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h i p s o m m t 复合材料在不同燃烧模式下的对火 反应特性研究 摘要 本研究以高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 为主要研究对象，采用聚合物熔融插层 的方法制备了h i p s o m m t 纳米复合材料。以纯h i p s 和h i p s o m m t 纳米复合 材料分别代表成炭聚合物和不成炭聚合物，对不同测试方法的特点进行了分析。 分析表明不同测试方法所对应的燃烧模式不同。结合复合材料的阻燃机理讨论了 材料特殊结构与不同燃烧条件的相互作用，来解释阻燃性能的差别与燃烧条件可 能的关系。通过应用扫描电镜( s e m ) 和热重分析对炭渣的分析进一步解释了复 合材料在不同燃烧模式下对火反应的不同。 锥形量热仪试验、氧指数试验、水平垂直燃烧试验分别为三种不同的燃烧测 试方法，都被广泛应用于材料阻燃性能的测试。本研究采用高速摄像仪，数据采 集仪等试验手段分别分析了三种燃烧试验的燃烧环境、温度场、火焰传播、热传 递等特点。分析表明，三种燃烧试验存在较大差异，属于不同的燃烧模式。本研 究还构建了模型图来说明这些不同特点的燃烧模式对材料燃烧的不同作用方式。 本研究进一步分析了h i p s o m m t 纳米复合材料在不同燃烧试验下的阻燃 性能，考察了o m m t 含量不同时对复合材料在三种燃烧试验下阻燃性能的不同 影响。结果表明，在锥形量热仪试验下o m m t 含量增加时复合材料阻燃性能明 显提高；氧指数试验和水平垂直燃烧试验下o m m t 的含量增加对材料的阻燃性 能影响较小，阻燃效果不理想。通过扫描电镜( s e m ) 对h i p s o m m t 纳米复 合材料在不同的燃烧试验下不同燃烧阶段的结构变化情况进行了观察研究。研究 发现，在锥形量热仪燃烧模式下，插层复合材料从燃烧初期到燃烧结束蒙脱土片 层的阻隔作用明显，不断形成了排列规整的炭层结构。氧指数燃烧试验和u l 9 4 垂直燃烧试验下，样品j 下面受到蒙脱土的阻隔作用，内部裂解的气体沿着样品侧 面的缝隙不断溢出，总体上不能发挥蒙脱土片层的阻隔作用使得材料阻燃效果较 差。改变内部蒙脱土片层的取向后材料的反应特征进一步证明以上观点。n i o 的 加入只能改善复合材料在锥形量热仪试验的阻燃性能，在氧指数燃烧试验和 u l 9 4 燃烧试验下效果较差。对燃烧残留物的热重分析表明，在锥形量热仪燃烧 模式下复合材料裂解完全，属于深度裂解燃烧。氧指数试验燃烧模式和u l 9 4 试验燃烧模式下复合材料属于表面过火型的燃烧，裂解不完全。 关键词：高抗冲聚苯乙烯蒙脱土阻燃性能燃烧模式反应特征 r e a c t i o nt of i r eo fh i p s o m m tc o m p o s i t eu n d e r d i f f e r e n tb u r n i n gm o d e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，h i p s o m m tc o m p o s i t e s ( p l s ) w e r ep r e p a r e db yt h em e l t i n t e r c a l a t i o na p p r o a c h h i p sa n dh i p s o m m tr e p r e s e n tt h en o n - c h a f i n ga n dc h a f i n g m a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n ec a l o r i m e t e r , l o ia n du l 9 4m e t h o d sw e r eu s e di n t h es t u d y t h ea n a l y s e ss h o w e dt h a tt h et h r e ef i r et e s t sc o r r e s p o n dt od i f f e r e n tb u r n i n g m o d e s t h em e c h a n i s m so ff l a m er e t a r d a n c yo fh i p s o m m tc o m p o s i t e sa s s o c i a t e d w i t ht h r e em e t h o d sw e r ed i s c u s s e d t h i ss t u d ye x a m i n e st h eb u r n i n gm o d e so ft h e s e f i r et e s t i n gm e t h o d sa sw e l la st h er e s p o n s eo fp l sm a t e r i a lw i t h e a c hm o d e m e a n w h i l e ，t h ec h a rr e s i d u e so fp l sc o m p o s i t e st e s t e da tt h r e ed i f f e r e n tb u r r i n g m o d e sw e r ea n a l y z e db ys e ma n dt gt oi n v e s t i g a t et h ec o m p o s i t e sa n ds t r u c t u r eo f t h er e s i d u e s t h ec o n ec a l o r i m e t e r , l o ia n du l - 9 4m e t h o da r eo f t e nu s e dt oe v a l u a t et h e f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fc o m p o s i t e s t h et h r e eb u r n i n gt e s t sw e r ee x p e r i m e n t a l l y a n a l y z e di nt e r m so fb u r n i n gm o d eb a s e do nb u r n i n ge n v i r o n m e n t ，t e m p e r a t u r ef i e l d ， f l a m ep r o p a g a t i o n ，h e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c s a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h r e ed i f f e r e n t b u r n i n ge x p e r i m e n t sr e p r e s e n td i f f e r e n tb u r n i n gm o d e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fe a c h m o d ea n dr e a c t i o nt of i r eo ft h em a t e r i a l si nd i f f e r e n tb u r n i n gm o d ew e r ep u t f o r w a r di nt h es t u d y t h ef l a m er e t a r d a n c yo fh i p s o m m tc o m p o s i t e sw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d i t w a sd e m o n s t r a t e dt h a to m m te x h i b i t sd i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n c yi nt h et h r e e d i f f e r e n tf i r et e s t s b yt h ec o n ec a l o r i m e t e rm e t h o d ，p l sc o m p o s i t e ss h o w e de x c e l l e n t f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s ，i nt e r m so f p e a kh r rs i g n i f i c a n t l yr e d u c e d w h e n e v a l u a t e db yt r a d i t i o n a lf i r et e s t i n gm e t h o d s ( l o i ，u l 一9 4 ) ，a l m o s tn oi m p r o v e m e n t w a so b s e r v e d f o re x a m p l e ，l o iv a l u ef o rt h eh i p s o m m tc o m p o s i t e so n l ys l i g h t l y i n c r e a s e dc o m p a r e dt op u r eh i p sa n dt h i si sd i f f i c u l tt om e e tt h ei n d u s t r ys t a n d a r d t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ec h a n g e so ft h er e s i d u e si nd i f f e r e n ts t a g e si n _ 。 d i f f e r e n tb u r n i n gm o d e sb ys e m t h er e s u l ts h o w st h a tf r o mt h eb e g i n n i n gt ot h ee n d i 1 1t h ec o n ec a l o r i m e t e rb u r n i n gm o d e ，t h eb a r r i e re f f e c to fm m tl a m e l l a ew a s o b v i o u s l yd u et of o r m i n gn e t w o r kc h a rl a y e rs t r u c t u r e f o rl o i a n du l 9 4b u m i n g o n t h ef r o n ts u r f a c eo fs a m p l e st h eb a r r i e re f f e c to fm m t w a ss i m i l a rt ot h a ti nt h ec o n e ， b u tt h eg a sa l o n gt h ec r a c k so nt h es i d es u r f a c e sw a se a s i l yr e l e a s i n g ，w h i c hm a d et h e r o l eo fm o n t m o r i l l o n i t el a y e rl e s se f f e c t i v e i na d d i t i o n ，e f f e c t so ft h eo r i e n t a t i o n so fh i p s o m m tc o m p o s i t e so nt h e i r b u r n i n gb e h a v i o r a tt h e d i f f e r e n tm o d e sw e r es t u d i e d ，w h i c hs h o w st h a t t h e o r i e n t a t i o no ft h em m tl a y e r si n t h e c o m p o s i t e a f f e c t st h eb u r n i n gb e h a v i o r d i f f e r e n t l y a l s o ，t h ee f f e c to fn i oo nf i r ep e r f o r m a n c eo fh i p s o m m tw a s d i s c u s s e d t h ec o n ec a l o r i m e t e rs t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fh i p s o m m t n i oc o m p o s i t ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dt h eh e a t r e l e a s er a t ew a sf u r t h e rr e d u c e dw i t ht h ea d d i t i o no fn i o b u tw h e ne v a l u a t e db y t r a d i t i o n a lf i r et e s t i n gm e t h o d s ( l o i ，u l 一9 4 ) ，a l s on oi m p r o v e m e n tw a so b s e r v e d 1 1 1 e t h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) o fr e s i d u e s s h o w st h a t ，i nt h ec o n e c a l o r i m e t e rb u r n i n gm o d e ，t h ec o m p o s i t e sp y r o l y s i s e dc o m p l e t e l y , w h i c hb e l o n g st o t h ed e e pc r a c k i n gb u r n i n g i nl o it e s tb u r n i n gm o d ea n du l 一9 4t e s tb u r n i n gm o d e t h ep y r o l y s i sw a si n c o m p l e t e ，w h i c hb e l o n g st ot h es u r f a c ef l a m es p r e a db u r n i n g k e yw o r d s ：h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ，m o n t m o r i l l o n i t e ，f l a m er e t a r d a n c y , b u r n i n gm o d e ，r e a c t i o nt of i r e 青岛科技人学研究生学何论文 目录 x l 日l j 舌1 1 文献综述3 1 1 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料概述3 1 1 1p l s 复合材料制备方法和结构特征3 1 1 2p l s 复合材料性能及阻燃特性。6 1 1 3p l s 复合材料发展现状7 1 2p l s 复合材料阻燃评价方法9 1 2 1 锥形量热仪试验法9 1 2 2 氧指数试验法l0 1 2 3u l 9 4 试验法1 2 1 3p l s 复合材料燃烧过程与特点1 4 1 3 1p l s 复合材料的点燃特征1 5 1 3 2 燃烧中的热传递过程1 6 1 3 3p l s 复合材料的燃烧与表面火焰传播1 6 1 4 国内外研究进展18 1 5 本课题研究的意义和主要内容1 9 2 试验部分2 l 2 1 试验原材料2 1 2 2 试验仪器与设备一2 l 2 3 样品制备2 2 2 4 结构表征及性能测试2 3 2 4 1x r d 衍射分析2 3 2 4 2 扫描电镜( s e m ) 分析2 3 2 4 3 透射电镜( t e m ) 分析2 3 2 4 4 锥形量热仪测试2 3 2 4 5 氧指数试验2 3 2 4 6u l - 9 4 燃烧试验2 4 2 4 7 高速摄像仪点燃行为观察2 4 2 4 8 热失重分析( t g ) 2 4 3 结果与讨论i 不同燃烧试验方法燃烧模式的研究2 5 h i p s 0 m m t 在不同燃烧模式卜的对火反应特性研究 3 1 三种试验方法燃烧过程与燃烧条件和坏境的分析2 5 3 1 1 锥形量热仪试验下燃烧条件与环境的分析2 5 3 1 2 氧指数试验下燃烧条件与环境分析2 7 3 1 3u l 9 4 水平垂直燃烧试验条件与环境的分析2 9 3 2 不同燃烧试验下热传递过程特征的分析3 0 3 2 1 锥形量热仪燃烧试验下热传递过程的分析3 1 3 2 2 氧指数燃烧试验下传热特征分析3 3 3 2 3u l 9 4 燃烧试验下热传递过程分析3 6 3 2 3 1 水平燃烧试验下热传递过程分析3 6 3 2 3 2 垂直燃烧试验下传热特征分析3 8 3 3 不同燃烧试验下的火焰传播分析4 0 3 3 1 锥形量热仪燃烧试验4 0 3 3 2 氧指数燃烧试验4 l 3 3 3u l 9 4 燃烧试验4 1 3 4 三种燃烧试验下样品表面温度研究4 3 3 4 1 锥形量热仪试验下样品温度测试4 3 3 4 2 氧指数试验下样品温度测试4 4 3 4 3u l 9 4 燃烧试验下样品温度测试4 5 3 4 3 1 水平燃烧试验下样品的温度测试4 5 3 4 3 2 垂直燃烧试验下样品温度测试4 7 3 5 本章小结4 8 4 结果与讨论i ih i p s o m m t 纳米复合材料在不同燃烧模式下的反 应特征研究4 9 4 1h i p s o m m t 纳米复合材料插层结构的分析与表征4 9 4 1 1o m m t 结构的分析与表征4 9 4 1 2h i p s o m m t 纳米复合材料结构的表征5 0 4 2h i p s o m m t 纳米复合材料阻燃性及其表征5 l 4 3 不同燃烧模式下复合材料结构变化及对燃烧性能的影响5 6 4 3 1 锥形量热仪试验下复合材料燃烧初期的形貌分析5 6 4 3 2 氧指数下火焰扩展前沿处的形貌分析6 0 4 3 3u l 9 4 垂直燃烧火焰扩展f j 沿处的形貌分析6 3 4 4 不同燃烧模式下复合材料结构变化分析6 5 青岛科技人学研究生学位论文 4 4 1 锥形量热仪试验下复合材料燃烧过程中结构的分析6 5 4 4 2 氧指数试验下复合材料燃烧时结构的研究6 7 4 4 3u l 一9 4 试验下复合材料燃烧部位结构的研究6 8 4 5 不同燃烧模式下最终燃烧残留物的形貌与结构分析7 0 4 5 1 锥形量热仪下燃烧残留物的形貌结构研究7 0 4 5 2 氧指数试验下复合材料燃烧残渣的形貌结构分析7 1 4 5 3 垂直燃烧后的残渣结构分析7 4 4 6o m m t 片层取向结构对复合材料反应特征的影响。7 6 4 6 1 取向结构对复合材料阻燃性能的影响7 6 4 6 2 不同取向复合材料在不同燃烧试验下残留物的结构变化7 9 4 6 2 1 不同取向复合材料锥形量热仪下的炭渣结构变化7 9 4 6 2 2 不同取向复合材料在氧指数试验下的炭渣结构变化8 l 4 6 2 3 不同取向复合材料在u l 9 4 试验下的炭渣结构变化8 2 4 7n i o 对h i p s o m m t 纳米复合材料阻燃性能的影响8 3 4 7 1 锥形量热仪燃烧模式下n i o 对复合材料的影响。8 3 4 7 2 氧指数燃烧模式下n i o 对复合材料的影响一8 4 4 7 3u l - 9 4 水平垂直燃烧模式下n i o 对复合材料的影响8 5 4 8 复合材料在不同燃烧试验模式下裂解过程的分析8 7 4 8 1 锥形量热仪下炭渣的热解分析8 7 4 8 2 氧指数下材料燃烧后的炭渣热解分析8 9 4 8 3 水平燃烧试验下的炭渣热分析9 0 4 8 4 垂直燃烧试验模式下炭渣热解分析9 l 4 9 本章小结9 3 结论9 5 参考文献9 7 附录10 3 致谢10 3 攻读学位期间发表的学术论文1 0 7 独创性声明1 0 9 i l l 青岛科技人学研究生。学位论文 前言 国内外对聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料的研究一直非常关注， 近年来发展异常迅速，从材料的制备原理、方法与技术、结构表征到阻燃性能 的评价、机理研究等发面进行了广泛研究【l 。3 1 。由于层状硅酸盐特殊的片层结构， 可以使聚合物高分子链插入到粘土的片层之间，在添加量较少的情况下即能大 幅度降低复合材料的热释放速率，提高复合材料的阻燃性能。与传统的阻燃方 法相比聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料具备许多传统阻燃材料所不具 备的优点，具有添加量少，对聚合物本质性能负面影响小，甚至一定程度上改 善聚合物物理性能的的优点，特别是p l s 材料燃烧时低烟无毒属于良好的环保 型材料。聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料被国外誉为阻燃材料发展过 程中的革命性进展1 4 】。 但是聚合物层状硅酸盐纳米复合阻燃材料并没有在工业上得到广泛的应 用，究其主要原因并不是制备方法技术方面的问题，而是因为阻燃性评价的标 准得不到一致的认识。采用锥形量热仪测定材料热释放速率来表征复合材料的 阻燃性时复合材料热释放速率的显著降低，表现出优异的阻燃性能。而同样的 材料采用l o i 、u l 9 4 等传统试验方法表征时复合阻燃材料阻燃性能提高很小， 难以达到一般工业标准的要求。这一问题已成为p l s 阻燃材料进一步发展的瓶 颈。目前的研究方法侧重于与传统阻燃剂复合使用，虽然有些作用但是失去了 p l s 材料的优点。从根本上说目前的研究方法仍基于传统的材料学和化学的研 究方法和思路，没有深入考虑火灾动力学的因素，即没有从根本上说明p l s 材 料为什么在不同试验方法中表现出不同的性能。 阻燃材料的研究主要涉及到材料学和火灾科学两个方面的内容，应该从两 个方面研究。目前的研究大多集中在材料学和化学方面，对火灾学方面的研究 不够重视。由于p l s 阻燃材料结构特殊，阻燃机理与传统阻燃体系差别较大， 在不同的燃烧条件下复合材料有不同的热响应特征，而复合结构在热响应过程 的结构变化对材料在不同燃烧试验下的阻燃效果起到主要作用，认识和掌握不 同燃烧模式的特点以及不同燃烧模式下材料的变化反应特征，力能有效地发展 h i p s o m m t 在不同燃烧模式f 的对火反麻特性研究 高阻燃性能的p l s 材料。因此本研究着重研究锥形量热仪、l o i 和u l 一9 4 三种 燃烧试验对应的不同燃烧模式的特征，以及p l s 纳米复合材料在这三种不同模 式下的对火反应特征，以探讨p l s 材料的阻燃机理过程。 青岛科技人学研究生学位论文 1 文献综述 1 1聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料概述 纳米复合材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来，纳米材料 已在许多科学领域引起广泛的重视，成为材料科学研究的热点。许多科学家认 为它是2 1 世纪最有前途的材料之_ 1 5 1 。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一 维小于l o o n m 的复合材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇 与宏观物体交界的过渡区域 6 - 8 1 。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大， 达l o o m 2 g ，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特 征，从而使纳米复合材料呈现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、 磁和光学的性能。不仅如此，纳米复合材料可能还具有原组分不具备的特殊性 能或功能，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径【9 1 1 1 。 聚合物层状硅酸盐( p o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t e ，简称p l s ) 纳米复合材料的 研究近些年来进展很快。聚合物与无机硅酸盐( 粘土) 通过聚合热或剪切力进 行插层复合制得复合材料，应用的粘土主要有蒙脱土、高岭土、海泡石等具有 较大初始层间距的粘土。目前对硅酸盐层状结构、性能、插层理论与方法、复 合材料制备过程都有了相当的认识，积累了一些研究经验，并取得了一些成果 【8 】。 1 1 1p l s 材料制备方法和结构特征 聚合物层状硅酸盐纳米插层复合材料中主要的组分之一是黏土，一般多采 用蒙脱土，其结构如图1 所示： h i p s 0 删t 在不同燃烧模式下的对火反应特性研究 图1 - 1 蒙脱土晶体结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r e o fc r y s t a ll a t t i c eo fm o n t m o r i l l o n i t e 一般的化学结构式为n a x ( h 2 0 ) 4 渊2 - x m g ；) 【s i 4 0 l o ( o i - l h ，其晶体结构为单斜 晶系，a o = 0 5 1 7 r i m ，b o = 0 8 9 4 n m ，c o = 1 5 2 n m ；1 3 = 9 0 0 ；z = 2 1 1 2 ，1 4 1 。其晶体结构是由两层硅 氧四面体片中间夹一层铝( 镁) 氧八面体片构成的2 ：1 型层状硅酸盐。蒙脱土的层 间结合力较弱，水分子或其他有机分子可以进入层间，所以造成了蒙脱土的吸水 膨胀性、高分散性、吸附性等，因此可以对蒙脱土进行活化、有机化和改性i ”l 。 对蒙脱土进行改性可以通过热活化、酸化等方法，可以改变其层间特性【坻1 7 1 。对 蒙脱土进行有机改性是最常见的一种方法。通过对聚合物动态熔融插层动力学和 热力学理论的分析可知【1 8 1 ，蒙脱土的有机化改性是决定动态熔融插层效果的一个 关键因素，用于有机化改性的离子交换剂统称为插层剂，插层剂为蒙脱土与聚合 物分子插层创造条件。插层剂通过与蒙脱土表面的阳离子发生交换作用进入蒙脱 土的片层之间，扩大了蒙脱土的片层间距，改善了蒙脱土片层之间的微环境。同 时蒙脱土的有机化处理使得蒙脱土片层表面由疏水性变为亲水性，有助于增强蒙 脱土片层与聚合物大分子链之间的相互作用，还能显著降低蒙脱土的表面能，使 得聚合物大分子链更容易插入蒙脱土的片层之间，有利于蒙脱土片层在聚合物中 的纳米分散。目前在制备有机蒙脱土时常用的插层剂主要有烷基胺盐类、季胺盐 类、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂。p l s 复合材料通常用插层复合法 制备，所谓插层复合，就是将单体分子或聚合物链插入经有机插层剂处理后的层 状硅酸盐片层之间，对某些体系也可能直接插入未经有机化处理的层状硅酸盐片 层之间，或利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成厚l n m ，长、宽各为l o o n m 左 右的纳米基本结构单元或微区而均匀的分散到聚合物基体中【1 9 l ，试现聚合物与层 2 青岛科技人学研究生学位论文 状硅酸盐在纳米尺度上的复合。按照复合过程，可以分为三类：插层聚合法( i i l t e 砌 一a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、聚合物溶液或乳液插层- o o l y m e rs o l u t i o no re m u l s i o ni n t e r c a l a t i o n ) 、聚合物熔融插层( p o l 舯e rm e l ti n t e r c a l a t i o n ) 。流程图如图1 一l 所示： 图1 2 插层复合法制备p l s 纳米复合材料的流程示意图 f i g 1 - 2t h ef l o wd i a g r a mo fi n t e r c a l a t i o np r o c e s so fp l sn a n o c o m p o s i t e s 聚合物硅酸盐复合材料结构主要有两种形式：( 1 ) 硅酸盐晶层被完全剥离在聚 合物相中呈随机分散的剥离( d e l 锄血a t e do re x f o l i a t e d ) 结构t 2 0 l 。( 2 ) 硅酸盐片层间距 仅被撑大而聚合物分子链插层其间的插层( i i l t e r c “a t e d ) 结构。如图1 1 所示： 插层犁( i n t e r c a l a t e d ) 一硅酸盐片层m v n 聚合物分子链 图1 3 硅酸盐插层纳米复合材料结构示意图 f i g 1 3t h es t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo fp o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t ec o m p o s i t e 3 h i p s o i 删i t 在不同燃烧模式下的对火反应特性研究 根据布拉格方程( b r a g gl a w ) ，即n l = 2 ds i n o ( 式中九、0 分别表示x 射线 的波长和入射角，d 为硅酸盐片层间距，n 为自然数) 可以方便的计算出蒙脱土 片层的间距，进而确定蒙脱土因插层或剥离而发生的层间距的变化情况，根据 蒙脱土层间距的变化可以大致的判断该复合材料中分子链是否插入了蒙脱土片 层之间【2 1 】。 1 1 2p l s 复合材料性能及阻燃特性 由于p l s 纳米复合材料具有独特的结构，使得这种新材料在许多方面与普 通复合材料不同，与常规的聚合物基复合材料相比，它具有以下优点： ( 1 ) 复合材料中需要添加的硅酸盐用量少，对聚合物基本的物理机械性能、 加工性能影响小，可以利用聚合物通常的加工方法( 如挤出、注射成型及浇注 等方法) 进行加工。相比之下，传统无机填料用量大，影响这些加工过程，因 此聚合物层状硅酸盐纳米复合材料易于加工，成本随之也较低【纪捌。 ( 2 ) 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料不含对环境有害成分，属环境友好的 材料。 ( 3 ) 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有较高的热变形温度，即有优异的 热稳定性 2 4 - 2 8 1 。 ( 4 ) p l s 纳米复合材料中分散有纳米级片层材料，因而具有光滑的表面结 构，不同结构的插层主体还可赋予复合物不同的功能特性，如硅酸盐的阻隔性 能【2 9 1 。 ( 5 ) p l s 纳米复合材料具有高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料 对溶n d , 分子和气体分子的阻隔性、抗静电性和阻燃性等【刈。 在阻燃性能方面，由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有综合性能好， 属于环保型阻燃材料，而且在较低的填量下就能显著降低热释放速率的效果， 被认为是发展前景广阔的新型阻燃材料【3 1 捌。 对于p l s 材料的阻燃机理，一般认为是纳米复合材料燃烧时形成隔热绝缘低 透气性的坚硬的残渣炭层，阻止外界氧的供应、热降解生成的易挥发物的逸出、 燃烧热量的扩散等使基材获得阻燃性斛3 3 彩】。在p l s 纳米复合材料中的层状硅酸 盐片层以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。这种纳米分散的硅酸盐层片对聚合 物分子链的活动具有较强的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比完全 4 青岛科技人学研究生学位论文 自由的分子链具有更高的分解温度【蚓。此外由于层状硅酸盐片层的物理交联点作 用使得复合材料在燃烧时更容易保持初始状态，表现出较好的阻燃性能。层状硅 酸盐在形成纳米复合材料之后，能够阻止聚合物基体热降解产物向燃烧区域扩散 和蔓延，对于未燃烧区域的基体产生较好的屏蔽作用( 屏蔽燃烧区域产生的热流 对基体的侵蚀和破坏) 。因此可以认为，p l s 纳米复合材料在燃烧时，位于材料燃 烧表面的层状硅酸盐层片能够阻隔内部聚合物分子链热降解产生的可燃性小分 子向燃烧界面的扩散，同时能够延缓外界氧气向燃烧内部的迁移，从而延缓燃烧 的进行，起到阻燃作用。 尽管聚合物层状硅酸盐纳米复合材料较传统阻燃材料有许多的优点，但做为 阻燃材料，它还没有在工业上得到广泛应用。这主要是因为在锥形量热仪测试下 聚合物硅酸盐表现了很好的阻燃效果，即显著降低的热释放速率。但用传统的测 试方法( 氧指数法、水平垂直燃烧法等) 评价材料时，其阻燃性能却提高很小， 很难达到工业标准，这一问题阻碍了p l s 材料的发展阳。目前，对这一问题的深 入研究报道很少。本课题组【3 8 】的研究认为，这种锥形量热仪和传统试验方法对p l s 复合材料阻燃评价的不一致与p l s 材料独特的阻燃机理和不同的燃烧试验方法的 燃烧模式不同有关。p l s 材料在不同燃烧模式下燃烧时，其传热方式，火焰传播 机理等各不相同，这些差异对具有特殊结构的p l s 复合材料以及这些结构随燃烧 状态的变化与响应有着重要的影响。因此，对三种不同试验方法对应的不同燃烧 模式的研究非常关键。 1 1 3p l s 材料发展现状 p l s 作为一种新型阻燃材料，由于其价格低廉、性能优良，已成为国内外研 究开发的热点，有望成为新一代阻隔性材料【3 9 删，并且部分已经工业化。p l s 纳 米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，更重 要的是其较好的阻燃性，而且密度仅为一般复合材料的6 5 - - 7 5 因此可广泛地 应用于航空、汽车、家电、电子等行业作为新型高性能工程塑料。目前，丰田汽 车公司已成功地将n y l o n 6 纳米插层复合材料应用于汽车上。随着研究的深入开展 会有越来越多的p l s 纳米复合材料应用于电子元器件和汽车等方面为人类的生 活提供性能优异的新材料【4 l 】。高分子层状硅酸盐纳米复合材料应用于试际，将成 为今后研究的一个重要方向。同时在食品和饮料包装、储存箱中的阻隔管和航空 5 h i p s o 删t 在不同燃烧模式下的对火反应特性研究 航天中低温燃料的输油管等方面得到了应用【4 2 1 。目前，p l s 纳米复合材料还处于 发展阶段。据预测，纳米复合材料将会迅速发展，成为近1 0 年来对塑料工业影响 最大的技术。聚合物通过熔融复合或者插层聚合技术，利用2 5 的纳米填料 进行增强改性，即可大幅度改善其热学力学性能、气体阻隔性能和阻燃性能，而 且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性能、尺寸稳定性能和导 电性能。高分子纳米复合材料已经在汽车和包装领域获得应用【4 3 1 。通用汽车公司 最新推出的“悍马( h u m m e r ) 1 2 ”越野车的车身使用了重达3 埏的纳米复合材料作 为饰件、中心桥、嵌板和盒路保护。根据在美国旧金山召开的n a n o c o m p o s i t e s 2 0 0 4 、 在美国芝加哥召开的s p ea n t e c 2 0 0 4 和在比利时布鲁塞尔召开的 n a n o c o m p o s i t e s 2 0 0 4 - - 大纳米复合材料技术会议总结的信息，全球对高分子纳米 复合材料的研究和开拓市场的热情极为高涨，这将推动高分子层状硅酸盐纳米复 合材料的快速发展。 我国对纳米材料的研究虽然起步较晚，但已步入了世界的先进行列。超细化的 阻燃剂可以改善材料的力学性能，减少阻燃剂的使用量，满足工艺要求。而聚合物 层状无机物复合材料具有比传统填充材料优异得多的力学性能、热性能、阻燃性 能、各向异性等，r 本丰田汽车公司已把尼龙层状硅酸盐纳米材料用来制造汽车 发动机的配件，由于其具有高模量和高的热变形温度，产品具有高的硬度，良好的热 稳定性。同时由于聚合物层状无机物纳米复合材料具有良好的阻燃性，其潜在的 应用还包括飞机内部材料，燃料舱，电子或电气部件，护罩内的结构部件，制动器和 轮胎等。目i j ，聚合物层状无机物纳米复合材料在阻燃材料中的应用研究主要集 中在合成与性能的评估。今后的发展方向应从以下几个方面考虑： ( 1 ) 无机层状化合物的筛选及改性，通过使用具有阻燃性有机化合物和无机物 改性无机层状化合物，使得聚合物层状化合物纳米复合材料具有更加优良的阻燃 特点，有利于产业化的进行。 ( 2 ) 研究聚合物层状无机物纳米复合材料的阻燃机理、热力学和动力学。明确 纳米复合材料的微结构及形成机理，以及其阻燃机理，有利于更好地制备具有优良 阻燃性能和物理性能的阻燃聚合物层状无机物纳米复合材料。 6 青岛科技人学研究生学位论文 1 2p l s 材料阻燃评价方法 对于聚合物评价的方法有很多，随着产品不同而不同，但比较常用的方法包 括锥形量热仪法( c o n e ) 以及水平和垂直燃烧法、氧指数法等工业标准方法1 4 3 1 。 1 2 1 锥形量热仪试验法 锥形量热仪法是由美国国家标准与技术研究院提出的一种用来测定材料释 热速率的方法。此法系将试样置于加热器下部点燃，通过测定材料燃烧时所消耗 的氧量来计算试样在不同外来辐射热作用下燃烧时所放出的热量。因为材料燃 烧时，每消耗l k g 氧气将放出1 3 1 m i 热量i 州7 1 。而且对大多数塑料、橡胶及天 然材料来说，此值大致是相等的。因而可由此测得材料的释热速率。该法可用于 测定材料的引燃时间、热释放速率、质量损失速率、有效燃烧热、烟密度等参 数。通过上述参数，可研究小型阻燃试验结果与大型阻燃试验结果的关系，并能分 析阻燃剂的性能和估计阻燃材料在真试火灾中的危险程度i 钙1 。 锥形量热仪的结构及试验原理如图1 4 所示。以英国f 1 丌公司制造的 d u a lc o n e 为例，锥形量热仪主要由样品池、锥形加热器、集排烟系统、发 烟测试系统、气体分析系统、数据采集与处理系统等主要部分组成。 在进行锥形量热仪试验时，样品在锥形加热器产生的规定热流强度 1 0 0 k w m 2 ) 的作用下被引燃，产生的烟气经集气罩、排气管道在规定的排气速率 下被抽出。气体分析系统首先从取样口吸入烟气，经过滤、冷却、干燥后导入气体 分析仪，标定后的气体分析仪能够快速测出气样中0 2 、c o , 2 和c o 的物质的量( 摩 尔) 浓度，分析结果经数据采集系统采集后传入计算机中数据处理系统，数据处理 系统