（制浆造纸工程专业论文）汽车滤清器纸用增强乳液的研究.pdf

分类号：t s 7 2 7 + 5 学号：2 0 0 4 2 0 1 1 4 7 3 2 华南理工大学硕士学位论文 学校代号：1 0 5 6 1 秘密3 年 汽车滤清器滤纸用增强乳液的研究 作者姓名：王爆指导教师姓名、职称：郑炽嵩副教授 申请学位级别：工学硕士学科专业名称：制浆造纸工程 研究方向：纸浆流送与纸页成型机理及加工 论文提交日期：2 0 0 7 年5 月3 1 日论文答辩日期：2 0 0 7 年6 月1 1 日 学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日 答辩委员会成员： 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：吕 日期：了年6 月f5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 囤保密，在墨年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 囵同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：抄7 6 i 方 日期：2 秒o r6 f 箩 4 ? r ? 禹 p 一 吹芴 碜，j签名师签教者导作指 摘要 随着汽车工业的高速发展和人们环保节能意识地不断提高，对汽车三滤纸( 机油滤 纸、柴油滤纸以及空气过滤纸) 的性能以及滤芯胶的增强性能和环境友好性均提出了更 高的要求。本文结合汽车滤清器滤纸的发展，在对国内外滤纸增强树脂的研究状况进行 综合分析的基础上，运用“粒子设计 的新概念，成功地制备出具有核壳结构、良好力 学性能以及具有特殊功能的环境友好型滤纸增强共聚乳液。 首先，探讨了采用常规乳液共聚方法与核壳共聚方法制备的乳液在乳胶粒子形态 结构、乳液性能以及对汽车滤纸增强性能上的差异。通过透射电镜观察发现，采用核 壳聚合工艺制备的共聚乳液，球形乳胶粒子具有明显的微相分离结构，而常规聚合得到 的乳胶粒子则呈现均一结构。在单体组成相同的情况下，具有核壳结构的共聚乳液， 和常规共聚乳液对比，不仅能较大程度地提高汽车滤纸的各项力学性能，还能通过在壳 层引入功能单体赋予滤纸以良好的抗水油性。 其次，探讨了单体加料方式、乳化剂的加料方式、引发剂种类和引入交联体系等因 素对核壳型苯丙共聚乳液的稳定性以及性能的影响。研究发现，采用超声预乳化可以 使各种共聚单体得到良好的乳化，有效抑制水溶性单体在水相中的自聚反应，从而提高 乳液聚合的单体转化率和乳液的稳定性，同时使功能单体更好地分布于乳胶粒子的壳层 达到提高滤纸抗水油性的目的；自交联单体n 羟甲基丙稀酰胺( n m a ) 的引入，可使共 聚乳液在干燥过程中与聚合物侧链中的羧基，或相邻n 羟甲基丙稀酰胺侧链之间发生 交联反应，使聚合物形成三维网络结构，从而进一步提高滤纸的力学性能和抗水油性。 此外，在苯丙核壳共聚乳液研究的基础上，成功地在壳层聚合中引入含氟丙烯酸酯 单体进行共聚，制备出具有不同抗水油性能的含氟丙烯酸酯核壳共聚乳液。研究结果 表明，含氟单体的引入能赋予滤纸更加优异的力学性能和抗水油性。在含氟单体种类 相同的情况下，增强滤纸的抗水油性随含氟单体用量的增加而提高；在含氟单体用量 相同的情况下，增强滤纸抗水性随单体含氟量的增加而提高，但是研究中发现，两种具 有不同含氟侧链长度的丙烯酸酯单体引入共聚体系后，制备的含氟丙烯酸酯共聚乳液对 增强滤纸抗油性的影响却呈现不同的变化趋势。另外，在研究中还发现，采用含氟表面 活性剂全氟辛酸，不仅能够提高共聚乳液的单体转化率和乳液的稳定性，还可以提高 增强滤纸的抗水油性。 i 最后，在苯丙乳液共聚体系中采用阳离子型乳化剂，尝试制备了阳离子型苯丙共聚 乳液，讨论了不同聚合工艺对共聚乳液稳定性及性能的影响。研究表明，阳离子乳化剂 用量的增加可提高乳液的稳定性及单体的转化率，并且该类共聚乳液对滤纸中呈负电性 的纤维有较好的粘结性，但增强滤纸的抗水性则降低。但是，从试验结果来看，阳离子 型苯丙共聚乳液的单体转化率普遍不高，离共聚乳液的产业化还有较大的距离，因此， 尚有待进一步的研究。 关键词：汽车滤纸；增强乳液；核壳结构；含氟丙烯酸酯；阳离子型乳液 n a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fa u t o m o t i v ei n d u s t r ya n dh i g ha t t e n t i o no ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n d e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，t h eh i g hp e r f o r m a n c ef i l t e rp a p e r sa n dt h e i r r e i n f o r c e m e n tr e s i n sw i t he x c e l l e n tq u a l i t ya n df r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t a r er e q u i r e d t h e n e w c o n c e p to f d e s i g no fp o l y m e rm i c r o s p h e r e s w a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r et h e c o r e 。s h e l lc o - p o l y m e re m u l s i o n st or e i n f o r c et h ea u t o m o t i v ef i l t e rp a p e r sb a s e do na n a l y s i s t h ep r e s e n tr e s e a r c hc o n d i t i o no ft h ea u t o m o t i v ef i l t e rp a p e ra d h e s i v e sc o m b i n e dw i t ht h e d e v e l o p m e n to fa u t o m o t i v ef i l t r a t i o no nt h ew o r l d f i r s t l y , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o r e s h e l lc o p o l y m e re m u l s i o na n dt h eo n ep r e p a r e d b yc o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，s u c ha sm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h e m i c e l l e ，t h ep r o p e r t i e so fl a t e xa n dt h ep r o p e r t i e so fi m p r o v e m e n to nt h ef i l t e rp a p e r s ，w e r e s t u d i e d b yt h em e t h o do ft e m ，i tw a sf o u n dt h a tt h em i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r ew a s o b s e r v e di nt h ec o r e - s h e l le m u l s i o n , w h e r e a st h eo t h e ro n ee x h i b i t e dah o m o g e n e o u s m i c r o 。s t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ， c o m p a r i n g t ot h ec o n v e n t i o n a l p o l y m e re m u l s i o n ，t h e c o r e 。s h e l le m u l s i o nn o to n l yo b v i o u s l yi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ef i l t e r p a p e r s ，b u ti tc o u l da l s oe n d o w e dt h ep a p e rw i t hg o o dw a t e r o i lr e p e l l e n c yb yi n t r o d u c t i o no f t h ef u n c t i o n a lm o n o m e ri n t ot h es h e l lp o l y m e r i z a t i o nd u r i n gi t sp r e p a r a t i o n s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n gf a c t o r s ，s u c ha st h ec h a r g i n gw a yo fm o n o m e r a n ds u r f a c t a n t s ，t h et y p eo fi n i t i a t o ra n dt h ei n t r o d u c t i o no ft h es e l f - c r o s s l i n k i n gm o n o m e r o n t h es t a b i l i t yo ft h ec o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o n w e r ed i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t s ，i tc a nb es u g g e s t e dt h a tt h e s t a b i l i t yo f t h ee m u l s i o na n dt h e c o n v e r s i o nr a t i oo ft h em o n o m e r sc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gt h eu l t r a s o n i c e m u l s i f i e d m i x t u r ec o n t a i n i n gm o n o m e r s ，d e - i o n i z e dw a t e ra n ds u r f a c t a n t s w i t ht h i s p r e e m u l s i o n m e t h o d ，t h es e l f - p o l y m e r i z a t i o no ft h ew a t e r - s o l u b l em o n o m e rc o u l db ew e l li n h i b i t e da n d t h ee n r i c h m e n td e g r e eo ft h ef u n c t i o n a lg r o u pc o u l da l s ob ei n c r e a s e dw h i c he n d o w e dt h e f i l t e r p a p e rw i t hg o o dw a t e r o i lr e p e l l e n c y o t h e r w i s e ，w i t ht h ei n t r o d u c t i o no ft h e s e l f - c o r s s l i n k i n gm o n o m e r , n m a ( n m e t h y la c r y l a m i d e ) i n t ot h es h e l lc o p o l y m e r , t h e t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kc a nf o r md u r i n gt h e d r y i n gp r o c e s so ft h el a t e x ，w h i c ht h e h l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e r o i lr e p e l l e n c yo ft h ef i l t e rp a p e r c a nb ei n c r e a s e da sw e l l f u r t h e r , t h ec o r e s h e l le m u l s i o nc o n t a i n i n gf l u o r i n a t e da c r y l a t e i nt h es h e l lw a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r o i lr e p e l l e n c yo ft h ef i l t e rp a p e r s c o u l db er e m a r k a b l yi m p r o v e db yi n t r o d u c t i o nt h ef l u o r i n a t e da c r y l a t e s i n t ot h es h e l l f u r t h e r m o r e ，t h ew a t e rr e p e l l e n c yo ft h ef i l t e rp a p e r sc a nb ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to ft h ef l u o r i n a t e dm o n o m e ro rt h el e n g t ho ft h ef l u o r i n a t e ds i d ec h a i nu n d e rt h es a m e d o s a g e h o w e v e r , t h ei n f l u e n c eo ft h ef l u o r i n a t e dm o n o m e r sw i t hv a r i e dl e n g t h o ft h e f l u o r i n a t e ds i d ec h a i no nt h eo i lr e p e l l e n c yo ff i l t e rp a p e r sw a sd i f f e r e n t o t h e r w i s e ，i tw a s f o u n dt h a tt h ef l u o r i n a t e ds u r f a c t a n tc a nn o to n l yi m p r o v et h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ea n d s t a b i l i t yo ft h ec o r e s h e l le m u l s i o n ，b u ta l s oc a ni m p r o v e t h ew a t e r o i lr e p e l l e n c yo ft h ef i l t e r p a p e r s f i n a l l y , t h ec a t i o n i cs u r f a c t a n tw a su s e dt op r e p a r et h ec a t i o n i cc o r e 。s h e l lc o p o l y m e r e m u l s i o n i tc a nb es e e nt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n sa n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo ft h es u f f a c t a n t s ，w h e r e a s ，t h ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h e f i l t e rp a p e r sw a sd e c r e a s e d m o r e o v e r ，t h i sc a t i o n i ce m u l s i o nu s e dt or e i n f o r c et h ef i l t e rp a p e r n e e dt ob en l r t h e rs t u d i e d k e y w o r d s ：a u t o m o t i v ef i l t e rp a p e r s ；i m p r e g n a t i n ge m u l s i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ； f l u o r i n a t e da c r y l a t e ；c a t i o n i ce m u l s i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 第一章绪论1 1 1 汽车滤清器滤纸的发展1 1 2 纸质滤清器浸渍增强树脂的发展及研究现状3 1 3 乳液聚合技术的发展趋势与现状5 1 4 核壳型复合乳液聚合工艺的研究现状与发展趋势7 1 4 1 核壳乳液聚合方法。7 1 4 2 核壳乳液的聚合机理8 1 4 3 核壳乳液乳胶粒子形态的影响因素9 1 4 4 核壳工艺的发展趋势1 1 1 5 含氟丙烯酸酯共聚乳液的研究1 2 1 5 1 含氟丙烯酸酯共聚乳液的应用。1 2 1 5 2 含氟丙烯酸酯的合成1 2 1 6 阳离子丙烯酸聚合物乳液的研究进展1 4 1 6 1 阳离子聚合物乳液的应用1 4 1 6 1 阳离子型丙烯酸酯类乳液的合成。1 5 1 7 交联型水性丙烯酸酯的研究进展1 6 1 7 1 含羟基的水性丙烯酸酯共聚物交联体系1 6 1 7 2 含乙酰乙酸基的水性丙烯酸酯共聚物交联体系1 7 1 7 3 含羧基或羟基的水性丙烯酸酯共聚物的交联体系1 8 1 8 本论文研究的目的及主要内容1 9 第二章常规共聚和核壳共聚乳液的对比研究2 1 2 1 引言。2 1 2 2 实验部分2 2 n 2 2 1 实验原料与仪器2 2 2 2 2 共聚乳液的制备2 2 2 2 3 乳液性能的表征2 3 2 2 4 浸渍纸张性能表征2 5 2 3 结果与讨论。2 6 2 3 1 乳胶粒子的形态结构表征。2 6 2 3 2 核壳共聚对浸渍滤纸力学性能的影响2 7 2 3 3 核壳共聚对滤纸中树脂分布的影响2 8 2 - 3 4 核壳共聚对浸渍纸页的抗水抗油性能的影响3 0 2 4 本章小结3 1 第三章苯丙体系核壳共聚乳液的研究3 2 3 1 引言3 2 3 2 实验部分3 2 3 2 1 实验原料与仪器3 2 3 2 2 影响核壳乳液聚合的工艺条件3 3 3 2 3 乳液性能表征3 4 3 2 4 纸页性能测试3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 乳化剂加入方式的影响3 5 3 3 2 预乳化方式的影响。3 6 3 3 3 引发剂种类的影响。3 8 3 3 4 交联体系的影响3 9 3 4 本章小结4 1 第四章含氟丙烯酸酯核壳共聚乳液改善浸渍滤纸抗水性的研究。4 3 4 1 弓i 言。4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 实验原料及仪器4 4 4 2 2 含氟丙烯酸酯核壳共聚乳液的合成4 4 4 2 3 乳液性能表征4 5 4 2 4 纸页性能测试j 4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 含氟共聚乳液的表征。4 6 4 3 2 不同含氟单体的影响4 8 4 3 3 含氟单体用量不同的影响4 9 4 3 3 全氟辛酸的影响一5 0 4 4 本章小结_ 。5 1 第五章阳离子型丙烯酸酯共聚增强乳液的研究5 3 5 1 引言5 3 5 2 实验部分5 4 5 2 1 实验原料与仪器5 4 5 2 2 苯乙烯丙烯酸酯( c s b 系列) 共聚乳液的合成5 4 5 2 3 乳液性能表征5 8 5 2 4 纸页性能测试5 8 5 3 结果与讨论5 8 5 3 1 乳化剂用量的影响5 8 5 3 2 聚合工艺的影响。6 0 5 3 3 丙稀酸用量的影响6 2 5 4 本章小结6 4 结论6 5 参考文献6 6 攻读硕士学位期间取得的研究成果7 0 药l 射7 1 v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 汽车滤清器滤纸的发展 人们常把汽车的发动机比喻为汽车的“心脏，滤清器便是汽车的“肺 ，在汽车中 承担着去杂质、防止发动机机件磨损、延长其寿命的责任。因为外界有害物质如灰尘等 会通过空气、机油和汽油进入发动机，导致相关零部件过早磨损。汽车滤清器分为空气、 机油和燃油滤清器三种1 1 1 。空气滤清器有净化空气、降低噪音和节省燃油的作用。汽车 每燃烧1 l 汽油就要吸入9 0 0 0 l 的空气，而空气滤清器在满足空气吸入量的同时，还要 过滤掉最微小的杂质颗粒，以保护发动机。优质空气滤清器能有效降低发动机吸入空气 时的噪音，并且节省1 0 的燃油。机油滤清器的主要作用是清除发动机机油，而发动 机油是为了最大程度地减少各部件在运行过程中产生的摩擦，以降低能量损耗和零部件 磨损，机油滤清器能去除机油中的灰尘、金属颗粒、碳沉淀物和煤烟颗粒等杂质，以保 护发动机。燃油滤清器的主要作用是清洁燃油 2 1 。 早在3 0 年代初期，一些工业比较发达的国家就着手研究汽车用油的过滤问题，并 先后采用了棉纱，毛毡、金属网等材料做滤清器。随着汽车工业的迅速发展，英国、日 本已用纸质滤芯滤清器；因为纸质滤芯与其它滤材比较，具有成本低、滤清效率高，体 积小，重量轻的特点，而且使用简单便于清洗，因此得以广泛应用，我国自6 0 年代开 始研究汽车发动机用滤纸，迄今以植物纤维为原料生产滤纸取得了一定经验【3 1 。 工业滤纸除一般工业用纸的抗张强度、撕裂度等物理指标外，还要求有良好的耐破 度、挺度。尤为重要的是其过滤性能，包括透气度、最大孔径、平均孔径、过滤效率及 使用寿命和容尘能力。这些性能指标除受原纸结构、材料组成影响外，还取决于增强树 脂性能、增强方式。汽车滤纸根据不同要求可分为高、中、低透气度和有特殊要求的四 种类型。一般透气度较大的纸，纸的紧度较小，最大孔径或平均孔径相对较大，必须以 疏松，表面比较光滑、对气流阻力较低的纤维为主要成份进行抄造；而中等透气度的纸 选择范围比较大，低透气度的纸则采用较紧密的，打浆度较高的纤维为主要原料进行制 备。具有较好过滤性能的滤纸的纤维组成是：既有粗纤维，又有细纤维或几种不同直径、 不同长短的纤维组成。而目前有的过滤器既需要高寿命、又需要高效率。从纸的角度来 讲该滤纸既具有高透气度的性能，又要有比相同透气度滤纸小的孔径，那就需要加入特 1 华南理+ r ：大学硕士学位论文 殊的纤维，如：合成纤维、玻璃纤维等。当滤纸原纸的配比一定时，纸的主要性能如： 最大孔径、平均孔径、透气度、气阻等已基本确定。然而影响过滤性能的不仅仅是纤维 配比，还与纤维排列、干燥方式、涂布方式、压榨方式等有关系，这就是生产滤纸的设 备问题。国际上先进的汽车滤纸生产厂家，如意大利b o s s o 、美国的h v 等公司均采 用斜网成型器，其上浆浓度可低至o 0 3 加0 4 ，使纸页成形较好，纤维排列合理。采 用穿透干燥和合理的涂布方式，使涂后的纸仍保持原纸的疏松结构，再加上浆处理设备 优良，这样的工艺生产流程比较合理，即纤维排列符合过滤要求，孔径分布合理，真正 达到所谓的深层过滤【l ，别。 但由木浆等造纸纤维原料抄制出来的滤纸，由于其紧度( 约为0 1 5 - - 0 4 9 c m 3 ) 低 于普通的纸( 0 5 1 0g c m 3 ) ，因此，滤纸纸页疏松，其固有强度较低，质地柔软，不 能经受滤芯生产中所要求的剧烈加工过程，满足不了滤芯使用的性能要求。为保证汽车 滤纸产品质量，必须采用树脂对滤纸进行浸渍加工处理。因为滤纸经树脂浸渍处理，可 提高滤纸的物理强度如挺度及其结构强度，从而使滤纸具有良好的加工性能和使用性 能。具有较高物理强度和结构强度的滤纸，能经受住滤芯生产中所要求的剧烈加工过程， 在用于过滤时，可防止在过滤过程中滤纸的纤维和其它组份发生移动现象。在一定的压 力作用下，滤芯结构不坍塌，保证滤纸仍具有丰富的孔结构，进而保持纸页良好的过滤 性能【4 】。因涂布的树脂种类的不同又可将滤纸分为固化型滤纸和非固化型滤纸。固化型 滤纸通常采用热固性树脂作为增强剂，即原纸浸渍树脂后，经过初步的干燥，然后必须 经历一个高温固化过程，通常的固化温度在1 3 0 - 1 5 0 之间、固化时间为1 0 - - 1 5 m i n ， 使增强树脂进行交联反应，形成三维交联网络结构以达到进一步提高纸页物理机械性能 的目的。一般固化型滤纸所用增强树脂大多选用醇溶性酚醛树脂；而非固化型滤纸大多 采用水性树脂作为增强剂，即原纸涂布树脂加热干燥后，随着水相介质的蒸发，树脂将 纸页中的纤维有效地粘结起来，达到提高纸页物理机械性能的目的。由于该类树脂增强 后的滤纸无需进行高温固化，因此被称为非固化型滤纸。一般非固化型滤纸增强采用的 都是水溶性树脂【5 1 。 随着造纸原料、造纸技术的发展，尤其是汽车滤清器滤芯胶品种的扩展以及制备技 术的进步，汽车滤纸逐渐向高品质、功能化以及高性能方向发展。这其中，滤芯胶的发 展起着举足轻重的作用。目前醇溶性酚醛树脂类作为增强树脂还有一定的市场，主要取 其技术成熟、增强后的滤纸耐水性好、挺度高等优势；也有一定比例的水乳型酚醛树脂 涂料，虽然其增强后的滤纸能获得满意的使用效果，但低分子量酚醛树脂的合成控制， 2 第一章绪论 贮存稳定性，涂布后干燥时树脂的热迁移现象以及加工过程中的高能耗等，都使其在加 工和应用中不尽如人意；近年来，随着人们环保意识的加强，水乳型增强树脂成为最有 发展前景的一类滤清器滤芯胶。其中，尤以美国h o l l i n g s w o r t h & v o s e 公司、美国d o n a l d s o n 公司和德国m a n n h u m m e l 公司、h e n g s t 公司以及日本阿波制纸株式会社在此方面处于 领先地位，也有较成熟的工艺技术。我国也有不少企业和科研单位研究汽车工业专用滤 纸增强树脂制备技术。武汉现代工业技术研究院与江苏一滤芯企业合作，研制开发出了 环保增强型发动机滤纸浸渍树脂【6 1 。杭州新华纸业有限公司生产的非固化型工业滤纸， 在质量上较好地解决了透气度、孔径及强度三者的矛盾，在国内属领先地位。 1 2 纸质滤清器浸渍增强树脂的发展及研究现状 据刊登在1 9 7 8 年第5 期“f i l t r a t i o n & s e p a r a t i o n ”杂志上的题为“汽车滤纸产品用 浸渍纸文献报道，欧洲国家汽车滤清器用的滤纸，绝大多数是用醇溶性热固型酚醛树 脂浸渍增强处理的 7 1 。用这种树脂浸渍处理滤纸的优点是，树脂未固化时，纸比较柔韧， 利于折叠成型，固化之后，树脂变硬并在滤纸中形成一种三维结构，从而使制成的滤芯 的刚度大大提高，坚挺结实，同时赋予滤芯良好的抗溶剂性能。尽管醇溶性酚醛树脂在 汽车滤纸生产中的应用至今已有4 0 多年之久，但是由于配制醇溶性酚醛树脂浸渍胶液 不仅要耗用大量的有机溶剂，并且存在严重的的环境污染和安全事故隐患的问题。基于 这些原因，国内外不断研究开发新型浸渍剂。7 0 年代中期，波兰汽车滤纸生产者对于 国产的牌号为m o d n f e n 5 3 水溶性酚醛树脂浸渍滤纸的可行性进行探讨研究。中国上海 汽车滤纸生产厂使用水溶性双酚酸三乙醇胺甲醛树脂，并掺配硅酮防水剂乳液浸渍处理 滤纸，浸渍处理效果除了滤纸的挺度稍差外，其他性能基本上接近于醇溶性酚醛树脂浸 渍处理的滤纸。天津市造纸研究所使用掺配一些助剂的水溶性酚醛树脂浸渍处理滤纸， 其结果是除了滤纸的挺度需进一步改善外，其它性能达到用户使用需求【引。通过改性和 加添防水剂的水溶性酚醛树脂，也存在一些问题，主要表现在强度和过滤寿命，与醇溶 性酚醛树脂浸渍处理的滤纸有些差距。基于此，国外研制开发出一种兼有水性和溶剂型 酚醛树脂优点的水乳型酚醛树脂。该酚醛树脂是由酚和醛在加有乳化剂、并于碱性催化 剂存在下加热反应生成的甲阶酚醛树脂分散体。据称，这种乳液作为滤纸浸渍胶液用， 其浸渍效果接近溶剂型酚醛树脂的增强效果。近年来，国外已对溶剂型热固性酚醛树脂 和聚醋酸乙烯酯以及2 种聚合物乳液分别浸渍处理滤纸的效果进行对比研究和评价。对 3 华南理i ：大学硕+ 学位论文 比结果是：强度和过滤性能基本相同；水乳型酚醛树脂的缺点是干燥和固化的总时间较 长，但强度性能可在较低温度下获得，即不采用高温固化。水乳型酚醛树脂的优点是环 保节能1 4 8 1 。国外对汽车滤纸用树脂浸渍剂正朝向无环境污染的、节能的水乳系列型开 展研究开发与应用。比较常用的有聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯丙烯酸共聚乳液和聚丙烯 酸酯乳液。 聚醋酸乙烯乳液( p k 乳液，简称白乳胶) 价格低廉、使用方便、性能好、且无 毒、安全。用p v a c 乳液浸渍加工汽车滤纸，生产工艺成熟，产品质量好。但其产品的 不足之处是：高温高湿的环境下成纸挺度下降，给以后的汽车滤清器滤芯的加工带来困 难。分析原因可能是因为p v a c 的耐高温、耐潮湿性差所致。p v a c 乳液是由醋酸乙烯 酯( v a c ) 单体以水为分散介质，o p 1 0 、聚乙烯醇为乳化剂和保护胶体在水溶性引发 剂引发下进行乳液聚合而成。v a c 是水溶性较大的单体，它在2 0 水中的溶解度达到2 克，而且比较容易水解，致使生成的p v a c 大分子无论在酸性还是碱性条件下都会发生 一定程度的水解，从而使聚合物链上出现亲水性羟基。而羟基的存在使p v a c 乳液成膜 后的亲水性增强，甚至会出现水溶胀，所以p v a c 大分子链的水解是造成耐水性能差的 重要原因之一。常用于p v a c 乳液的改性方法有几种。其一是共聚改性，采用醋酸乙烯 单体和其它多官能团的不饱和单体进行共聚反应，制成共聚乳液，提高其耐水性。其二 是交联改性，将少量的活性基团引入p v a c 大分子链中，在成膜时发生分子间交联，或 是通过在p v a c 乳液中添加交联剂、偶联剂来得到乳液成膜后的网状大分子结构，从而 改善乳胶膜的耐水、耐热等性能。另外，添加其它助剂改性或共混改性也可以改进p v a c 乳液的性能。 任继春、石淑兰【9 】等通过乳液聚合的方法，用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与醋酸 乙烯酯共聚改进p v a c 的性能，可以进一步提高汽车滤纸的挺度和耐潮性能。研究了聚 合温度与搅拌速度、引发剂用量及添加工艺对乳液聚合的影响，改性单体及单体配比对 乳液聚合和乳液性能的影响。得出较为理想的共聚配方。张爱玲【1 0 l 研究了n 羟甲基丙 稀酰胺对v a c b a n m a 三元共聚物乳液用作纸张涂层剂性能的影响，发现随着n m a 含量的增加，乳液体系粘度急剧上升，玻璃化温度、拉伸剪切强度增大，稀释稳定性下 降，较适宜的n m a 含量为3 - - 4 。 滤清器滤纸浸渍用的苯丙乳液是由苯乙烯和多种丙烯酸酯单体共聚而成的乳液。苯 丙乳液体系中的丙烯酸酯对多种材料的粘结性好、成膜性能优异，乳液颗粒也较小，能 很好地与纤维表面结合，从而使苯丙乳液浸渍滤纸的抗张指数和耐破度尤其是挺度性能 4 第一章绪论 更好；与纯丙烯酸酯系列乳液相比，苯丙乳液的成本低。苯丙乳液成膜后耐水性主要受 乳化剂种类、单体亲水性及交联剂等因素的影响。苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚乳液， 由于在共聚物中引入了苯乙烯链段，可提高乳胶膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和 抗粉化性。 李化【1 1 l 等采用苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚合成了发动机滤纸用乳液浸渍剂， 并加入交联剂进行改性。研究了引发剂用量、乳化剂种类及配比对单体转化率、乳液性 质及处理后滤纸力学性能、耐水性的影响。黄小华、周雪松【1 2 】等采用乳液聚合方法制备 出以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主体，加入其它功能性单体共聚的苯丙乳液。探讨了共聚单 体组成、乳化剂以及交联剂对乳液和经乳液浸渍滤纸的耐水性和物理机械性能的影响。 结果表明，加入疏水性的共聚单体或乳化剂均可以有效地提高乳液成膜和经乳液浸渍滤 纸的耐水性、强度和挺度。此外，交联剂浓度的增加也可以使胶乳成膜后的耐水性及经 乳液浸渍滤纸的耐水性、强度及挺度有所提高。吕健，刘文波【1 3 1 等在苯丙乳液中引进硅 烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷进行共聚，结果表明，随着苯丙乳液中乙烯基三甲氧基硅 烷含量的增加，滤纸机械强度、耐水性均有提高，透气性略有降低。 1 3 乳液聚合技术的发展趋势与现状 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 1 8 1 对乳液聚合的研究已有8 0 余年的历史。一般公认最早见于文献的是德国的b a y e r 公司的h h o f m a n n 始于1 9 0 9 年的工作，这是乳液聚合的萌芽。1 9 4 0 年以前，虽然出现 了大量的关于乳液聚合的专利，但在这方面的论文却很少公开报道。 3 0 年代末期，人们开始了对乳液聚合机理的研究，f i k e n s c h e r 在1 9 3 8 年提出了乳 液聚合的中心在水相，而不是在单体珠滴中，单体珠滴可看作是单体的“仓库”由此源源 不断的补充聚合反应消耗掉的单体，但没有说明在水相进行聚合反应的确切位置。4 0 年代，在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s ，s m i t h 及e w a r t 的工作。h a r k i n s 定 性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来s m i t h 及 e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了胶乳颗粒的数目与乳化剂 浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及 乳液聚合过程的三个阶段即乳胶粒生成阶段，乳胶粒长大阶段及乳胶粒完成阶段，这些 工作标志着乳液聚合理论和实践已发展到了一个新的阶段，为乳液聚合技术和理论的进 一步发展奠定了基础。这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论。 5 华南理+ t ：大学硕十学位论文 自从h a r k i n s ，s m i t h 及e w a r t 的经典理论建立以来，出现了研究乳液聚合的热潮， 发表了大量的论文，修正和发展了这一理论。 经过近一个世纪的理论研究和生产实践，乳液聚合技术已经有了长足的发展，而随 着人们对化工生产造成的环境污染问题越来越重视，使得乳液合成及合成聚合物乳液应 用技术更受科技工作者们的青睐。在高分子材料领域里，许多原来以溶液聚合为主要生 产工艺或以聚合物有机溶液为主要产品的应用领域，也逐渐被新的乳液聚合工艺和乳液 型产品所代替。 在传统工艺的基础上，目前国内外己成功开发出多种功能化乳液，如核壳乳液、无 皂乳液、有机无机复合乳液。并且在传统乳液聚合工艺的基础上开展了基团转移聚合、 互穿网络和微乳液聚合等新的聚合工艺的研究和应用【1 9 l 。 1 ) 核壳乳液聚合：核壳乳液聚合是不改变乳液单体组成，使乳液粒子结构发生变 化，导致乳液性能的提高。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液 聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用这种特殊的聚合工艺可根据性能要求对乳 胶粒子形态结构以及核壳结构的组成进行设计。 2 ) 有机无机复合乳液聚合：有机无机复合乳液聚合是把有机物和无机物各自的优 点结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、 价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有 机无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着好、耐水性好、透气透湿性高、 抗粘连性、力学性能好等优点。 3 ) 无皂乳液聚合：无皂乳液聚合又称无乳化剂的乳液聚合。传统的乳液聚合法因 乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等；无皂 乳液聚合是在反应过程中使用