（制浆造纸工程专业论文）废新闻纸回用过程中产生的溶解与胶体物质的研究(1).pdf

攮要 本文以美困8 ”废纸为研究对象，对其阐用过程中产生的溶解与胶体物质 ( d c s ) 进行了较荛系绞豹戮究。首先裂溺g c 、h p l c 鼹凌毅闻纸瓣矮过程 中产生的溶解与胶体物质进行了定性与是鬃研究：其次研究了在制浆和漂自条 件下d c s 的生成和作用机制；最后研究了其对纸浆物瑕性能、光学性能及滤 水睫娆鲍影响。 疫薪簿纸耱浆过程中产，蔓静d c s 中d s 部分占萁食曩静9 0 l 右，丽c s 仪占1 0 左右。d c s 中碳水化合物的含激明显高于亲脂性抽出物与合成聚合 物的含量，而合成聚合物的含缀相对较低。另外，碎浆过程中释放出摄多的糖 类免本黎禧，袋煮少量静聚拳墨l 糖醛酸释放爱俸系中。程释放窭戆爨赫酸、祷 月旨酸中脱氢锹酸含量占整个r f a 的5 1 。6 1 。 碎浆过程中增加n a o h 用爨，能够增加释放于水相中各种d c s 物质，且 随麓n a o h 用量磁加，其含爨逛奏所增热。 碱性过氧纯鬣漂白能迸一步释放出d c s 。漂白过程中释簸出的袋多浆碳 水化合物便是术聚糖，漂白过攫中另一个煎骤的反应便怒半乳糖醛酸的释放反 应。 疲瑟阕纸鼙悉过程中产生瓣d c s 瓣纸张塞度及谚矮强度毪戆鸯l i 零不裁 的影响。增加d c s 含量能够降低纸张白度，可使纸张自度下降高达5 3 i s o 。 d c s 中胶体物质影响纤维间的氮键结合，降低了纤维间的结合力，从而导致纸 张抗张强度穰瓣破度酌降低。贯羚，胶髂颓靛韪够填充戮纸夏空隙中，降低纸 页的空隙度，从衙弓i 起纸张瓣袈度豹降低。 ， 随着体系中d c s 含量的增加，c p a m 作用效果明鼹降低。其主鼹是因为 阳离子聚合物被优先吸附到d c s 上而不是纤维上，与d c s 形成了聚电解质复 台蒜，麸霖洚撩了鬻离子聚蠢爝酸骏瑟徽粒兹絮聚髭力，获覆影稳了浆瓣懿滤 水性能。除去胶体物质后，浆水体系的滤水时间较未除去前有所提高，这说明 除去胶体物质可以提高纸浆的滤水速度。 关键词：废新闻纸溶解与胶体物质碳水化合物t h f 抽出物过氧化氢漂自 a b s t r a c t t h ed i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e sr e l e a s e dd u r i n gt h er e c y c l i n go f a m e r i c a n 8 8w a s t eo l dn e w s p a p e rw a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s f i r s t ，t h eq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ed c sw a sd e t e r m i n e db yg ca n dh p l c ；a n dt h e nt h e r e l e a s ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fd c sd u r i n g p u l p i n ga n db l e a c h i n gw e r e s t u d i e d ；t h ee f f e c t so f d c so nt h ep h y s i c a l 、o p t i c a la n dd r a i n a g ep r o p e r t i e so f p u l p i n g w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fd sw a sa b o u t9 0 o ft h et o t a l d c s w h e r e a st h ec sw a so n l ya b o u t10 t h ec o n t e n to fc a r b o h y d r a t ew a sm u c h h i g h e rt h a nt h a to fl i p o p h i l i ce x t r a c t i v e sa n ds y n t h e t i cp o l y m e r s ，a n dt h ec o n t e n to f s y n t h e t i cp o l y m e r sw a st h el o w e s t t h ea m o u n to fx y l a nw a st h eh i g h e s ti na l lo f t h e s a c c h a r i d er e l e a s e dd u r i n gt h er e p u l p i n ga n do n l yas m a l la m o u n to fp o l y g a l a c t u r o n i c a c i d sw a sd e t e c t e d t h ec o n t e n to fd e h y d r o a b i e t i ca c i dw a sa b o v eh a l fo ft h et o t a lr e s i n a c i d sa n df a t t ya c i d s t h er e l e a s em e c h a n i s mo fd c sd u r i n gr e p u l p i n gw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e d t h a t s o d i u mh y d r o x i d eh a dal a r g ee f f e c to nt h er e l e a s eo fd c s t h ea m o u n t so fa l l k i n d so fd i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gs o d i u m h y d r o x i d ed o s a g e p e r o x i d eb l e a c h i n gc a nr e s u i ti nt h er e l e a s eo fd c sf u r t h e r m o r e t h em a i n c a r b o h y d r a t er e l e a s e dd u r i n gb l e a c h i n gw a sx y l a n ，a n da n o t h e ri m p o r t a n tr e a c t i o n d u r i n g b l e a c h i n gw a st h er e l e a s eo fg a l a c t u r o n i ca c i d t h ed c sr e l e a s e dd u r i n gr e p u l p n go ft h eo n ph a v ea d v e r s ee f f e c t so nt h e p r o p e r t yo fp a p e r i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fd c sw o u l dr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo f b r i 【g h t n e s s ，a n da st h ec o n t e n to fd c sr e a c h e d1 0 0 ，t h eb r i g h t n e s so ft h ep a p e r d e c r e a s e d5 3 1 s o t h ec o l l o i d a ls u b s t a n c e si nt h ed c si n f l u e n c e dt h eh y d r o g e n b o n db e t w e e nf i b r e sa n dd e c r e a s e dt h eb o n do ff i b r e s ，f u r t h e r m o r er e s u l t e di nt h e d e c r e a s eo ft h et e n s i l ea n db u r s ts t r e n g t h c o l l o i d a lp a r t i c l e sc o u l df i l lu ps p a c e so f p a p e ra n dt h e n d e c r e a s e dt h et e a rs t r e n g t h o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n c r e a s e dc o n t e n to fd c si nt h es y s t e mc o u l dd e c r e a s e e f f e c to fc p a mo fi m p r o v i n gd r a i n a g e ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt h et h e o r yt h a tt h e c a t i o n i cp o l y m e r st e n d e dt op r e f e r a b l yb ea d s o r b e do nt h ed c sa n df o r m e de l e c t r o l y t e c o m p l e x ，w h i c hr e d u c e dt h ef l o c c u l a t i o no f t h ec p a m k e y w o r d s ：o l d n e w s p a p e r ；d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ；c a r b o h y d r a t e s ； t h f e x t r a c t i v e s ；p e r o x i d eb l e a c h i n g 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章绪论 造纸工业已成为我国国民经济发展的重要产业支柱之一。近几年造纸工业 的迅速发展对我国经济总体发展起到了很好的促进作用。世界各国己经将纸和 纸板的生产和消费作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。 但随着我国经济的快速增长，造纸工业结构性矛盾同益突出，主要表现在产品 有效供给能力不足。我国造纸工业的发展与发达国家还有一定的差距，制约我 国造纸发展的因素是很多的，其中纤维原料结构的不合理及供给不足是一个主 要制约因素。众所周知，木材是造纸工业最重要的原料。据统计，世界上约6 0 的纸张是以木材为原料生产的，而在造纸业发达的国家f 如美国、加拿大、芬兰、 日本、瑞典等) 则远高于这一数字。目前，我国造纸工业使用的纤维原料主要有 三大类：木材、非木材( 主要是稻麦等草类原料) 和二次纤维，即废纸。其中草 类原料在我国制浆造纸工业中所占的比重相当大。由于人们对纸张需求量的提 高，造纸工业迅速发展，森林面积世界性的锐减，造纸纤维原料已呈现出严重 短缺的状况。我国森林资源缺乏，森林覆盖率仅为1 3 9 2 ( 世界的森林覆盖率 为3 l ) ，人均森林面积仅占世界人均水平的1 5 2 。因此，二次纤维的利用对 我国造纸业的发展尤为重要。据统计，2 0 0 0 年我国废纸浆用量是1 2 3 0 力吨， 占造纸浆用量的4 l ，2 0 0 2 年全国废纸浆用量为1 6 2 0 万吨，占造纸浆用量4 7 ，2 0 0 3 年废纸浆用量为1 9 2 0 万吨，占造纸浆用量4 9 。因此，我国废纸利 用市场潜力还是比较大的，回收纤维将成为我国一种重要的纤维原料。 二次纤维的回收利用可以节约原料、降低生产成本、节约能源、降低能耗、 减少污染。但二次纤维回用过程中会产生一些溶解与胶体物质，这些物质对 造纸过程及成纸质量造成非常不利的影响。为了在生产中对其进行有效的控 制，我们有必要对其进行物理及化学分析。 1 1d c s 来源及其主要成分 利用白水封闭系统的工厂会发现其白水中溶解与胶体物质( d i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e ，简称d c s ) 的浓度会急剧的增加。这些溶解与胶体物质一 方面来源于可溶性木材抽出物、树脂等天然物质；另一方面来源于废纸浆中混 入的胶粘剂类物质；同时造纸过程中加入的化学助剂和浆中的细小纤维碎片也 是d c s 的重要组分川。在实际生产中，溶解性物质与胶体物质的含量及组分 第一章绪论 蹩受缀多瓣素影穗戆，盎羹嚣籽、潮浆方法及条 拳、承矮环系缓瓣密封程度等撂1 。 目时对d c s 的成分并不很清楚，一般认为蕻主要包括半纤维素、果胶物 质、亲脂性抽出物( 术材树骺) 、立格南( 1 i g n a n ) 、木素及一蝗造纸添加助荆， 妇涂奄精台割、残余麟墨裁、漂自剡、劲罄助滤翅等p 5 i 。大羯分d c s 在掇授 制浆过褪中产生，在机械制浆及漂白中可以产生2 0 7 0 k g t 浆洚j 。w a g b e r 与 o d b e r g i7 】研究发现，云杉的t m p 中6 0 的d c s 是碳水化合物( 主要是o - 乙酰 基半乳糖麓萄糖甘露糖) ，3 0 的u v 吸收性物朦，1 0 豹= 氯甲烷抽出物。 近咒年对d c s 静磷究主要集中在t m p 浆上，对荬它浆中d c s 酪究秘翳 较少。目前脱墨浆成为种重要的纤维资源，脱攫浆生产过程中释放的天然木 材组分的化学组成与t m p 类似，主要是半纤维索、亲脂性抽堪物和木素兴化 合物，毽冀在残墨浆审靛含量存蕨减少，嚣蠹大酃分在裁致t m p 过程中已经 溶解了 8 t 。在使用脱鼙浆或脱墨浆与机械浆混合浆为原料的新闻纸厂，自承中 除了含肖d c s 有害物质外，还台肖合成聚合物，如来自废纸中的压敏胶、热 熔胶、涂匆糖合剂、浊遵牯结剂、残余脱墨化学赫、抄纸过程添加的湿强荆等 勃矮。关于这些殇凌在岛承中存在形式酶磺究缀少，有人试为这些裙矮跌分敬 或胶体物质的形式存在于浆料或白水中被称为潜在的二次胶粘物( s e c o n d a r y s t i c k i e s ) 【9 1 ，但也有研究者将它们归为一类中【1 0 】。由于这些物质的存在，照然 聪墨浆中躅离子楚毅魄掇辍浆中黪少，瞧健题篪瓣浆戆囊阉纸厂产生懿翊越帮 比使用机械浆的新闻纸厂要多f l l l 。国内欧建志f 1 2 l 对废新闻纸白水过滤纸麟的 滤液中d c s 物质进行了研究，结果淡明灰分含壁占2 7 左右+ 有机物占9 7 左右，其中主要组成楚碳水化合物，其次是本素、辫艏。 1 2d c s 释放机理研究进展 1 2 i 碎解过程中d c s 释放机理 近几年国内羚对本糖极摄浆凝承纯合物溶出掇理逆行了较多数疆究，对泼 纸浆研究稽对较少。国外b r o u i l l e t t e 8 等入研究了纫始p h 值辫o n p 和o m g 碎浆过程中溶解与胶体物质释放的影响。结果表明胶体物质的释放与纸浆悬浮 液中碎片的量是成下比例关系的。当o h 值超过1 1 5 1 2 0 时，胶体物质的爨 增麓较缓经。甭溶解缓貉凄静释教与碎片纯程度没有关系嚣与纸藩鼢啜承稳霉 关。国内陈嘉鞠i 】引对o n p 和0 m g 碎浆时初始 h 值对产生溶解物质( d s ) 、 胶体物质( c s ) 的影响进行了研究，结果表明不问碎解初始p h 德对溶解物的影 “l 东轻工业学院硕士学位论文 凌要大予对获钵魏熬影穗。 关于废纸中d c s 释放机理，b r o u i l l e t t e 等人提出了两种可髓的机理。一方 面，在碎浆过程中分敞的填料和固体微粒会通过缎多途径转移到水相中。如果 在碎浆过程中纾维和缨小纤维吸水羼，一些微细颗粒能够逐澎扶纸页碎片土黢 落下柬那么质量转移将不再依赖予去纸片速率。穰握这一梳蠼，在碎浆辘中 将会有石辛片存在，且其中含有不同于蠼初纸页的不溶性组分。 另一方面，如果微粒组分只有在碎片转变为霄肇根纤维组成的悬浮液的翳寸 候蠢一鼠纸燹中游离塞柬，袈么绥枣鬏粒豹簿敖速率褥紧跟纸夏豹去纸片j 童稷。 他们认为第二种机理占主要地位因为悬浮颗粒的释放与纸页的去纸片过程密 切相关。豳此凡是能够导致纸页去纸片过程较快的因素( 高p h 、高浓、高能 量输入) ，都会热获悬浮颗粒淘东稠黪转移。 另外，也有研究表明，d c s 的释放及组分也髓其它因素的影响。其中各 种d c s 物质浓度均随着自水回用次数的增加而增加【l “。加拿大制浆造纸研究 所的研究卷发现自水中污染物豹成分受脱水方法姻影响。辊式挤浆规压榨脱水 过程中辔韵予浓浆保擎了胶俸穗疆，悉在鳔藤压褡脱东过程中剿不链。d o n a t h l 等人研究了d c s 在纸机网部及压榨部的分布情况。结果表明d c s 中各种物质 的浓度在纸机的不同位爨是不相同的。d c s 中半纤维素及溶解性木素的浓艘 从渡浆禧爨裁形嚣交纯袋少，经第一歪控与第二愿撵嚣其浓度璜鞠，毽经第三 压榨后冀浓度又降低。 1 2 。2 过氧毒 ：氢漂白过鬏中d c s 释放椒理 众所闵知，机械法制浆对纤维造成很大损伤，而术材原料的化学组分变化 较小。在用化学处理豹过程中，木材的溶解和化学变化将会很大，如化学机械 法镧浆、褒纸浆黢篓帮避氧纯氢漂垒。过氧馥氢怒鼹缓浆进萼亍漂鑫懿最毒效魏 漂剂之一。其漂白具有融度高、自度稳定性好、冤污染及漂自损失少等特点。 碱过氧化氢的综合作用对纤维原料的溶解非常强烈。通常认为，t m p 的 溅性过氧化氯漂白导致本耪组分豹氧化峰绎，飙丽壤热了薅系中瓣瑷离子电荷 盼1 6 l 。不邋阴离子电荷的增加也可熊与碳水纯合秘和l c c 中酝键在碱性条佟 的水解有关7 。1 ”。研究发现t m p 过簸化氢漂白厨浓度为1 浆水体系中阳离 子需求量约为漂自前的3 倍。挪威云杉t m p 的过畿纯漂白过程中可以释放出 终4 0k 欧育橇耱”譬l 。t m p 薇淫遭氡像氢漂叁过稷中逡一步释放零素和半纾缆 索，大量木綮、木素型物质、果胶和碳水化合物等物质被释放到水中并导致 些溶解性半纤维素转化为低分子量的酸，如乙酸睇“j 。t m p 碱性过氧化氢滚 第一章绪论 白过程中主要发生两种变化，一方面是聚o 乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖的脱 乙酰化反应后溶解的半乳糖葡萄糖甘露糖吸附到纤维上，另一方面是聚半乳糖 醛酸的释放反应j 。 h o l m b o r n l 2 2 1 等人发现过氧化漂白过程中释放出的半乳糖醛酸在很大程度 上提高了白水的阳离子需求量。过氧化漂白机械浆时，水样中大约5 0 的阴 离子杂质是聚半乳糖醛酸【2 3 1 。果胶酸是如何溶解到浆水体系中的目前尚不清 楚，但果胶酸在碱性条件下的溶出，可能需要部分的降解。碱性条件下从t m p 中解离的聚半乳糖醛酸的聚合度低于l o o ，而溶于碱性过氧化氢漂白体系的聚 半乳糖醛酸具有更低的聚合度，平均2 0 左右。这表明，溶解的果胶酸是更大 分子量的果胶酸断裂而成的碎片【2 4 】。 a n d r e y 等人研究t m p 浆在碱性条件下的化学变化，结果表明t m p 碱性 处理过程中所释放的有机物主要是乙酸、碳水化合物( 主要为果胶酸和木聚糖) 和低分子量木索。释放到水中的碳水化合物主要由果胶酸和木聚糖组成【2 ”。 尽管硅酸钠对阳离子需求量也有影响，但机械浆中阴离子杂质的主要来源是在 漂白过程中产生的聚半乳糖醛酸。b r f i u e r 等人【26 j 研究表明，当机械浆漂白至 7 4 i s o 白度时，纸浆的阳离子需求量约增加1 ，5k g r ( 聚二烯丙基二甲基氯化 铵) 。如果白度上升至7 9 i s o ，纸浆的阳离子需求量增加至6 0k g t ( 聚二烯丙 基二甲基氯化铵) 。在上述两种情况下，硅酸钠用量从1 o 增加至3 0 ，阳离 子需求量只增加了0 4k g t ，这意味着用量为1 0 的硅酸钠只产生0 2k g t 的 阳离子需求量。在较低白度的情况下，硅酸钠产生的阴离子垃圾只占总量的 1 5 3 0 ；而在高白度的情况下，9 0 9 5 的阴离子垃圾来自漂白反应，只 有5 1 0 来自硅酸钠。 1 3d c s 对制浆造纸的影响 d c s 物质以溶解和胶体的形式存在于浆水体系中，在抄纸过程中或者留 着在纸页中被带出系统，或沉积在纸机殴备表面，或留在自水系统中，并且随 着白水循环次数的增多，在白水中积累得越来越多，给湿部操作和产品质量带 来影响。对制浆造纸过程会产生不利的影响，因而称之为有害物质( d e t r i m e n t a l s u b s t a n c e ) 。 在废纸制浆过程中，胶粘物易堵塞净化器和筛选机网孔。易造成纸机胶粘 物沉积，低日着率，滤水性差和湿部断头等现象。这些胶体物质沉积在产品中， 造成了产品的斑点、孔洞f 2 ”。当d c s 保留在纸中时，虽然提高了白水体系的 洁净程度，但会降低纸张的物理性能和光学性能【2 8 2 9 3 0 i 。z h a n g 等人i 发现， 第章绪论 白过程巾主要发生两种变化，一方面是聚0 乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖的脱 乙酰化反应后溶解的半乳糖葡萄糖甘露糖吸附到纤维上，另一方面是聚半乳糖 醛酸的释放反应j 。 h o l m b o m 2 2 1 等人发现过氧化漂白过程中释放出的半乳糖醛酸在很大程度 上提高了白水的阳离子需求量。过氧化漂白机械浆时，水样中大约5 0 的阴 离子杂质足聚半乳糖醛酸 2 3 j 。果胶酸足如何溶解到浆水体系巾的目前尚不清 楚，但果胶酸在碱性条件下的溶出，可能需要部分的降解。碱性条件下从 i m p 中解离的聚半乳糖醛酸的聚合度低丁1 0 0 ，向溶于碱性过氧化氢漂白体系的聚 半乳糖醛酸具有更低的聚合度，平均2 0 左右。这表明，溶解的果胶酸是更大 分子量的果胶酸断裂而成的碎片【2 “。 a n d r e y 等人研究t m p 浆在碱性条件下的化学变化，结果表明t m p 碱性 处理过程中所释放的有机物主要是乙酸、碳水化合物( 主要为果胶酸和木聚糖) 和低分予量木素。释放到水中的碳水化合物主要由果胶酸和木聚糖组成“”。 尽管硅酸钠对阳离子需求量也有影响但机械浆中阴离子杂质的主要来源是在 漂白过程中产生的聚半乳糖醛酸。b r a u e r 等人锄究表明，当机械浆漂白至 7 4 1 s o 白度时，纸浆的阳离子需求量约增加1 5k g t ( 聚二烯芮基二甲基氯化 铵) 。如果白度上升至7 9 i s o ，纸浆的阳离子需求量增加至6 0k g t ( 聚二烯丙 基二甲基氯化铵) 。在上述两种情况下，硅酸钠用量从1 o 增加至3o ，阳离 子需求量只增加了0 4k g ，这意味着用量为1 o 的硅酸钠只产生0 2k g t 的 阳离子需求量。在较低白度的情况下，硅酸钠产生的阴离子垃圾只占总量的 1 5 3 0 ；而在高白度的情况下，9 0 - o 一9 5 的阴离子垃圾来自漂白反应，只 有5 1 0 来自硅酸钠。 1 3d c s 对制浆造纸的影响 d c s 物质以溶解和胶体的形式存在于浆水体系中，在抄纸过程中或者留 着在纸页中被带出系统，或沉积在纸机设备表面，或留在自水系统中，并且随 着白水循环次数的增多，在白水中积累得越来越多，给湿部操作和产品质量带 来影响。对制浆造纸过程会产生不利的影响，因而称之为有害物质( d e t r i m e n t a l s u b s t a n c e ) 。 在废纸制浆过程中，胶粘物易堵塞净化器和筛选机网孔。易造成纸机胶粘 物沉积，低留着率，滤水性差和湿部断头等现象。这些胶体物质沉积在产品中， 造成了产品的斑点、孔洞口”。当d c s 保留在纸中时，虽然提高了广 水体系的 洁净程度，但会降低纸张的物理性能和光学性能“3 “。z h a n g 等人发现， 洁净程度，但会降低纸张的物理性能和光学性能“3 “。z h a n g 等人发现， 山东轻工业学院琐士学位论文 d c s 中较高浓度的木素衍生物能够增加纸页的光吸收性，并使相应的白度降 低高达1 0 i s o 。d c s 中存在的树脂及脂肪酸能降低水的表面张力，在抄纸 过程中能造成湿纸幅的抗张强度的损失，影响纸机运转性能【3 2 1 。另外木材抽 出物等物质易吸附在细小组分表面从而降低氢键结合面积，因而对纸张强度性 能具有不利的影响。强度降低的程度在很大程度上取决于亲脂性抽出物的特 性，主要是它们的量及其在氢键形成过程中的物理状态。当木材树脂的含量达 到2m g g 纤维时，纸张强度下降较大，当含量超过2m g g 时，其降低的程度 较少f 3 3 l 。即使低含量长链碳氢树脂化合物也能够降低纸张的抗张强度【3 4 l 。亲 脂性抽出物降低了纤维之间的结合及纸页紧度，可使纸页紧度降低1 0 左右， 抗拉强度降低2 0 3 0 。有研究结果表明，亲脂性抽出物对纸张的光学性能 影响较少，即使其含量较高对光学性能影响也不是很明显。亦有研究表明葡萄 糖甘露糖或t m p 白水能够提高纸张的抗张性能【3 ”。 同时，许多研究结果表明：d c s 对纸张物理性能的影响不仅取决于总污 染物的量，而且取决于白水中所含的污染物类型。另外不同纸料对相同成分的 d c s 的敏感性也不相同。 p i r t t i n e n m j 等人研究了d c s 对浮选效果的影响。结果发现，通过浮选去除 胶体有机物比胶体无机物更有效，d c s 会降低浮选的效率，主要是由于胶体 颗粒对粘度的影响。 l i 等人【3 7 】研究了d c s 对漂白化学机械浆施胶效果的影响。结果表明，d c s 对松香施胶和a k d 施胶都产生不利的影响。d c s 含量越高，旌胶度越低。其 主要原因可能是d c s 优先吸附到施胶剂上，从而降低了施胶的效果。 1 4i ) c s 与阳离子助剂的作用 在实际生产中为了增加填料的留着率或提高纸页的湿强度及滤水性能，常 常加入一些阳离子型助剂( 大多属于聚合高分子电解质) ，如阳离子聚丙烯酰 胺和阳离子淀粉等。d c s 在过程水中以稳定的胶体或溶解的形式存在，但当 操作条件改变时，它们就会失稳产生絮聚或凝聚进而产生沉积。常见的d c s 失稳有因聚电解质或带电离子的加入而产生的静电失稳。由于静电失稳，胶粘 物粒子问原有的引力和斥力平衡遭到破坏，使它们容易相互聚结形成更大的颗 粒，沉积趋势大大增加i j “。 木素及其衍生物、抽出物、碳水化合物、阴离子添加剂等可以通过两种机 理来影响湿部化学：一是中和阳离子助剂；二是体系中阴离子垃圾不断积累造 成类似树脂障碍的沉积。d e s h a m a i s l 3 9 1 等人研究了d c s 对留着效率的影响。结 第一章绪论 粜发现，d c s 对阳离子型助剂的负作用很大，影响其讵常作用的发挥。因为 这些鬻离子聚合耪後先蔽辩蓟d c s 上露不是纤维上，形藏聚迄麓覆复会律， 降低聚合物的效率或增加聚合物的用量1 4 0 i 。而d c s 对非离予助剂的影响较小， 而匪自水中的d s 还有助予提高助留箭p e o 的使用效果攀”。 b o b a c k a 4 2 1 等人磷究了辍离予电萄密度对过氧化漂自枫摄浆申溶解与胶 体物质的影响。结果表明刚离子淀粉能够与d c s 中主要的阴离子物质一采胶 形成复合穆，隧着鬻离予淀粉毫耱密度懿壤热，减少了踺果黢耱震产生失穗羲 阳离子淀粉的照。同时g l i t e n b e r g 4 引、w h g b e r g l 4 4 垮人也发现添加到机械浆中 的阳离予淀粉，萁稠当一部分被d c s 物质消耗。另外，d u r t h a m 田嘶究了溶解 性物质与胶体物质对t m p 浆滤水性能的影确。结果表明，d c s 能够影响阳离 子聚合电解质的作用从而引起造纸过程中纤维的絮聚。d c s 对聚合电解质这 秘受葱效果可以遁过添热低分子爨、毒毫篱密凌爨聚合电解矮使其褥到部分或 大部分的抑止。 1 5d c s 的酶法改性 d c s 尤其是其中豹胶糙物对捌浆造纸造成了不刊的影哟。为了对其避彳亍 有效控制，许多方法被应用到这一研究中。系统中的一次胶粘物( 主要是指一 麴燕熔穆襄歪镀胶糕麓) 逶常数嚣薅颓敉戆形式分散在浆承系统孛，宅爨豹足 寸相对较大并能承受较高的剪切力，较翁通过筛选、净化、浮选等方式除去。 二次胶稽物( 主要是指残留在纸浆中静术材籀爨粝和涂布纸中的虢胶粒子) 经 常随着外界条件的变化而发生物理化学性质的改变，具有更大的控制难度_ 秘更 严重的您害住。 对胶糙物瓣控制方法未器畜以下凡秘方法：纯学羧划法、枧被法、工装控 制法、嫩物控制法。其中生物控制法是9 0 年代才发展起来一种新的控制方法， 茭发展缀侠并蓬已经应用裂工、盈羧锈中。许多谍遥缝避行过_ l 酶钵系来狳去皇 水系统中有害物质d c s 这课题研究，并且取得了一定的效果。酶的应用之 所以能够得至0 迅速发展主婺由以下几方街原因：一怒因为酶是天然“绿色”产 筋，对环境没有 壬何受瑟影昀。酶的另一个重要特点跫具有很强的专一性。如 木素改性酶只改性术索而不分解纤维素。即特定的酶只解决特定领域的问题。 熬静晏一个重爱特点便是赢簸经，郄镬缓少豹瓣题薰帮霹达到颈鬏黥簸聚。 由于d c s 的化学组成的原因，酶对其聚糖或抽提物等缀分的作用能够影 响d c s 的性熊。蟊莉研究戏应臻至i 这一研究静酶，主要有器肪酶、漆酶、聚 甘露糖浆等。现将d c s 的酶法改性研究馓简要介绍。表l 是有望熊够对d c s 山东轻工娥学院硕士学位论文 透季亍改毪靛酶。 表1 1 可能对d c s 有改性作用的酶 组分 淀粉 纤维素 鬃半翼糖蔼簿糖营露糖 聚嚣控健饕饕糖醛酸本聚瓣 果胶 本质素 抽出物 酶 淀粉酶 内切聚葡萄糖酶 纤维二糖水解酶 聚甘露糖酶 半巍糖营酶 乙酰基聚t 露糖酯酶 木聚糖酶 簿拉蘩萤酶 葡萄糖醚酸苷酶乙酰綦术聚糖酯酶 聚半乳糖醛酸酶 果驳甲基酝麓 术素改往酶 脂肪酶 1 5 i 脂肪酶 黪肪瓣( l i p a s e se c3 ，1 ，l ，3 曹酒酝承嬲黪) 是毙够分瓣l 蓦弦酸营泊 酯的酶类。不过脂肪酶嶷有较广静底物特性能够水解其它一终鹣连结。倒如融 c a n d i a 制 孽的z i p 0 砸f 口蹿脂肪酶对甘油三酸酯没谢专一性，它们可以从甘油的 3 个位薰上释放出脂肪鞭，最终得到甘油和游离月黪肪酸【4 “4 ”。脂艟酶将趟+ 油 三酸酯( t g ) 毙农解生成曹、蘧二酸鹣，然后继续本解生或莒漶稻l 旨菸酸。该 产物粘性较低，不会导致沉积。甘油三酸酯的除去可以在很大程度上减少树脂 问题，同时经脂肪酶处理后可以减少表面活性剂等化学品的消耗、降低动力摩 擦系数、援蹇纸张鑫菠、减少纸规清洗与箨极次数。经l 萋蕊臻鲶瑾嚣薅系审漆 解性物质没有实际性改变，但它能消除甘油三酸酯及部分甾醇黼，经脂肪酶处 理后体系增加的树脂酸与脂肪酸的壤与甘油三酸酯及 醇酯水解后释放的艇 是一致的。因此爝l 鹭嬲酶来控制铡浆造纸过程中豹树艏障碍魁 亍之有效鲍方 法之一。i r i e r 4 鄙等入予t 9 9 0 年提出了鄹焉来蠡c a n d i d ac y t i n d r a c e a 静脂肪酶柬 降低磨术浆中树脂的技术。随后这一技术相继在闩本许多磨木浆厂中获得应 用。同本的i s h i n o m a k i 纸厂是世界上第一家大规模使用脂肪酶控制树脂问题的 第一章绪论 厂家，嫠溪l 蓦费酶爱，冀耨闻缓壤豹囊空寝零麓主徙l 蓦覆积量纛萋降低。另终， r 本j u j o 公司和丹麦n o v on o r d i s k 生物工业有限公司联合丌发了一种耐热脂 肪酶 4 9 1 ，浚酶在8 0 下仍具有很商的活力，将浚酶与喷洒用水混合在一趣加 入到癌本隧，其有缀好靛树糙控割效果，热入 0 0 0m l 的e 嚣肪戆可班分艇7 5 翦树脂。f i s h e r 等人【鞫l 也研究表明，脂肪酶可戳有效的减少斌硫酸麓浆出现游 树脂问题。n i p p o n 公司在很多年以f 滴就已经采用脂肪酶束控制树脂沉积p “。 1 5 。2 漆酶 漆酶是一种含铜豹多酚氧化酶( l a c c a s e ，p d i p h e n o lo x i d a s e ， e c i ，1 0 。3 + 2 ) 。漆酶戆持点是戆氧纯本索分予孛抟翳墼孳元，将畿分子还原戒承。 研究发聪5 舅，漆酶处理d c s 体系时，其对书嘻脂酸及脂肪酸没有影响效巢， 不过立格南、甾醇酯、甘油三酸酯禽量明显降低并且木素的禽爨明显增加。立 格南、蹬黪减少的量与术素增加的爨是扭一致的，这可能是漆辩作用使得低分 子量苯酚塑立格南聚合成商分予鬣“本索垄”秘矮。漆酶对臻醇鹣及首i 蠹三黢糙 的转化机理正处于研究阶段。z h a n g 5 4 】通过对白水进行酶处理发现，漆酶可以 导致大多数抽出物的降解，而脂肪酶能大大地水解酯键连接的抽出物。其它一 些疆究毽装弱漆酶与黪游酶襞够褒缀大程度上黪解窝改蛙鑫东中豹一些撼国 物圳。 l 。5 3 箕j 藏酶 分解聚糖的酶可以分为两种截然不同的种类。内切水解酶程链的中问随机 将聚木糖切断，如聚术糖被内切聚术糖酶解聚，聚葡萄糖甘露糖被内切聚甘瓣 耱薅惩聚，纾维素疆痰锈聚蘩莓壤稳薅聚，聚半羲耱醛夔蔹内镄蒙半羲糖聚羧 酶解聚。外切糖甙酶能够将糖从聚糖或者低聚糖的链端释放下束。聚甘露糖酶 可降解聚糖，包括甘麟糖。研究发现，使用脂肪酶单独处理d c s 后，纸张的 抗张强度基本上不变，爝聚甘露糖瓣处理的d c s 使纸张在抗张强度上有联降 低，而後用脂肪酶与聚曾露糖酶丽种酶混合娃瑷d c s 后，纸张抗张强凄降低 的幅度最大。这不是因为抽提物的缀成不同造成的，而是因为酶的生化反应造 成的。s u n d b e r g 等人研究表明：聚持露糖酶处理的d c s 减少了胶体物质对盐 诱霉絮聚麓稳定毪。遮羧解释尧窆瓣稳定筏魏失溪，这罩孛瑗象楚国半孚i 耱甏麓 糖甘露聚糖的分解引起的。这种聚糖的分解对稳定性具有重要的作用a 因此这 表明胶体粒子的空间稳定性通过聚潆露糖酶处理后减弱了，并且也影响了胶体 g 山东轻工业学院硕士学位论文 对纸张强度的效果。掘推测是聚目。露糖酶影响了粒子在纸页中保留的方式，这 种方式形成了较高的表面覆盖率或者是一种在很大程度上影响纸页强度的分 布方式。 k a n t e l i n e n 等人| 5 ”利用商品纤维素酶( p e r g a l a s ea 4 0 ) 处理t m p 浆，结 果发现其滤液的浊度明显降低。他们认为这主要是因为滤液中的亲脂性抽出物 囿着在t m p 纤维上从而使其浓度降低造成的。 研究发现酶法处理能够除去7 0 的抽提物并且能够除去大部分立格南、 帑醇、甾醇酯、及甘油三酸酯。酶处理后能够减少胶体粒子尺寸，同时降低体 系的z e t a 电位。经过酶处理后白水中苯酚类化合物的平均分子量有所增加【5 。 酶法处理不能够改变纸张的干强度。另外，酶法处理后会降低纸浆的白度，但 经过过氧化氢漂白后会使得白度有很大程度的恢复。纸张的强度没有很大程度 的改变，这与纤维问结合力没有很大改变是一致的。酶处理后纸张的透气度有 所降低，这可能是因为保留在酶处理后的体系中粒径较少的胶体粒子均匀分布 到纤维空隙中。另外，酶处理后纸张的光散射系数没有很大的改变，不过光吸 收系数有所增加。纸张白度的降低与光吸收系数的增加可能是木素型物质与胶 体颗粒重新沉积到纤维上造成的。 j e f f r e y l 5 训等人研究发现在过氧化氢漂白过程中加入果胶酶能够有效地较 低d c s 对制浆造纸的负面影响。其原因时果胶酶能够促进聚半乳糖醛酸降解， 转化为单分子的半乳糖醛酸。 从环保的意义上来讲，d c s 的酶法处理是一种很好的提高浆产量的可行 方法，许多有机物经生物处理可以降解为气体和生物量。它可以降低污染负荷 并且可以通过降低白水中的d c s 含量使其进行很好的封闭循环。 1 6 溶解物质与胶体物质的分离 为了更好的了解溶解性物质及胶体物质的各自性能特征，我们需对其进行 分离。除了溶解性物质与胶体物质外，过程水中还含有不同量的纤维、填料和 各种聚集物。细小纤维、填料颗粒及胶体颗粒之闻或胶体颗粒与溶解性大分子 之间没有明显的界限。分离能使纸浆中溶解性物质及胶体物质等进行很好的分 离，以便进一步进行化学分析。 主要含有溶解性物质与胶体物质的水试样可通过沉淀的方法或离心分离的 方法从纤维悬浮液与过程水中制得，这种方法具有很好的重复性。普通的过滤 方法由于胶体物质附f 纤维形成的网上，能导致一定的损失。将试样进行离心 分离后，含有溶解性物质与胶体物质的上层溶液应该小心的移出，以防沉淀的 第一章绪论 纤维与填料再分散。仪含有溶解性物质与胶体物质的试样可通过过滤含有溶解 性物质与胶体物质获得，其过滤是通过含有0 1 0 2 2u m 孔的溥膜进j 于的。如 果想得到比胶体物质大的颗粒应用2 0 0 嘲目的动态滤水仪( d d j ) 过滤，这样 可以得到含有溶解性物质与胶体物质的悬浮液及较火的分散颗粒，如细小纤 维、填料、树脂与乳胶的凝聚物。可使用带育适当膜的超级过滤分离大分予 量与低分离量物质。这种分离技术存在的缺点是c s 已成固体状态，l i 能直 接应用。 另一种分离d s 与c s 的技术是肾析法( d i a l y s i s ) ，这种技术可以得到大 量的以胶体状态存在的c s 物质，但d s 物质的浓度太低不能直接应用。 图1 1 溶解性物质与胶体物质的分离方法 1 7d c s 的分析方法f 5 9 6 0 6 16 2 】 近来对d c s 的分析出现了一种综合分析方法，通过这种分析方法，可对 造纸过程水和废液中的溶解与胶体物质进行较为有效的分离和分析。在具体的 分析过程中，首先将体系中的纤维和填料通过离心分离而除去，然后进行抽提， 并对其抽出物通过g c 法进行分析，同时通过甲醇解和气相色谱法对体系中的 半纤维素和果胶质进行分析。应该指出，体系中溶解性木素类物质的总量可通 过u v 分光光度测定法在2 8 0n r n 处测得。另外，p h 值、总的有机碳( t o c ) 、 电导率、混浊度及阳离子需求量等的测定和分析，可以作为成分分析的重要补 充，以获得更为全面的分析结果。 1 7 1 碳水化合物的分析 主要由各种半纤维素、果胶质和淀粉组成的碳水化合物，是造纸生产用水 o 出末轻王业学酝疆学控论文 中溶解性物质的主要成分。此外，体系中还存在一些单糖和二糖，但其含量很 少。 研究发王见，对于造纸生产用水中溶解性碳水化合物的分析而亩，首先进行 羧醇麓处理，然后褥遂行气耀色涪( c r c ) 分橱，露获褥较始静分耩结采。遘常 取2m i 试样的水溶液，使之进行冷冻干燥。然后，将试样放于2t o o l 1h c i 的 无水甲醇溶液中，此时体系中的睾纤维豢可发生有效的断裂，生成摹糖，并且 以甲基凝糖的形式露在，这一反应称为甲醇解反应。之后，将试样置于烘箱中 在1 0 0 下干燥3h 。在酸水解过程中，醛酸单元可发生很大程度的降解，而 在酸醇解过稷中，醛酸单元在缓大程度上零到了僳护，这是囊 二在这一过程中， 羧基发生了甲基化反应，从而使之不易于发生降解。在酸醇解过程中，聚木糖 中木糖与4 0 甲肇葡萄糖醛酸之滴的联结键可在校大程度上发生断裂，箍本 糖和4 o 一甲基葡萄糕醛酸甲基醋中的甲基配糖却可获得相当好的得率。 在六甲塾二硅氮烷和三氟甲旗硅烷试剂的作用下，由甲醇解反应得到的单 糖可被转换或三甲蒸硅醚，然屠阿氆助予菲极性毛绸管挂遴过g c 法进行分 析。应该指出，经盥接硅炕化反应后，对于每种单糖丽言，会出现2 5 个峰， 疆所有翡特衽峰舔爵诺蘑予2 5 3 0m 貔二荦基凝硅戴烧标准毛缨蛰柱逶避g c 法进行分析。另外，借助于基于积分器的现代计算机技术，可对多重峰进行分 析和处理。每种单糖都有箕特定类型的多重晦，因既通常可较为方便缝对蜂进 行分极和鉴别。 对于定薰分析而言，山梨醇( s o r b i t 0 1 ) 怒一种裔效的内标物，通常应在 攀簿惩爱应之蓐热入。透常馕况下，荛这鞠定蘩校正瓣嚣夔，应进行乎萼亍分捱， 这种平行分析通常热借助于已知蚺糖或多糖含麓的基准样品而进行的。 应该指出，采弼这种方法可嗣辩对中性和鼗往褡基荜元进行分桥稻测定。 对于几釉试样斯言，可进行平行分拆，这就使锝分析过程较为简捷，尤其是当 在自动控制的条件下进行g c 分析时，这种方法更为有效。另外，根据革糖单 元橱对毙铡熬基知镶，可对多糖( 半纾维素) 豹分凝结果进行重舅。 对于单糖和二糖而言，将其经衍生化反应生成三甲基礁醚或乙酸醛酯后， 对冷凉干燥惹懿试群壹接遴过g c 法送行分轿( 无需进行酸醇解簸理) ，可分 别得到相应的分析鲻果。 其他分析方法对于木材和纸浆中碳水仡合物的分析而吉，通常情况下采 用强酸水解法，此时采用的强酸通常为i - t 2 s 0 4 。应该指出，采用这葶孛方法进行 分析时，单糖单元阳的糖瞥键会发生完全性( 成近完仝性) 的断裂。然而，采 溺酸承解分辍法薛，芳不魏将醛羧基麸聚本糖主链中游离爨泉。 对于硫酸龄浆来说，各种纤维索酶和半纤维素酶的混合物已经被用于其分 第一章绪论 析和检测。在酸水解或甲醇解过程中，己醛酸单元被破坏，而借助于各种纤维 素酶和半纤维素酶的混合物进行分析时，己醛酸单元可得以保全，这一点十分 重要。酶裂解法同样也可用于生产用水和造纸废液中多糖的分析。 除g c 分析法之外，其它一些色谱及光谱分析技术已经被用来对生产用水 中的碳水化合物进行分析。目前，对于在酸或酶作用下发生水解而得到的单糖 产物而言，通过高压液相