（制浆造纸工程专业论文）akd的阳离子改性及其应用探讨.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人 或集体已经发表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：到觊 日期：2 0 g 年j 月冲日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归 天津科技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：割觊 日期：2 孑年了月2 午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密ll ( 请在方框内打“v ) ，在年解密后适用本授 权书。 本学位论文属于 不保密区掀请在方框内打“v ) 。 作者签名：嘲凯 导师签名： 叫矿殊 日期：2 0 口暑年月2 午日 e t 期：沙2 年歹月斗e t 摘要 我国从2 0 世纪8 0 年代开始使用中碱性施胶，经过近2 0 年的努力，中碱性 施胶的研究取得了迅速发展，特别是a k d 中碱性施胶在多种中，碱性施胶抄造 技术中的发展最为迅速。从传统的以阳离子淀粉到现在的以阳离子树脂作为 a k d 的乳化剂，使a k d 乳化并带上阳电荷，以吸附到纤维上而留着。为了提高 a k d 的留着和施胶效果，须提高a k d 乳液的阳电荷。 本实验将a k d 与聚酰胺多胺口p q 反应生成衍生物，并用环氧氯丙烷( e p i ) 将其阳离子化，制备出一种带有高阳电荷的阳离子a k d 施胶剂，并研究了其应 用条件。 第一部分通过单因素实验，确定最佳合成工艺条件：m ( a k d ) ：m ( p p c ) = 5 ：6 ， m ( e p i ) ：m ( 合成衍生物1 = 3 ：7 。此条件下制备的阳离子a k d 乳液颗粒小、分散性 好且施胶效果好。 第二部分通过红外光谱分析仪和激光颗粒分布仪分析阳离子a k d 的结构及 检测其物理性能。结果表明，阳离子a k d 乳液粒径较小而且粒径分布区域较窄， 即比较均一，而且具有较高的z e t a 电位。说明该乳液具有较高的阳电荷性，自 留着性强，易于乳化和分散，有较好的稳定性和流动性。 第三部分将阳离子a k d 施胶剂与传统a k d 施胶剂应用于中性施胶，并进 行比较，结果表明： ( 1 ) 阳离子a k d 施胶剂比传统a k d 施胶剂具有更高的阳电荷和自留着性。 ( 2 ) 阳离子a k d 施胶剂对漂白阔叶木硫酸盐浆具有比传统a k d 施胶剂更好 的施胶效果。 ( 3 ) 中性施胶加入填料对施胶剂的施胶效果会产生一定的不利影响，但在同 等填料用量下，阳离子a k d 的施胶效果明显优于传统a k d 。 ( 4 ) p h 值在6 5 - - 1 0 的范围内，经阳离子a k d 施胶的纸页施胶度可达到4 5 5 2 s ，说明阳离子a k d 施胶剂的施胶效果良好，可适用于广泛的造纸p h 值范围。 关键词：施胶剂；阳离子a k d ；阳离子性；自留着性 a bs t r a c t t h en e u t r a l a l k a l i n es 娩吨h a sb e e nu s e ds i n c e1 9 8 0 si nc h i n a a f t e rn e a r l y2 0 y e a r so fe f f o r t s ，t h en e u t r a l a l k a l i n es i z i n gh a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l y , e s p e c i a l l yt h e a k d s i z i n gd e v e l o p e dm o s tr a p i d l yi nav a r i e t yo f n e u t r a l a l k a l i n es i z i n gp a p e r m a k i n g t e c h n o l o g y f r o mt h et r a d i t i o n a lc a t i o n i cs t a r c ht ot h ec u r r e n tc a t i o n i cr e s i na st h e c a t i o n i ca g e n t ，b yw h i c ha k di se m u l s i f i e da n dc a t i o n i z a t i o ns ot h a ta k dc a rb e a d s o r p t e do nt h ef i b e r s i no r d e rt oe n h a n c e t h er e t e n t i o na b i l i t ya n ds i z i n ge f f e c to fa k d ， t h ep o s i t i v ec h a r g eo fa k de m u l s i o ns h o u l db er a i s e d a l a r g em o l e c u l a rs i z i n ga g e n tm o d i f i e da k d w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o n b e t w e e na l k y lk e t e n ed i m m e r ( 触) a n dp o l y a m i d ep o l y a m i n e s ( p p c ) t h e n , c a t i o n i z a t i o nb ye p i c h l o r o h y d r i n ( e p i ) t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e da sf o h o w s i nt h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r , t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e d ：m ( a k d ) ：m ( p p c ) = 5 ：6 ， m ( e p i ) ：m ( s y n t h e t i cd e r i v a t i v e s ) = 3 ：7 u n d e rt h e s es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h e c a t i o n i c a k de m u l s i o nw a sd i s p e r s i v e , w h i c ha l s os i z e dw e l li nt h en e u t r a ls i z i n g s e c o n d l y ，t h es t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t i o n i ca k d w e r ea n a l y z e d b yu s i n g i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r i n s t r u m e n ta n dl a s e r p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fc a t i o n i ca k d e m u l s i o nw a ss m a l l ，t h e d i s t r i b u t i o no fs i z ew a sn a r r o w ，a n dt h ez e t ap o t e n t i a lo fe m u l s i o nw a sh i g h t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ee m u l s i o nw i t hh i l g hp o s i t i v ec h a r g ew a ss e l f - r e t e n t i o n s t r o n g l y ，e a s y - e m u l s i f i c a t i o n a n dd i s p e r s i v e , w h i c ha l s oh a db e t t e r s t a b i l i t y a n d m o b i l i t y 删l y ，t h es i z i n go fc a t i o n i ca k d a n dt r a d i t i o n a la k di nt h en e u t r a ls i z i n gw e r e s t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h ep o s i t i v ec h a r g ea n ds e l f - r e t e n t i o na b i l i t yo fc a t i o n i ca k ds i z i n ga g e n tw e r e h i g h e rt h a nt h o s eo ft r a d i t i o n a la k ds i z i n ga g e n t ( 2 ) t h es i z i n ge f f e c to fc a t i o n i ca k d o i 3b l e a c h i n gh a r d w o o dk r a f tp u l pw a sb e t t e r t h a nt h a to ft r a d i t i o n a la k d ( 3 ) a d d i n gf i l l e rw a sb a dt ot h es i z i n ge f f e c ti nt h en e u t r a ls i z i n g ，b u tt h es i z i n ge f f e c t o fc a t i o n i ca k dw a sb e t t e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a la k du n d e rt h es a m ed o s a g eo f f i l l e r ( 4 ) t h es i z i n gd e g r e eo fc a t i o n i ca k dw a s4 5 st o5 2 sf r o mt h ep h6 5 t o1 0 ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h es i z i n ge f f e c to fc a t i o n i ca k dw a sv e r yg o o da n di tc o u l db eu s e di n a w i d er a n g eo f p h k e y w o r d s ：s i z i n ga g e n t ，c a t i o n i ca k d ，p o s i t i v ec h a r g e ，s e l f - r e t e n t i o n 目录 l 前言1 1 7 1 中性施皎1 1 2a k d 施胶剂1 1 2 1a k d 的合成1 1 2 2a k d 的反应性施胶理论。2 1 2 3a k d 施胶的强键弱键理论：4 1 2 4a k d 的各种反应性，。5 1 2 5a k d 的定性分析6 1 2 6 纸页中a k d 含量的测定方法6 1 3a k d 施胶影响因素。7 1 3 1a k d 的类型与用量。7 1 3 2a k d 乳液贮存时间、条件8 1 3 3p h 值8 1 3 4 施胶时总碱度9 1 3 5 浆料种类9 1 3 6 填料9 1 3 7a k d 施胶剂的添加地点和顺序1 1 1 3 8 烘缸温度1 1 1 3 9 助留体系。1 1 1 3 1 0 施胶增效剂1 2 1 3 1 1 纤维的z e t a 电位1 3 1 3 1 2 硫酸铝1 3 1 4a k d 施胶的优缺点1 4 1 4 1 优点1 4 1 4 2 缺点1 4 1 5 前景1 4 1 6 本论文的研究目的及内容。1 4 1 6 1 研究目的1 4 1 6 2 研究内容。1 5 2 实验材料与方法o 1 6 2 1 实验原料、试剂与设备。1 6 2 1 1 实验原料、试剂1 6 2 1 2 实验设备1 6 2 2 实验方法。1 7 2 2 1a k d 的阳离子改性1 7 2 2 2 阳离子a k ) 的结构表征及其物理性能检测2 0 2 2 3 阳离子a k d 在中性施胶中的应用。2 0 3 结果与讨论2 2 3 1a k d 的阳离子改性。2 2 3 1 1 改性反应中a k d 加入量对乳液粒径和纸页施胶度的影响2 2 3 1 2a k d 改性物的阳离子化程度对乳液粒径和纸页施胶度的影响。2 2 3 2 阳离子a k d 的结构表征及其物理性能检测2 3 3 2 1 阳离子a k d 乳液的物理性能检测2 3 3 2 2 阳离子a k d 的红外光谱分析2 4 3 2 - 3 阳离子a k d 与传统a k d 乳液的粒径分布分析2 4 3 2 4 阳离子a k d 与传统a k d 乳液的z e t a 电位分析2 6 3 3 阳离子a k d 施胶剂在中性施胶中的应用2 7 3 3 1 阳离子a k d 与传统a k d 施胶剂施胶效果的比较2 7 3 3 2 阳离子a k d 的自留着性研究2 8 3 3 3 草浆施胶2 9 3 3 4 施胶p h 值对施胶效果的影响3 0 3 3 5 助留体系对施胶效果的影响3 1 3 3 6 施胶增效剂对施胶效果的影响3 2 3 3 7 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 对施胶效果的影响3 3 3 3 8 填料对施胶效果的影响3 4 3 3 9 施胶顺序对施胶度的影响。3 8 l i 3 3 1 0 熟化时间对施胶度的影响。3 9 3 3 1 1 熟化温度对施胶度的影响。4 0 3 3 1 2 干燥方式对施胶度的影响4 0 3 4 施胶条件对纸页强度的影响4 1 3 4 1 碳酸钙用量对纸页强度的影响4 1 3 4 2 施胶剂用量对纸页强度的影响4 1 3 4 3 阳离子淀粉用量对纸页强度的影响_ 4 2 3 4 4 阳离子聚丙烯酰胺用量对纸页强度的影响。4 2 3 5 阳离子a k d 施胶剂施胶机理的分析。4 3 3 5 1 胶料留着与施胶4 3 3 5 2 胶料分子定向排列与施胶4 5 3 5 3 施胶纸页的微观结构。4 6 4 结论4 9 4 1a k d 的阳离子改性4 9 4 2 阳离子a k d 的结构表征及其物理性能检测4 9 4 3 阳离子a k d 在中性施胶中的应用4 9 4 4 阳离子a k d 施胶剂施胶机理的分析。5 0 4 5 本论文创新之处。5 0 5 展望5 1 6 参考文献5 2 7 攻读硕士学位期间发表论文情况：5 7 8 致谢5 8 m 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 1 1 中性施胶 施胶使纸张或纸板取得一定的抗拒流体渗透的性能，抄纸中分为酸性施胶和中性 施胶两种方法：中性施胶是在整个造纸工艺过程中，将p h 调节到7 以上，原则上不 用硫酸铝的一种施胶方法。中性施胶生产的纸手感松厚，有可塑性，不像酸性施胶生 产的纸手感比较坚紧，发脆；而且中性纸有较高的白度，不易褪色，物理强度、不透 明度等物理指标良好。因此随着造纸工业的发展，中性施胶得到越来越广泛的应用。 中性施胶是2 0 世纪7 0 年代从国外发展起来的一项新技术，国内从2 0 世纪8 0 年 代开始使用中性施胶，经过2 0 多年的努力，中性施胶的研究取得了迅速的发展，特 别是a k d 中性施胶，在多种中、碱性施胶抄造技术中的发展最为迅速。通过国内铜 板原纸厂家的推广，目前相继在邮票原纸、静电复印纸、胶版印刷纸、档案纸、高级 文化用纸等纸种中被广泛使用。 中性施胶采用阳离子淀粉等阳离子型聚合物为助留剂而不采用硫酸铝，在中性至 弱碱性条件下进行施胶，克服了酸性施胶的缺点，而且可以采用廉价的碳酸钙为填料， 同时降低了白水浓度，减少了白水中有害物质的含量，提高了白水的循环利用率，因 此得到了迅速推广【川。 常用的中性施胶剂为烷基烯酮二聚体) 、烯基琥珀酸酐( a s a ) 。其结构是由 能与纤维素反应的活性基团和疏水基团组成，即其结构中的活性亲水基团能与纤维素 反应生成酮脂，同时拥有的长碳链憎液性官能团又能起到施胶的作用。由于a k d 的 施胶效率比a s a 高，不须现场乳化，且水解倾向不如a s a 明显，纸机湿部较为清洁， 较少有粘辊和结垢问题，因此a k d 比a s a 应用得更为普遍。a k d 中性施胶最大的 好处是可以用碳酸钙作填料，使得纸张的白度、不透明度、印刷性能等均有明显提高， 且纸张的脆性明显降低，这在一定程度上缓解了草浆纸发脆的问题。此外，a k d 对 控制纸板的边缘渗透特别有效，所以液体包装纸往往采用a k d 施胶。但是a k d 施胶 也存在诸如施胶滞后、纸页打滑和施胶费用较高等问题，需要在实践中加以克服【5 卅。 1 2a k d 施胶剂 1 2 1a k d 的合成 a k d 系列中最具代表性的十六烷基烯酮二聚体曾由j c s a u e r 合成，其合成方法 是：硬脂酰氯用脱氯剂生成十六烷基烯酮，然后再得到十六烷基烯酮二聚体。反应式 见图卜1 。 硬脂酰氯的合成主要通过硬脂酸或醇，经各种酰化剂进行酰化而制得。常用的酰 化剂有二氯亚砜、光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三氯甲苯等。也可通过硬 脂酸酐和四氯化碳在压力下反应，或用干燥氯化氢通入硬脂酸异丙烯酯中来制得【9 吐。 1 前言 c 1 7 i - 1 3 j c o c l 一堕型一争( c 讲嚣一泮c 卿 2 ( c m h 3 手- - c r t f f i c - - o ) 务c 1 6 i - 1 3 r 一：h o il c m h 王r c h - c f f i o 图1 1a k d 的合成反应式 f i g 1 - 1p r e p a r a t i o n o fa k d 1 2 2a k d 的反应性施胶理论 a k d 施胶剂最早是由美国h e r c u l e s 公司于2 0 世纪5 0 年代开发的。a k d 是一种 低熔点( _ 般在4 3 - - - ，5 5 c 之间) 的浅黄色蜡状固体，不溶于水。通常是将其熔化后加入 乳化剂进行高压乳化，得到水包油型的a k d 乳液。它的化学结构具有两个特点：( 1 ) 拥有长碳链憎液性能的官能团，即起施胶作用的基团。( 2 ) 拥有能与纤维素键合的反应 基，能与纤维素发生反应，形成酯基，能取得一定的施胶效果，但反应基也能与水反 应，生成无施胶作用的水解物，影响施胶效果。 由于阳离子淀粉价格便宜，因此早期的a k d 乳液多用阳离子淀粉作乳化剂。但 是阳离子淀粉的电荷密度较低，分子质量较大，与a k d 粒子的结合强度也较低，因 此乳液的稳定性和施胶效果较差；另外，淀粉易于霉变，会造成乳液变质。因此，新 型的a k d 乳液多用聚胺型阳离子树脂作乳化剂。这种a k d 乳液的稳定性和施胶性能 均有明显提高，但存在的问题是它对荧光增白剂的影响较大，使得荧光增白剂的用量 增加。a k d 的合成和乳化技术进展很快，a k d 乳液的浓度已由最初的6 1 3 提高 到现在的2 0 2 5 。近些年来开发的第三代高固含量a k d 乳液，其保护剂含量是 a k d 蜡的1 5 - - 一2 倍，据称其水解速度和迁移趋势比传统的a k d 乳液低得多。这种 a k d 多用于多功能复印纸等产品f 1 2 。1 5 1 。 a k d 是一种不饱和内酯，它的分子中有1 个内酯环和2 个烷基侧链。一般认为 其内酯环是反应性官能团，可以打开与纤维素表面的羟基发生反应，生成不可逆的b 一酮酯，并固着在纤维上，且疏水性的烷基朝外，从而使纸页产生抗水性能( 见图1 2 所示) 。同时a k d 还会水解生成施胶效果较差的b 酮酸，并进一步生成双烷基酮而丧 失施胶性能( 见图1 3 所示) 。 r r c 0 ( a k d ) 。+ 卫一r 蝴。_ 1 c e l l u 钲 r i 图1 - 2 a k d 与纤维的反应 f i g 1 - 2r e a c t i o no fa k d a n dc e l l u l o s e 2 天津科技大学硕士学位论文 r 啦掂卫 ( a ) r 蚺r 唧吁跏 r 帆帆r u 八一1 r占o _ i | k e 州? a 肄_ 图1 - 3 a k d 的水解反应 f i g 1 - 3h y d r o l y s i so fa k d 这一机理被称为酯化反应机理或共价键机理【1 6 1 。酯化反应机理最初只是一种推 测，其主要依据就是无法用有机溶剂从a k d 施胶的纸页中抽提出全部的a k d ，并且 抽提后的纸页仍有一定的施胶特性，因此d a v i s 1 7 1 推测那部分无法抽提出的a k d 一 定是与纤维发生了某种不可逆的化学反应，从而使纸张产生施胶效果。这一假定的反 应机理随后被不少人接受。但是由于a k d 的反应活性较差，加上以前没有可靠的检 测手段可以直接证明在a k d 施胶纸页中存在b 酮酯键，因此有不少人对酯化反应机 理提出了质疑。g c s s 1 8 】等人还提出用强键弱键理论来解释a k d 的施胶机理。但后来 人们用各种方法证明了在a k d 施胶纸页上确实存在着a k d 和纤维素的b 一酮酯键。 这些方法包括1 4 c 标记a k d 法【1 9 - 2 0 、傅立叶变换红外光谱法m ) 【2 l 】、固态1 3 c 核磁 共振技术( n m r ) 【珏冽等。即使如此仍有不少人对酯化反应机理持怀疑态度。 r o h f i n g c r 刎就认为，酯化反应机理无法解释为什么仅用少量的a k d 变性纤维( a m f ) 即可使纸张中的全部纤维产生均匀的抗水性能以及a k d 的迁移现象。i s o g a i 2 s 等人认 为，a k d 在纤维和填料表面只是物理吸附而没有生成b 酮酯，之所以无法用氯仿抽 提出纸页中的全部a k d ，是由于a k d 及其水解产物酮被不定形纤维素所圈闭，要想 完全抽提出圈闭在纤维间和( 或) 纤维内的a k d 就必须将纸页纤维化。这些说法表明， 关于a k d 的施胶机理目前还没有形成统一认识，其分歧主要在于：a k d 与纤维素纤 维之间究竟能否发生反应；发生了何种反应以及反应进行的程度；这种反应对施胶有 多大贡献。 因为a k d 是非离子型的，并且不溶于水，在水中又较易水解。为了稳定施胶效 果，就要保证它能够充分分散并获得良好的留着，且防止其水解。必须先将a k d 用 阳离子型稳定剂乳化。阳离子稳定剂的使用，使乳化后的a k d 粒子带有正电荷，提 供了与带负电荷的纤维产生静电结合的机会，从而使a k d 粒子可以靠静电留着机理 留着在纤维上。但由于a k d 的用量以及胶粉粒子的留着对施胶影响很大，光靠胶粒 本身的静电作用进行留着还不够，在实际应用中，必须加助留剂配套使用。由于乳液 3 1 前言 粒子较大( o 2 - - 2 0 岫) 及由于阳离子稳定剂不一定紧紧地附着在粒子表面上，纤维与 胶粒的结合通常较弱，所以，胶粒的留着也非常容易被破坏。 a k d 乳液粒子留着在纤维上之后，由于颗粒较大，不能与纤维充分接触，此时 不会有反应发生。在反应发生之前，还必须在纤维表面重新分布，即在纤维表面扩展 成分子尺寸的薄膜。a k d 胶粒要在纤维表面扩展，纤维素一趟胶粒界面张力与 a k d 表面张力之和必须小于纤维素纤维表面张力才能进行( 相当于纤维被a k d 胶粒 润湿) 。因为水中润湿纤维的表面( 确切地说应该是界面) 自由能很小，a k d 胶粒无法 在纤维表面扩展。在a k d 胶粒能发生扩展之前，必须创造一个空气一a k d 界面，即 纤维水分含量约小于2 0 ，这在纸机上仅仅能在压榨和干燥操作中进行。这种非常有 效的分布对于a k d 的施胶效果是非常关键的。 a k d 在纤维上的留着和反应机理已得到广泛研究，并逐步得到共识。但对a k d 在纤维上的润湿机理人们知道的甚少，国外有研究表明【粥1 1 ，在施胶过程中，a k d 并不是通过完全润湿纤维表面而扩展开，而是通过毛细管传递作用、蒸发传递与再沉 淀作用、自憎性基团的表面扩散作用来促进其扩展。当a k d 液滴与纤维表面接触时， 它们之间的润湿以两种截然不同的动力学方式进行。首先，液滴与表面形成的接触角 在5 秒钟后迅速减小到1 2 0 国：7 5 。c 下) ；然后其接触角在2 4 小时后逐渐减小到8 6 0 。 第二种动力学方式是由两种化学反应过程导致接触角平衡改变而引起的，这两种反应 过程是a k d 蒸汽分子与纤维表面的羟基进行化学吸附的过程以及通过物理吸附固着 在纤维表面的a k d 分子的水解过程。这两种反应过程相互竞争导致原来的接触角平 衡改变。 这些研究结果使我们更清楚的认识了a k d 的施胶机理。a k d 在纤维表面上的润 湿并不像我们以前认为的那样，造纸过程中它在干净、平滑的纤维表面扩展从热力学 平衡的角度来解释是不可能的。只有当第一种a k d 润湿动力学方式在造纸过程中占 主导地位，它才能很好地扩展在纤维的表面，因为其干燥过程只需不到6 渺钟的时间。 由于a k d 胶粒的反应官能团是内酯环，因此它除与纤维素羟基反应外，还与水 发生反应使a k d 水解，最后的水解产物二烷基酮是一种稳定的蜡状固体。这种酮与 a k d 相比没有施胶效果，传统的解释是这种酮不与纤维素发生反应，所以它无法在 纤维表面有合适的排向。国外有最新研究表明【3 粥6 1 ：a k d 和酮在玻璃表面具有较强 的吸附能力，然而在纤维素表面a k d 有较强的吸附力，而酮则表现出较弱的吸附能 力。酮在纤维表面的扩散方式说明它在纤维素表面上的分子排列是不适合施胶的。 1 2 3a k d 施胶的强键弱键理论【1 6 1 前已述及，a k d 与纤维素的羟基的反应性能较差。纸页干燥后，大部分胶粒以 未反应的a k d 形式存在。并且由于在纸页施胶及一些研究中存在如前所述的一些观 察现象和实验结果，似乎不能简单地用a k d 的反应性施胶理论来解释a k d 胶粒在纤 维上的施胶作用，尤其是在纤维上的固着。为此，有人提出了a k d 施胶的强键弱键 理论。 4 天津科技大学硕士学位论文 强键弱键理论首先是为使现存松香矾土施胶理论更合理化而提出的，其基本论 点为： ( 1 ) 在施胶体系中，施胶组分和纤维之间的结合，可分为强键结合和弱键结合。在 从纸机干燥部获得能量的稳定结合的是强键结合，不稳定结合的是弱键结合。 ( 2 ) 纸页干燥时，施胶剂在强键结合的产物中，不发生迁移或重新分布；在弱键结 合的产物中则可以发生迁移或重新分布，且其施胶剂的迁移或重新分布是以一个吸附 解吸的机理进行的。施胶剂重新分布的速度与施胶剂与其它组分之间的结合强度； 施胶剂在纸页上的最初分布：获得有效施胶时，施胶剂扩展所需要的吸附) 挥吸次 数有关。 ( 3 ) 一个施胶体系同时存在四种成分：施胶剂、沉淀剂( 使施胶剂沉淀在被作用物 纤维上) 、被作用物( 纤维) 和固着剂( 能与施胶剂结合，并以一种能提供有效施胶 的方式将施胶剂定向地固着在纤维上) 。并且，在施胶体系中一些物质不只充当一种 角色。 a k d 施胶的强键弱键理论解释认为： 0 ) a k d 施胶主要是一种弱键施胶。 ( 2 ) 在a k d 和施胶体系中的其它组分之间可能或也许可能发生一些反应。 ( 3 ) a k d 与纤维素生成b 。酮酯产物的反应充其量不过是一种少量的副反应。 利用这个强键弱键理论，就可以对a k d 与造纸纤维反应给予疏水性作出如下解 释： ( 1 ) 根据强键弱键理论，a k d 主要是一种弱键施胶剂。因为a k d 与被作用物之 间形成的大量的键都很不稳定，容易从纸机干燥部获得能量而被打断。 ( 2 ) a k d 可以形成两种强键结合的产物：纤维素的b 酮酯和以a k d 的b 酮酸形 式形成的铝络合物。b 酮酯的存在已由o d b e r g 用傅利叶变换红外光谱( f t i r ) 证实。 铝络合物的形成，再加上对胶粒分布的破坏，对矾土存在时显著降低a k d 施胶 效果作出了合理的解释，a k y a b i o 曾对矾土处理的a k d 施胶纸页进行溶剂抽提，然 后再对纸页留下的非溶剂可抽提胶粒进行水解。发现矾土处理的纸页上的非溶剂可抽 提胶粒比无矾土处理的a k d 施胶纸页上的残余非溶剂可抽提胶粒更容易水解。这说 明在矾土处理的纸页上，其残余的非溶剂可抽提胶粒可能不是与纤维素纤维直接结合 的，而可能是通过铝络合物与纤维结合的。因为形成铝络合物需要有b 酮酸，从而合 理地得出结论，a k d 的b 酮酸形式是一种潜在的施胶剂。 1 2 4a k d 的各种反应性 从a k d 的结构式可以看出，a k d 属烷基烯酮二聚体，且分子结构中有四元环和双 键存在，它的化学性质非常活泼，极易同带活泼氢的物质发生化学反应。a k d 有类似 于二聚乙烯酮的化学性质，可分别与胺类、醇类和有机酸类物质发生反应，反应式见 图1 4 。 5 1 前言 一( 一r +ii o c ；o f , n h - - - - - - br c h 2 c c 】h l l 0c = o l n r r c h _ - c ! h r4 -r o h 参h h 广c c h r 占一k 甚ko - o 彳幻 州呷m + 删由卜吼伊ii i il o - o 严 图1 - 4 a k d 的各种反应性 f i g 1 - 4v a r i o u sr e a c t i o no fa k d 1 2 5a k d 的定性分析【1 2 】 有机化合物结构分析手段中最能显示结构特征的分析手段是红外光谱仪。很多研 究者认为，1 8 7 5 、1 7 5 0 c m 。1 是a k d 分子中的c = o 、c = c 结构的m 特征吸收峰，而a k d 红外光谱q b l 8 7 5 c m 1 位置的伸展振动峰正好代表了四元内酯环的特征。可采用红外光 谱或气相色谱( g c ) 与质谱( m s ) 联用对a k d 进行定性的研究和分析。 1 2 6 纸页中a k d 含量的测定方法【1 2 】 纸页中a k d 的含量，尤其是发生酯化反应的a k d 的量对a k d 的施胶效果影响很 大，因此在研究a k d 的施胶效率时，采用合适的方法测定纸页中的a k d 含量就显得特 别重要。常用的定量分析方法有化学分析法、紫外分光光度法、气相色谱法、红外光 谱法。 1 2 6 1 化学分析法 a k d 四元环内酯结构上有c h = c 双键，故可用碘值法定量，反应式见图1 5 ，但 这只在确知原料中不含其它不饱和烃及其衍生物的情况下方能使用。如果在一个生产 车间内确知所用各种原材料不含不饱和烃及其衍生物，方可用碘值计算用三氯甲烷所 抽提出的纸页中未反应的a k d ，所以本方法只适合作一个内控的分析方法。 i i 隰+ 1 2 一僻 图1 - 5 a k d 与1 2 的反应 f i g i - 5r e a c t i o no fa k d a n d1 2 6 天津科技大学硕士学位论文 1 2 6 2 红外光谱法 - 近年发展的f h r 光谱仪灵敏度高，再现性好，能将透光率波数图精确转换为吸 光度被数图。该法的选择性优于化学分析法，但该法只能测定纸页中的未反应的 a k d 的量，要求样品纯度高，且操作繁琐，可分为以下两种方法。 内标法：美国m a r t o n j o s e p h 介绍了一种用红外光谱定量分析用有机溶剂抽提出的 纸页中的未反应的a k d 。用a k d 红外光谱中1 4 7 0 c m 1 的a d 曲振动带( c ) 和 7 2 0 c m 4 的a b 摇摆振动带( d ) 的吸光度作内标，求础团的四元环特征峰( 1 8 7 5 c m 1 ) 吸 光度对c 和d 吸光度比值的平均值，作为衡量纸页中a k d 含量的依据。 外标法：寿慧钰通过烯酮二聚体在1 7 5 0 c m 1 处的特征吸收，利用红外吸光度测定 纸页中未反应的a k d ，即用已知纯度的标准样品，取不同量测出其特征吸收峰的吸光 度，绘制或计算出吸光度一含量的校准曲线或回归方程；取一定量的a k d 测定 1 7 5 0 c m d 吸光度，按校准曲线或回归方程查出或计算出相应的含量，然后计算纸页中 未反应的a k d 的量。外标法可采用溴化钾压片法或四氯化碳溶液法。 1 2 6 3 抽提一气相色谱法 该法是用有机溶剂( 四氢呋喃) 抽提纸页中未反应f 搀a k o ，用气相色谱分析抽提液 可得纸页中未反应的a k d 的量；然后把抽提过的纸页放在四甲基氢氧化铵( t m a 国的 甲醇溶液中浸煮以破坏a k d 和纤维素之间的b 酮酯键，使之生成甲酯，用气相色谱分 析甲酯含量，可得纸页中反应a k d 的量。气相色谱分析时用c 1 7 酸作内标物。除气相 色谱外，还可以用高效液相色谱( h p l c ) o f 定纸页中的a k d 。该法可测定反应的和未 反应的a k d 的量，与其他几种方法比较，相对精确一些，但操作也比较繁琐。 1 2 6 4 热解一气相色谱法 该法无须溶剂抽提，而是将纸样直接放入与气相色谱仪相连的热解炉中，在5 0 0 c 的高温下，纤维素完全降解为易挥发的物质，纸页中的a i c d ( 包括反应的和未反应的) 被释放出来，同时大约有3 0 的a k d 被分解成一系列的烃，用气相色谱分析可得a k d 含量。不过该法无法区分反应a k d 和游离a k d 。 1 2 6 5 紫外光谱法 该法是由b o b u 等人提出的，包括如下步骤：把固态蜡状a k d 溶解在二氯甲烷中得 到一系列已知确切浓度的标准溶液，分别测定其在2 3 8 n m 处的紫外吸收，然后用吸光 度对浓度作图即得标准曲线。用二氯甲烷抽提出纸页中未反应的a k d ，测定抽提液在 2 3 8 n m 处的紫外吸收，根据吸光度值从标准曲线上查得所对应的浓度值，从而可计算 出纸页中未反应的a k d 的量，该法操作简单，数据具有可比较性，在精密度要求不高 的试验分析中，可采用该法。 1 3a k d 施胶影响因素 1 3 1a k d 的类型与用量 早期的a k d 乳液多以阳离子淀粉为稳定剂，但这种乳液在纤维上的留着率以及 与纤维的反应率都较低，因而施胶效果较差。现在，新型的a k d 乳液多以聚胺型阳 7 1 前言 离子树脂作稳定剂，比起淀粉型a k d 乳液，它在纤维上的留着率以及与纤维的反应 率都有了明显提高。m a n o n 【3 7 】发现在强剪切条件下淀粉型a k d 在纤维上的保留率仅 为2 0 ，而树脂型a k d 可达7 6 。由于阳离子型a k d 对浆料中的阴离子杂质很敏 感，容易在湿部产生絮聚，从而会降低a k d 的施胶效果。因此，e k a 化学品公司开 发出了阴离子型a k d 旖胶剂f 3 8 1 ，使用时用阳离子淀粉使其留着在纤维上。阳离子淀 粉可以在接近a k d 添加点处加入，也可以先行与a k d 混合再加入，通常每吨纸只须 加入2 - - 3 k g 淀粉即可使a k d 产生良好留着。与阳离子型a k d 相比，阴离子型a k d 遇阴离子杂质不易发生絮聚，因此其效率高，用量少；并且这种阴离子型a k d 的固 含量高达3 0 ，这就大大降低了a k d 的运输成本和造纸厂的库存。经验表明，无论 是哪种类型的a k d ，用量小于0 1 时，几乎没有施胶效果；但是当用量超过0 4 时， 纸页的施胶度不但不会增加，a k d 的留着率还会明显下降，富集在白水中的a k d 在 白水循环过程中大量水解，生成的双烷基酮沉积在网部，造成粘辊、糊网。一般a k d 的用量在0 1 0 2 5 之间；重施胶时用量在0 2 5 - 0 3 5 之间，若用量超过0 3 5 仍达不到预期的施胶度，就不能再盲目增加a k d ，而应考虑其他措施。由于a k d 乳 液易水解且不便运输，因此h e r c u l e s 公司于2 0 世纪7 0 年代初成功开