（材料学专业论文）冷轧纳米金属镍的微结构演变研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 纳米金属材料的塑性变形机制与微结构演变是国际纳米结构材料研究领域的前 沿方向之一。普通粗晶材料随着晶粒的细化，其强度硬度得到增强，此所谓 h a l l - p e r c h 关系。然而，当晶粒尺寸减小到了纳米级别，出现了不符合h a l l - p e r c h 关系的实验现象，说明纳米金属材料的结构与变形机制与普通粗晶材料有所不同。粗 晶材料主要通过位错运动来达到塑性变形，位错源于晶界或晶内原有的位错，变形中 产生位错增殖、塞积，位错的相互作用形成位错网络。然而，纳米金属材料由于晶粒 尺寸很小，晶内位错不稳定，因此，晶内被认为没有或很少位错。纳米金属材料的塑 性变形涉及到晶界发射位错，切过晶粒，被对面晶界吸收；晶界发射不全位错，在晶 内留下层错，或形成孪晶；晶粒的转动；晶界的滑移；相变；空位以及空位团的运动 等方面，并且纳米金属材料的塑性变形往往并不是依靠单一的变形机制来实现的。因 此在什么样的情况下? 哪种机制占主导? 还需要更深入的研究。 本文对平均晶粒尺寸为2 0 h m 的电沉积纳米金属镍在室温下进行了冷轧，通过x 射线衍射( x r d ) 、显微硬度测试、退火实验、透射电镜( t e m ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 等研究方法分析了其塑性变形机制与微结构的演变，发现纳米金属镍的轧制变形可分 为三个阶段：( 1 ) 当应变量之o 时，变形以晶粒转动机制为主导，并且变形引发位 错密度下降，产生加工硬化；( 2 ) 当应变量2 0 3 0 之后出现加工软化的主要原因。当纳米金属镍的轧制应变量 超过3 0 时，发现了母相 r 相( f c c ) 中生成了a 相( b c c ) ，其晶体位向关系为 ( 1 l 一1 ) r ( 1 0 1 ) q ，符合k u r d j u m o v s a c h s ( k s ) 关系，因此这是一种形变诱发马氏体相 变的现象。经过计算得到体心立方结构镍的平均晶格常数为a = 0 2 9 2 1n m 。在退火实 验中，发现9 0 分钟后，q 相消失，只剩下丫相，即发生了体心立方向面心立方转变 的相变回复。退火使得晶界松弛，发射位错困难，加上孪晶界等缺陷对位错滑移的阻 碍作用，使得退火时材料的硬度增加。同时建立了一种新的纳米金属空位形成能的模 型，并对其进行了计算，结果表明：当晶粒尺寸小于4 0 n m 时纳米金属的空位形成能 随着品粒尺寸的减小而显著下降；晶粒尺寸大于4 0 n m 时，其空位形成能与粗晶材料 相同；晶粒尺寸不变时，纳米金属的空位形成能随着晶粒形状因子的增大呈线性下降 趋势。采用刚性球模型来表达空位，得到了金属多空位形成能的表达式，并利用其计 算了多种金属三空位、四空位的空位形成能以及结合能。 关键词：纳米金属镍；冷轧变形；孪晶；相变；空位形成能 西南交通大学博士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t p l a s t i cd e f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na r eo n eo ft h ev e r y i m p o r t a n ti n t h ef i e l do fn a n o s t r u c t u r em e t a l l i cm a t e r i a l s ，w h i c hh a v en o tc a l t l et o c o n s e n s u sy e t i nc o n v e n t i o n a lc o a r s e g r a i n e dm a t e r i a l s ，t h es t r e n g t h h a r d n e s si n c r e a s e s w i t ht h ed e c r e a s eo fg r a i ns i z e ，w h i c hi sc a l l e dh a l l p e t c hr e l a t i o n s h i p h o w e v e r , s o m e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa r en o tc o n s i s t e n tw i t hh a l l p e t c hr e l a t i o n s h i pi nn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s ；t h i si n d i c a t e st h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dm i c r o s t r u c t u r ei nn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sa r en o tt h es a l i l ea sc o n v e n t i o n a lc o a r s e g r a i n e dm a t e r i a l s f o rc o n v e n t i o n a l c o a r s e - g r a i n e dm a t e r i a l s ，t h ed i s l o c a t i o n so r i g i n a t ef r o mg r a i nb o u n d a r i e so rg r a i ni n t e r i o r s a n dt h e i r a c t i v i t i e s ( d i s l o c a t i o n sp r o p a g a t e 、p i l eu pa n di n t e r a c tt o f o r md i s l o c a t i o n n e t w o r k s ) r e a l i z e p l a s t i cd e f o r m a t i o n h o w e v e lt h e d i s l o c a t i o n si n n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sa r en o ts t a b l ei ng r a i ni n t e r i o r sa n dt h e yt e n dt ob o wo u t ，w h i c hr e s u l t e df r o mt h e l i t t l es c a l e - e f f e c t t h e r e f o r e ，t h e r ea r ev e r yf e wd i s l o c a t i o n so rn oi nn a n o c r y s t a l l i n eg r a i n s m a n yd e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sh a v eb e e nr e l a t e dt on a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，s u c ha s d i s l o c a t i o n se m i t t e df r o mg r a i nb o u n d a r i e ss h e a rt h eg r a i na n da r ea b s o r b e db yt h e o p p o s i t eg r a i nb o u n d a r y ；g r a i nb o u n d a r i e s e m i tp a r t i a l d i s l o c a t i o n s ，l e a v i n g b e h i n d s t a c k i n gf a u l t so rt w i n s ；g r a i nr o t a t i o n ；g r a i nb o u n d a r ys l i p p i n g ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n ；a n d v a c a n c i e s v a c a n c y c l u s t e r sm i g r a t i o n h o w e v e r , t h e d e f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sw o n tb er e a l i z e db yo n l yo n em e c h a n i s m s of u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni sn e e d e dt o u n d e r a n dw h i c hm e c h a n i s md o m i n a t e st h ed e f o r m a t i o nu n d e rw h a tk i n do ft h ea p p l i e d c o n d i t i o n t h en a n o c r y s t a l l i n en i c k e lw i t ha v e r a g eg r a i ns i z ea b o u t2 0 n mi sc o l dr o i l e da tr o o m t e m p e r a t u r ei nt h i sp a p e r , t h em i c r o s t m e t u r ee v o l u t i o na n dd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r e a n a l y z e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，m i c r o - h a r d n e s st e s t ，a n n e a l i n g ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dh i 曲r e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) t h r e es t a g e sa r ef o u n di n 第l v 页西南交通大学博士研究生学位论文 t h ec o l d - r o l l e dd e f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ：( 1 ) s t r a i n ( t h i c k n e s sr e d u c t i o n ) 2 0 i nt h i ss t a g e ，t h ed e f o r m a t i o ni sd o m i n a t e db yg r a i nr o t a t i o n ，w h i c hc a l li n d u c e d i s l o c a t i o nd e n s i t yr e d u c t i o ns ot h a tc a u s e dw o r k h a r d e n i n g ( 2 ) 2 0 3 0 as t r a i n i n d u c e d f a c e c e n t e r e d - c u b i c ( f c c ) _ b o d y c e n t e r e d c u b i c ( b e e ) p h a s et r a n s f o r m a t i o n o c c u r sw h e n e x c e e d s3 0 t h e o r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i po f 丫( f c c ) a n da c o c c ) i s ( ii 一1 ) 拟1o 一1 ) aw h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h e k u r d j u m o v - s a c h s ( k - s ) o r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p i tc a nb er e g a r d e da s s t r a i ni n d u c e d m a r t e n s i t ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t h e a v e r a g e l a t t i c ec o n s t a n to fb c cs t r u c t u r ei s a - - - o 2 9 21n m ap h e n o m e n o no fr e v e r s i b l ep h a s et r a n s f o r m a t i o nw h i c hi sf r o mb c ct of c c a p p e a r sa f t e ra n n e a l i n gt i m eo v e r9 0m i n a n n e a l i n gp r o c e s sc a u s e sg b sr e l a x a t i o nw h i c h i sd i f f i c u l tt oe m i td i s l o c a t i o n s s o m eo t h e rd e f e c t ss u c ha st w i nb o u n d a r yc a nh i n d e r 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 d i s l o c a t i o ns l i p p i n ga sw e l l s ob o t ho ft h et w of a c t o r sl e a dt oi n c r e a s e dh a r d n e s sd u r i n g a n n e a l i n g an e wm o d e lo fv a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yi nn a n o c r y s t a l l i n ei se s t a b l i s h e d t h e c a l c u l a t i o nb a s eo nt h i sm o d e ls h o w st h a tt h ev a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sw i t h g r a i ns i z er e d u c t i o nw h e ng r a i ns i z ei sl e s st h a n4 0 n ma n di ti sa se q u a la sc o a r s eg r a i n w h i l eg r a i ns i z ei sm o r et h a n4 0 n m a d d i t i o n a l l y , t h ev a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yd e c r e a s e s l i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n gf i g u r ef a c t o r a tl a s tt h ev a c a n c yi sr e g a r d e da sar i g i db a l l ，a n d t h ef o r m u l at h a tt oc a l c u l a t e st h em u l t i v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g yi sg o t t e na n dd i s c u s s e d t h ef o r m a t i o na n dc o h e s i v ee n e r g yo ft h em u l t i v a c a n c yi nb c ct r a n s i t i o nm e t a l sa r e c a l c u l a t e d k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ； c o l d r o l l e d d e f o r m a t i o n ；t w i n i n g ；p h a s e t r a n s f o r m a t i o n v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权西南交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密酣适用本授权书。 ( 请在以上方框内打“) ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名j 霞冲 签字日期：叼年乡月砂日 指导教师签名：弱匿笔易 签字日期：。尸年力f 月7 汨 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 对纳米金属镍进行了不同变形量的轧制变形，发现了其变形的阶段性，即塑性变 形机制的转变：( 1 ) 应变量e 2 0 ，变形以晶粒转动机制为主导；( 2 ) 应变量 2 0 g r a i ns i z e ，n m 图1 1a ) 纳米晶的三维组合模型。b ) 晶内、晶界、三叉晶界和四方晶界的 体积分数对晶粒尺寸的函数( 假定晶界厚度为1 n m ) 嘲 f i g1 - 1a ) t h r e e - d i m e n s i o n a lc o m p o s i t em o d e lo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l 。 b ) v o l u m ef r a c t i o n so ft h ec r y s t a l l i t e ，t h eg r a i nb o u n d a r y ，t h et r i p l el i n ea n dt h e q u a d r u p l en o d e p h a s e s a saf u n c t i o no fg r a i ns i z e t h eg r a i n b o u n d a r yt h i c k n e s si sa s s u m e dt ob e1n l n 【9 】 1 2 1 晶界结构 纳米晶粒界面结构、热力学特性、纳米材料在承载条件下界面的运动等几个方面 一直受研究者所关注，而这些因素也直接影响着纳米晶粒的尺寸稳定性。下面简述几 种纳米晶界结构模型： 类气态模型：g l e i t e r 和他的合作者利用多种结构分析手段系统地研究了纳米 面结构，提出纳米晶体中的界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序、 长程亦无序的高度无序状态，具有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气 体结构的所谓“类气体结构 ，晶界结构和空间无序度均不随晶粒尺寸而发生变化； 晶粒内部可作为类似完整晶体处理。此观点曾在较长时间内为绝大多数研究者认可和 应用。 有序模型：这种模型认为纳米微粒的界面原子排列是有序的。只是不同人在描述 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 有序程度上存在差别。t h o m a s 等人【1 l 】采用高分辨电子显微镜对纳米晶界面的直接 观察得到纳米晶的界面是有一定的结构的，认为与粗晶颗粒的界面结构本质上没有很 大差别。高压高分辨电子显微镜观察到纳米材料p d 的界面中局域有序化的结构，还 看到了孪晶、层错和位错亚结构等，这与有序晶体中出现的缺陷相似，认为纳米微粒 的界面是扩展有序的。 结构特征分布模型：模型的基本思想是纳米微粒的界面并不是单一的结构，界面 结构是多种多样的。在大比例的界面中，由于能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏 聚上的差别，使得纳米材料中的界面结构存在分布问题，他们都处于从无序到有序的 中间状态。有的更接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序，甚至是长程有序，界 面结构特征分布受制备方法，温度、压力等因素的影响。随着退火温度的升高或者压 力的增大，有序或扩展有序界面的数量增加。 纳米微粒多重分数维准晶结构模型：1 9 8 4 年以来，比较有影响的准晶结构的理 论模型有：p e n r o s e 模型、玻璃模型、无规则堆砌模型和纳米微粒多重分数维模型。 1 9 9 2 年，陈敬中提出的“纳米微粒剁成分数维准晶结构模型”几种了另外几种模型的 优点，克服了他们的缺点，使其更符合凝聚态物理、分数维几何学、纳米科学、晶体 结构和晶体化学等多种理论，是一种理想的准晶结构模型 1 2 】。 另外，f e c h t t l 3 1 和w a g n e r t l 4 1 利用纳米金属界面密度较高的特性，提出纳米晶界面 膨胀模型。孟庆平、徐祖耀等【1 5 】应用界面膨胀模型以及普适状态方程对纳米晶界面进 行了热力学方面的计算，得到金属高温相可在较低的温度下存在的临界尺寸，并证明 这一临界尺寸和纳米晶界面处的过剩体积有关，与实验较为符合。 1 2 2 晶粒结构 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性能分析 时，往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是，最近的研究表明，纳米尺寸晶粒的结 构与完整晶格有较大差异【1 6 】。卢柯等【l 7 】对纳米晶体n i 3 p 和f e 2 b 化合物的点阵常数 研究表明：纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值，并且随着晶粒尺寸的减小晶粒晶 格畸变越严重；另外，卢柯等 18 】通过对纯s e 纳米晶粒的定量低温x 射线分析指出， 纳米晶粒内部结构与传统的普通多晶体有很大区别，表现为点阵偏离、晶格畸变或晶 格膨胀，这些结构特征必然会对金属纳米晶的宏观性能产生影响。z u o 等 19 】用球磨 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 合金化法制备了f e 净o s i l 0 、f e 7 5 s i 2 5 和f e 7 5 s i l 5 a l l o 三种纳米晶并进行了几个不同温度 的退火，研究发现，在球磨过程中三种合金晶粒中均发生了晶格畸变但点阵常数的变 化程度不同，储存的能量也不同，退火时后两者由于有稳定结构而容易保持纳米晶状 态。图1 2 为晶粒不同部分与晶格畸变量关系的示意曲线。 图1 - 2 纳米晶体分层结构示意曲线 f i g1 - 2 t h es k e t c ht a b l eo ft h ea r r a n g e m e n to ft h en a n o c r y s t a l f i n e 图1 2 中横坐标x 为晶粒与晶界中心位置的距离，纵坐标a t t o 为晶格畸变量，h 为外层晶粒厚度，6 2 是晶界的半宽度。在晶界处a r r o 应是如曲线所示，无特定规律， 这是因为晶界本身缺陷的密度很高，原子受到晶界处周围的缺陷影响，可能发生团聚、 长程无序等，所以其畸变量也较为随机；在厚度为h 的外层晶粒区域，随着x 的减小， 即靠近晶界的过程中，外层晶粒的晶格畸变a r r o 明显增大；在内层晶粒中，随x 的 增大内层晶粒受到晶界的影响不断减小，其晶粒的晶格畸变a r r o 趋近与0 ，即基本无 晶格畸变产生。 上述关于纳米材料微观结构的研究结果可推测出：金属纳米晶的优异性能并不单 纯取决于内界面的特性，而是由内界面、晶粒以及两者间的相互作用共同决定的。 1 3 纳米金属材料中的缺陷 对常规晶体材料，其缺陷可以分为点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷，并且建立 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 了一整套系统的理论。纳米金属材料的结构与普通晶体周期结构不同，其周期性遭到 了很大程度的破坏，偏离理想晶格的区域很大。纳米金属材料的界面原子排列比较混 乱，其体积百分数比常规的多晶材料大得多。纳米金属材料的晶粒组元的结构基本与 常规晶体相似，但由于尺寸很小，大的表面张力使颗粒表面层的晶格常数减小 纳米金属材料实际上是缺陷密度密度十分高的一种材料。如果把界面看做纳米材 料的基本构成而不是一种缺陷，那么纳米材料中的点缺陷是最主要的基本缺陷。从理 论上分析，纳米晶粒的尺寸已经接近点阵中位错间的平衡距离，说明晶内仅能容纳极 少量的位错，甚至没有。但是实验结果发现了纳米金属中位错的存在，除此之外还有 孪晶，层错等缺陷。 1 3 1 位错 纳米晶体材料中晶粒尺寸对位错组态有影响，当粒径小于某一临界尺寸时，位错 不稳定，趋向于离开晶粒，当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。对于 单个小晶粒，把位错稳定的临界尺寸称为特征长度l p ，它可以通过1 - 1 式求得： l e = g b 仃。p ( 1 - 1 ) 式中：g 是剪切模量；b 为伯格斯矢量；o p 为点阵摩擦力。通过计算，表1 1 给出了 纳米金属c u 、a 1 、n i 个0 【一f e 块体的特征长度，一种材料粒子形态不同，位错稳定的 特征长度也不同【1 2 】。 表1 - 1 几种纳米金属的特征长度1 2 1 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i cl e n g t ho fs e v e r a ll l a n o m e t a l l l 2 】 由于位错增殖的临界切应力与位错源f r a n k r e a d 源的尺度成反比，一般来说， f r a n k r e a d 源的尺度远小于晶粒尺寸，如果在纳米晶粒中存在f r 源的话，其尺寸 第8 页西南交通大学博士研究生学位论文 就会更小。这样开动f r 源的临界切应力就非常大，粗略估计比常规晶体大几个数量 级，这样大的临界切应力一般很难达到。因此在纳米金属材料中，位错是不多见的， 现在多数研究认为变形过程中纳米金属材料的位错从晶界发射出来绝大多数被对面 晶界吸收，不留下痕迹1 2 0 - 2 4 。 1 3 2 三叉晶界 三叉境界在纳米晶体材料界面上的体积分数高于常规的多晶材料，因而它对材料 的性质，热别是力学性质的影响是很大的。三叉晶界为3 个或多个相邻的晶粒中间的 交叉区域，假设它为三棱柱。把整个界面分成两部分，一是三叉晶界区，二是晶界区。 这两部分的体积总和成为晶间体积。计算界面体积分数的公式为c ，：_ 3 8 ，晶间区是 指每个多面体的厚度为m 2 的表“皮”区域。粒径为d 的纳米晶块体的总晶间体积分数 表示如下： v f 缸= 1 一【( d 一) d 】3( 1 2 ) 晶界区为厚度等于m 2 的六角棱柱，它由多面体晶粒的表面伸向晶粒内部m 2 的深度， 在d a 时有效。晶界体积分数为： v 8 6 = 3 a ( d 一) 2 a 3 ( 1 - 3 ) 在d a 时有效。有式和式求得三叉晶界总体积分数： v 驴= v 缸一v 驴= 1 - ( d - a ) d 3 - 3 a ( d z x ) 2 d 3 ( 1 - 4 ) 当d o ；d 为平均晶粒直径。因此， 提高材料强度可以通过细化晶粒而达到。根据h p 关系，当晶粒尺寸从1 0 1 x m 减小到 1 0 n m 时，金属材料的屈服强度将提高3 0 倍以上。那么，是不是d 枷时仃。一呢? ， 实验结果表明，当晶粒尺寸减小到纳米级时，纳米金属的强度比粗晶金属高2 7 倍， 按其强度与晶粒尺寸的关系大致可分三种情况：( 1 ) 符合h p 关系；( 2 ) 当晶粒尺寸减 小时，偏离h p 关系，斜率减小，但斜率k 依然大于o ；( 3 ) 当晶粒尺寸继续减小时， 有的材料甚至出现反h p 关系，斜率k 0 ，即软化的现象。不同的材料，出现不符 合h a l l - p e t c h 关系时的晶粒尺寸也不一样6 7 1 。 材料的性能取决于材料的结构，反h p 关系的出现说明纳米金属材料的结构与普 通粗晶材料不同，这对于理解纳米金属材料的塑性变形机制很有帮助。关于纳米金属 材料的塑性变形机制，近些年来已有大量研究。c h e n g 等人6 跚在一些研究的基础上作 了一个总结，他们把材料的变形机制分为四个阶段来看，由于材料和制备方法的不同， 各个阶段的分界线不是很明显：( 1 ) “n a n o - 4 ”阶段，晶粒尺寸比较大( 微米级) ，这在普 通材料中是最常见的，主要变形机制为位错的滑移，位错可以在晶界形核，也可以在 晶内形核。( 2 ) “n a n o 一3 ”为超细晶阶段，晶粒尺寸的上限为2 0 0 1 0 0 0 n m 。在此阶段， 全位错在晶界形核，并切过晶粒，被对面晶界吸收。( 3 ) n a n o 2 ”阶段，晶粒尺寸的上 限为2 0 3 5 n m ，分子动力学( m d ) 模拟显示，材料的变形机制为不全位错切过晶粒，被 对面晶界吸收，在晶粒内部留下层错。( 4 ) 最小晶粒尺寸的“n a n o 一1 ”阶段。在此阶段， 透射电子显微镜( t