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青岛科技大学研究生学位论文 混炼胶贮存稳定性研究 及作为检定硫化仪用标准物质的应用 摘要 硫化是橡胶制品生产中最重要的工艺过程，硫化仪可以测得胶料 硫化全过程的特征。由于硫化仪种类繁多，型号各异，各种类型的 仪器由于结构、性能、生产厂家以及仪器的新旧程度的差异，如果 不用标准物质对其进行校准，各仪器测得的结果无法互相比较，无 法判断测量仪器是否正常，测量结果的可靠性也无法证实。为了确 保硫化仪测试结果的准确、可靠和量值统一，需要研制混炼橡胶作 为硫化性能标准物质，对各种硫化仪进行检定。目前国内尚未有标 准的基准胶料，国外这方面的研究也只是处于起步阶段。 本课题以制备检定硫化仪标准物质为目标，研究了生胶结构、 硫化配合体系、老化防护体系、贮存条件对混炼胶硫化特性贮存稳 定性的影响。 实验选用不饱和的乳聚丁苯橡胶和饱和的国产2 6 系列氟橡胶， 研究了不同硫化体系、硫磺用量、活化剂用量、促进剂种类对混炼 胶贮存稳定性的影响，并对胶料进行了1 6 个月的稳定性跟踪考察。 实验结果发现： 丁苯橡胶中过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系相比具有较好的 硫化特性贮存稳定性，在低温下贮存三个月，最大平衡扭矩变化在5 以内。 丁苯橡胶硫黄硫化体系，促进剂用量1 5 份，其稳定性随硫黄用 量的增加而下降，在3 个月贮存期内，硫黄用量l 份时，m h 值变化 率为2 8 5 ，硫化活化能为1 1 4 2 5k j m o l - k ；硫黄用量2 5 份， 变化率1 4 5 7 ，硫化活化能为7 2 2 6k j m o l k 一。可以看出硫黄用 量的增加使硫化活化能降低，硫化反应更容易进行，硫化稳定性下 降。 活化剂氧化锌用量增加，最大平衡扭矩的稳定性随之增加，未 混炼胶贮存稳定性研究及作为捡定硫化仪用标准物质的应用 添加氧化锌的混炼胶料，在四个月的贮存期内，最大平衡扭矩变化 率为15 1 ，加2 份氧化锌，最大平衡扭矩的变化率为1 1 1 ，当 氧化锌的用量为8 份，最大平衡扭矩的变化率为7 5 ； 实验研究了促进剂t m t d 、n o b s 、d 、d m 、c z ，对硫化特性 稳定性的影响，含有防焦基团的促进剂n o b s 的混炼胶其有较好的 贮存稳定性； 防焦剂c t p 的加入不但可以可以有效的防止橡胶的早期硫化现 象的发生，也可以提高混炼胶的硫化特性稳定性。 不饱和的丁苯混炼胶是在静态避光的室温条件下贮存，发生热 氧老化和静态臭氧老化。实验选用了防老剂a 、d p t d 、a w 、r d 、 6 8 8 、4 0 1 0 、4 0 2 0 、d ，结果表明：防护效果依次是：防老剂是a 和 d p t d 、防老剂d 、防老剂并用体系( r d + 6 8 8 ) 、防老剂6 8 8 、防老 剂4 0 1 0 、防老剂4 0 2 0 、防老剂r d 、防老剂a w ；微晶石蜡和化学防 护剂z p p d 、e t d q 的并用可以有效的防止臭氧老化。 氟橡胶双酚a f 硫化体系在贮存温度下，较少有双键的形成， 这使氟橡胶混炼胶的贮存稳定性提高而且各批胶料性质更加均一。 在双酚a f 体系中，当双酚a f 与b p p 用量比大约等于6 时，其硫化 活化能最高，有利于提高胶料的贮存稳定性。 分子量分布较均一的氟橡胶2 6 0 2 ( 多分散系数为2 1 5 ) ，混炼 胶的硫化特性稳定性要优于分子量分布较宽的氟橡胶2 6 0 3 ( 多分散 系数为3 3 8 ) 和氟橡胶2 6 0 4 混炼胶( 多分散系数为2 2 4 6 ) 。 研究结果分别得到：丁苯橡胶在密封室温的条件下贮存，其硫 化特性在三个月内较稳定，而氟橡胶在常温下密封保存，其硫化特 性在五个月的贮存期内保持稳定，这些混炼胶已经作为标准物质应 用于检定硫化仪。 关键词：丁苯橡胶氟橡胶 硫化仪标准物质 贮存稳定性 青岛科技大学研究生学位论文 t h e r e s e a r c ho ft h em i n gr u b b e r s s t o r i n gs t a b i u t ya n dt h ea p p l i c a t l o no ft h e 【i x i n gr u b b e ra sr e f e r e n c em a t e 砒a le x a m i n i n g s u l p h u t a t o r a b s t r a c t v u l c a n i z a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tc r a f tc o u r s ei nt h er u b b e rp r o d u c t s p r o d u c t i o n t h ev u l c a m e t e rc a r tr e f l e c tt h eo v e r a l lc h a r a c t e r i s t i ca b o u tt h ew h o l e c o u r s eo f v u l c a n i z a t i o n t h ev u l c a n i z a t i o nu s e da tp r e s e n ti sv a r i o i l si ns t y l e a n dt h en e wo ro l dd e g r e e a n dt h es 咖t i l r c ，m a n u f a c t u r e r i ft h e r ei sn os t a n d a r dm a t e r i a lt or e g u l a t ei t ，e v e r y i n s t r u m e n tr e s u l to b t a i n e df r o mi tw i l lb eu n a b l et oc o m p a r ee a c ho t h e r i ti su n a b l e t oj u d g ew h e t h e rt h em e a s u r i n gi n s t n u n e n ti sn o r m a l ，a n dt h ed e p e n d a b i l i t yo ft h e r e s u l ti su n a b l et ov e r i f y , t ov e r i f yt h ea c c u r a t e ，r e l i a b l ea n dq u a n t i t yo ft h et e s t i n g r e s u l t ，s h o u l dp r e p a r eo n ek i n do fm i x i n gr u b b e ra sr e f e r e n c em a t e r i a lt oc o r r e c tt h e d i f f e r e n tv u l c a m e t e r n o wh a v i n gn or e f e r e n c em a t e r i a ly e ti no u rc o u n t r ya n dt h e r e s e a r c hi nt h i sr e s p e c ti sj u s ta tt h es t a r t i n gs t a g et o oi nf o r e i g nc o u n t r y t h eo b j e c to ft h i sp a p e ri st op r e p a r eo n ek i n do fr e f e r e n c em a t e r i a lf o r e x a m i n i n gv u l c a m e t e r , f o rt h a t ，w o s t u d i e dt h ee f f e c t so fc o n s t r u c t u r eo ft h e r u b b e r ，s u l p h u r a t i n gs y s t e m ，a g e - p r o t e c t i n gs y s t e ma n dt h ec o n d i t i o no fs t o r i n go n t h es t o r i n gs t a b i l i t yo f v u l c a n i z a t i o np r o p e r t y t h ee x p e r i m e n ts e l e c t e dt h eu n s a t u r a t e dr u b b e r ( s b r la n dd o m e s t i c2 6s e r i a l f l u o r i n er u b b e rt o s t u d yt h ee f f e c t s o fd i f f e r e n t s u l p h u r a t es y s t e m ，s u l p h u r c o n s u m p t i o n ，a c t i v a t o rc o n s u m p t i o na n da c c e l e r a t o rk i n do nt h es t a b i l i t yo fm i x i n g r u b b e r a n dh a sc a r r i e do nt h es t a n l i t yi n v e s t i g a t ef o r1 6m o n t h s r e s u l t ss h o wt h a t ：t h em i x e dr u b b e ro fs b rw i t ht h ep e r o x i d ev u l c a n i z i n g s y s t e mh a v e ab e t t e r s t o r i n gs t a b i l i t y o fv u l c a n i z a t i o np r o p e r t yt h a ns u l f u r v u l c a n i z i n gs y s t e m ，u n d e r t h ee n v i r o n m e n t o f t h e l o w t e m p e r a t u r e ，t h ec h a n g e o f i t s m h i s l e s s t h a n5 i nt h em i x e dr u b b e ro fs b r 诵t l lv u l c a n i z i n gs y s t e mo fs u l f u r , 也ed o s eo f i h 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仅用标准物质的应用 a c c e l e r a t o rw a sf i x e di n1 5 p h r , t h es t o r i n gs t a b i l i t yd r o p e dw i mt h ed o s es u l f u r s i n c r e a s i n g i nt h r e em o n t h so fs t o r i n g ，w h e nt h ed o s eo fs u l f u ri s lp h r , t h em ho f t h es a m p l ei so n l yc h a n g e d2 8 5 n ”c u r ea c t i v a t i o ne n e r g yi s1 1 4 2 5k j m o l - i k h o w e v e rw h e nt h ed o s eo f s u l f u ri sa d d e dt o2 5 r h r , t h er a t ei si n e r e a s e dt o1 4 5 7 ， a n dt h ec u r ea c t i v a f i o ne n e r g yi sr e d u c e dt o7 2 2 6k j m o l - 1 k - 1 t h er e s u l ts h o w st h e i n c r e a s i n go fc o n s u m p t i o no fs u l p h u rw i l lr e d u c et h ec u r ea c t i v a t i o ne n e r g y , t h i s m a k e sv u l c a n i z a t i o nr e a c tm o r ee a s yt oh a p p e n ，m a k e st h et h es t o r i n gs t a b i l i t yd r o p 1 1 1 es t a b i l i t yo fm hi si m p r i v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa c t i v a t o rz n oc o n s u m p t i o n t h em i x e dr u b b e rw i t hn oz n o ，w h e ns t o r e df o r4m o n t h s ，m hh a sb e e nr e d u c e d b y1 5 1 h o w e v e r , t h em i x e dr u b b e rw i t h2 p h rz n o ，t h er a t eo f c h a n g eo f t h em h i so n l y1 1 1 w h e nt h ed o s eo f t h ez n or i s et o8 p h rf r o m2 p h r , t h er a t eo f c h a n g e o f t h e m h i s b y1 1 1 i sr e d u c e d t o7 5 w es t u d i e de f f e c to f t h ea c c e l e r a t o rt m t d 、n o b s 、d 、d m 、c zo nt h e t h es t a b i l i t yo fv u l c a n i z a t i o np r o p e r t y , i ts h o w st h a tt h em i x e dr u b b e rw i t l lt h e a c c e l e r a t o rn o b sw i t ht h es c o r c h - r e s i s t i n gg r o u ph a v eb e t t e rs t o r i n gs t a b i l 畸o f v u l c a n i z a t i o np r o p e r t y s c o r c hr e t a r d e rc t pc a nn o to n l y p r e v e n tt h er u b b e rf r o ms c o r c h i n g ， b u t a s l em a k et h em i x e dr u b b e rh a v eb e t t e rs t o r i n gs t a b i l i t yo f v u l c a n i z a t i o np r o p e r t y t h em i x e dr u b b e ro ft h eu n s a t u r a t e dr u b b e r ( s b r ) i ss t o r e du n d e rt h er o o m t e m p e r a t u r ec o n d i t i o nw i t hp h o t o p h o b i cs t a t i cb e h a v i o r , i n t h i sc o n d i t i o nt h e t h e r m a l o x i d a t i v ea g e i n ga n do z o n i z a t i o nw i l lh a p p e n w es e l e c ts o m ea n t i a g i n g a g e n ti n c l u d ea n t i - a g e i n ga g e n ta ，d t p d ，a w , r d ，6 8 8 ，4 0 1 0 ，4 0 2 0 a n da n t i - a g e i n g a g e n td t op r o t e c tt h em i x e dr u b b e rf r o mt h e r m a l o x i d a t i v ea g e i n g ，t h er e s u l ts h o w s ： t h ep r o t e c t i n ge f f i c i e n c yl i n eu pi nt h eo r d e r ：a n t i - a g e i n ga g e n t a , d t p d ，d ，r d + 6 8 8 ， 6 8 8 ，4 0 1 0 ，4 0 2 0 ，r d ，a w u s i n gt h em i c r o l i t ep a r a f f i n a n dt h e a n t i - a g e i n ga g e n t z p p d 、e t d qa tt h es a m et i m e ，c a ne f f e c t i v e l yp r o t e c to z o n l z a t i o n t h em i x e dr u b b e ro ff l u o r i n er u b b e r 埘t i lb i s p h e n o la fs u l p h u r a t es y s t e m ，u n d e r t h es t o r i n gt e m p e r a t u r e ，f o r m st h ed o u b l eb o n dl e s s ，s oi th a v eb e t t e rs t o r i n gs t a b i l i t y a n dm a k e st h ep r o p e r t yo fe v e r yb a t c hm i x e dr u b b e re v e n i nb i s p h e n o la f s u l p h u r a t es y s t e m ，w h e n t h ed o s eo f b i s p h e n o la fp r o b a b l ye q u a l s6c o m p a r e dw i t h t h ed o s eo fb p p ，i t sv u l c a n i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yc a nb eh i g h e s t ，h e l pt oi m p r o v e t h es t o r i n gs t a b i l i t y 青岛科技大学研究生学位论文 t h ed i 酶 _ence d i s t r i b u t e di nf l u o r i n er u b b e rm o l e c u l a rw e i g h th a v ec t 蛀：r i n i n f f a i m a c ei n 氇h es t o r i n gs t a b i l i t yo fm i x e dr u b b e f t h e 碰s t r i b u t eo ft h em o l e c u l a r w e i g h to f f l t i o r i n er u b b e r2 6 0 2i sm o l eh o m o g e n e o u s ( a 宅1 5 ) ，a n di t sm i x i n gr o b b e r h a v eag o o ds t o r i n g s t a b i l i t yo fv u l c a r a z a t i o np r o p e r t y t h a nf l u o r i n er u b b e r 2 6 叫c 扛2 工4 6 ) a n df l u o r i n er u b b e r 2 6 0 3 ( d = 3 3 8 ) t ot h er e s e a r c ho ft h ea p 碰c a t t o no ft h em i x i n gr u b b e ra sr e f e r e n c em a t e r i a l e x a m i n gs u l p h u t a t o r , t h em i x e dr u b b e ro fs b r i ss e a l e da n ds t o r e du n d e rt h er o o m t e a n p e r a t e r , i tw i l lk e e ps t a b n 时f o rt h r e em o n t h s ，a n dt h ef l u o r i n er u b b e ri sf i v e m o n t h s t h em i x e dr u b b e rh a v ea l r e a d yb e e nu s e dt oe x a m i nt h ev u l c a m e t e r k e y w o r d ：s b r ，f l u o r o m b b e r , v u l c a m e t e r , s t a b i l i t y , r e f e r e n c em e t e r a i l 青岛科技大学研究生学位论文 前言 橡胶以其独特的高弹性而广泛的应用于轮胎、胶管、胶带、胶 鞋以及密封制品等各个领域，但这些制品像其他高分子材料制品一 样，会在实际使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全丧 失它原有的宝贵性能。 橡胶( 包括塑料等高分子材料) 的老化，主要是指橡胶制品在 贮存或使用过程中，由于受到热、氧、光、机械应力、臭氧、有害 金属离子等外界因素的影响使其发生物理或者化学变化，是使橡胶 性能变劣，而逐渐失去使用价值的现象。为了获得较好的、长久的 使用性能，早在1 9 世纪二十年代，人们就已经着手研究橡胶的老化现 象，也已经形成了套关于硫化胶及生胶的老化及防护理。 由于生胶及经过了硫化工艺的橡胶制品需要长期的贮存或要求 其具有长期的、稳定的使用性能，所以，长期以来，人们着重研究 生胶及硫化胶的稳定性。对于混炼胶，迄今为止，很少有人研究。 然而，随着工业的日益发展，为适应快节奏的生产步伐，提高 生产效率，目前，一些国外的橡胶生产公司，比如美国的3 m 公司、 日本的大金公司等，已经推出了一些特种橡胶的预混胶，即加入一 定种类和数量配合剂的混炼胶。也就是说，如今，混炼胶已经不再 仅仅是生胶与成品之间的一种短暂存储的过渡品。而且还作为商品 面世，这要求在长时间的贮存过程中保证其原有品质的稳定。但是， 配合剂的加入给橡胶贮存稳定性带来了更多的不稳定因素，因此， 混炼胶的贮存已经日益受到入们的关注，混炼胶的贮存稳定性已经 成为人们噬待解决的一个问题。 不仅如此，在一些特殊的场合，混炼胶还作为最终的产品面世， 比如作为标准物质，对仪器进行标定，这更要求混炼胶具有极好的 稳定性，检定橡胶硫化仪标准物质即要求用混炼胶。 在国外，关于混炼胶贮存稳定性的研究已经取得了一定的成果， 例如美国，为了证明硫化仪的精确性，特别制备了一种丁苯橡胶混 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 炼胶作为检查硫化仪的“基准胶料”，保存于1 0 的条件下，在最 初的三个月中，这种混炼胶的硫化特性变化在允许的范围内( 5 ) 。 为了获得稳定性更好的混炼胶以及更好的贮存方式，美国国家标准 和技术研究院也在不断的进行实验。另有报道说，1 9 9 5 年，a s t m 工 作组应用双酚a f 镛硫化体系硫化的一种新型的氟橡胶胶料，经过四 个月的贮存后，各种硫化特性基本没有变化”3 。据最新报道，美国道 康宁公司新近推出了存放期超过2 0 年的硅橡胶混炼胶“1 。目前，国 内尚无关于混炼胶贮存稳定性研究的报道。 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 混炼胶的贮存稳定性的影响因素 本课题所涉及的混炼胶是在常温、避光、防潮等条件下贮存， 作为检定硫化仪标准物质用的。其贮存稳定性以混炼胶的硫化特性、 老化性能等指标来衡量，据此，我们主要从以下几个方面进行考虑： ( 1 ) 生胶的结构； ( 2 ) 加工工艺条件及配合体系； ( 3 ) 橡胶大分子的老化及防护； 1 1 1 生胶 胶料在贮存、加工和使用过程中，经受各种物理的、化学的、 机械的、生物的因素的影响，导致橡胶分子链降解、交联或其他变 化，致使橡胶丧失原有使用性能，使胶料不稳定，但在一般情况下， 橡胶2 0 0 以下如果没有氧存在，仅受热作用，性能均无显著变化。 但在有氧存在的情况下，热的作用将加快胶料的氧化速度。本课题 因没有高温的作用，所以主要侧重于氧对胶料的氧化作用，其中主 要包括氧化和臭氧老化。影响这些稳定性的因素主要有： ( 1 ) 内外双键的影响：低不饱和度橡胶比高不和度橡胶稳定。不 饱和橡胶的双键分布在主链上( 内双键) ，其稳定性比分布在乙烯基 侧链上的不饱和端基( 外双键) 稳定性要差得多。 ( 2 ) 电子效应：不饱和橡胶是电子给予体，脱氢难易受电子效应 的影响，因此也影响到橡胶氧化的难易。 ( 3 ) 位阻效应：不饱和橡胶脱氢或其活泼双键受到袭击，都受到 它们在分子结构中所处位置的影响。 综合上述理论分析，我们在生胶品种上选择了：丁苯橡胶、氟 橡胶。 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 1 。1 1 1 丁苯橡胶 丁苯橡胶是以丁二烯与苯乙烯为单体，在乳液或溶液中经催化 共聚得到的高聚物弹性体，其结构式为 一ic 驴c r f = c n - - c f l , ) ，c f l 广c h 厂c h 厂c h 】，一 | f 拜八 c 啦v 它属于不饱和非极性碳链橡胶，但因为它分子链的侧基为弱吸 电子基团，对于双键及双键的n 氨的反应性有钝化作用，其次苯基 体积较大，当氧化时其位阻作用阻碍了氧对主链的进攻：而且丁苯 胶中主链的双键浓度较低，而乙烯基侧基双键的活性不高，所以s b r 的化学反应活性较低，耐老化性较好。 1 1 1 2 氟橡胶 氟是元素周期表中电负性最强的元素，f 与c 原子组成的c f 键键能很高。同时由于氟原子具有极大的吸电子效应，使氟碳分子 链中的c - c 键键能增强，且随其氟化程度的提高而增强。其次，氟 原子共价半径为0 0 6 4 n m ，略大于氢原子，相当于c c 键键长0 1 3 1 n m 的一半。因此氟原子可以把c c 主链较好的加以屏蔽，从而保证了 c - c 键的化学惰性。因此氟橡胶具有优异的耐热性、耐老化性能等。 i 1 2n z - r 艺条件及配合体系 我们所研究的混炼胶的加工工艺主要指混炼，混炼的工艺条件 对于混炼胶中配合剂的分散情况，以及混炼后胶料所处的状态有直 接的影响，并进一步影响混炼胶的贮存稳定性。 为了提高橡胶产品的使用性能，改进工艺和降低成本，常常在 生胶中加入各种配合剂。在炼胶机上将各种配合剂加入生胶制成混 炼胶的过程成为混炼，它是橡胶加工最重要的基本工艺之一。混炼 工艺是在橡胶工业早期阶段产生并在实践中逐步发展起来的。1 8 2 6 年英国科学家h a n c k o c k 发现的塑炼工艺为混炼奠定了基础。1 8 3 9 青岛科技大学研究生学位论文 年，美国科学家g o o d y e a r 发现了硫化使得混炼工艺得以产生。1 9 1 6 年炭黑正式用作橡胶补强剂，同一年美国f a r r e l 公司开始采用 b a n b u r y 密闭式炼胶机作为橡胶与炭黑专用的混炼设备，近年来，为 了提高混炼效率，提高混炼胶质量，并减少能耗，对混炼过程中橡 胶混炼的物理化学特征、流变学原理和混炼设备，特别是密炼机混 炼和连续混炼等问题进行了广泛的深入研究，取得了较大的进展， 促进混炼工艺技术不断的发展。 混炼过程是一种橡胶改性的过程。在混炼过程中，炭黑被生胶 和软化剂所浸润和分散，生胶与炭黑活性点之问产生吸附和结合， 生胶在软化剂中产生溶涨，表面活性剂在混炼中促进粉料分散，并 使分散体系趋于稳定，这一改性过程对制备的混炼胶工艺性能和最 终的成品质量具有决定性的影响。 混炼不好，胶料会出现配合剂分散不均、胶料可塑度过低或过 高、焦烧、喷霜等现象，最终导致成品性能的下降。 对混炼胶的质量要求主要在于两个方面：是要求胶料能保证 成品具有良好的物理机械性能；二是要求胶料具有良好的工艺性能。 为此，混炼工艺必须达到如下几点： 使各种配合剂完全而均匀地分散于生胶中，保证胶料性 能均匀性一致，即胶料的任何一部分都含有相同数量的 组分，不至于因配合剂( 特别是硫化剂) 局部集中而出 现胶料性能不一、喷霜或焦烧等现象。 使配合剂( 特别是补强性配合剂) 达到一定的分散度， 并于生胶产生结合胶，以达到良好的补强效果。 使胶料具有一定可塑度，保证各项加工操作能顺利进行。 填充剂加入后，会使胶料粘度增加，但经过一定时间的 补充加工，即继续进行薄通后，可塑度又会重新增大。 混炼速度快，生产效率高，能耗小。 混炼方法分为开炼机混炼，密炼机混炼等。其中开炼机混炼是橡胶 工业中最古老的混炼方法。 本文所讨论的混炼胶主要是通过开炼机制备的，所以影响开炼 操作的工艺都会影响到下一步的实验结果。 开炼机混炼可以分为三个阶段，即包辊、吃料和翻炼。 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 影响开炼操作的工艺因素：开炼机混炼是一个复杂的机械一化学变 化过程。影响开炼的因素很多，有橡胶的包辊性、装胶容量、辊距、 混炼温度、辊速、加料顺序和翻炼方法等。 ( 1 ) 装胶容量 装胶容量同混炼质量有密切关系。容量大可以提高产量，但会增 加堆积胶量，使堆积胶只能自身打转而失去作用，影响分散的结 果。容量过小影响设备的利用率，并且容易造成过炼，适宜的装 胶量是允许辊缝上方保持适当量的堆积胶，使胶料通过时形成波 纹和折皱，夹裹粉剂进入两辊间隙。 ( 2 ) 辊距 装胶量合理的情况下，辊距一般为4 8 m m 。辊距过小会使配合剂 粉料和橡胶分子的接触机会增多，使混入速度加快，但由于堆积 胶多时，反而会使堆积胶以自身为轴心而打转，失去应有的作用， 使一部分粉剂停滞在堆积胶的表面。辊距太大又会减弱剪切效果， 使配合剂不易分散。 ( 3 ) 辊温 用开炼机混炼时，辊筒的剧烈剪切作用使橡胶摩擦生热。这种摩 擦作用在辊缝处最为强烈，温度也最高。通过辊缝后辊温逐步下 降，一直到第二次通过辊缝时又重新上升。 高温对于开炼是不利的，因为温度上升导致胶料软化，剪切效果 减弱，其后果是：首先容易引起焦烧；其次有些低熔点的配合剂熔 化后结团，无法分散。 ( 4 ) 辊筒速比 辊筒速比的存在是为了增强剪切作用，促进配合剂的分散，速比 过大，橡胶分子内摩擦增大，生热加快，易于焦烧，且配合剂易 被压成硬块或鳞片，速比过小则起不到有效的剪切作用。 ( 5 ) 加料顺序 加料顺序是影响开炼机混炼质量的重要因素之一，加料顺序不当， 轻则影响分散均匀性，使混炼速度减慢，重则导致焦烧、脱辊或 过炼。加料顺序要根据混炼方法和工艺条件以及胶料配方特性合 理确定。加料顺序确定一般原则是：用量少且在胶料中所起作用 很大的配合剂，诸如促进剂、活性剂、防老剂和防焦剂等要尽可 6 青岛科技大学研究生学位论文 能早的加入，这是因为它们对分散的均匀度要求高；在胶料中难 于混合分散的配合剂，如氧化锌和固体软化剂，亦应及早加入， 但是软化剂容易使胶料产生脱辊，最好将其与粉状填料预混后一 起加入；临界温度低、化学活性强、对温度敏感的配合剂，如硫 黄和超速促进剂应当在混炼的后期降温后加入；，硫黄和促进剂应 该分开来加入。 f 6 ) 混炼时间 开炼机混炼时间受开炼机转速和速比、容量和加料顺序等因素的 影响，如果混炼时间短，配合剂分散不良，胶料质量和性能差： 混炼时间过场容易发生焦烧和过烧现象，也降低了胶料的质量和 性能，生产效率也低。适宜的混炼时间是由实验确定的，并应在 保证混炼质量的前提下尽可能缩短混炼时间，以提高生产效率和 能耗。 无论采用那种混炼方法，都要求尽量减少在混炼过程中产生潜 在的不稳定因素，诸如，配合荆的分散不均匀，分子链在混炼过程 的过分剪切破坏造成结构上的缺陷等。我们希望在混炼后可以得到 具有如下特征的混炼胶料： ( 1 ) 配合剂分散均匀、性能均一： ( 2 ) 混炼后的状态良好，含有较少的结构缺陷。 1 1 3 配合体系 橡胶的配合是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成 本诸因素，把生胶与各种配合剂组合在一起的过程。一般的配合都 包括生胶、硫化体系、补强填充体系、增塑体系和防护体系，有时 还包括其他配合体系。 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 r 生胶母体材料或称基体材料 i 硫化体系与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线形大分子交 联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状 l 补强填充体系提高橡胶力学性能，改善加工工艺性能，降 配合体系 l0 l0 4 通常情况下，生胶和各种配合剂通过塑炼、混炼得到混炼胶， 这些混炼胶在加工过程中经历了热、机械力剪切等化学物理作用， 贮存过程中势必发生一系列复杂的化学变化和物理变化。 所以我们就此提出以下问题： 混炼胶在贮存过程中可能会发生哪些化学变化和物理变化? 这些化学和物理变化对胶料硫化特性会产生怎样的影响? 可以采用哪些方法来控制甚至阻止这些变化的发生，使其对胶 料硫化特性的影响降低至最低限度甚至没有影响? 以上这些问题即是本课题研究的重点，在贮存过程中混炼胶发 生化学变化是必然的，如何控制和阻止这些化学变化的发生将是本 课题的难点。 众所周知，橡胶的化学反应比较复杂。基本上低分子有机物可 以发生的反应在高分子中都能发生，并且由于橡胶大分子的分子量 和结构的多分散性、大分子运动的粘弹特性，其化学反应还具有以 下独有的特征： ( 1 ) 反应的复杂性：橡胶发生交联反应的同时存在着降解反应 和官能团反应； ( 2 ) 反应产物的不均一性：橡胶的反应往往不是作为一个整体参 加反应，反应具有随机性； ( 3 ) 扩散因素的影响明显：进行化学反应的必要条件是反应物之 间的充分扩散，产生有效的碰撞才能发生，影响分子链扩散速 度的因素很多，诸如分子量及其分布、结晶效应、溶解度效应、 构象效应以及温度与时间等因素均对大分子链的扩散有明显 的影响； f 4 1 机械应力大小、受力时间的长短对橡胶的化学过程均有活化 作用，会影响橡胶的降解和交联反应。 4 1 薹”“坪 犬c ；孔 最 ( 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 由此可知，橡胶的化学反应主要受大分子链的结构等各方面内 在因素的影响，还强烈的依赖于温度、时间、应力大小等加工条件， 贮存环境等外在因素。 因此我们准备从以下几个方面对课题的重点和难点进行研究。 1 首先分析影响胶料贮存稳定性的主要因素和次要因素； 2 选择化学特性稳定的不同结构的丁苯橡胶、氟橡胶进行实验； 3 配方设计的重点是硫化体系的设计与选择，主要解决二个问 题，第一是选择化学稳定性好的硫化体系；第二是通过调节 硫化剂、促进剂的种类和用量满足硫化特性参数的要求； 4 研究加工工艺条件、实验测试方法与硫化特性、稳定性之间 的关系； 5 选择合理的加工工艺条件，制备均匀性优异的胶料； 6 研究贮存环境、温度、湿度等存放条件对胶料硫化特性稳定 性的影响。 本课题的研究不但为检定硫化仪提供了标准物质，具有实际的 应用价值。同时对橡胶制品加工过程中存在的交联反应与老化反应 等热门课题进行了系统的研究，探讨了胶料的结构、加工过程对其 老化及交联反应的影响，试图对其老化及交联反应进行可控性设计， 因此在理论上也具有重要的研究意义。 青岛科技大学研究生学位论文 第二章丁苯橡胶混炼胶贮存稳定性的研究 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 团结e s b r l 5 0 0 ( 结合苯乙烯2 3 5 )中国兰州化学工业公司合 成橡胶厂 硫化助剂、促进剂、防老剂、活化剂、防焦剂等均为德国莱茵化学 有限公司生产：其它药品均为市售工业用产品。 2 1 2 实验设备及测试仪器 设备仪器型号厂家 双辊筒炼胶机s ( x ) 1 6 0 a上海轻工机械技术研究所 老化箱l 叭一2 型上海市实验仪器总厂 硫化仪 g t m 2 0 0 0 一a高铁科技股份有限公司 恒温箱 k h c b 一3 0北京节点通网络技术有限公 司( 适用于野外环境一4 0 5 2 ，单片机控制，自动切换保持 恒温，箱内温度按需在一18 一4 0 内设定、 门尼粘度仪优肯工业股份有限公司 索氏抽提器南京实验仪器厂 2 1 3 试样制备与性能测试 1 试样制备 实验用混炼胶均通过开炼机进行混炼制备。 2 硫化曲线的测定“” 混炼制备的混炼胶样，停放2 4 h 后进行首次硫化特性的测试，测 试方法如下： 根据国际标准l s o6 5 0 2 ：1 9 9 l 橡胶用无转子硫化仪测定硫化 4 3 混炼胶贮存稳定性研究及作为检定硫化仪用标准物质的应用 特性和国标g b t1 6 5 8 4 1 9 9 6 橡胶用无转子硫化仪测定硫化特 性规定的方法进行测试。试验步骤如下： ( 1 ) 将模腔加热到试验温度。如果需要，调整记录装置的零位， 选好扭矩量程和时间量程。 ( 2 ) 打开模腔，将试样放入模腔，然后在5 秒内合模。 注：当试验发粘胶料时，可在试样上卜衬垫合适的塑料薄膜，以防胶料粘在 模腔上。 ( 3 ) 记录装置应在模腔关闭的瞬间开始计时。模腔的摆动应在合 模时或合模前开始。 ( 4 ) 当硫化曲线达到平衡点或最高点或规定的时间后，关闭电 机，打开模腔，迅速取出试样。 每次测试，在每个样品的3 个不同部位取样，作3 次硫化特性 测试，取平均值。 3 老化性能 参考硫化胶老化方法，老化温度选择在混炼胶中各种配合剂的熔点 或者挥发温度之下。 2 ，2 结果与讨论 南。t j “投凡学埘究+ 二， 如芝 2 2j 硫化体系对混炼脏硫化特1 生贮存稳定性的影响 2 2 11 硫黄硫化体系对混炼胶硫化特性贮存稳定性的影响 2 z1 1 硫黄用量对混炼胶硫化特性贮存稳定性的影晌 ( i ) 实验甑! 方如卜表： 表21 硫黄量对比实验配方 i 1 e s b r j5do ) o o c z 1 d05 s 1 n5 50 5 0 z n 0 3 i sl 1 一? l00 1 0 5 i 5 5 0 3 1 1 一。一、。一 1 3 10 0 1 0 5 75 5 0 j 1 1 l 一4 100 】 o 5 2 8 50 5 1 1 i 一5 10 0 1 0 5 2 5 5 0 5 1 1 ( 2 ) 硫黄j 量对硫化特性的影i 】| l j 袁2 2 不同硫簧用萱的硫化特性【硫化奈件j55 x5o m in ) 样品号 1 1 1 2 1 - 4 m ( n m ) m “( mm ) t s l ( m ：s ) t c 9 0l m ：s ) o 19 53 0 180 3 0 17 5 8 0 173 2 0 16 9 9 j47 5 9 16 7 5 4 q 2 8 i l 93 4 4 20 5 8 8 2 ：13 2 ：0 9 2 ：0 q 2 ：1 l 2 ：0 8 7 ：2 6 8 ：3 5 8 ：4 5 9 ：0 4 9 ：5 5 j 衷2 - 2 数据可以雨m ，髓着硫捷溺量的增加，最低扭衍 逐渐p 降的趋势，! 1 硫j ! l ! 【用啦1 份增加到2 5 份时，最低十n 矩p 降，0 0 2 5 4 n m ，这蜕h 爿增加硫f ，l 的刚带可以提高胶料的流动。陀；最 大平撕+ h 矩m ，早卜门的趋辨，“1 硫韪精li 份增加刮2 5 价f l , h 混熄胶”存稳定悱研究发作为榆定硫化仪用标准物质的腑用 m 。提高了0 5 8 2 9 n m ；焦烧时间变化不明显，相差只有几秒；而难硫 化时间明显延长，延长了约2 5 分钟。 ( 3 ) 硫黄用景对混炼胶硫化特性贮存稳定性的影响 将混炼胶在密封、避光、恒温( 常温2 0 ) 的条件下进行贮存， 以避免外界条件的干扰，每15 天进行一次硫化特性的测试，跟踪硫 化特性的变化，并根据硫化特性的变化规律对硫黄用量的影响进行 了分析。 图2 - 1 贮存过程中胶料札的变化 图2 - 2 贮存过程中胶料m h 的变化 l 1 l 2 2 s s s s s 一 卜卜； ” 们 ： 一 5 q 3 2 1 2 9 8 7 6 5 4 3ll 一鼍巴重 青岛科技大学研究生学位论文 图2 - 3 贮存过程中胶料焦烧时间的变化 f 。 电 h 3 e c h c h h n h 弋广n h 弋夕 化学名称：6 一乙氧基一2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 一二氢化 c h 3 c h r h 防老剂a ，化学名称：n 一苯基一c l 一萘胺 结构式： 以索氏抽提器对生胶中防老剂d 进行抽提，用红外光谱仪确认 防老剂d 已经完全抽提掉，干燥，放人充氮气的干燥器内保存。称 取上述各