（制浆造纸工程专业论文）二次纤维回用过程中胶粘物沉积机理及其控制的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，废纸的回用受到越来越多的重视。其中大量的脱墨浆在许多新闻纸厂得到 广泛的应用。在废纸回用过程中，来自纸张生产、加工和使用过程中引入的各种涂布粘 合剂、胶粘剂和油墨粘结料等杂质以及木材中的天然树脂等都在制浆和漂白过程中释放 到浆水体系中。这些物质在生产中会形成胶粘物沉积到成形网、压榨部、烘缸表面以及 纸张表面上，影响生产效率和产品质量。随着废纸回用量的日益增加，胶粘物问题日益 严重。 本文通过对造纸厂胶粘物的分析，确定了胶粘物的根本来源，分别选取了合适的模 型物研究胶粘物沉积的各种因素以及胶粘物各组分之间的相互作用，根据所研究的胶粘 物的沉积机理，提出胶粘物控制的方法。 对福建南平纸厂网前压力筛处的胶粘物进行分离和分析发现，以聚醋酸乙烯酯和聚 丙烯酸酯为代表的人工合成聚合物以及机械浆中的木材树脂是产生胶粘物的根本来源， 但它们在胶粘物沉积中的含量只有5 左右。胶粘物沉积中大部是无粘性的碳酸钙和细 小纤维，说明碳酸钙等物质会与具有粘性的树脂类物质粘附在一起造成大量沉积物的出 现。 以马尾松硫酸盐法制浆的副产物一塔罗油和水分散型聚丙烯酸树脂压敏胶作为胶粘 物中的天然树脂组分和人工合成胶粘剂的模型物，研究了影响树脂沉积和胶粘物沉积的 各种因素。研究表明，钙离子对树脂沉积有重要影响，钙皂的沉积量不但与生成钙皂的 多少有关，还与钙皂在体系中的分散程度有关。纸浆中细小组分对树脂沉积有重要影响。 纤维中的细小组分能够吸附更多的树脂钙皂粒子，阻止了树脂，钙皂粒子之间进一步相 互絮聚，降低了它们的粘性。 阳离子聚合物的加入是导致二次胶粘物失稳和沉积的重要原因。阳离子聚丙烯酰胺 ( c 队m ) 、阳离子淀粉加入后使二次胶粘物部分失稳时导致较多的沉积，而聚乙烯亚胺 ( p e i ) 加入后使二次胶粘物接近完全失稳时沉积最多。过量阳离子聚合物的加入使沉积 减少，其原因并非是二次胶粘物重新稳定的结果，而是由于失稳且阳离子化的胶粘物吸 附到纤维上的结果。高浓度的钙离子的存在会导致更多的胶粘物沉积。 造纸过程常用的填料重质碳酸钙( 重钙) 、轻质碳酸钙( 轻钙) 和滑石粉都会与粘性 大的胶粘物一起沉积而导致胶粘物沉积量的增加，特别是在较低的阳离子聚合物加入量 下，由于填料和失稳的胶粘物在纤维上的吸附较少而导致胶粘物沉积更加严重。加入填 料后，沉积物增加量远远大于沉积物中所含的填料的量。不同的填料对胶粘物沉积的影 响不同。在较大的阳离子聚合物加入量下，与滑石粉相比，轻钙加入后产生的胶粘物沉 积较少。 通过溶胶物质d c s 及溶解物质d s 的加入对二次胶粘物模型物的稳定性及沉积性能 华南理工大学博七学位论文 影响的研究，揭示了机械浆和脱墨浆混合使用时湿部胶粘物沉积较多的原因是机械浆中 较多的阴离子垃圾和脱墨浆中较多的粘性杂质和钙离子等共同造成的：较多的阴离子垃 圾导致阳离子助剂效率的降低，而废纸中粘性大的杂质容易与其他杂质或细小纤维絮聚 成团进而沉积，浓度高的钙离子的存在会使胶体失稳并降低阳离子助剂的使用效果而加 重胶粘物的沉积。 机械浆中的d c s 特别是d s 会导致c b m 助留效果的下降，而果胶酶对d c s 中造 成阴离子垃圾的主要物质一果胶酸的降解能显著提高细小纤维和d c s 的留着率。阳离子 聚合物作用效果的提高可以间接达到减少胶粘物沉积的目的。 根据对影响胶粘物沉积的因素以及胶粘物沉积机理的研究结果，提出了几种控制或 减少胶粘物沉积的技术途径： ( 1 ) 控制浆水体系中的钙离子浓度，适当提高纸浆的打浆度，增加细小纤维含量，并提 高细小纤维和填料的留着率。 ( 2 ) 浆水体系中加入超细滑石粉可以有效地使树脂脱粘，达到控制树脂沉积的目的。 ( 3 ) 在浆水体系中添加高电荷密度、低分子量的阳离子聚合物如p e i ，中和体系的阴电 荷物质，可以提高助留剂的作用效果从而减少胶粘物沉积。 ( 4 ) 在湿部添加阳离子聚合物时，检测阳离子聚合物加入后体系z e t a 电位，并根据加 入的阳离子聚合物类型调节阳离子聚合物的加入量，减少阳离子聚合物加入引起的 胶粘物失稳造成的沉积。 ( 5 ) 使用果胶酶处理机械浆或回用白水，减少阴离子垃圾，提高助剂特别是助留剂的使 用效果并减少胶粘物的沉积。 关键词：胶粘物；溶解和胶体物质：二次纤维；沉积；果胶酶 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t t l er c c ”l e dm i e r sh a v eb e c o r ma i ii m p o n a n tm wm a t e r i a lf o rp a p e 删n g ，a n dr n o r e a n dm o r ed e i l l k e dp u l p sw e r eu s e di ni m n yn e w s p f i n tr i l i u si nr e c e n ty e a r s al o to f c o n t a f l l i n a t l t ss u c ha sp r e s s u r e s e n s m v ca d h e s i v e ，h o tn l e l ta 曲e s i v e ，c o a t i n ga d h e s i v e ，i n k b i n d i n ga d h e s i v ef r o mw a s 钯p a p e ra sw e ua sm eu p o p h i l i cw o o dr e s i i l s a r er e l e 船e da n d d i s p e r s e di nt h ep u l ps u s p e n s i o nd u r i n gw a s t ep a p e rr e c y c l i n g n ec o n t a r i l i n a l l t sc o l l l df o m t h ed e p o s i to nm ef b 砌n gw i r e ，p r e s ss e c t j o na i l dd r y e r so rm es u r f a c eo fp a p c rs h c c t s ，w t l i c h w a sh a r 血lt 0t t l ep 州u c t i o ne m c i e n c ya i l d 仕l ep m d u c tq u a l i 吼r i k 出k t e d o u ss t i c k i e s p m b l e mb e c a m em o i ea i l dm o r es e 曲u sd u et om o r ea n dm o r es e c o n d a r yf i b e r sr e c y c l i n gi n p a p e ri i l i l l s 1 1 1 ed e p o s i to b t a i n e d 肺map a p c ri i l i uw a sa 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t1 0 wl e v da d d i t i o n ，b u tp e ir e s u h e di nm o r ed e p o s i ta st h e s e c o n d a r ys 血k i e sw a sn e a r l yc o 唧l e t e l yd e s t a b i l i z e d t h es t i c 妣sd e p o s i td e c r e a s e dw i t i l e x c e s s i v ec a t i o i l i cd o l v m e ra d d i t i o nb e c a u s eo f 廿l ea d h e s i o no f 廿l ed e s t a b i l i z e ds t i c h e st om e 舫b r so f b u tn o tt h er e s t a b m z a t i o no f 廿1 es e c o n d a i ys t i c l ( i e s i na d d i t i o n ，h 迎r hc o n c e m r a t i o no f c “c i u mi o n se x a c e r b a t e dc i es t i c k i e sd e p o s i t t h e 础e r ss u c ha sh e a v yc a l c i u mc 曲o n a t e ，p r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a 岫n a t ea n dt a l cc o u l d k dt ot h ci n c i c a s eo fm ed c p o s i tb e c a u s em e yc o u l da d h e r et om es t l c k ys n c l ( 1 e s 锄dd e p o s h t o g e m e rw i t hm e m ，e s p b c i a l l ya sm ef l u e r sa f l dt l l ed e s t a b i l i z e ds e c o r l d a r ys 血k i e sw e r en o t w e ua d s 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别的纸张来说，杂质的去除尤为重要。在废纸的回用过程中，由于纸张在生产、 加工、印刷以及回用过程中加入或混入的许多杂质，给废纸的回用带来麻烦。废 纸回用过程中的主要问题是脱墨和胶粘物问题。脱墨主要是除去印刷油墨，胶粘 物问题是废纸回用中的各种杂质给生产过程和产品质量带来的问题。废纸的脱墨 和胶粘物问题有一定相关性。其中胶粘物问题更是影响生产操作以及产品质量的 急待解决的问题。在使用脱墨浆或脱墨浆与机械浆混合浆为原料的新闻纸厂，自 水中除了含有天然的木材亲脂性抽出物外，还有人工合成的聚合物，如来自废纸 中的压敏胶、热熔胶、涂布粘合剂、油墨粘结剂、残余的脱墨化学品、抄纸过程 添加的干、湿强剂等物质，由于这些物质的存在，使得使用脱墨浆和机械浆的新闻 纸厂遇到的问题比只使用机械浆的新闻纸厂更多【2 】。 目前我国的新闻纸厂普遍采用机械浆和脱墨浆的混合浆为原料来生产新闻 纸，在许多新闻纸厂都存在着胶粘物问题。当前，从环境和生产成本方面考虑， 要求新闻纸厂白水系统封闭循环，减少新鲜水的使用和废水排放，同时从循环白水 中回收有用的纤维和填料，降低生产成本。但随着白水封闭循环程度的提高和白水 循环次数的增加，白水中的有害物质也逐渐积累，主要的有害物质就是溶解和胶 体物质( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e ，d c s ) 【3 ，1 这些有害物质的积累带来胶 粘物沉积( 树脂障碍) 等一系列问题。不管是树脂障碍还是胶粘物沉积都是粘性 杂质在生产过程中一定条件下产生的沉积以及相关问题。下面对胶粘物的来源、 分类、产生的问题及其沉积机理以及目前的控制技术进行介绍。 1 1胶粘物及其来源 关于什么是胶粘物( s t i c k i e s ) ，还没有一个准确的定义，它通常用来描述二 次纤维回用中各种各样的粘性物质及其产生的问题。在文献中可以找到几个定义 8 。1 0 】： 华南理工大学博士学位论文 ( 1 ) 胶粘物是指加入到纸张中有机化合物和那些是或不是纤维的物质的混合物； ( 2 ) 胶粘物在废纸中存在，由于它的粘性和絮聚的趋势，能够在抄纸中导致沉积 问题； ( 3 ) 胶粘物是一个说明不同起源物质的集合名词，它用来表示那些具有暂时的或 永久的粘性而在抄纸过程中带来问题而降低产品质量的所有物质。 所以说，胶粘物( s t i c k i e s ) 在废纸回用过程中是一个非常广泛的称谓，它包 括的物质非常广泛，它既包括废纸纤维中本来就存在的亲脂性物质，如脂肪酸、 树脂酸、甾醇和甾醇酯等，还包括在纸张加工和使用过程中引入的涂布粘合剂、 印刷油墨、热熔胶、压敏胶等物质以及纸张抄造过程中添加的干、湿强剂、施胶 剂、填料等物质。 1 1 1 天然树脂 木材中存在的亲脂性抽出物主要是包括脂肪酸、树脂酸、蜡、甾醇、甾醇酯、 甘油酯和其他的氧化化合物m 一”。其种类和多少与木材的种类有关。表1 1 列出 了几种阔叶木和针叶木的亲脂性抽出物。在针叶木中，树脂主要存在于树脂道和 薄壁细胞中。在制浆和磨浆以及后续漂白中，薄壁细胞和针叶木树脂道中的亲脂 性抽出物释放出来，在纸浆悬浮液中，树脂的存在方式有四种m “，：( 1 ) 内部树 脂，存在于薄壁细胞内部；( 2 ) 表面树脂，存在于纤维和薄壁细胞的外表面，此 部分树脂主要在纤维的局部表面以斑点的形式存在，有的则以薄膜的形式覆盖在 纤维表面；( 3 ) 胶状树脂，游离地悬浮于纸浆悬浮液中，形成分散的胶状树脂： ( 4 ) 溶解树脂，在碱性或中性条件下形成的溶解树脂，主要是脂肪酸和树脂酸的 可溶性皂化物。最有可能发生树脂障碍的是第三种树脂即胶状树脂。但是在制浆 造纸过程中激烈的机械处理( 打浆和磨浆等) 都可能使前两种树脂转化为更为有 害的胶状树脂而产生沉积。 研究己证实，甘油三酸酯是造成树腊障碍有害树脂的主要成分m m ，。对新闻 纸厂胶粘物的分析发现，甘油三酸酯是胶粘物沉积中的一种重要成分mn ，。而游 离的脂肪酸和树脂酸和它们的可溶性皂本身沉积趋势较小，但据研究，在p h 大 于6 时就能与钙离子形成具有一定粘性的不溶性钙皂而易于沉积m - 。另外，甾酯、 蜡和游离的甾醇并不像游离酸那样易于形成可溶性的皂，由于本身的粘性而具有 沉积的趋势n ”。 此外，一些木材抽出物排放到废水中对环境造成危害，成为现代造纸过程面 临的一个重要环境问题。目前，氯漂正被无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 漂替代， 在制浆漂白时从木材中排放出来的树脂酸、脂肪酸和甾醇也是毒性的重要来源 【2 0 ，2 第一章绪论 表卜l 松木、云杉、白杨和桉木的亲脂性抽出物的组成( m g 幢) ” t a b l e l 一1t h ec o m p o n e n t so f l i p 叩h i l i ce x t r a c t i v e si np i n e ，s p r u c e a s p e na n de u c a l y p t u s 1 1 2 废纸回用过程中引入的人工合成聚合物 纸张在生产、加工和使用过程中添加各种助剂，印刷、包装过程中会引入大 量人工合成的聚合物。这些聚合物在废纸回用过程中变成杂质而导致胶粘物沉积 等问题。这些物质主要包括m m ，：( 1 ) 加工纸在涂布过程中使用的各种涂布粘合 剂，如丁苯胶乳( s b r ) ，聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、聚丙烯酸酯( p a ) 、淀粉等；( 2 ) 在包装过程中使用的各种胶粘剂，如压敏胶、热熔胶；这两类物质由于本身具有 较大的粘性因而容易产生沉积。( 3 ) 油墨连接料中的各种胶粘剂和残余油墨。现 在油墨中常用的粘结料一丙烯酸树脂由于具有良好的水分散性能，在脱墨过程中 不易除去，在白水中积累，一定条件下容易导致沉积问题；( 4 ) 亲脂性的施胶剂 如松香酸和烷基烯酮二聚体( a k d ) ：( 5 ) 无机填料和细小纤维，它们虽然本身 没有粘性，但由于其具有较大的表面积和表面能，容易与粘性杂质粘附在一起沉 积下来，例如碳酸钙。碳酸钙粒子具有憎水性表面。它可以吸附各种油类和脂肪 类物质而聚结成较大颗粒。此外，碳酸钙也可以作为一种填充物，使胶粘物粒子 之问或粘胶物粒子与金属表面粘结在一起。 可见，废纸回用过程中产生的可能导致沉积问题的杂质的种类是很多的，再 加上机械浆中本来含有的天然亲脂性抽出物，使得使用废纸的新闻纸厂中胶粘物 华南理工大学博士学位论文 的潜在来源十分复杂。表1 2 对废纸回用过程中潜在的胶粘物来源做了总结。 表1 2 废纸回用过程中潜在的胶粘物来源 t a b l e1 2p o t e n t i a lo r i g i n so fs t i c k i e si nt h es e c o n d a r yf i b e r sr e c y c l i n g 注：s b r 丁苯胶乳，p v a c 聚醋酸乙烯酯，p b d 一 烯乙酸乙烯酯，p e 一聚乙烯，p p 一聚丙稀，p v a 聚丁二烯，p i p 一聚异戊二烯，e v a 一乙 一聚乙烯醇，t g 一甘油三酸酯 1 2 浆水体系或白水中的溶解与胶体物质( d is s olv e da n d c o ii o i d a is u b s t a n c e ，d c s ) 1 2 1d c s 及其来源 树脂在制浆和漂白中被可以分散在过程水中形成o 1 1 o u m 大小的胶体，这 些胶体在一定条件下是稳定的。另外，在制浆漂白过程中还会产生大量的半纤维 素、立格南( 1 i g n a n ) 、低分子量木素和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入 的无机电解质，这些物质是溶解在过程水中的。分散在过程水或浆水体系中的亲 脂性胶体物质以及溶解在水中的非纤维素物质被称为溶胶物质( d i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e ，d c s ) 【2 4 _ 2 8 】。在机械浆的制浆和漂白过程中可以产生d c s3 0 一7 0 k 譬t 浆【2 9 】。这些d c s 物质带有很高的负电荷，称为“阴离子垃圾”( a n i o n i c t r a s h ) 。这些阴离子垃圾造成纸浆的阳电荷需要量增加。阴离子垃圾主要是果胶物 质在过氧化氢漂白过程中产生的m m - 。在使用脱墨浆或脱墨浆与机械浆混合浆为 原料的新闻纸厂，白水中除了含有来自木材中的d c s 有害物质外，还有合成的聚 合物，如来自废纸中的压敏胶、热熔胶、涂布粘合剂、油墨粘结剂、残余的脱墨 化学品、抄纸过程添加的于、湿强剂等物质。关于这些物质在白水中的存在形式 的研究很少，有人认为这些物质以分散或胶体的形式存在于浆料或白水中，被称 为潜在的二次胶粘物( s e c o n d a r ys t i c k i e s ) 【3 2 】，但也有研究者将它们归为d c s 一类 中【：1 3 】。表1 3 和表1 4 分别为以家庭废纸为原料的现代化脱墨车间的测定结果m 。 从表1 3 和表1 4 可以看出，不同脱墨浆厂之间差别较大，未漂t m p 和漂白 第一章绪论 t m p 之间的差别也较大，脱墨浆厂与t m p 车间的差距更大。总的说来，脱墨浆 厂白水总的t o c 和阳电荷需要量c d 值、导电率和浑浊度均比t m p 白水中的低， 这主要是由于组分不同所致。 表1 3 两家脱墨浆厂和两个云杉t m p 车间白水的特性 1 h b l e 1 3g e n e r a ic h a r a c t e r i s c i c so fw h i t ew a t e r sf r o mt w od e i n k i n g p l a n t sa n dt w os p r u c et m pl i n e s 4 试样在离心分离前先稀释到1 浆浓，并在6 0 搅拌3 h 表l 一4 d i p 和h 2 0 2 漂白云杉t m p 在l 浆浓时水中的d c s ，m g l t a b l el 一4 d i s s o l v e da n dc o l l o i d a lc o m p o n e n t si nd i pa n dp e r o x i d eb l e a c h e ds p r u c e t m p a “p u l ps u s p e n s i o n s 5 华南理工大学博士学位论文 1 2 2d c s 物质对湿部和产品质量的影响 d c s 物质以溶解和胶体的形式存在于浆水体系中，在抄纸过程中或者留着在 纸页中带出系统，或沉积在纸机设备表面或留在白水系统中。并且随着白水循环 次数的增多，白水中积累越来越多，给湿部操作和产品质量带来问题。 1 2 2 1 树脂( 或胶粘物) 沉积问题 d c s 在过程水中以稳定的胶体或溶解的形式存在，但当操作条件改变时，它 们就会失稳产生絮聚或凝聚进而产生沉积。造成d c s 失稳常见的原因有静电失稳 ( 聚电解质或带电离子的加入) 、温度或d h 波动、蒸发失稳【3 。这些失稳的d c s 物质就会与细小纤维和填料等物质一起在成形网、压榨部毛毯、压榨辊或烘缸表 面形成沉积。根据沉积物的来源不同，产生树脂( p i t c h ) 、白树脂( w h i t ep i t c h ) 或 胶粘物( s t i c k y ) 沉积m ”w ，堵塞成形网和压榨毛毯，降低其滤水性，增加清洗 次数。当这些物质沉积到纸上时，会产生斑点，孔洞，引起纸页断头。所有这些 都将影响纸机的运行性，并最终影响产品质量m w ，。除此以外，由于胶粘物往往 能与无机物( 如碳酸钙、滑石粉等) 粘附在一起，因此在输送管道内、筛浆机和 流浆箱内等处会出现无机物的粘结，严重影响生产的正常进行。当t m p 和d i p 混合使用时，会产生更多的胶粘物沉积问题m z 。m ，这可能是由于t m p 中的木材 抽出物和d i p 中的合成聚合物的混合物对胶粘物沉积的形成有促进作用m ，也有 人认为是由于d i p 中存在更多的钙离子的原因m l 。 1 2 2 2 对纸张物理性能和光学性能的影响 当d c s 保留在纸中时，虽然提高了白水体系的洁净程度，但会降低纸张的物 理性能和光学性能m 一，。4 ”。浆厂在水系统中循环使用的机械浆细小组分经过一段时 期后，和新鲜的细小纤维相比，它们造成纸页强度性能降低。其中一个主要的原 因就是由于木材抽出物附着在细小组分的表面，而不是由于纤维的老化或水系统 中细小组分的富集造成的。通过测量纸页表面与水的接触角表明，抗张强度的降 低与疏水性的升高有关，e s c a 测量也证明，在这些纸页的表面有大量的木材抽 出物【2 7 1 。 木材树脂很有可能在水中吸附到细小组分表面，当水中的胶体粒子增多时， 纸页的强度便明显降低。纸页强度的降低是由于胶体物质( c s ) 造成的，由于 c s 物质会影响纤维之间的连结，因此它对纸张的抗张强度的影响较大。而溶解物 质( d s ) 能降低其表面性能和光学性能m ，这主要是由于木素的存在造成的。 另外，d c s 中的脂肪酸和树脂酸组分能降低水的表面张力，在抄纸过程中能 造成湿纸幅抗张强度的损失，影响纸机运行性。而溶解物质中的高分子聚糖具有 高度亲水性，充当连结剂的作用，对纸页的强度有积极的影响m ，。r u n d l 6 f 等人用 几种不同的酶来处理d c s ，结果证明任何一种都不能减少这些有害物质的影响。 水中组成亲酯性抽出物的胶体粒子的浓度会影响纸页的性质，而且它们留在纸页 6 第一章绪论 的形式也很重要。这些粒子的稳定性影响这些行为m 一。在纸页成型前用甘露糖酶 ( m a n n a n a s e ) 处理d c s 水会导致抗张强度下降。这是由于这种处理导致胶体粒 子失稳，使它们以一种影响纸页强度的方式留在纸页上。聚半乳葡萄糖甘露糖 ( g a l a c