲基、十四烷基三甲基、十六烷基三甲基、十六烷基二甲基苄基铵改性的 有机膨润土，对水中四氯化碳的吸附表现出弱的溶质吸收、非竞争吸附、等温吸附曲 线呈线性。这两类有机膨润土具有不同的吸附机理，短碳链季铵盐在膨润土表面创造 了相对刚性、非极性的表面，表现出以表面吸附为主；而长碳链在膨润士表面通过柔 软的烷基链的聚集，创造了有机分配介质。 有机膨润土对水中有机物的吸着( s o r p t i o n ) 机理与有机物本身的性质有关。朱利中 等的研究表明，有机膨润土对水中的苯酚、对硝基苯酚、n 萘酚、一萘胺、b 一萘胺等 强极性有机物的等温吸附曲线呈非线性，主要表现为表面吸附；有机膨润土对苯、甲 苯、乙苯、菲、葸、萘、苊等非极性及弱极性有机物的等温吸附曲线呈线性，由分配 作用所致；有机膨润土对苯胺、硝基苯等弱极性及中等极性有机物的等温吸附曲线基 本呈线性，主要由分配作用所致，同时也有表面吸附作用。 李益民等溴化十八烷基三甲基铵( o t m a b ) 改性膨润土( c e c 为7 4 6 4 m e q 1 0 0 9 土) ，制得的o t m a b - 膨润土对水中对硝基苯酚、苯酚、d 萘胺的去除率分别为9 8 8 、 7 7 3 、9 6 9 。朱利中等【1 4 1 测定了一系列单阳离子有机膨润土对水中多环芳烃的去除 率，分别为菲9 2 5 、葸9 5 5 、萘9 5 5 、苊9 1 5 ；单阳离子有机膨润土对多环芳 烃的吸附系数k 。比土壤或沉积物高1 5 , - - 2 3 9 倍，使有机膨润土应用于土壤和地下水有 机污染修复成为了可能。 3 2 双阳离子有机膨润土在废水处理中的应用 双阳离子有机膨润土是用两种长、短不一样的季铵盐表面活性剂或一种含有两个 阳离子头的表面活性剂改性膨润土而制得，这类有机膨润土具有独特的吸附性能及机 王早。 钉帆膨润l u 艇跗水巾多环芳烃机理t ：5 乏 丰究移j 探 1 9 9 t 年，s m i t h 等用溴化十二烷基二甲铵( d t m d a ) 和溴化十，烷基三甲铵 ( d t m a ) 改性膨润土，制得d t m d a 一膨润土和d t m a 膨润土，发现d t m d a 膨润十 中，d t m d a 的两条烷基链都进入了膨润土层间，由此制得了双阳离子有机膨润土。 研究表明，双阳离子有机膨润i ( d t m d a 一膨润土) 与单阳离子有机膨润土( d t m a 一膨涧 土) 对水中非极性有机物四氯化碳的吸着机理不同，d t m d a 一膨润土对四氯化碳为竞争 吸附、强的溶质吸收，等温吸附盐线呈非线性，而d t m a 一膨润土对四氯化碳为非竞争 吸附、弱溶质吸收，等温吸附曲线呈线性。1 9 9 5 年，s m i t h 等还用短碳链( 如四甲基 铵、甲乙基铵) 和长碳链( 如十二烷基季铵盐、十四烷基季铵盐等) 两种不同阳离子表面 活性剂改性有机膨润土，发现双阳离子有机膨润土吸附非离子有机污染物的性能，其 对低浓度有机物可以起表面吸附作用，对高浓度有机物可作为强的分配介质，因而适 用于较复杂有机废水的吸附处理。 朱利中等 2 0 1 制备了一系列短碳链阳离子表面活性剂( 如t m a b ) 与长碳链子阳离 子表面活性荆( d t m a b 、t p a c 、c t m a b 、o t m a b ) 按一定配比混合改性的双阳离子 有机膨润土，比较研究了双阳离子有机膨润土与单阳离子有机膨润土及原土吸附去除 水中对硝基苯酚、苯酚、苯胺和菲的性能。结果表明，( 1 ) 双阳离子有机膨润土对水 中对硝基苯酚、苯酚、苯胺的吸附量大于原土和相应的短碳链单阳离子有机膨涧土； 低浓度时，双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量大于相应的长碳链单阳离子有 机膨润土，而在高浓度时则恰好相反。( 2 ) 双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附 量随长碳链阳离子表面活性剂加入量的增加而增大。当短、长碳链加入的配比相同时， 双阳离子有机膨润土对水中有机物的吸附量随长碳链季铵盐碳链的增长而增大。( 3 ) 同一双阳离子有机膨润土对水中不同有机物的去除率还与有机物本身的性质有关；例 如，4 0 t m a b 4 0 d t m a b 双阳离子有机膨润土对水中有机物的去除率顺序为：对硝 基苯酚，苯胺，苯酚。此外，溶解度与辛醇水分配系数( 凰。) 也是影响双阳离子 有机膨润士吸附有机物性能的重要因素。s 越大，凰。越小，双阳离子有机膨润士对其 的表面吸附作用愈强，分配作用愈弱，作用机理复杂。 3 - 3 阴阳离子有机膨润土在废水处理中的应用 人们常用阳离子表面活性剂改性带负电性的膨润土( 粘土) ，制得有机膨涧土或有 靠帆膨润十吸水中多环芳烃机理及规律= 【i j | 究初垛 机粘i ；对带j e 电性的金属氧化物常用阴离子表呵活性剂进行改性，制得有机金属氧 化物 “”】。有机膨润土( 有机粘土) 和有机金属氧化物对水中非离子有机化合物都是强 的吸附剂，在污染环境修复中有着广泛的应用。研究表明，表面活性剂覆盖在膨润土f 金 属氧化物) 上有两种方式：一为离子交换，二为增水链结台。膨润土颗粒平面带负电， 端面带正电 3 4 - 3 6 ，通常端面部分占膨润土总表面的1 0 左右【3 4 】，这使阴、阳离子共同 改性膨润土制备阴阳离子有机膨润土成为了可能。若改性时，在阳离子表面活性剂溶 液中加入适量的阴离子表面活性剂，使阴离子表面活性剂随阳离子表面活性剂进入膨 润土，则可减少或消除上述情况下正电荷极性头之间的互斥作用，进一步增加膨润土 中有机碳含量，提高其去除水中有机物的能力，同时改变有机膨润土表面的荷电性质， 使其具备一定的选择性吸附能力。戚文彬和朱利中 3 7 3 研究表明，阴、阳离子表面活性 剂在一定条件下能形成混合胶束，对有机物能产生协同增溶作用。 朱利中等 17 , 2 2 - 2 4 1 首先用阴阳离子混合表面活性剂改性膨润土，制得了一系列阴 阳离子有机膨润土；研究了其吸附水中苯酚、苯胺、对硝基苯酚、苯的性能，并对其 可能的吸附机理及影响因素进行了初步探讨。研究表明，( 1 ) 若阴离子表面活性割固 定和阴、阳离子表面活性剂配比相同，阴、阳两种表面活性剂的碳链长度相当时，阴 阳离子有机膨润土的吸附性能最好。( 2 ) 当加入的阴离子表面活性剂量一定时，阴一阳 离子有机膨润土对水中苯酚、苯胺的去除率及吸附量与阳离子表面活性剂加入量成正 相关。( 3 ) 在一定条件下，有机膨润土中的阴阳离子混合表面活性剂对水中有机物产生 协同增溶作用。 4 有机膨润土在废气处理中的应用 目前，有机膨润土在水处理及污染环境修复中的研究报道比较多，有很好的应用 潜力，己成为环境科学的研究热点之一，但对气态有机物吸附作用及机理的研究非常 少1 3 , 4 】。朱利中等 3 4 - 3 6 , 3 8 4 0 1 率先将有机膨润土用于吸附有机气体，研究了系列有机膨 润土对气态苯的吸附性能、机理及影响因素，为有机膨润土在有机废气处理中的应用 提供一些理论参考；并发现作为一种新型有机物吸附剂，有机膨润土在有机废气处理 中具有较大的丌发应用潜力。 有机膨润十啦附水中多讣芳烃1 | = | l 上里发蚬律州究书u 探 朱利中等 3 4 , 3 8 1 用原土、单阳离子有机膨澜土( c 1 m a b 、c p c ) $ n 阴一阳离子有机膨润 土( c t m a b 、c p c s d s ) 吸附气态苯，探讨了吸附性能、机理和影响因素。结果表明： ( 1 ) 有机膨润土对气态苯的吸附能力远大于原土，具有良好的吸附性能。f 2 ) 两种阴一 阳离子有机膨润土对气态苯的吸附能力大于单阳离子有机膨润土，表现出较强的协同 吸附作用，是一种优良的气态有机物吸附剂。( 3 ) 苯蒸汽在原土上的吸附以矿物质的 表面吸附为主，等温吸附线呈非线性，吸附热为3 0 6 k j m o l ；有机膨润土对气态苯的 吸附主要由有机质的分配作用和矿物质的表面吸附所致，其中分配作用占主导地位， 等温吸附线呈线性，吸附热为一2 9 7k j t 0 0 1 2 0 8k j m o l 。( 4 ) 吸附系数商与有机膨润 土的有机膨润土含量兀。成正相关，与温度及比表面积成负相关，吸附速率r 与有机碳 含量成正比。 苯蒸气在原土和有机膨润土上的吸附均为放热反应。其在原土上的吸附热为4 6 6 k j m o l ；在有机膨润土上的吸附热为一5 5 6 一1 3 4 6k j t o o l 。有机膨润土用于有机废气 的吸附性能好于其对水中有机物的吸附，且不存在表面活性剂脱附而造成二二次污染问 题。因此，有机膨润土有机废气处理中有广阔的应用前景。 5 有机膨润土在污染环境修复中的应用 许多研究表明，通过阳离子表面活性剂改性，可大大提高有机质含量低的土壤和 粘土截留有机污染物的能力。b o y d 等 5 , 6 1 研究表明，用长碳链阳离子表面活性剂改性 粘土对非极性或弱极性有机物为分配作用，类似与土壤s o m 的作用：但由表面活性 剂形成的有机质l l 土壤本身有机质强1 0 3 0 倍( 单位质量有机质) 【7 1 。x u 等认为可在 现场将表面活性剂溶液注入到土壤中，增强截留有机污染物，防止下游地下水和土壤 受到进一步污染 4 1 - 4 5 。主要用于污染环境修复中有固定一微生物降解相结合方法、固定 一洗脱相结合方法和作为土地填埋防渗材料添加剂。它们的特征见表1 9 。 6 回收利用有机膨润土的方法 有机膨润土要真正应用于环境污染控制和修复，需提高其处理效率和回收重复利 用率、降低使用成本、消除二次污染。目前有机膨润土回收方法主要有：膨润士回收 响机膨润土u 披刚水中多王_ f