（材料学专业论文）温敏两亲性接枝共聚物hpamgpnipacodmam的合成及性能研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 本文以巯基乙胺为链转移剂，用单体n - 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 丰nn ，n - 二甲基 丙烯酰胺( d m a m ) 合成了不同组成、分子量的端胺基聚( n - 异丙基丙烯酰胺n ，n - 二甲基丙烯酰胺) p ( n i p a - c o - d m a m ) ，以丙烯酰氯为转化剂制备了端丙烯酰胺基大 分子单体( e a p ) ，将e a p 与丙烯酰胺( a m ) 共聚并水解制备了不同侧链组成、接 枝链长、接枝率、分子量的接枝共聚物h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) a 用1 h - n m r 、 端基分析表征了p ( n m _ d a d 和h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 的结构组成， 采用透光度法研究了其盐水溶液浊点随聚合物组成、浓度及盐浓度的变化规律。 采用毛细管粘度计、流变仪研究h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 在不同温度和盐 浓度下特性粘数和粘度的变化情况。实验表明在聚合物浓度大于2 班时 h p a m - g - p ( n p a - c o - d m a m ) 具有明显的温敏增稠性，粘度上升的温度与其浊点温度 相近。在低浓度下分子内缔合不明显。并探讨了不同支链组成、聚合物浓度、支链 及主链分子量、接枝率、外加盐浓度及剪切速率对h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 溶 液温敏增稠性的影响规律。结果表明，增稠效果随聚合物浓度、接枝率、主链分子 量的提高而增加。n a c i 浓度和侧链分子量对增稠效果也有明显的影响。通过改变侧 链聚合物的组成可以有效地调控该聚合物温敏范围，实现热增稠，有望在三次采油 中改善聚合物驱剂的温度响应性。 关键词：n - 异丙基丙烯酰胺，n , n - - - i 尹基丙烯酰胺，丙烯酰胺，大分子单体，温敏 增稠性，两亲性接枝共聚物 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e g r a f 【c o p o l y m e r sh p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) w i t h d i f f e r e n ts i d ec h a i n c o m p o s i t i o na n dm o l e c u l a rm a s sw e r es y n t h e s i z e db ym a c r o m o n o m e rm e t h o df i r s t l y a m i n o e n df u n c t i o n a l i z e dp ( n i p a c o - d m a m ) w a sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no f n i s o p m p y l a c r y l a m i d e ( n i p a ) a n dn , n - d i m e t h 3 ，l a c r y l a m i d e ( d m a _ m ) b y u s i n g 2 - a m i n o e t h a n e t h i o la sc h a i nt r a n s f e ra g e n t , t h e nm a c r o m o n o r n e r sp ( n i p a - c e - d m a m ) w i t ha c r y l a m i d o e n dg r o u pw e r eo b t a i n e db yr e a c t 崦w i t h r y l o y lc h l o r i d e ；s e c o n d l y m a c r o m o n o m e r sw 啪c o p o l y m e r i z e dw i t ha c r y l a m i d ea n dt h e nh y d r o l y s i z e du n d e rb a s e c o n d i t i o nt h ec o m p o s i t i o n so f t h es i d ec h a i na n d 鲫f 【c o p o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db y 1 h - n m r t h ec l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e so f t h e s ep o l y m e r sw e r es t u d i e da s , af u n c t i o no f c o m p o s i t i o n , c o n c e n t r a t i o n a n da d d e ds a l tc o n c e n t r a t i o nb ys p e c t r o p h o t o m e t e r t h er h e o l o g i c a lc h a r a c t a r s o ft h e g r a f c o p o l y m e r s w e r es t u d i e db yr s 6 0 0 r h e o m e t e ru n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e , s h e a rr a t ea n dp o l y m e ra n ds a l t c o n c e r a r a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e 鲫c o p o l y m e r sh a v es i g n i f i c a n tt h e r m o t h i c k e n i n gp r o p e r t i e s w h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o na b o v e2 班，a n d t h et h e r r n o t h i c k e n i n ge x f e n ti si m p r o v e db y t h e i n c r e a s eo fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n dg r a rr a t i o ，舭di m p a c t e db y t h es i d ec h a i nl e n g t h a n ds a hc o n c e n t r a t i o n t h e s et h e r m o n ! i c k e n i n ga m p h i p h i l i c g r a f c o p o l y m e r s a r e e x p e c t e dt ob eu s e di no i lr e c o v e r yi n d u s t r y 鹋a n o v e lt e m p e r a t u r e - a n ds a l t - r e s i s t a n c e p o l y m e rf l o o d i n ga g e n t k e y w o r d s ： n - i s o p m p y l a c r y l a m i d e , n , n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ， a e r y l a m i d e ， m a c r o m o n o m e r , t h e r m o t h i c k e n i n g a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：歉 签字日期： 硼。手年 f 月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定a 特授权鑫盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：躲 导师签名 毒畴砍 签字日期：枷。眸 月p 日 签字日期：独叱年t 月i 汨 天津大学硕士学位论文 第一章前言 随着油田的不断开采和新探明储量的不断减少，如何继续开采占地下原始储量 6 0 以上、用常规方法开采不出的原油，提高原油采收率，己成为世界各国普遍关 注的问题。 我国石油工业发展至今，东部油区已逐步进入采油中后期，陆地油田综合含水 率己接近8 16 ，平均收率己降到3 27 。东部油区面临的诸如综合含水高、采收 率低、油区环境恶化等问题，作为我国2 1 世纪石油接替产区的西部和海上油田也必 将遇到n 】。因此为了配台国家关于石油工业“稳定东部，发展西部”的发展方针， 解决能源更替问题，除了大力加强勘探、经济合理打新井以外，实施三次采油，提 高老油田的效率也是重要的方法。有关三次采油的关键之一就是驱油剂的性能优良 与否。目前，9 0 的驱油剂是聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物。以部分水解聚丙烯 酰胺( i - w a m ) 为主的聚合物驱技术在我国获得了广泛的应用和成功，它主要利用 聚丙烯酰胺易制成超高分子量聚合物且溶于水的特点，使其配成的溶液粘度较高。 但该技术在以下几个方面仍需要改进和提高1 2 】：( 1 ) 降低聚合物的用量；( 2 ) 耐盐 性能较差，难用油田产水配制；( 3 ) 耐温性能差，高温时粘度下降较多。一般认为 实际油藏h p a m 可使用的上限温度为7 5 * ( 2 ，并且抗剪切性较差，在油藏及油田条 件下结构、性能不稳定，同时我国的驱油剂的生产品种不多，还不能有效解决类似 的抗盐性、抗温性等方面的要求。 热缔合接枝聚合是由具有下临界溶解温度( l c s t ) 聚合物构成侧链的接枝聚合 物，其水溶液表现出特异的热增稠性，具有特殊的温敏和盐敏性。研究其热缔合行 为及聚合物结构和溶液条件对其影响规律，努力实现在低聚合物浓度和适合使用条 件的热增稠是开发新型聚合物驱剂的可能途径之一。在先期研究中合成了以聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 为侧链的聚丙烯酰胺接枝物，但其热缔合温度较低，缔合浓度较 高。调制其缔合温度，提高热增稠效果，降低缔合浓度是实现其工业应用的要求为 此，我们提出将n _ 异丙基丙烯酰胺( n w a ) 与n n _ 二甲基丙烯酰胺f o m h m ) 的共聚物 p ( n 殂a c o d m a m ) 作为大分子单体与丙烯酰胺( a 岣接枝共聚合成侧链分子量、组 成可控的高分子量接枝水解聚丙烯酰胺聚合物h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 。本文 我们将研究高分子量h p a m - g - p ( n i p a - e o - d m a m ) 合成、温度敏感性的具体条件、 及其结构与外界条件对聚合物溶液流变行为的影响规律，为高性能驱油剂的合成与 应用提供依据。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 聚合物驱及相关化学驱的研究 油田经自然喷油的第一次开采后，井压下降，需要进行注水开采，即第二 次采油，在水驱过程中，由于油水流度差别大，层内指进比较严重，水很容易 突破，造成水流通道，过早达到残余油饱和度；同时，由于油层间的非均质性， 高渗地层被水突破后，注水则很难波及低渗层，开采这部分石油称为三次采油， 这种技术称为提高采收率石油开采( e n h a n c e do i lr e c o v e r y , e o g ) 。 三次采油的方法主要有：热采、注气采、化学驱等，其中化学驱油包括表 面活性剂驱、碱驱、聚合物驱、聚合物表面活性剂二元复合驱及碱聚合物表 面活性剂三元复合驱等采油技术。 在美国大多数原油是注气和热采开采的，聚合物驱开采原油产量只占1 左右，这与美国丰富的c 0 2 资源有关。但在1 9 9 5 年欧洲提高采收率会议上许 多报告认为聚合物驱在技术、经济上是可行的p 】。如在北海c a p t a i n 油田，印 度s a n a n d 油田及委内瑞拉、俄罗斯等均成功进行了聚合物驱油。 我国陆上油田采用常规注水方法开发，平均采收率只有3 3 左右。自上世 纪5 0 年代以来，我国石油工业十分重视e o r 的研究和应用，取得了显著的成 绩。从1 9 8 7 年开始聚合物驱的现场试验，到1 9 9 7 年聚合物增产原油产量占当 年原油产量的1 0 ，成为稳产的重要技术手段。沈平平【4 】等人与1 7 个油田合 作对我国提高采收率潜力开展的第二次系统评价中，通过在技术和经济两个方 面的研究，指出在提高采收率的方法中化学驱的技术潜力最大，结果如表2 1 。 表2 1 各种提高采收率技术潜力分析 t a b l e2 - 1p o t e n t i a la n a i y s i so f d i f f e r e n te o r t e c h n i q u e s 注：+ 各种提高采收率方法覆盖的储量间有交叠 天津大学硕士学位论文 从2 - 1 表我们可看出聚合物驱及三元复合驱的潜力很大。适用于聚合物驱 的地质储量为6 7 5x1 0 s t ，比水驱提高采收率8 2 ，增加可采储量5 5 3 x1 0 s t ， 在各提高采收率方法中适宜地质储量占第一位。他们还通过对比经济技术潜力 分析，得到的总潜力为5 5 5 x 1 0 a t ，主要分布在聚合物驱和三元复合驱。 因此，聚合物驱在今后将稳定发展，并将是今后较长一段时间内中国提高 采收率的主要技术，聚合物驱油规模将保持在1 0 1 07 t 左右。 2 1 1 聚合物- b $ f l g 研究状况 影响二次驱油即水驱的主要原因是水油流度比大以及地层的非均质性引起 的驱动液波及系数较小。聚合物驱油技术可增加石油采收率的概念和技术方法 从提出到初步形成经历了约1 5 年时间，它与一般水驱相比可以加速采油的过 程，提高经济效益。它主要是利用聚合物的高粘度改善水油流度比，改善油层 非均质性，使驱替更加均匀，以较整齐的活塞方式进行推进，从而提高水相波 及系数，达到提高原油采收率的目的。聚合物驱油过程见图2 - l ： | ：入 葺乏m 图2 - 1 聚合物驱油机理示意图 f i g u r e2 - 1 e o rm e c h a n i s m o f p o l y m e r 根据达西定律 5 】可有公式2 - 1 ： t 匕：幺 l + ! k m ( a p a l g a p s i n a d ) f o = 专瓦f 一 ( 2 - 1 ) 】+ 丝蔓 j 以k 。 f 0 一流经岩层某点油层的水分流量f k 一地层的渗透率； k 0 - 一油的相对渗透率； k 0 、k 。一分别为油、水的渗透率； u 。、u 。一分别为油、水的粘度。 u 厂总流量；p 一毛细管的压力即油相压力减去水相压力； l 一沿流向的距离；g 一重力加速度，ap 水油的密度差； 劁瓢 天津大学硕士学位论文 ad 一地层的倾角。 水油的流度比定义为： m ：生笠 。k 。 在水平流向且相同的岩石、地层及注水条件下 质时分流系数可简化为： 正。而1 2 壶 卢。k 。 ( 2 2 ) 油水两相同时流经空隙介 ( 2 - 3 ) 因此，为提高采收效率就必须控制水一油的流度比。目前常用的水一油流 度比控制剂是水溶性聚合物溶液，其主要作用是降低水相的流动性而不明显影 响油相的流动性1 6 j 。 在此项技术中，聚合物的作用主要有以下几点：( 1 ) 它使水相粘度u 。增 高，另外有些聚合物流经孔隙介质时可降低水相渗透率k w ，从而提高油相分流 系数：( 2 ) 降低水油流度比，当m 1 时，p a m 溶液的粘度随c 【r t 的增加急剧增大。 粘度与c 【r t 】呈5 2 3 次方，与上述标度理论预测相近。相同浓度条件下，聚合 物的分子量增大，聚合物溶液的表观粘度将大幅增加。可见要获得聚台物溶液 的高粘度，增大聚合物分子量是极其显著的。 另一种是采用描述浓溶液及熔体粘度的标度理论口4 l ： r 一1 、 r = k c 。m p 、 其中k 为体系常数，n 、b 是随浓度变化的量。在低浓度或低分子量范围 时，其值趋于1 ，随浓度的增加而迅速趋于极限值：a = 5 4 ，b = 3 4 。这表明 随c c + 的增大，体系粘度会急剧增大，这也反映了在相同浓度下分子量的显著 影响。 2 2 3 2 合成高分子量p a m 的工艺研究 在水溶液自由基聚合中p a m 的分子量遵循自由基聚合的一般规律，因此 对a m 的水溶液聚合体系，提高分子量方法一般主要从以下几个方面入手： 适当减少引发剂的浓度； 适当增大单体浓度； 适当降低聚合反应温度。 针对不同的影响因素，科研工作者提出了许多合成高分子量的技术，包括： 改善单体纯化技术提高单体纯度：采用不同的引发剂体系；采用前水解、后水 解、共聚等不同的水解方法。 2 2 4 油田用聚丙烯酰胺的改性 为了提高p a m 驱的抗盐性、抗剪切性能与耐温性，许多研究者对p a m 进 7 1爿1叶王 天津大学硕士学位论文 行了大量的化学改性研究，并取得了较好的效果。改性h p a m 主要有以下四种 方法 1 9 j ：( 1 ) 与第二单体共聚，提高聚合物链的刚性，提高抗盐性；( 2 ) 引入 阴阳离子单体，合成两性共聚物；( 3 ) 合成化学交联的弱凝胶类采油用聚合物； ( 4 ) 引入疏水性基团，合成两亲性聚合物。疏水两性聚合物由于其特殊的力学 性质而备受关注，现在主要对这一类聚合物作一下介绍。 2 3 疏水缔合水溶性聚合物的研究 2 3 1 疏水缔合水溶性聚合物的概念和机理 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r ) 是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物i 2 。疏 水基团由于疏水作用发生聚集，使大分子链发生分子内和分子间缔合，减少了 和溶剂的接触面积。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构， 增大了流体力学体积，具有较好的增粘性。盐溶液中，小分子电解质增加了溶 液极性，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性能。所以，很多研究工作都对 h p a m 进行了疏水改性工作。 2 3 2 疏水缔合水溶性聚合物的进展 丙烯酰胺是最适合用作高分子量聚合物的单体，它通常与一种疏水单体及 其它单体( 如丙烯酸) 进行共聚。 2 3 2 1疏水缔台水溶性聚合物的主要品种 m c c o r m i c k l 2 6 - 2 7 1 等人作了相当多的有关疏水缔合水溶性聚合物的研究，并 取得了许多成果。它主要研究了a m - n 烷基丙烯酰胺胶束聚合特性及水溶液中 的缔合行为，表明分子链中疏水基团的微嵌段结构对其增稠作用有显著影响。 罗开富【2 8 】贝4 通过自由基水溶液聚合制备了丙烯酰胺与2 甲基丙烯酰基氧 乙基一二甲基十二烷基溴化胺( m e d m e a ) 的共聚物，并研究了在链结构中引 入不同疏水基团含量的聚合物溶液性能，表明共聚物具良好的抗盐、抗剪切性 能。常用的疏水单体有甲基丙烯酸十二烷基酯等，羧酸基团通常在聚合之后由 水解反应并入聚合物内，但有时也可采用直接共聚的方法。 2 3 f 2 2 合成过程中遇到的困难及解决方法 合成疏水缔合水溶性聚合物充分混合亲水和亲油单体有一定困难，f e i l 【2 9 l 等利用机械搅拌等外力的作用使油溶性单体里微细分散状态，进而与水溶性单 体非均相共聚。d o w l i n g 3 0 1 等用混合溶剂克服了此项问题，但发现溶剂对聚合 有链转移作用，影响了产物分子量。研究表明胶束共聚合方法是制备增稠性好 的疏水缔合水溶性聚合物的好方法。但大量表面活性剂的加入对产物缔合行为 天津大学硕士学位论文 有很大影响，也给后处理增加了困难。在疏水缔合水溶性聚合物中，亲水性链 和亲油性链可以多种形式相结合，主要有无规、嵌段两亲性和接枝两亲性。无 规、嵌段性聚合物由于油溶性单体和水溶性单体混合差，可以利用溶剂聚合。 但由于链转移作用，分子量较低。胶束共聚合也可制备增稠性好的疏水缔合水 溶性聚合物，但后处理困难。所以接枝两亲性聚合物因其表面活性和微观相分 离特性成为研究热点。 2 _ 3 _ 3 接枝共聚物的合成 接枝共聚物目前主要的合成方法有：( 1 ) 偶合接枝；( 2 ) 引发接枝；( 3 ) 大分子单体技术。偶合接枝受反应活性的影响或要求比较苛刻的反应条件，或 导致较低的转化率。引发接枝则不能很好的控制接枝链的长短及接枝效率。前 两种反应条件较为苛刻，大分子单体为接枝聚合物的合成提供了新的途径。 大分子单体是一类末端含有可进一步聚合的官能基团的可聚合性中间体，典型 大分子单体具有图所示的官能团。 r - - - - - g c h 2 一c h d 2 0 h 。厂霉。h 图2 - 4 常见大分子单体具有的官能团 f i g u r e 2 - 4u n i v e r s a lf u n c t i o n a lg r o u po f m a e r o m o n o m e r 大分子单体和小分子单体共聚，可以形成支链长短很规整的接枝共聚物， 它以大分子单体为接技链，小分子单体的聚合链为主链。这是因为大单体的分 子量分布较窄，共聚后成为长短均一的支链，而小单体则成为主链中的链节， 支链的疏密取决于大单体及小单体的竞聚率1 3 1 】。由于其主链与支链的性质不 同，往往容易在共聚物中发生微观相分离而生成多相聚合物，因此较一般接枝 共聚物有更明显的特点。 制备大分子单体可选用多种聚合方法，再接上可聚合的官能基团。主要有 以下方式【3 2 ：( 1 ) 在聚合末期用含有可聚合官能团的封端剂( 终止剂) 封端； ( 2 ) 聚合是引发剂本身含有可聚合的官能基团：( 3 ) 官能团转移法，即末端带 官能团的预聚物通过官能团转移反应引入大分子单体；( 4 ) 加成聚合法。本研 究拟用官能团转移法制备大分子单体，即用链转移剂将活性基团转移至聚合物 并控制大分子单体的分子量。大分子单体与低分子单体的共聚可用自由基、阴 嚣 一 幻 一也一 叩 天津大学硕士学位论文 离子、阳离子及缩聚反应方式进行，但自由基方法最普遍适用。 目前以烯类官能团的大分子单体居多，常用末端可聚合基团有苯乙烯基、 乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、丙烯酰胺基等【3 3 】。有报道用大分 子单体丙烯酸聚氧乙烯( 2 3 ) 十二烷基酯( a a p o e l e ) 与丙烯酰胺共聚得到改性 p a m 作增稠剂f 3 ”。还有研究端丙烯酰胺基聚( b 一胺基丙酸) 大分子单体，使其作 为共聚单体合成聚( 丙烯酰胺- c o 丙烯酸钠) g 聚( 肛胺基丙酸) 接枝共聚物。它作 为驱油剂具较好的耐盐性和优异的储存稳定性【3 5 。本试验采用丙烯酰胺基作为 大分子单体的末端功能基团，主要是考虑到其优良的耐水解性能，汜此大分子 单体为e a p ( a c r y l a m i d e e n d e dp o l y m e r ) 。 因此，用大分子单体和相应的接枝共聚的方法、可较容易地按照高分子的 分子设计制取具有预期结构、物理性能及力学性能的接枝共聚物。虽然由大分 子单体合成接枝共聚物的成本较高，但它功能性强，可以满足特殊需要。因此， 极有发展前途。 2 4温敏性增稠聚合物 2 4 1 温敏缔合聚合物的概念 温敏缔合聚合物的概念是在水溶性聚合物主链上引入具有下临界温度 ( l o wc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 的侧链而得到的一类接枝型聚合物。 这类聚合物因侧链具有l c s t 性质，使得它的水溶液性能具有独特的热缔合特 性，此过程可以图2 5 表示。当温度低于l c s t 时，侧链聚合物与水分子之间 有强烈的氢键作用，表现为亲水性，因而整个接枝物为水溶性聚合物：当温度 高于l c s t 时，侧链聚合物发生亲水性变化，表现为疏水性，整个接枝物变为 两亲性聚合物。由于侧链之间发生疏水缔合，聚合物会产生强烈的增稠性，并 且耐盐性也会增加。 馒 图2 5 疏水缔台聚合物溶液的缔合机理( a ) t l c s t 时 f i g u r e2 - 5t h e r m o a s s o e i a t i v ec o n c e p t i na q u e o u ss o l u t i o n s ：( a ) c o p o l y m e r s t r u c t u r e ( t l c s t ) 天津大学硕士学位论文 h o u r d e t 及其合作者1 3 e - 3 8 1 曾报道了温敏共聚物的合成及水溶液的流变行为， 较系统的研究了其温敏增稠性及转变温度与聚合物结构和外界条件的依赖关 系，取得了很大进展。它们利用链端含胺基的环氧乙烷( p e o ) 及p n i p a 聚合 物，通过偶合剂( 二环己基碳二亚胺) ，在溶剂n - 甲基吡咯烷酮中，6 0 。c 下与 聚丙烯酸进行偶合，分另, j s f j 各了p a a - g p e o 与p a a g p n i p a 共聚物。p a a 分 子量较低，m w = l3 6 x1 0 4 ，经核磁分析转化率不高。实验表明p a a - g - p e o 的 温度敏感性随p e o 的分子量、聚合物的浓度及外加盐浓度发生很大的变化， p a a - g - p n i p a 的敏感温度对分子量和溶液浓依赖性较低，但可以由外加盐浓度 控制。在浓度分别为3 、6 和9 w t 条件下，两种接枝物均表现出明显的温 敏增稠性。 本课题组在以前的研究工作中，用自由基聚合法合成了接枝共聚物 i - i p a m - g - p n i p a ，在通过对比不同温度下h p a m - g - p n i p a 与p a m 溶液的相对 粘度，表明该共聚物在浓度为2 e ：，外加n a c l 为o 2 5 m 时，2 5 5 0 。c 范围内具 有较为明显的温敏增稠性0 9 - 4 ”。 2 4 2 温敏聚合物的种类及性质 聚n 异丙基丙烯酰胺( 珊蝴) a ) 是研究最为广泛的一种具有温敏性的聚合 物，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基。常温下，线形 的p n i p a 溶于水形成均匀的溶液，但当温度升高在3 0 3 5 之间时，溶液发生 相分离，表现出最低临界溶液温度( l c s t ) 。p n i p a 的温敏性主要是由于酰胺 基团与水分子间的氢键作用及异丙基问疏水相互作用随温度变化而引起的。 除聚m 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 外，甲基纤维索、羟基丙基纤维素、聚 乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物、乙二醇单醚、异丁烯酸、聚n 乙烯基2 恶唑烷酮、 聚丙二醇、聚乙烯基甲基醚、聚l 脯氨酸和其它聚氨基酸和蛋白质【4 2 l ，n 一异丙 基甲基丙烯酰胺聚合物也具有温敏特性【4 期。在低温临界溶解温度以上，溶液发 生相分离变浊，在此温度以下，溶液澄清。研究表明，很多n - 烷基丙烯酰胺类 聚合物都具有温敏特性1 4 4 1 。主要品种有聚n 乙基丙烯酰胺( p e a ) 、聚n ，n 一二 乙基丙烯酰胺( p d e a ) 、聚正丙基丙烯酰胺( p n n p a ) 等。常见的n - 烷基取代 丙烯酰胺类聚合物浊点列于表2 2 。 由表2 2 可以看出，n 原子上所连的基团体积越大，单体的疏水性越强， 对应的聚合物的浊点越低，疏水性再强，聚合物表现为不溶于水；基团体积减 小，单体的亲水性增强，浊点提高，亲水性再强，聚合物在任何条件下均溶解 于水，不存在浊点。 天津大学硕士学位论文 表2 2n 烷基取代丙烯酰胺类聚合物的浊点4 4 1 t a b l e2 - 2c l o u dt e m p e r a t u r eo f n s u b s t i t u d ea e r y l a m i d ep o l y m e r s a ：在均聚物水溶液浓度为1 时测定 除均聚物外，不同亲疏水的单体共聚物也具有温敏性，且其相变温度( 浊点) 可以通过共聚单体的特性及用量来调控。图2 - 6 为由疏水性不同的两种单体共 聚物的浊点随共聚单体组成的变化。 r a t eo fh y d r o p h i l i cm o n o m e r ( m 0 1 ) 图2 - 6 不同单体组成对共聚物浊点的影响 f i g u r e 2 - 6e f f e c to f c o m p o n e n t o nt h ec l o u dp o i n to fc o p o l y m e r 由图2 - 6 可看出，共聚物体系的疏水亲水平衡由两种单体的亲水性及它们 的比率决定。相对疏水的单体占的比率多一些或它的疏水性强一些时，体系平 天津大学硕士学位论文 衡倾向于疏水，共聚物不溶于水或浊点变低；反之，当相对亲水的单体占的比 率多一些或它的亲水性强一些时，体系平衡倾向与亲水，共聚物可溶于水或浊 点较高。掌握规律之后，调整及控制共聚物的l c s t 以扩大它的应用范围引起 了普遍关注。 就本课题组选用的热缔台接枝物的支链聚异丙基丙烯酰胺而言，它的均聚 物的最低临界溶解温度l c s t 在3 0 一3 5 之间，不能充分满足采油的需要。因 此，要通过调节聚合物的结构和组成，可以使它的最大浓度出现在采油的工作 温度之内，以满足采油的需要。依据文献【4 5 4 6 】，通过与疏水单体的共聚可咀降 低聚异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度，反之，通过与亲水单体的共聚可以 提高聚异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度，共聚物的l c s t 由两组分的摩尔 比来控制。因此，本实验将选择种亲水性较强的单体与n 异丙基丙烯酰胺共 聚来提高其浊点，以满足驱油的要求。 与异丙基丙烯酰胺共聚以获得较高l c s t 的亲水单体主要可分为强电解质 型 4 7 - 4 8 、弱电解质型和非电解质型【4 9 。5 。1 。常用的电解质型亲水单体主要有丙烯 酸( a a ) f 5 j 】、甲基丙烯酸( m m a ) f 矧、2 - 丙烯酰胺- 2 甲基1 丙磺酸( a m p s ) 等。 常用的非电解质性亲水单体主要有n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a m ) 、丙烯酰胺 ( a m ) 、l - - - 醇 5 3 】等。实验表明【4 9 】，异丙基丙烯酰胺与电解质型亲水单体共聚， 其最低临界溶液温度随亲水单体量变化剧烈，浊点不易控制，且随溶液条件， 如赫浓度不同，变化很大。 在调节温敏聚合物的浊点时，须将两种疏水性不同的单体进行共聚。两种 单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也有差异，导致共聚物组成随转 化率而变，存在着组成分布和平均组成问题。因此在选择共聚单体时，必须考 虑单体的相对活性，即竞聚率。虽然可以通过补加单体的方法来改善共聚物的 组成分布，但会增加很大的困难。因此，在共聚时寻找两种竞聚率相似的单体 有利于体系生成的聚合物结构稳定。 另一方面，共聚物浊点对共聚组成的敏感性也是需要考虑的问题。这对浊 点的控制很重要。同时浊点对外界条件的依赖性也是一个问题。 n n 二甲基丙烯酰胺的两个氢原子全被甲基取代，单体之间无法形成氢 键，而且甲基的体积小于异丙基，所以亲水性较强。当d m a m 单体与n i p a 单 体共聚时，d m a m 比例增加，会减弱共聚物分子链的疏水性，共聚物浊点上升， 缔合强度降低。而且，根据文献f 4 6 l 【5 4 】所提供的二者竟聚率分别为： r l ( n i p a ) = o ，8 2 ，r 2 ( d m a m ) = 0 9 7 7 。两种聚合单体的竟聚率相近，且都约为1 ， 此类单体共聚产物组成和单体组成基本相同，其f 1 f l 曲线接近正方形的对角 线，即接近理想共聚情况，所以我们选用d m a m 作为n i p a 的共聚单体。 天津大学硕士学位论文 2 5选题意义及研究内容 三次采油用p a m 驱油剂开发研究的重点在于提高粘度、降低聚合物的浓 度、克服聚合物驱油剂的耐温抗盐性能差等缺点。近几年来人们对疏水改性水 溶性聚合物的制备及性能进行了较为广泛的研究，合成了许多新型疏水缔合水 溶性聚合物。但由于疏水单体的引入使聚合反应需采用胶束聚合工艺，增加的 难度。合成温敏两亲性聚合物则可使聚合及溶解在均相中进行，并有望获得高 分子量产物，同时温敏两亲聚合物在室温粘度较低，而在较高温度下具有较高 粘度，做为三次采油的聚合物驱在具有较好的增稠效果的同时，还具有较低的 过滤因子，改善聚合物驱的施工性能。合成温敏两亲性聚合物对提高聚合物驱 的抗温耐盐性能有着重要的现实意义。 由本课题组以前的工作及文献对调节共聚物浊点的讨论，本研究拟在水溶 液中用n 异丙基丙烯酰胺( n m a ) 和n ，n - 二甲基丙烯酰胺( d m a m ) 共聚形成的 p ( n i p a c o - d m a m ) 大分子单体方法，与丙烯酰胺( a m ) 共聚，合成接枝共聚物 p a m 唱p ( n i p a - c o d m a m ) ，并通过水解获得h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) ，研究 在稀溶液条件下，如) a m - g - p ( n i p a c o - d m a 岣的结构和溶液条件对其水溶液流 变行为的影响规律，考察该类温敏两亲聚合物在稀溶液( 2 4 鲥) ，条件下的温 敏增稠性、抗剪切能力及抗盐能力，探求温敏两亲性聚合物理论及在工业应用 中的可行性。为今后敏感聚合物的应用提供有意义的参考。 论文中主要的反应方程及聚合物代号如下所示： 1 、n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) - 与n n 二甲基丙烯酰胺( d m a m ) 合成共聚物p ( n i p a - c 0 d m a m ) 记为p n p d m ( n ) ，其中n 代表单体d m a m 投料时的摩尔分 数。 h 忙s h 州乒3 罂o c = o c 一 丫一v 占口 啸 嚣 h 3 ，t 珏3 c 茸 一j 衄，b h 3 a i 聃m e o h h - - h 挥 h 书一 h _ h c = oc ：o 害睇+ n c 地c q j h # + h ； 2 、n 异丙基丙烯酰胺心口a ) 与n ，n - 二甲基丙烯酰胺( d m a 峋合成胺端基 共聚物p ( - a c o - d m a m ) n h 2 ，记为p n p d m ( n ) - n h 2 ，其中n 删d m a l v i 投料时的摩尔分数。 删曲氇 蚪 t 嚣泊 裂 高k 沁 睇 呵藏 天津大学硕士学位论文 3 、胺端基共聚物p n p d m - n - 1 2 的大分子单体化，合成大分子单体e a p ( n ) 其中n 代表单体d m a m 投料时的摩尔分数。 即唧h 帆帆、咿+ h 2 c = , c n 征i 筘- n 2 c h o p ( n i p a - c o - d m a m f - c _ c h - o - 2 c = o n a 2 c 0 3 0 a + a + 避0 十o 晚 4 、接枝共聚物p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) i 拘合成，记为g p n p d m ( n m ) ， 其中n 代表单体d m a m 投料时的摩尔分数，m 代表大分子单体在接枝物中所 占的质量分数。 5 、水解接枝共聚物h p a m g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 的合成，记为 h g p n p d m ( n m ) ，中n 代表单体d m a m 投料时的摩尔分数，m 代表大分子单 体在接枝物中所占的质量分数。 i芹 6 、，一，t ，m 分别代表在共聚物中由核磁谱图所计算的d m a m 的平均 摩尔百分含量和由竞聚率计算出的平均摩尔百分含量。 7 、c s ，c d 分别代表溶液中的盐和聚合物的摩尔浓度。 本文拟进行如下方面研究： 1 制备不同组分的大分子单体( e a p ) ，通过测定不同条件下溶液的透过率来探 求大分子单体浊点与组成、浓度、不同盐种类、浓度之间的关系，进而研究 不同条件对疏水缔合的影响规律； 2 合成高分子量的p a m - g - p ( n i p a - c o - d m , m 吗与h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m ) 接枝聚合物； 3 研究卸) a m g p ( n a c o - d m a m ) 稀溶液的特性粘数和h u g g i n s 参数与外加 盐浓度、温度及组成的关系，探讨接枝聚合物单分子条件下分子内缔合的可 能性； 4 考察不同组成接枝聚合物h p a m g p ( n i p a - c o - d m a m ) 稀溶液的温敏增稠 性： 5 研究不同组成的接枝聚合物h p a m - g p ( n i p a - c o - d m a m ) 的流变性能。 天津大学硕士学位论文 第三章实验 3 1实验药品 实验所需实验药品见表3 - 1 。 表3 1 原料 t a h i e3 1r a wm a t e r i a l s 3 2实验内容 3 2 1 丙烯酰氯的制备及精制 将苯甲酰氯与丙烯酸( 摩尔比为1 2 ：1 ) 加入四口瓶中，加入1 的阻聚 剂对羟基苯甲醚，控制温度 1 0 0 c ，并用冰水浴冷却接受瓶，当馏出速度较慢 时，进行减压蒸馏继续接收。将所得丙烯酰氯粗产品常压精馏，收集7 7 馏分 天津大学硕士学位论文 备用。 3 2 2 n - 异丙基丙烯酰胺n i p a 的制备 在带有搅拌、回流冷凝管的四口瓶中加入二氯甲烷和4 0 w t 的n a o h 水 溶液，加入一定量的异丙胺进行混合，控制温度 5 ，滴加丙烯酰氯( 与异丙 胺的摩尔比为1 2 ：1 ) 的二氯甲烷溶液，控制滴加速度以维持釜内温度 o ) 。在p n p d m 无规共聚物中，d m a m 的两个 氢原子全被甲基取代，单体之间无法形成氢键，而且甲基的体积小于异丙基， 所以亲水性较强。当d m a m 单体的比例增加，会减弱共聚物分子链的疏水性。 因此，共聚物在更高的温度上才会发生疏水作用，表现为相变温度升高。 4 2 2 2共聚物溶液浓度对其浊点的影响 共聚物溶液浓度不同，浊点会有所不同，不同浓度共聚物溶液的透过率和 浊点随温度的变化情况见图4 7 和图4 8 。 天津大学硕士学位论文 舍 槲 捌 魁 g 催 蛙 温度( 。c ) 图4 7 不同溶液浓度时对p n p d m 3 溶液透光度随度变化( c s = 0 ) f i g u r e4 - 7 e f f e c to fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no no p t i c a lt r a n s m i t t a n c e p j 珏； 爱 露 馔 媲 共聚物溶液的浓度( g 1 ) 图4 - 8 溶液浓度对共聚物p n p d m 浊点的影响( c s _ o ) f i g u r e4 - 8e f f e c t o fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n0 1 1c l o u dp o i n t 由图4 7 和4 _ 8 可以看出，随溶液中共聚物浓度的降低，溶液的浊点逐渐 升高。溶液在变浊之后的透过率降低幅度也减少。当聚合物浓度大于1 0g ，l 时， 浊点随浓度降低升高较慢，当浓度小于1 0 虮时，浊点随浓度降低迅速升高。 而且，共聚物中d m a m 比例越大，浊点在低浓度( 1 1 ) 时，体系中疏水基团较多，对浓度变化不很明显，而当 浓度降到1 l 时，疏水基团浓度到了敏感浓度，继续降低浓度可能会有质的变 化，浊点也相应变化剧烈。至于不同组成的影响，可以归结为n i p a 的疏水基 团浓度问题，也从另一方面验证结论的正确。 所以，浊点随共聚物组成及浓度的变化都可以归为一类，即疏水基团的浓 度在体系其它因素相同时决定其浊点，基团浓度高，浊点高，基团浓度低，浊 点就低。 4 2 2 3 盐浓度对共聚物浊点的影响 聚合物驱剂在使用过程中将会遇到不同的地质条件，和使用环境，其中盐 的存在会对聚电质行为产生极大的影响，同时也会影响到温敏聚合物的相变过 程。为考虑所研究聚合物的相变对盐的依赖性，实验中研究了不同外加盐及其 浓度对共聚物浊点的影响。图4 - 9 给出外加盐为n a c i 时共聚物浊点随之浓度的 变化情况，图4 1 0 给出外加盐为c a c l 2 时共聚物浊点随之浓度的变化情况。 转 餐 s 爆 缝 释 聪 车k o2 46e0 溶液中n a c l 的百分含重( ) 图4