（有机化学专业论文）铁化合物催化的kumada偶联反应、己内酯开环聚合反应研究.pdf

铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究中文摘要 中文摘要 本论文用咪唑盐配体及氮杂环卡宾配体合成了四个三价，两个二价铁的化合 物，并测得了其中一些化合物的晶体结构，考察了它们作为催化剂对芳基格氏试 剂与烷基卤代烃的k 啪a d a 偶联反应的催化性能。另外，还设计合成了一个新颖的、 离子型的单卤单烷氧基二价铁化合物，测得了此化合物的晶体结构并考察了其作 为单组分催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。 1 通过无水f e c l 3 与不同咪唑盐按1 ：1 摩尔比反应，合成了四个离子液体型三价 铁化合物( h p r f e c l 4 ，1 ；h m e s f e c l 4 ，2 ；h t b u f e c l 4 ，3 ；h i p r f e c l 4 ，4 ) ，并用 元素分析进行了表征，其中化合物1 进行了x r a y 单晶衍射表征。 2 通过无水f e c l 2 或f e b r 2 与1 ，3 一二( 2 ，6 一二异丙基苯基) 咪唑氯盐按1 ：1 摩尔比 反应，合成了两个离子液体型二价铁化合物( h i p r f e c l 3 ，5 ；h i p r f e b r 3 ，6 ) ， 并用元素分析和x r a y 单晶衍射进行了表征。 3 通过化合物h p r f e b r 3 ( 6 ) 与1 ，3 一二( 2 ，6 一二异丙基苯基) 咪唑氯盐原位生成 的氮杂环卡宾按1 ：1 反应，合成了一个由咪唑盐配体和氮杂环卡宾配体共同稳 定的首例二价铁单卡宾化合物( h i p r ( 口r ) f e b r 3 ，7 ) ，并用元素分析和x _ i 己a y 单晶衍射进行了表征。 4 通过无水f e b r 2 与( c h 3 ) 2 n c h 2 c h 2 0 l i 按1 ：3 反应，合成了首例离子型的单卤单 烷氧基二价铁化合物( f e b r l i 2 n ( c h 3 ) 2 c h 3 c h 2 0 ) 】3 2 ，8 ) ，并用元素分析和 x r a y 单晶衍射进行了表征。 5 发现化合物1 7 能够有效催化芳基格氏试剂与含p 一氢的烷基卤代烃的k l l i n a d a 偶联反应，其中化合物4 的催化活性最高。对催化机理进行了初步探索。 6 发现化合物8 是己内酯开环聚合的高活性引发剂，其活性是目前为止铁化合 物中最高的。 关键词：铁化合物，咪唑盐，氮杂环卡宾，k 啪a d a 偶联反应，铁烷氧基化合物， 己内酯，开环聚合 作者：陶雪平 指导教师：孙宏枚 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究英文摘要 k u m a d ac r o s s c o u p l i n gr e a c t i o na n dr i n g - 0 p e n i n g p 0 1 y m e r i z a t i o no f 一c a p r 0 1 a c t o n ec a t a l y z e db yi r o n c o i n p o u n d s a bs t r a c t as 甜e so fi r o nc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db y 廿1 er e a c t i o nw i t l li r o ns 面t s 如d i i 】 1 i d a z o l es a l t so rn h e t e r o c y c l i cc a r b e n el i g a n d s ，强df i l l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a i l a l y s i s ，a i l ds o m eo f 也e mb yx r a ys 缸u c t u r a ld e t e 咖i o n p r e l h i n a 巧咖d i e ss h o w 1 a t 廿1 e s e 衲nc 唧o u l l d sc a nc 删) ，z em ek 啪a d ac r o s s c o u p l i i l gr e a c t i q n o t l l e 刑i s e ， an e wm o n o h a l o g e nm o n o 出y l o x i d e 拍n ( i i ) c o m p o u n dw 舔s y l l t h e s i z e d ，a i l df h l l y c h a r a c t e r i z c db ye l e m e n t a la i l a l y s i s 趾l dx - r a ys 仃| 删d e t e m i n a t i o n p r e l i i l 血a d r m l d i e ss h o wt h a tm ei r o n ( i i ) c o d l p o u n dc 觚b eu s e d 雏as i n 9 1 ec o m p o n e n tc a t a l y s tf o r t l l er i n g - o p e 血gp o l y m e r i 2 缄i o nd f 一c a p r o l a c t o n e 1 t h er e a c t i o no f 锄h y d r o u sf e c l 3 谢t hd i 鼠r e n ti i i l i d a z o l es a h 硼f i o r d e df o u ri o l l i c 1 i q u i dc o m p o u n d so f i r o n ( i i i ) ，( h u r f e c l 4 ，l ；l 皿订e s f e c l 4 ，2 ；h t b u f e c l 4 ，3 ；h i p r f e c l 4 ， 4 ) 灿1o f l e mw e r ec h a r a 曲e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa i l dc o m p o m l d1w a s 缸曲e r c h i r a m e r i z e db ys i l l 酉ex - r a ys t n l c t u r a ld 劬跚【i l i m t i o n 2 1 kr e 剃o no f 锄h y d r o u sf e c l 2a n df e b r 2 埘t l ll ，3 一d i 一( 2 ，6 一d i i s o p r o p a n y l p h e n y l ) i i i l i d a z o l e 西协i 改s a l t sa 嗣f o r d e dt w oi o i l i c1 i q u i dc o m p 0 1 1 n d s0 f i r o n ( i i ) ，( h i p r f e c l 3 ，5 ； h p r f e b r 3 ，6 ) a l lo ft l l e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la 1 1 a l y s i sa n ds i n g l ex r a y s 缸1 l c n l r aid e t e n l l i n a t i o n 3 t h er e a c t i o no fm p r f e b r 3 ( 6 ) 晰t l lo n ee q u i v a l e n to fc 莉e n ei i ls ng e n e r a t e d 舶m 1 ，3 - d i - ( 2 ，6 - d i - i s o p r o p a i l y l p h e n y l ) i i 伍d a z o l e 以如，砍s a l t sa 舫订e daf i r s tm o n o c a r b e n e 曲n ( i i ) c o n l p o u n do fh i p r ( d r ) f e b r 3 ( 7 ) ，w l l i c hi s9 出- i 叫b yo n ei m i d a z o l es a l t 趾d o n en h e t e r o c y c l i cc a r b e n e 1 i g a n d c o n l p o u n d7 、a sc h a r a c t 商z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa i l ds i n g l ex - r a ys t r u c t u r a ld e t e 瑚1 i n a t i o n 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 英文摘要 4 n er e a c t i o no fa 1 1 l l y d r o u sf e b r 2 埘t ht l l r e ee q u i v a l e n to fi ns i mg e n e r a t e d ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h 2 0 l ia 舶r d e daf i r s tm o n o h a l o g e nm o n o a l k y l o x i d ei r o n ( i i ) c o m p o u i l d f e b r l i 2 n ( c h 3 ) 2 c h 3 c h 2 0 ) 】3 ) 2 ( 8 ) t h ec o m p o u n dw a sc h a r a c ! e r i z e db ye l e m e n t a l a i l a l y s i sa n ds i i l 西ex - r a l ys 仃u m l r a ld e t e n n i n a t i o n 5 i tw 雒f o u r l dt h a tc o m p o m l d s1 7 、v e r ee f ! e i c i e n tc 砌y s t sf o rk 吼a d ac r o s s c o u p l i n g r e a c t i o no fa d r l 础g n a 】r dw i t hs e c o n d a r ya l k y lh a l i d e sb e a i i n gp - h y d r o g e n s ，n l e 鼬m c t u r eo ft h e s ec o n l p o u n d ss h o w 鳓n g l ye f f e c to nt h e i rc a t a l 舛ca c t i v i 锣t h ea c t i v e o r d e ri s4 2 3 5 l 7 6 1 1 1 ec 删蛳cm e c h 撕s mh a sb e e np r i m 撕l ys t u d i e d 6 田把c a t a l y t i ca c t i v i t ) ，o f 廿l em o n o l m l o g e n 血哥o p e 血gp o l 严缸z a t i o n ( r o p ) o f 一c lw a s 咖d i e d ，a n di tw a sf o u n d 也a t 也c c o m p o u i 试w 嬲a i le m c i e n t i m t i a t 出f o rt 1 1 er o po f - c l t dt h eb e s to fo u rh 1 0 w l e d 9 6 ， i t 、嬲舭m o s ta c t i v ei n j t i a t o rf o rt h er o po f c l 锄o n g 冲划i r o nc o m p o u n d k e ) 啊o r d s ：i r o nc o m p o 瑚l d s ；i 血d a z o l es a l t s ；n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ；k u m a d ac r o s s - c o u p l i r 培；一c 印r 0 1 a c t o n e ；m n g - o p e n i n gp 0 1 ) 吼e r i z a t i o n w r i t t e b y t a ox u e p i n g s u p e n ，i s e db y s u nh o n g m e l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 稗日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：2 雠日 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义i 颞综尬 经典的偶联反应k | u m a d a ，c o r t i u ，n e g i s l l i ，s t i l l e ，s u z u k i 等在有机合成中是 最常用的反应工具【1 1 。这类反应最常用的催化剂是镍和钯的化合物，有着广泛的应 用范围，但是这类催化剂同时也存在着昂贵或毒性较大等弊端。因此，开发廉价， 无毒并且有好的催化效果的新催化剂一直是受关注的研究课题。早年( 1 9 7 1 ) ， k o c l l i 【2 】等人就用铁盐在这方面做了有意义的尝试，并成功将铁盐作为催化剂运用 到k u m a d a 偶联反应中，得到了一些很好的结果。但是，遗憾的是这种铁盐催化剂 因不能有效抑制p h 消除反应而无法用于某些烷基卤代烃的偶联反应中。目前，非 活化烷基卤代烃的k u m d a 偶联反应是碳一碳交叉偶联反应研究领域中的个的热 点，最近陆续有课题组报道了一些铁系催化体系，其中有些是能够克服p h 消除反 应的，相关研究还处于起步阶段。 此外，铁的烃氧基化合物的应用在最近得到了越来越广泛的关注，比如作为 均相催化剂催化丙交酯( l a ) 聚合【3 啊，以及用来制备氧化铁型磁性纳米颗粒及磁 性介质无机材料弘1 0 】等。从目前已有的报道看，研究以三价铁的烃氧基化合物为主。 由于二价铁的烃氧基化合物具有对空气敏感以及稳定性差等特点，目前关于二价 铁的烃氧基化合物的报道还很少，因此二价铁烃氧基化合物合成及催化性能的研 究是有很大挑战性的研究课题。 聚内酯( 聚己内酯、聚丙交酯、聚碳酸酯等) 具有生物可降解性、相容性、 易加工性等优点，是一类对环境友好的高分子材料。在日常生活和医学领域有着 广泛的应用前景。由金属一烃氧基化合物催化的、通过配位一插入机理进行的开 环聚合反应是合成聚内酯的最有效方法，由于铁具有良好的生物相容性及廉价等 优点，应是催化剂的理想选择。但是，尽管从八十年代起，人们已陆续发现铁的 氧化物【1 1 a 】，铁的卟啉化合物【1 1 b 1 ，铁的羧酸盐【1 1 引，乳酸铁【1 坷，氯化亚铁【1 1 叼及醋 酸铁【1 1 l 】等都可用来催化内酯的开环聚合，但是结果多不太理想，如催化温度高， 反应时间长，催化效率低等。最近，g i b s o n 【6 】发现二价铁的烃氧基化合物具有和相 应三价铁化合物类似、或更高的催化活性。 根据本论文的研究工作，我们将对铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应和铁烃氧 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第一章文献综述 基化合物的合成及催化性能这两个部分做以下文献综述。 第一节铁化合物催化的k u i m d a 偶联反应 1 9 7 1 年，k o c l l i 等人作了一个先驱性的报道【1 2 ，1 3 1 ，发现烯基卤代烃能够与烷基 格氏试剂在催化量的f e x 3 存在下立体专一性的发生交叉偶联反应，烯烃的顺反构 型保持不变。通过优化溶剂和降低反应的温度，可以把反应底物扩展到芳基格氏 试剂。但是此反应需要烯基卤代烃过量，这使得在实际操作过程中会带来一些麻 烦。 弋m em e m g b r f e c l 3 c a t f e c l 3c a t s c h e m e1 不过，c a l l i e z 等人的发现成功地克服了这种弊端，他们发现在此类转化过程 中添加江p 能够有效的促进反应的进行【1 4 1 5 1 。在此条件下，格氏试剂甚至能够和 含有胺基、酯基、羰基等官能团的烯基卤代烃底物发生立体和化学选择性的反应。 b u i b 今a n b u m g b r f e ( a c a c ) 3 ( 1m o l ) s c h e m e2 烯基磺酸酯和磷酸酯【1 5 】类底物也同样适合此类反应。 吣芦& 椰一m 丫。 c 1 0 h 2 l f e ( a c a c ) 3 ( 6m o l ) t h f n m p s c h e m e 3 2 i i lt h f ：5 证t h f n m p ：8 5 n 肌7 8 l c 1 0 h 2 l q m q b 铁化合物催化的k u 啪d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第章文献综述 。 尽管上述结果的出现使人们看到了铁系催化剂在此类反应中的应用前景，但 是研究者对于反应的机理还存在很大的争议。有些课题组认为是铁盐被格氏试剂 还原成f e ( o ) 或f e ( + i ) 物种【1 刀催化了反应的进行，有些课题组则发现f e ( 田配合物 【1 8 】能有效地催化反应的进行。 2 0 0 2 年，f i l r s t n e r 在看到b o g d a i l o v i c 等人【1 9 】报道的f e c l 2 与4 当量的刚g x 反应生成【f e ( m g x ) 2 】形式的簇合物，并释放r h 、相应的烯烃和二聚物r r 的结果 后提出了一个假设，他认为格氏试剂并不是只把铁的卤化物还原到零价铁物种， 而是生成了f e ( 一玛中心，这个中心可能会因为它的高亲核性能够氧化插入到芳基卤 素键中。据此，他们课题组在铁催化的k u m a d a 偶联反应方面作了验证性的研究 【2 0 ，2 l 】 o 他们通过研究得到了两个重要的结论：( 1 ) 底物离去基团对反应有着显著的 影响( r r a b l e l ) 。正己基格氏试剂与碘化物1 a 和溴化物1 b 发生交叉偶联时，产物产 率很低，主要生成了卤素断裂的产物。而相应a r - c l ，a r - o t f ，a r - o t s 底物则可 以很好的生成偶联产物她2 1 1 。 r a m e1 胝to f 恤1 e a v i i l g 印u po nm ei m nc a 姆dc r o s s c o u p n n g0 f1 a - 1 ew i l ，l - h e x y l i n a g i l e 8 i u mb 咖1 i d c o u x 伽e 1 a 电 c 8 h 1 3 m g b roo 甍蕊咖+ 咖 翟：焉邺6 2v 鱼 这个反应具有速度快，温度条件温和等优点，因此他们运用此反应在1 0 分钟 内合成了1 6 克的对壬基苯甲酸甲酯4 【2 2 1 。这个反应也表明了铁催化的c c l 键的活 化比格氏试剂和羰基反应的速度快得多。 铁化合物催化的k u i m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 o 4 另一个重要的结论是关于亲核试剂的本质。他们认为铁催化的c c 键的形成 至少可以按两种不同的方式进行。甲基供体类的亲核试剂倾向于生成【心f e 】m 2 型 的配合物，它能够通过亲核进攻把r 转移到高度活化的亲电试剂上【2 3 】。而碳原子 数大于或等于2 的格氏试剂则更加可能生成高度还原的簇合物 f e ( m g x ) 2 】n ，从而通 过氧化加成还原消除完成催化循环。他们运用了个已知结构的f e ( 田配合物成 功的催化了此类偶联反应四】，从而也初步证实了他们的假设( s c h e m e 4 ) 。 f 3 9 4 s c h e m e 4 f 3 c 6 铁化合物催化的k h m a d a 偶联反应作为一种c c 键形成的有效方法也被广泛 运用到了天然有机化合物的合成中，此方法主要有以下三大特点：( 1 ) 可以在较 短的反应时间内以数克级的量制备相应的偶联产物( s c h e m e5 ) 瞄j 。( 2 ) 当芳基上 有不止一个离去基团的时候，它可以彻底的、有选择性的、按照顺序的发生偶联 反应( s c h e l n e6 ) 【2 6 】。( 3 ) 当芳基上有两个相同的离去基团时，可以通过控制反应 速度有选择性地生成单边偶联的产物( s c h e m e7 ) 【2 7 】。 4 铁化合物催化的k u m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 h c l l o 1 1 a c - - - - - i - - - _ o a c c 8 h 1 7 m g b r - - - - f e ( a c a c ) 3c a t 8 4 o h s c h e m e 5 0 t f 【( s a l e n ) f c i 叫c a t 也e nh 2 2 f t y 7 2 0 h 2 c - c h ( c h 2 ) 5 m g b r - - s c h e m e6 l 讧u s c o p y r i d i n e 5 铁化合物催化的k u 衄d a 偶联反应、已内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 a q 。h b r m g 广入0 b n 少瑚 u 钐i p r c u ic a t ，k 2 c 0 3 9 0 f e ( a c a c ) 3c a t 1 1 强，n m p ，8 3 1 7 0 b n 乒n 正) 竺竺 l ，i p r 1 9 m 幻等舢飓 1 4 c a t 也肌h 2 卜 o h ，卜 ( - ) - 缸n c i n o 廿n e s c h e m e 7 i h n s o 与已经研究成熟的芳基，烯基卤代烃与格氏试剂的偶联反应相比，也仅仅是 最近才使得烷基卤代烃与格氏试剂的偶联成为可能。为了抑制反应过程中的b h 消除反应，特殊的配体和仔细的优化反应条件是必不可少的。值得欣喜的是最近 已有报道证实了用铁催化剂也可以高效的催化烷基卤代烃与m m g x 的偶联反应。 n a k a m u r a 等人【蠲】用f e c l 3 和最优化的添加剂聊e d a 在t h f 作为溶剂的条件 下成功的催化了芳基格氏试剂与一系列伯，仲烷基卤代烃的偶联反应。同时他们 还发现有手性的底物得到的产物是外消旋的，因此他们推测反应过程中可能产生 了“铁束缚自由基”，反应通过自由基的机理进行。不过此反应中t m e d a 的量需 要2 6 当量才能取得好的结果，这使得此反应的工业化应用前景受到很大限制。 n a g a n o 和h a y a s h i 也做了相似的研列2 9 1 ，他们发现用f e ( a c a c ) 3 在乙醚溶剂中 催化此类反应，可以不用添加t m e d a 。这些作者还注意到了一个化学选择性的问 题，当底物中同时含有三氟磺酸酯基和伯烷基溴时，反应可以选择性的优先发生 在伯烷基溴上，然后再用f u r s t n e r 的方法与三氟磺酸酯基发生偶联反应( s c h e m e8 ) 。 6 铁化合物催化的k u 瑚d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 2 0 0 5 年，b e d f o r d 课题组报道【f e c l ( s a l e n ) 配合物也能够有效的催化烷基卤代 烃与格氏试剂的偶联反应【3 0 1 ，但是这个催化体系中催化剂的合成不是很方便。同 年，他们又发现在f e c l 3 催化的芳基格氏试剂和伯，仲卤代烃的反应中添加一些胺 类配体，如三乙胺等，可以抑制p h 消除反应3 1 1 。 t b rm e c 6 h 4 m g b r 邕砒。t ie t 2 0 i 1 - s c h e m e 8 2 0 0 4 年，f u r s t n e r 和m a r t i n 对铁催化的烷基卤代烃的交叉偶联反应进行了系 统的研究。他们发现负二价的铁配合物【l i ( 缸n e d a ) 】2 【f e ( c 2 h 4 ) 2 】是一个高活性且具有 选择性的催化剂。它能够有选择性的催化伯烷基碘和仲烷基溴与6 州g x 的偶联反 应，而且底物中含有羰基，酯基，异氰基，氯，硝基，醚基，缩醛或胺基等官能 团是对反应没有影响( s c h e m e9 ) 【2 l 】。 oo bh 肌g b r p h o e t l i 2 田e ( c 2 h 4 ) 4 】( 7 ) c a t o e t 哆沙从助玉q 一贝弛啄n _ c - o 八耽玉 f 纠nm c h p h 2 】n 旦 夕 ；f t h f h ，p h c o o 、o c h p h 2 1 2 铁化合物催化的k u 瑚d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 f i g1 2 - 2m o l e c u l a rs 仃1 l c t i l r eo f f e 2 ( o c m e 2 p ”6 f i g1 - 2 3m o l e c u l 盯s 臼m c t u r eo f f e 2 ( o c 唧h 2 ) 6 它们具有相似的结构，其中两个铁原子都为四配位，与四个氧原子结合形成 扭曲的四面体结构，六个烷氧基中，四个在末端，两个在两个铁原子中间形成氧 桥。这是第一例有明确结构的中性均配型铁的烷氧基化合物。 这两个化合物对内酯开环聚合具有很好的催化活性，但活性比化合物 f e 5 - ( p 5 一o ) ( o e t ) 1 3 的要稍低。如：在7 0 0 c 的甲苯中，【l a 】饥f e 】o = 4 5 0 ：1 时，配合 物f 也( o c m e 2 p h ) 6 催化l a 聚合3 5 分钟后，p l a 的产率才达到9 8 ，分子量分布 为( p d i = 1 6 0 ) 。 同年h i l l m y e r 和t o l m a j l 等人又合成了三价铁的单烷氧基化合物k f e 0 r ( r = e t 0 rc 唧h 2 ) ，并研究了它们对内酯开环聚合的催化性能及催化机理【4 】。合成方法如 下所示： 撕鹭嚣蚤詈蚤 占i m e 3 、 m e 3 s i 7 、s i m e 3 m e 3 s i 。、s i m e 3 下： s c h e m e1 2 2 此化合物为深红色晶体，在溶液中易磁化而不能用核磁表征。其晶体结构如 铁化合物催化的k u n 诅d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第一章文献综述 f i g1 - 2 - 4m o l e c u l a rs 们虬t 眦eo f 谢e o e t f i g1 - 2 5m o l e c u l a rs 臼m c t u r e0 f l 2 f e 0 c 如p h 2 珊l n l y e r 和t o h 觚等人对以上两个铁的烷氧基化合物对丙交酯和己内酯的开 环聚合的活性作了研究。研究表明这两个催化剂对己内酯的催化活性比对丙交酯 的高，但是此类单烷氧基铁的化合物比相应的均配双核铁的烷氧基化合物的活性 要低。在相同条件以甲苯作溶剂，【l a 】o f e 】o = 1 0 0 0 ：1 ，7 0 0 c ，化合物l 2 f e o c h p h 2 催化丙交酯聚合，7 7 分钟产率只达到8 8 ，其分子量分布较宽p d i = 1 8 8 。而对 于同一烷氧基均配型化合物( o c 肿h 2 ) 6 ，在相同条件下以甲苯作溶剂， 【l a 】o f e 】o = 1 0 0 0 ：1 ，7 0 。c ，3 4 分钟产率达到9 5 ，p d i = 1 6 0 。相同条件下均配 型烷氧基化合物比单一型烷氧基化合物的活性要高。 以上几种化合物均为三价铁的烷氧基化合物，由于三价铁的化合物比较稳定， 因此对于它们的合成较为简单方便。对于非常活泼敏感的二价铁烷氧基化合物的 合成显然更能引起人们的兴趣。 1 9 9 1 年，p o w e 稞题组通过f e 【n ( s i m e 3 ) 2 2 和p h 3 c o h 发生配体交换，在删己 烷混合溶剂一2 0 0 c 的条件下成功得到了第一个二价铁的双烷氧基化合物 【f e ( o c p h 3 ) 2 2 】【3 8 1 ，为无色晶体。但是作者只是研究了其结构，并没有对起催 化性能进行研究。晶体结构图如下： 1 4 铁化合物催化的k u m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 f i g1 - 2 6m o l e c u l a rs t r l l c n l r eo ff e ( o c p h 3 ) 2 2 2 0 0 2 年，g i b s o n 等人用p 一双亚胺铁的氯化物与n a o b u t 反应合成了二价铁的 烷氧基化合物( b u t b d d f e o b u t 嘲，合成方法如下： 此化合物的晶体结构图如下： s c h e m e1 - 2 3 f i g1 2 7m o l e c u l a rs t r u c t 啪eo f ( b u 一b d i ) f e o b u 1 5 铁化合物催化的k u 瑚d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第一章文献综述 它对己内酯的开环聚合有很高的催化活性。例如，在甲苯溶剂中，当【c l 】o 【f e 】o = 1 0 0 ：1 ，5 分钟产率达到9 5 ，p d i = 1 3 8 。 同年，y u r i ik g u n k 课题组用n a 0 b u 与无水f e b r 2 以3 ：1 的摩尔比在r 中 反应可得到铁的烷氧基化合物【n a f e ( o b u ) 3 】2 【3 9 】，这是首个二价铁的杂金属烷 氧化合物，反应方程式及晶体结构如下： f e b r 2 + 3b u t o n a 三【n a f r h f ) f e ( o b u t ) 3 】2 s c h e m e1 2 4 此化合物的晶体结构图如下： f i g1 - 2 - 8m o l e c u l 缸s 臼m c n l r co f 【n a f e ( o b u ) 3 】2 2 0 0 3 年g i b s o n 根据g u n k o 等人报道的方法：n a 0 b u 与无水f e b r 2 以3 ：1 的摩尔比 在t h f 中反应可得到铁的烷氧基化合物【( t n a f e ( o b u ) 3 】2 ，用同样的方法， n a o 心与无水f e b r 2 以3 ：1 的摩尔比在n 中反应得到的是铁的芳氧基化合物 【4 n a 2 f e ( o d m p ) 4 】，( d p p = 2 ，6 d i i s o p r o p y l p h e n 0 1 ) 【6 】。反应方程式及晶体结构 如下： 1 6 铁化合物催化的k u i m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第一章文献综述 o n a 一卿2 l 令夸g + f e b ，2 卫旦一 少太f 弋少 2 哟】 9 0 0 0 3 5 3 6 8 ( 10 ) 4 1 2 6 2 0 8 9 8 1 3 9 6 0 5 0 0 4 2 o 4 0 3 1 0 2 5 3 5 3 3 9 9 2 6 4 5 9 1 1 9 8 o 2 5 2 9 ，0 2 6 7 8 表3 1 3 化合物1 的部分键长( a ) 和键角( 。) 数据 1 f e ( 1 ) - c l ( 1 )2 1 9 5 ( 1 )f e ( 1 ) - c l ( 2 )2 1 6 8 ( 1 ) f e ( 1 ) - c l ( 3 ) 2 17 8 ( 2 ) f e ( 1 ) 一c l ( 4 )2 1 7 7 ( 2 ) c l ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c l ( 4 ) 1 1 2 2 9 ( 9 )c 1 ( 2 ) 一f e ( 1 ) - c 1 ( 1 )1 0 7 8 ( 8 ) c l ( 2 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 3 ) 1 0 9 4 8 ( 9 )c l ( 4 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) 11 1 0 0 ( 9 ) c l ( 4 ) f e ( 1 ) 一c 1 ( 3 ) 1 0 8 9 4 ( 9 ) c l ( 3 ) 一f e ( 1 ) 一c l ( 1 )1 0 7 2 4 ( 9 ) 3 7 铁化合物催化的k u m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第三章结果与讨论 通过x r a y 单晶衍射测得化合物1 具有离子液体型的结构特点，即为f e c l 3 与1 ，3 一 二( 2 ，6 一二异丙基苯基) 咪唑氯盐形成的正负离子对。从晶体学数据( 表3 1 2 ) 可 以看出，化合物1 属于单斜晶系，具有p 2 i n 一空间群。从键长键角数据( 表3 1 3 ) 可以看出，化合物1 中四根f e - c l 键的键长是有差别的。其中，f e c l ( 1 ) 的键长最长 为2 1 9 5 ( 1 ) a ，f e c 1 ( 2 ) 的键长最短为2 1 6 8 ( 1 ) a ，而f e c 1 ( 3 ) 和f e c l ( 4 ) 的键长基本 相同，分别为2 1 7 8 ( 2 ) a 和2 1 7 7 ( 2 ) a 。这些键长数据与文献报道值相比略偏小，例 如( a 二亚胺) f e c l 3 【5 2 】中f e c l 键的键长范围在2 2 0 5 ( 2 ) a 2 2 8 5 ( 3 ) a 之间。每两个氯 原子与铁原子之间的夹角基本在1 0 9 0 左右( 1 0 7 2 4 ( 9 ) o 一1 11 0 0 ( 9 ) o ) 。因此，中心金属 铁原子具有略扭曲的四面体配位构型，其中c l ( 1 ) ，c l ( 2 ) ，c l ( 3 ) ，c l ( 4 ) 分别占据四 面体的顶点。f e 原子和五员杂环中的c 1 原子之间没有成键作用，因此它与文献报 道的氮杂环卡宾铁( ) 配合物是完全不同类型的化合物；具有咪唑盐的结构特点， 而后者f e 原子和五员杂环中的c 1 原子之间存在一个键合( f e c c a r b 呲键) 作用【5 3 1 ， 它是通过卡宾提供的一对孤对电子与f e 原子的空轨道形成的配位键，而1 只是一个 f e c l 3 与l ，3 一二( 2 ，6 - 二异丙基苯基) 咪唑氯盐形成的加合物。 二、离子液体型二价铁化合物5 6 的合成及表征 黄色的无水f e c l 2 和f e b r 2 不能溶解于肼中，如若加入适量的咪唑盐，则两 者会缓慢反应，无水f e c l 2 和f e b r 2 溶于t h f 中生成无色和黄色清液。如，在室温 下，通过咪唑盐与无水f e x 2 ( x = c l ，b r ) ，( 1 ：1 摩尔比) 在，1 1 珥中反应2 4 小 时，方便地合成了化合物5 6 ，得率分别为6 8 和6 1 ( s c h e m e3 1 2 ) 。化合物5 为无色晶体，6 为棕黄色晶体。它们对水或空气非常敏感，遇水或空气很快变色为 棕色粉末。化合物5 6 均溶于t 鄱，易溶于二氯甲烷，不溶于己烷，甲苯等非极 性溶剂。我们对这两化合物进行了元素分析的表征。具体结果见表3 1 _ 4 。 铁化合物催化的k u n m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第三章结果与讨论 t h ：f + f e x z 五；_ s c h e m e3 1 - 2 表3 1 _ 4 化合物5 6 的元素分析数据木 x = a ( 5 ) ，b r ( 6 ) 奉括号内为理论值 从表3 1 - 4 可见，化合物元素分析的实测值和理论值是基本吻合的。 我们在删己烷的混合溶剂中培养了化合物5 和6 的单晶，通过x - r a y 单晶衍射 测定了5 和6 的晶体结构。化合物5 和6 的晶体结构如f i 擎3 1 2 和3 1 3 所示。化合物5 和6 的晶体结构数据见表3 1 5 ，它们的部分键长和键角数据见表3 1 - 6 。 f i g 3 - 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f5 3 9 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第三章结果与讨论 f i g3 - 1 - 3m o l e c u l a rs 咖c t u r eo f6 表3 1 5 化合物5 和6 的晶体结构数据 56 e m p i r i c a lf o m u l a c 3 5 h 5 3 c 1 3 f e n 2 0 2c 3 5 h 5 3 b r 3 fe _ n 2 0 2 f o 彻m aw e i g h t t e n l p e r a n 衅( k ) a ( m ok 0 【) ( a ) 6 9 5 9 9 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 0 8 2 9 3 7 2 9 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 0 c d ，s t a ls y s t e m m o n o c l i i l i cm o n o c l i l l i c s p a c e 毋o u p a ( a ) b ( a ) p 2 j 庀如昵 1 2 2 4 6 3 ( 16 )1 2 2 8 4 3 ( 16 ) 3 2 2 8 1 ( 4 )3 2 4 2 8 ( 4 ) 铁化合物催化的k u m a d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究 第三章结果与讨论 4 l 铁化合物催化的k u i m d a 偶联反应、己内酯开环聚合反应研究第三章结果与讨论 表3 1 6 化合物5 和6 的部分键长( a ) 和键角( 。) 数据 5 f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) 2 2 7 9 ( 2 )f e ( 1 ) - c l ( 2 )2 2 6 4 ( 1 ) f e ( 1 ) c l ( 3 )2 2 7 3 ( 1 )f e ( 1 ) 一o ( 1 )2 0 6 6 ( 5 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) - c l ( 1 )1 0 2 o ( 1 )o ( 1 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 2 )1 0 5 4 ( 1 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) - c l ( 3 )9 9 8 ( 1 )c l ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) 1 1 2 8 ( 8 ) c l ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c l ( 3 )1 1 8 7 ( 7 )c l ( 3 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 1 )1 1 5 1 ( 8 ) 6 f e ( 1 ) 一b r ( 1 )2 4 0 5 ( 2 ) f e ( 1 ) - b r ( 2 )2 3 8 5 ( 2 ) f e ( 1 ) 一b r ( 3 )2 3 7 3 ( 2 )f e ( 1 ) o ( 1 )2 0 5 6 ( 8 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一b r ( 1 )1 0 1 5 ( 3 )o ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一b r ( 2 )1 0 5 2 ( 3 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) - b r ( 3 )1 0 1 8 ( 3 )b r ( 3 ) 一f e ( 1 ) 一b r ( 1 ) 11 5 0 8 ( 9 ) b r ( 3 ) 一f e ( 1 ) 一b r ( 2 )1 1 7 o o ( 9 )b r ( 2 ) - f e ( 1 ) 一b r ( 1 ) 11 3 5 3 ( 9 ) 通过x - m y 单晶衍射，测得化合物5 和6 具有和化合物l 相似的结构，分别为 f e c l 2 或f e b r 2 与1 ，3 一二( 2 ，6 一二异丙基苯基) 咪唑氯盐形成的正负离子对。它们 对水和空气都很敏感。从晶体学数据( 表3 1 5 ) 可以看出，化合物5 和6 都属于 单斜晶系，具有p 啦空间群。这两个化合物具有类似的结构，中心铁原子分别和 三个卤原子及四氢呋喃中的氧原子配位。 化合物5 中，f e c l ( 1 ) 和f e c