（材料学专业论文）涂层导体用ni5atw合金基带制备工艺研究.pdf

， j 二：1 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a ls c i e n c e t h e s t u d yo fp r e p a r i n gt e c h n o l o g yo f n i 一5 a t wa l l o ys u b s t r a t e sf o ry b c oc o a t e d c o n d u c t o r b yz h a n gy o n g j u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gp i n g x i a n g l ic h e n g s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 jir -一 t l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：蕾 思。 学位论文作者签名：弼薄翠 日 期：细p 、刁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ，_0 蕙 i ； r j 东北大学硕士学位论文摘要 涂层导体用ni - 5 a l ：w 合金基带制备工艺研究 摘要 y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ( v b c o ) 涂层导体具有交流损耗低、性价比高以及在磁场下载流能力强 等优点，在工业上具有广阔的应用前景。目前，低成本、高性能的y b c o 涂层导体制 备技术已成为国际实用化高温超导材料的研究重点。由于涂层导体基带层的特性( 如： 织构、表面粗糙度等) 直接决定了阻隔层的特性，进而影响到y b c o 层的超导性能。因 此，制备具有锐利立方织构和高质量表面的金属基带是涂层导体制备技术的关键核心技 术之一。 总结文献发现，n i 5 a t w 合金是目前最理想的基带材料；从低成本、规模化生产 角度考虑，轧制辅助双轴织构( 黜蛆i t s ) 工艺是最具产业化前景的基带制备技术。因 此，本论文开展了采用r a b i t s 技术制备n i 5 a t w 合金基带的研究。利用表面宏观和 显微观察、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( ) a m ) 以及电子背散射衍射( e b s d ) 等 分析手段对金属所形成的表面形貌、晶体取向等方面进行了研究，通过所获得的结果对 基带的制备工艺进行了优化和改进。 本文以纯度为9 9 9 的n i 粉和纯度为9 9 9 9 的w 粉为原材料，采用粉末冶金与中 频感应炉二次熔炼相结合的方法制备n i 5 a t w 合金锭，经旋锻和拉拔成为由3 8 3 的棒 材，再大变形量冷轧为8 0 b t m 厚的带材。通过对轧制工艺的研究发现，总加工率( 变形 程度) 和道次压下率对立方织构的形成具有重要的影响。总加工率越大，取向线密度 越大，越有利于再结晶退火后形成锐利的立方织构；道次压下率越小越有利于单向变形， 在保持轧制均匀变形时，越有利于锐利立方织构的形成，实验显示道次压下率5 为最 佳值；由于有效总加工率低而使得经中间退火的样品没有获得锐利的立方织构。 再结晶退火工艺也是影响基带织构形成的重要因素。退火温度对最终再结晶织构的 形成有很大影响。温度越高，越有利于锐利立方织构的形成，在高温1 3 0 0 c 再结晶退 火1 h 后，获得了立方织构分数高达9 9 8 ( 偏离立方织构 0 0 1 8 。范围内) 的基 带。这种影响不仅体现在立方织构分数的多少上，而且还影响着再结晶速度的快慢以及 取向和分布；基带初始再结晶完成后，退火时间对立方织构和显微组织的影响不大；升 温速率在6 c m i n 范围时，形成了锐利立方织构，但6 c r a i n 时，影响立方织构的 形成；通过优化两步退火工艺( t s a ) 获得了锐利的立方织构，但并不比上述一步退火 具有更明显的优势。 东北大学硕士学位论文 摘要 因此，通过对n i 5 a t w 合金锭的制备工艺、轧制工艺以及再结晶退火工艺的研究 发现，采用粉末冶金与中频感应炉二次熔炼相结合制备n i 5 a t w 合金锭，经旋锻、拉 拔为棒材，再经大变形量( 9 6 ) 冷轧为最终带材，随后在高温1 3 0 0 c 再结晶退火 l h ( a r 4 h 2 气氛) ，可以获得立方织构分数高达9 9 8 的基带。 关键词：y b c o 涂层导体，r a b i t s 工艺，n i 5 a t w 合金基带，立方织构 i ； 矿 “i 东北大学硕士学位论文a b st r a c t t h e s t u d y o f p r e p a r i n gt e c h n o l o g yo f n i 一5 a t wa l l o ys u b s t r a t e sf o ry b c oc o a t e d c o nd u c t o r a bs t r a c t t h ey b a e c u 3 0 7 , o q 3 c o ) c o a t e dc o n d u c t o rh a st h ea d v a n t a g e st ob el o wa cl o s e s ，h i g h i n f i e l dp e r f o r m a n c ea n dl o wp r o c e s s i n gc o s t s s of a b r i c a t i o nt e c h n i q u e so fl o w - c o s ta n dh i g h p e r f o r m a n c ey b c oc o a t e dc o n d u c t o rh a v eb e e nb e c o m i n gt h ef o c u so fp r a c t i c a b l eh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o rr e s e a r c h b e c a u s et h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e t a ls u b s t r a t e s ( e g t e x t u r e ，r o u g h n e s so fs u r f a c ea n ds oo n ) d i r e c t l yd e t e r m i n et h ec h a r a c t e r i s t i c so fb u f f e rl a y e s a n df u r t h e ri n f l u e n c e t h es u p e r c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c eo fy b c ol a y e r t h e r e f o r e ，t h e p r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t ym e t a ls u b s t r a t e si so n eo fv i t a lt e c h n o l o g i e sf o rc o a t e dc o n d u c t o r i tw a sc o n c l u d e df r o mt h el i t e r a t u r et h a tn i - 5 a t wa l l o yi sa ni d e a lm a t e r i a la s s u b s t r a t ef o rc o a t e dc o n d u c t o r f r o mt h ev i e wo fl o w - c o s ta n ds c a l e u pp r o d u c t i o n ，t h er o l l i n g a s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e s ( r a b i t s ) t e c h n o l o g y 、析t 1 1s i g n i f i c a n tc o m m e r c i a l p o t e n t i a li sp o p u l a rf o rt h ef a b r i c a t i o no fs u b s t r a t e t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ff a b r i c a t i n g n i - 5 a t wa l l o ys u b s t r a t eb yr a b i t st e c h n o l o g yw a sc a r r i e do u ti nm ye x p e r i m e n t s t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n so fs u b s t r a t ew e r em e a s u r e db ym e a n so fo p t i c a l m i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( s e l v o ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o n b a c k - s c a t t e rd i f f r a c t i o n ( e b s d ) a c c o r d i n gt ot h et e s t i n gr e s u l t s ，t h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u eo f m e t a l l i cs u b s t r a t e sw a so p t i m i z e da n di m p r o v e d t h en i ( 9 9 9 ) a n dw ( 9 9 9 9 ) p o w d e r sw e r em i x e da s s t a r t i n g m a t e r i a l s an i - 5 a t ws u b s t r a t ew i t hat h i c k n e s so f8 0g mw a sf a b r i c a t e db ys w a g i n g ，d r a w i n ga n d c o l dr o l l i n gai n g o t ( 0 2 0x10 0 ) ，w h i c hw a sp r e p a r e db yc o m b i n i n gap o w d e rm e t a l l u r g y p r o c e s sw i t l lr e m e l t i n gt w ot i m e si nai n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c e t h er e s u l t s o ft h er e s e a r c hf o rr o l l i n gp r o c e s ss h o wt h a tt h et o t a ld e f o r m a t i o nh a sg r e a te f f e c to nt h e f o r m a t i o no fc u b et e x t u r e t h eh e a v i e rt h et o t a ld e f o r m a t i o n ，t h em o r eg r e a t e rt h et e n s i t yo f p - f i b e ra n dt h em o r es h a r p e rt h ec u b et e x t u r ea f t e rr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n g l o w e r d e f o r m a t i o np e rp a s si sm o r ec o n d u c i v et oau n i a x i a ld e f o r m a t i o nd u r i n gm e c h a n i c a l i n - 东北大学硕士学位论文hbstract d e f o r m a t i o nt r e a t m e n ta n dd e v e l o p i n gh i g h e rd e g r e eo fc u b et e x t u r ei f i n h o m o g e n e o u s d e f o r m a t i o nw a sn o ta p p e a r e d t h es u b s t r a t ew i t h5 r e d u c t i o np e r p a s sa t t a i n st h es h a r p e s t c u b et e x t u r ea f t e rr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n g t h ee f f e c t i v et o t a ld e f o r m a t i o nw a st o ol o wt o a l l o wt h es u b s t r a t et oa t t a i ns h a r pc u b et e x t u r ei nt h ep r o c e s so fm i d d l ea n n e a l i n g r e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n gp r o c e s si si m p o r t a n tf a c t o rt h a tc a i lb ee f f e c tt h ef o r m a t i o n v o fc u b et e x t u r e f r o mt h ee x p e r i m e n t ss o m er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ：a n n e a l i n g t e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c to nt h ef o r m a t i o no fc u b et e x t u r e i tw a sn o to n l ya f f e c tt h e ， f r a c t i o no fc u b et e x t u r e ，b u ta l s oa f f e c tt h es p e e do fr e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h eo r i e n t a t i o no f g r a i n s a f t e rp r i m a r yr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n gt i m eh a sn og r e a te f f e c to nt h ef o r m a t i o no f c u b et e x t u r ea n dt h em i c r o s t r u t u r e h e a t i n gr a t e sg r e a t l ya f f e c tt h er e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r eo f c o l d - d e f o r m e dm e t a l s h e a t i n gw i t hs l o ws p e e d ( 一 6 c m i n ) c a nn o t t h es t r o n gc u b et e x t u r e w a so b t a i n e dt h r o u g ha no p t i m i z e dt w o s t e pr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n gf o l l o w i n gh e a v yc o l d w o r k i n g t h e r e f o r e ，t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e ns h o w nt h a th i g hc u b et e x t u r ef r a c t i o n ( w i t h i n8 。a r o u n di d e a l 0 0 1 t e x t u r e ) w a so b t a i n e di nn i 5 a t wa l l o ys u b s t r a t e w i t hat h i c k n e s so f8 0 u mw h i c hw a sf a b r i c a t e db ys w a g i n g ，d r a w i n ga n dh e a v i l yc o l d r o i l i n gai n g o tp r e p a r e db yc o m b i n i n gap o w d e rm e t a l l u r g yp r o c e s sw i t hr e m e l t i n gt w ot i m e s i nai n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yi n d u c t i o nf - m n a c e ，a n dt h e na n n e a l e da t13 0 0 cf o rl h ( a r 4 h z ) k e yw o r d s ：y b c oc o a t e dc o n d u c t o r ；r a b i t st e c h n i q u e ；n i 5 a t wa l l o ys u b s t r a t e ；c u b e t e x t u r e 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 高温超导体的发展l 1 2 高温超导带材的发展一2 1 2 1 实用化高温超导带材的要求2 1 2 2 第二代钇系高温带材3 1 3 金属基带性能及选材一4 1 3 1 金属基带的性能5 1 3 2 金属基带的选材一5 1 3 2 1 无织构型基带5 1 3 2 2 织构型金属基带一6 1 4 金属基带的制备技术8 1 4 1 离子束辅助沉积( m a d ) 技术8 1 4 2 轧制辅助双轴织构( 凡气b i t s ) 技术9 1 5 轧制织构及其形成机制1 l 1 6 再结晶织构及其形成机制1 2 1 7 涂层导体用金属基带的研究现状1 3 1 7 1 美国1 3 1 7 2 日本1 6 1 7 3 欧洲1 6 1 7 4 韩国17 1 7 5 中国l7 1 8 论文选题依据和研究目标1 8 第2 章n i 5 a t w 合金锭的制备1 9 2 1 引言1 9 东北大学硕士学位论文目录 2 2 实验过程l9 2 3 结果与分析2 0 2 3 1 化学测试结果与分析”2 0 2 3 2 金相测试结果与分析2 l 2 3 3x r d 测试结果与分析2 2 2 4 本章小结2 3 第3 章n i 一5 a t w 合金基带轧制工艺研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验过程2 4 3 3 结果及分析“2 5 3 3 1 道次压下率对基带的影响“2 5 3 3 1 1 道次压下率对基带展宽的影响2 5 3 3 1 2 道次压下率对基带织构形成的影响2 6 3 3 2 总加工率( 变形程度) 对基带形成立方织构的影响”2 8 3 3 2 1 总加工率对再结晶立方织构的影响2 8 3 3 2 2 总加工率对轧制织构的影响2 9 3 3 3 中间退火对基带立方织构形成的影响：3l 3 4 本章小结3 2 第4 章n i 5 a t w 合金基带再结晶工艺研究3 4 4 1 引言3 4 4 2 实验过程”3 5 4 - 3 再结晶退火温度对基带的影响3 6 4 3 1 再结晶退火温度对基带硬度及显微组织结构的影响“3 6 4 3 1 1 再结晶退火温度对硬度的影响3 6 4 3 1 2 再结晶退火温度对显微组织结构的影响3 8 4 3 2 再结晶退火温度对基带立方织构形成的影响3 8 4 4 再结晶退火时间对基带形成的影响4 l 4 4 1 再结晶退火时间对基带立方织构形成的影响。4 l 4 4 2 再结晶退火时间对显微组织演变的影响4 3 4 5 升温速率对基带立方织构形成的影响4 4 东北大学硕士学位论文 目录 4 6 两步退火工艺( t s a ) 对基带的影响4 5 4 6 1 两步退火工艺对基带织构的影响4 5 4 6 2 两步退火工艺对基带微观组织演变的影响4 7 4 7 本章小结4 9 第5 章主要结论5 0 参考文献51 致谢5 7 攻读硕士期间发表的学术论文5 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 高温超导体的发展 第1 章绪论 1 9 1 1 年，荷兰物理学家h 开默林一昂内斯发现了h g 在4 2 k 具有超导电性【l 】，这 一发现引起了物理学家的极大兴趣。1 9 3 3 年，德国的迈斯纳( w m e i s s n e r ) 和奥赫森费 尔德( r o c h s e n f e l d ) 1 2 j 发现，当物体进入超导态后，超导的磁导率为零，即进入一种 完全抗磁性的状态。这就是超导体的两大基本特征：零电阻和完全抗磁性。 直到2 0 世纪5 0 年代，超导只是作为探索自然界存在的现象和规律的研究。1 9 5 7 年， b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f f e r 提出了著名的b c s 理论，揭示了漫长时期不清楚的超导 原因。在1 9 8 6 年以前，人们发现的最高的乃才达到2 3 2 k f n b 3 g e ，1 9 7 3 ) ，但由于超导临 界温度低，必须使用昂贵的液氦，大大限制了它的适用范围。1 9 8 6 年瑞士物理学家 k a m u l e r 和联邦德国物理学家j g b e d n o r z 发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将 t c 提高到3 5 k p ，4 j ，随后朱经武和赵忠贤等人发现了耳超过9 0 k 的y - b a - c u 氧化物超导 体【5 】，使超导体在液氮温区的应用变为现实，高温超导体的研究取得了重大的突破。此 后，掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超 导热 。之后仅一年时间，新材料的露已提高到1 0 0 k 左右，这种突破为超导材料的 应用开辟了广阔的前景。最引人注目的突破性进展是几个系列高乃超导氧化物的相继 问世。如表1 1 【6 】。 在发现超导现象之后的9 0 余年间，人们对超导体的研究实现了从液氦温区到液氮 温区的突破，从而跃过了液氦温区的制约。目前，研究人员一方面继续寻找更高临界温 度的超导材料；另一方面研究探索如何制备出适合实际应用的、高性能的高温超导材料， 实现高温超导材料的实用化、产业化。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 表1 1 高疋氧化物超导材料的性质 t a b l e1 1t h e p r o p e r t yo f h i g h 乏o x i d es u p e r c o n d u c t o rm a t e r i a l s 超导体tgk)发现者( 单位) 。 发现时间 ( h m h c u o , 4 0 a m u l l e r , c t b e x i n o r z 19 8 6 年 l a m=ba,st,ca(ibmz a n o c h 研究所) 系 ( b i 。l a ) s r c u o 4 0 m i c h e l r a v e a u ( 法国c 雒n 大学) 19 8 7 年5 月 l a b a 2 c u 3 0 t 9 0 y y b a 2 c u 3 0 t 吵 9 0 p c h u c ( 美国h o u s t o n 大学) i9 8 7 年 系l n b a 2 c u 3 0 7 y ( l i 卜镧系元素) 9 0 b i b i z s r 2 c u l 0 7 7 r a v e a u ，秋光纯( 青山学院大学) 1 9 8 7 年 b i 2 c a 2 s r 2 c u 2 0 j 系b h c a 2 s r 2 c u 3 q 8 0 前田弘( 日本金属材料技术研究所) 1 9 8 7 年1 2 月 1 2 0 前田弘 1 9 8 7 年1 2 月 其n d s r - c e - c u - o2 7秋光纯1 9 8 8 年2 月 它b 8 3 岫l u c 眦q5 0 山田智秋等( 日本n t t 基础研究所) 1 9 8 8 年 l i r am 1 2 高温超导带材的发展 针对特定应用领域，y 系高温氧化物超导体的制备及应用主要包括三各个方面：薄 膜、块材和带材。薄膜主要通过磁控溅射法和激光沉淀法制备，用于超导量子干涉器件 ( s q u i d ) 、约氏结开关和红外探测器等；块材通过具有化学计量比的原料( 氧化物或 碳酸物) 混合、烧结和氧化处理制备而成，应用于磁轴承、永久磁体和屏蔽筒等；带材 主要通过轧制辅助双轴织构衬底工艺和离子束辅助沉积工艺制备，用于超导磁体、电机、 电力传输线等，由于突破了液氮温区、克服了晶界弱连接对临界电流密度的影响以及可 规模化生产等优点，低成本、高性能的超导长带的研制成为目前国际实用化超导材料的 研究重点。 1 2 1 实用化高温超导带材的要求 ( 1 ) 传输载流能力：对于强电应用领域而言，超导带材必须具有较高的工程临界 电流密度( 沈) ，根据应用场合的不同，对比值的要求也不同，如在7 7 k 下，沈应大 于1 0 0 0 0 a c m 2 ；对于在o 5 l o t 磁场范围内运行于2 0 - - 一7 7 k 温度区间的超导设备器件， 所需要的超导材料应具有更高的比要求。 ( 2 ) 机械性能：高温超导铜氧化物材料都是多元氧化物陶瓷材料，不像金属材料 那样容易直接制成具有载流能力很高的柔软导线，因此，制备得到的线材或带材还必须 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 采取机械加工后方可使用。目前，对多芯铋系超导线材用不锈钢在其两侧加固后，其机 械强度已达到2 5 0 m p a ，最小弯曲半径已达5 c m 。同样工艺也已应用到y b c o 超导带材， 例如美国超导公司发明的中性轴线( n e u t r a l a x i s ) 可同时解决超导层在使用过程中的受 力和导电稳定性问题【。 ( 3 ) 交流损耗：强电应用要求高温超导体应具有较小的交流损耗，以减少它的运 行成本，提高设备的安全性。高温氧化物超导材料为层状结构，具有明显的各向异性， 晶粒间大量的弱连接使得高温超导体的交流损耗与传统超导体有很大差别【8 9 1 ，如在垂 直于磁场的情况下，交流损耗和超导体的尺寸( 如带材的厚度等) 成正比。 ( 4 ) 导电稳定性：由于其很强的非线形性，高温超导材料一旦过载，将会出现烧 掉导线的事故【l0 1 。为避免此种情况的发生，超导层外面一般需配置一层具有良好导热性 的铜或不锈钢作为稳定层或保护层( b y p a s s ) 。 ( 5 ) 价格：和传统的超导体相比，高温超导体必须具有一定的价格优势才能被市 场所接受。目前，铜导体的性价比为1 0 2 5 $ ( k a m ) 。据预测，已商业化的第一代铋 系高温超导线材的最终市场价格为5 0 $ ( k a m ) ；第二代y 系高温超导带材将低于 1 0 $ ( k a m 1 【1 1 ，1 2 1 。 1 2 2 第二代钇系高温带材 1 9 8 6 年液氮温区高温超导体y b a 2 c u 3 0 7 - , ( y s c o ) 的发现标志着一个新时代的开始。 y b c o 体系的高温超导材料由于自身的优点，即在7 7 k 的液氮温区下，高的不可逆场 ( 7 t ) ，高的载流能力( 1 0 5 - 1 0 7 a c m - 2 ) ，低的交流损耗等，一经发现即引起了人们的 极大兴趣。众所周知，高温超导体( 包括y b c o ) 晶界上存在j o s e p h s o n 型弱连接，限制 了临界电流密度的提高，使制备y b c o 长带材出现困难。研究发现，良好的材料织构可 以改善晶界弱连接，从而提高l i 缶界电流密度【l ”。由于y b c o 的各相异性，其电流传输主 要在a b 面内，因此，要获得高性能的钇系超导体，需使y b c o 形成c 轴垂直于a b 面的双 轴织构。然而，y b c o 不具备b s c c o 那样的物理冶金特性【1 4 1 ，热机械加工不能使这种超 导体形成织构。2 0 世纪9 0 年代中期人们尝试在金属基带上采用涂层的方法制备短y b c o 带材获得了成功，临界电流密度达到了1 0 6 a c m 。因此，作为第二代高温超导带材的 y b c o 涂层导体( c o a t e dc o n d u c t o r ，简称c c ) 就引起了人们的广泛关注。此外，由于涂层 导体用基带材料可以由廉价金属代替，使得制备钇系超导体的成本低于铋系超导体，如 图1 1 ，规模化制备性价比( 价格k a m ) 甚至可以低于金属铜导线，而采用金属基带也 使机械性能大幅改善。由于涂层导体在性能和价格上的优势，使得高性能、低成本涂层 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 导体制备技术己成为目前国际实用化高温超导材料的研究重点。 图1 1b i 2 2 2 3 和y b c o 的预估性价比吲 f i g 1 1t h ep e r f o r m a n c e c o s tb e f o r e h a n do fb i 2 2 2 3a n dy b c o 从结构上看，涂层导体分成四个子功能层：基带，阻隔层，y b c o 层和保护层( 如 图1 2 ) 。基带的特性( 如：织构、表面物理化学特性、表面粗糙度等) 直接决定了阻隔 层的特性，进而影响到y b c o 层的超导性能。因此，制备具有锐利织构和良好表面特 性金属基带是涂层导体制备技术的关键核心技术之一。 保 图1 2 涂层导体结构图 f i g 1 2t h e s t r u c t u r eo f c o a t e dc o n d u c t o r 1 3 金属基带性能及选材 属基带 根据应用的要求，基带可以分为两类：非传导性基带和金属基带。由于弹性和长度 等方面的影响，限制了非传导性基带( 如陶瓷) 的应用，而金属基带则在制备具有柔韧 性的长带材方面显示了明显的优越性。从实用化和规模化的角度考虑，金属基带成为首 选。 。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 1 金属基带的性能 基带是涂层导体的载体。晶格匹配和适宜的晶体取向是h t s c 薄膜外延生长的先决 条件。另外，影响基带选择的其它基本元素包括阻隔层和超导层的热膨胀系数、化学相 容性和高温稳定性、绝缘性和磁性能、机械性能( 如延展性和强度) 、尺寸实用性( 长 度，宽度和厚度) 和规模化生产的价值因素等。 ( 1 ) 金属基带的磁性能是影响临界电流( j c ) 的一个重要因素，尤其是涉及到交 流损耗。在交流磁场中，超导线材的应用首选的是低磁性或无磁性的金属基带。 ( 2 ) 金属基带具有足够的机械性能是必需的，因为涂层导体的机械性能主要是由 基带决定【i6 1 ，而阻隔层、y b c o 层和保护层对其机械性能的影响基本可忽略，在外延沉 积中和沉积后的各个工艺步骤中，需要为导体提供足够的机械支撑；此外，金属基带厚 度的减小，有利于提高工程电流密度【1 7 】，因此基带越薄( 且牢固) ，优越性越大。为此， 减小基带厚度，提高强度且不失机械稳定性是必要的。 ( 3 ) 金属基带的热膨胀系数与阻隔层和超导层的热膨胀系数相匹配是很重要的【l 引。 根据当前的研究，金属基带的厚度通常在5 0 1 0 0 , u r n 范围内，比y b c o 层厚，甚至等 于阻隔层与y b c o 层之和。由于在基带和薄膜之间的初级模型没有大的不同，这样的 话，基带的热膨胀系数将决定整个线材的热膨胀系数。从机械的观点看，在冷却过程中， 如果y b c o 层和阻隔层产生轻微的压缩应力，那么产生裂缝的几率将减小。意味着， 理想金属基带的热膨胀系数应与薄膜的热膨胀系数相匹配或稍大于薄膜的热膨胀系数。 ( 4 ) 金属基带的表面质量，像粗糙度、清洁度以及表面产生的晶界蚀沟，影响阻 隔层和y b c o 层的外延生长，进而影响临界电流密度【1 9 2 0 1 。 综上，晶格匹配且具有适宜的晶体取向、低磁性或无磁性，热膨胀系数与阻隔层和 超导层相匹配的，具有高质量表面和足够机械强度的薄带是制备高性能y b c o 带材的 必要条件。 1 3 2 金属基带的选材 金属基带分为无织构型和织构型两大类： 1 3 2 1 无织构型基带 由于没有晶格匹配和晶粒择优取向( 即织构化) 的要求，因此选材范围非常广，然 而，考虑到高抗氧化性的要求，可作为该类基带材料的主要有f e 基不锈钢和n i 基 h a s t e l l o y 合金等材料。使用时，先在金属基带上沉积一层有取向的过渡层，通常采用离 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 子束辅助沉积( i b a d ) 或倾斜基片沉积技术( i s d ) ( 稍后详细介绍) 生成一层具有取向织构 的氧化物，如氧化铈( c e 0 2 ) ，最后将y b c o 超导膜外延生长在具有织构的过渡层上。 1 3 2 2 织构型金属基带 织构型金属基带是将金属带通过轧制变形和再结晶退火处理，使其具有强织构特 性，各种氧化物过渡层和y b c o 超导膜外延沉积在基带上，通过织构金属基带的诱导而 获得织构，即轧制辅助双轴织构技术( r a b i t s ) ( 稍后详细介绍) 。这一方法具有很好的 实用前景而被各国所重视。 目前，此类基带材料的主要集中在a g 及a g 合金、n i 及n i 合金和c u 及c u 合金。 此外还有f e 及其合金，但铁及其合金通常不考虑作为涂层导体用的备选基带，因为易 于在高温工艺中氧化。合金化的目的是降低基带的居里温度，降低交流损耗，同时提高 基带的机械强度。然而，作为理想的金属基带材料，各类金属及其合金都不同程度的存 在不足。 ( 1 ) a g 及a g 合金 a g 的优点是不与超导层( y b c o ) 发生化学反应，通常涂层导体用a g 织构基带不 需要阻隔层，且a g 无磁性和无毒性。然而，其缺点是由于层错能低，导致a g 基带在 加工过程中容易出现动态再结晶，这使得a g 基带很难获得高体积分数的立方织构。此 外，a g 熔点( 约9 6 1 ) 低和退火后质地非常软，虽然其合金具有较高强度，但共熔 点较低。此外，a g 的成本高，不利于规模化和实用化生产。因此，目前很少有研究小 组选择a g 作为基带材料。 ( 2 ) n i 及n i 合金 在早期的发展中，纯n i 基带被广泛应用于制备涂层导体。纯n i 经大变形量冷轧和 再结晶退火后非常容易形成锐利的双轴立方织构【2 1 1 ，且不易变形，具有良好的抗氧化性， 与y b c o 晶格也较好的匹配。然而，纯镍的机械性能较差，强度不高；在常温下呈铁 磁性( 居里温度6 2 7 k ，在t - o k 时的饱和磁化强度为5 7 5 e m u g ) ，这使得涂层导体的 交流损耗问题突出，限制了涂层导体的实际应用；在阻隔层和y b c o 薄膜层的沉积工 艺的温度范围内，纯n i 会出现异常晶粒生长，破坏立方织构嘲；n i 与y b c o 之间的 相容性较差( 存在互扩散) ，影响y b c o 的超导性能。而合金化是解决此问题的一种 途径。b o e r 和r e g e r 等人【2 3 】研究了许多可能固溶到n i 中合金元素的成本、在7 7 k 以下 减小居里温度的能力以及形成锐利立方织构和保持面心立方结构的能力，发现c r ，v 和w 是三种较理想合金元素，其与n i 形成的合金具有和纯n i 同样锐利的立方织构。 此外，试验结果表明，v ，尤其是c r 合金成分可以显著减小居里温度并改善抗拉强度。 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 因此，这些合金被广泛作为基带材料进行研究【2 4 ”l 。a g o y a l l l ”、y l x u l 2 6 1 和 j r t h o m p s o n 等人【z 7 】研制出了n i w 和n i c r 合金织构基带，改善了抗拉强度和减小了 磁性能。e v a r e s i 等人研究发现【2 8 】，n i v ，n i c r 比n i w 具有更高的孪晶和蚀痕密度； n i w 基带具有更高立方织构分数，制备的2 g 带材具有高的临界电流密度( 厶) 。n i - f e 合金曾被