（环境科学专业论文）海上溢油风化过程及其预测模型研究.pdf

实情况。 本文所建立的溢油风化预测模型能根据溢油的性质等预测海上溢油的风化 过程量，给出乳化量、蒸发量、油膜面积等随时间的变化以及溢油的残留量等， 可为海洋溢油应急提供良好的数值结果，并为相应的溢油应急预案服务，为海洋 环境管理部门提供科学的决策依据。 关键词：溢油；风化：预测模型；潮流场；数值模拟 as t u d y0 1 1t h ew e a t h e r i n ga n dp r e d i c t i n gm o d e i o fs p ii ie d0 iisa ts e a a b s t r a c t t h eh i 曲f r e q u e n c yo fa c c i d e n t a ls p i l la ts e ah a sg r e a t l yr a i s e dt h ep u b l i c se o n c c l l l o i l s p i l lw e a t h e r i n gm o d e lc a l l b eu s e di nt h ep r e d i c t i o no fo i ls p i l lw e a t h e r i n g c h a r a c t e r , s u c h a st h er e m n a n t , t h e d e n s i t y , t h ev i s c o s i t y , w a t e ru p t a k e ，t h e e m u l s i f i c a t i o nr a t e ，a c c o r d i n gt ot h em e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n i ti sn s e f o lf o rt h e c o r r e l a t i v ed e p a r t m e n t st oc h o o s et h em o s te f f e c t i v em e t h o do fr e n l o v i n gs p i l l e do i l a n di tc a np r o v i d et h em a r i n ee n v i r o n m e n td e p a r t m e n tw i t hs c i e n t i f i ci n f o r m a t i o na s t om a k eaw i s ep o l i c y t h ew e a t h e r i n g p r o c e s s e s ，s u c ha se v a p o r a t i o n , e m u l s i f i c a t i o n , d i s s o l u t i o n ， d i s p e r s i o n , p h o t o - o x i d a t i o n , s e d i m e n t a t i o n , b i o d e g r a d a t i o np r o c e s sh a v eb e e ns t u d i e d i nt h i st h e s i s a n di tr e v i e w st h ed o m e s t i ca n df o r e i g nu n i v e r s a la p p l i c a t i o n st o w e a t h e r i n gm o d e lo fo i ls p i l l ，o b t a i n sv a r i o u sw e a t h e r i n gp r o c e s s e sm e c h a n i s ma n d t h em a j o re f f e c tf a c t o r , i tp o i n t so u te a c hm o d e lg o o da n db a dp o i n t s w h e nc r u d eo i li ss p i l l e da ts e a , t h ew e a t h e r i n gp r o c e s s e ss t a r tt oc h a n g et h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h eo i l t h em a i nf a c t o r st h a tc o n t r o lt h er a t ea n d e x t e n to ft h e s ec h a n g e sa l e ：( a ) t h ep r o p e r t i e so ft h ec r u d eo i l ，a n dc o ) t h ep r e v a i l i n g c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，w i n ds p e e da n ds 髓s t a t e ) a st h eo i ls p r e a d so v e rt h ew a t e r a n df o r m sat h i nf i l m , e v a p o r a t i o no ft h em o r ev o l a t i l ec o m p o n e n t so ft h ec r u d eo i l w i l lo c c u r e v a p o r a t i o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e st h a te l i m i n a t eo i lf r o m t h ew a t e rs u r f a c e s o m eo ft h el o w e rm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o n e n t s ，e s p e c i a l l yt h e a r o m a t i cc o m p o u n d ss u c ha sb e n z e n ea n dx y l e n e s ，d i s s o l v ei nw a t e ro n l yt oas m a l l e x t e n lh o w e v e r , t h e s ec o m p o u n d sa r ea l s ov o l a t i l e ，s om o s to ft h e mw i l lc v a p o r a t e o n l yas m a l lv o h t m eo ft h eo i ls p i l lw i l lb el o s ta sd i s s o l v e dc o m p o n e n t s a l t h o u g h t h i sw i l lh a v eav e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c eo na c u t et o x i c i t yt om a r i n eo r g a n i s m s e x p o s u r et ot h eu v r a d i a t i o no fs u n l i g h tw i l lc a u s et h em o r ep o l a ro i lc o m p o n e n t st o b eo x i d i z e d t h i sw i l lc a u s eas l i g h ti n c r e a s ei nw a t e r l u b i i 时a n dw i l l 芦o m o m w a t e r - i n - o i le m u l s i f i c a t i o n s e a w a t e rc o n t a i n sm a n yk i n d so fm i c r o - o r g a n i s m st h a t c a nu s eh y d r o c a r b o n sa s 趾e n e r g ys o u r c e t h er a t eo f b i o d e g r a d a t i o no i lc o m p o n e n t s a r ct h en - a l k a n e s ( p a r a f f m s ) t h i sm o d e le s t a b l i s h e di nt h i sa r t i c l eh a sb e e nu s e di ns p i l l e do i lf o r e c a s t ，i ti su s e d i nt h ep r e d i c t i n go ft h ea c c i d e n t a ls p i l lo f ”a r t e a g a h a p p e n e da t “s o u t h e r nt r i p l e v e h i c l er e e f i l e a l d a l i a nb a y , n o r t ho fy e l l o ws e a , a t1 0 ：3 8 a m , a p r i l ，3 r d ，2 0 0 5 d u r i n gt h i sa c c i d e n t a ls p i l l ( 3 8 。5 7 4 n ，1 2 1 。5 9 0 e ) ，2 4 1 t o no i lh a sb e e n s p i l l e dc o n t i n u o u s l yi no n eh o u r i tp r e d i c t st h ee m u l s i f i c a t i o n , e v a p o r a t i o n a n de t c o fs p i l l e do i l ，a n di ta l s oc a l c u l a t e st h ev a r i e t yo ft h er e p a i n to i l i td e m o n s t r a t e st h a t t h ee v a p o r a t i o nm a i n l yh a p p e n si n1 2h o u r s ，a n dt h e ni tw i l le v a p o r a t es l o w l yi nl a t e r 4 8h o u r s i ta l s od e m o n s t r a t e st h a t1 2h o u r sl a t e r , t h ee m u l s i f i c a t i o na c c o u n t sf o r 5 9 9 ，t h ee v a p o r a t i o na c c o t m t sf o r5 0 6 ；6 0h o u r sl a t e r , t h ee m u l s i f i c a t i o n a e w o u n t sf o r9 6 5 ，t h ee v a p o r a t i o na c c o u n t sf o r5 6 4 2 ；a n d1 0 8h o u r sl a t e r , t h e t o t a la m o u n to fs p i l l e do i lr e m a i n s3 3 0 8 t h er e s u l tp r e d i c t e db yt h i sm o d e lf i tw e l l 、j l ，i t l lr e s u l t sc a l c u l a t e db yt h ea m e r i c a na d i o sw e a t h e r i n gm o d e la n dt h ec o m p u t e d r e s u l t so fr e m a i no i lc o n f o r mt ot h er e c y c l i n ga m o u n t t h ew i n df i e l d ，t h ec u r r e n t s a n dt h ec o n t i n u o u s l yc h a n g e do i lf i l ma t - e ah a v e b e e nc o m i d e r e di nt h i sa r t i c l e 。w h i c h m a k et h ep r e d i c t e dr e s u l t sm o r er e l i a b l e t h i sm o d e lc a l lp r o v i d ew e l lc a l c u l a t e d r e s u l t sf o r t h es e ae m e r g e n c y a c c o r d i n gt ot h i s t h ec o r r e s p o n d i n gs p i l l e do i l e m e r g e n c yp r e d e t e r m i n e dp l a nc a l lb ep r o p o s e d k e y w o r d s ：s p ii t 0 ii s ；g e a l ；h e r i n g ；p r e d i 0 1 ；i n gn o d e i ； 1 - i d a ic u r r a n t ；f i e i d ：n 帅r i c a is i n l u i a t ；i o n 海上溢油风化过程及茛预测模型研究 u 刖舌 石油开发和运输是全球性的问题，随着全球经济和社会的发展，需油量不断 增加，世界油运业的规模不断扩大，海上溢油已经带来了多起灾难性事故。溢油 是指排入海洋环境( 或河流) 的油。o p r c 公约对油的定义是指任何形式的石油， 包括原油、燃料油、油泥、油渣和炼制产品。我们所说的溢油主要是指原油及其 炼制品，并不包括动物油和植物油。海上溢油发生主要由海上船舶碰撞、恶劣天 气海况导致船舶的沉没泄漏和破损泄漏、海上油气开发和港口油码头装卸意外事 故等造成。海洋溢油事故不但污染海面，污染海滩，严重的可以导致大片海域的 生态恶化甚至全球效应，其中对海洋生态系统的危害尤为严重。 随着我国海上交通运输、海上油气开发的迅速发展，我国海域的海洋溢油污 染风险显著增加。据不完全统计n “3 1 仅在2 0 0 2 2 0 0 4 年间，溢油事故就发生 1 6 起，河北、辽宁、天津、广东、广西、海南、山东、福建等许多省市都曾发 生溢油事故，对海洋环境和海岸带造成了严重影响，溢油环境污染也已成为我国 海域的重要海洋环境问题。因此，建立我国海域的海上溢油应急预报系统，为溢 油应急响应提供技术支持，是非常必要的。 溢油环境污染问题已经成为国际上各国关心的焦点，国际海事组织( i m o ) 不 断修订油污防备公约，1 9 9 0 年国际油污防备、反应和合作公约( o p r c l 9 9 0 ) , 就有9 0 个国家派代表出席了这次会议。从1 9 6 7 年开始到2 0 0 5 年，国际溢油会 议( i n t e r n a t i o n a lo i ls p i l lc o n f e r e n c e ，i o s c ) 已举行过1 9 次。为适应海上溢油紧急 处置的需要，有效防止事故溢油造成的海洋污染灾害，近年来，许多国家相继建 立了针对本国海域的溢油预报系统，如美国的a d i o s 系统，英国的o s i s 系统， 挪威的s i n t e f 系统，比利时的m u s l i c k 系统，荷兰s m 4 系统和日本溢油 灾害对策系统等。目前，各国还在不断完善所拥有的系统，不断扩大溢油预报系 统的适用海域。我国的溢油研究始于2 0 世纪八十年代初，目前对溢油相关问题 的研究也越来越多，对不同情况下海域的溢油事件预报模式都有所探索1 4 - , 1 1 1 除 了在无冰海域中的溢油预报系统的研究外，还开展了对有冰海域、浅海海域、多 开边界群岛海域等溢油预报系统的研究，预报模式也随着海流预报模式的改进而 得到不断改进。 溢油风化模型是溢油预报系统的重要组成部分，它可预测油在风化中组成、 海上溢油风化过程及其预测模型研究 性质、状态变化及最终归宿，有助于溢油漂流轨迹的预测，为海洋和环境管理部 门提供科学的决策依据，对于最大限度地降低溢油地环境危害具有较高的使用价 值，也为溢油对海洋环境的损害评估提供依据。风化的研究则是溢油归宿预测的 基础，溢油风化模型的精度决定着溢油预报系统的准确性，溢油风化模型的研究 对我们更详尽、更深入地研究油的归宿和残留油的预报起很大的作用。 本文将在前人研究基础上对溢油在海洋中的风化行为进行了深入的分析。通 过对溢油的蒸发、乳化、溶解、分散、光氧化、沉降、生物降解等风化过程的研 究，初步弄清溢油风化各过程的机制及主要影响因素，并在参考国内外应用较多 的溢油风化模型基础上，建立了大连湾附近海域的溢油风化预测模型。将该模型 应用于海上实际溢油的预测，模型预测结果与实际情况较相合。 本文共分六部分，第一部分为前言，介绍本工作的研究目的和意义。 第二部分为溢油风化各过程及其预测模型研究综述。 第三部分为风化模型的建立、应用及验证。通过一次溢油实例的数据计算出 溢油的蒸发量、乳化量、油膜面积和残留量，并把计算的结果与实际监测结果、 a d i o s 风化模型计算的结果作为比较，分析得出结论。 第四部分为全文的总结和今后工作展望。 2 海上溢油风化过程及其预测模型研究 l 溢油风化过程及其预测模型概述 大量的调查和研究资料表明，各种事故造成的溢油进入海洋环境后，在海面 上漂流、扩展的同时其自身将不断地发生物理、化学变化，一部分以气态进入大 气，一部分以乳化态进入海中，以后还逐渐被微生物所降解等。归结起来，溢油 在海洋环境中的行为主要包括以下三个方面； 其一，原油是一种含有数千种化合物的液体，其密度在0 7 9 0 9 6 x1 0 3 k g 詹 之间，因此无论何种方式溢油都是先漂浮在海面上。在海面上的原油，其中一部 分易挥发的轻组分在数小时到几天内蒸发到大气中，在大气中扩散的同时逐渐被 氧化。 其二，大部分原油漂浮在海面上，在重力，惯性力、表面张力和粘滞力等作 用下，很快地向四周扩散，并在风和表面海流的作用下向远处漂移，或者漂向岛 或海岸，在扩展漂移过程中其理化性质不断发生变化。 其三，在海面波浪和海洋湍流的作用下一部分原油以乳化态形式进入海水 中，随海流不断地扩展，其中密度较大的逐渐下沉到海底( 其中大部分又被微生 物慢慢降解) 。 综上可以看出溢漏到海上的油在各种环境要素的作用下，将经历着复杂的物 理、化学和生物变化过程，并通过这些变化最终从海洋环境中消失。这些变化可 以归结分为三大类：扩散、输移和风化。扩散过程是指海面油膜由于其自身的特 性而导致的面积增大的过程，输移过程是在海洋环境动力因素作用下，溢油的迁 移运动，包括水平方向的漂移和扩散以及垂直方向的参混、悬浮过程。风化是指 能够引起溢油组成性质改变的所有过程，它主要包括：蒸发( e v a p o r a t i o n ) 、溶解 ( d i s s o l u t i o n ) 、乳化( e m u l s i f i c a t i o n ) 、光氧化( p h o t o - o x i d a t i o n ) 、生物降解 ( b i o d e g r a d a t i o n ) 、颗粒物的吸附与沉降、水体的混合扩散以及生物体内的代谢作 用( m e t a b o l i s m ) 等( 图1 - 1 ) 。其中蒸发和乳化过程占有重要地位。风化从短期来 看，蒸发和乳化过程是重要的风化过程，影响溢油以及反应决策和经济损害评估； 从长期来看，光氧化和生物降解越来越重要，决定海上溢油的最终归宿，并在全 球海洋环境影响评估中具有重要意义，但在溢油应急预报中考虑较少。 由于溢油应急反应的需要，研究者们对风化过程进行了大量的研究，包括机 理探讨和数学模拟等方面。石油是多组分混合物，尽管石油的基本组成元素都是 3 海上溢油风化过程及其预测模型研究 碳和氢，但它们的物理特性( 包括密度、粘度、倾点和凝点、闪点、蜡和胶质及 沥青含量等) 相差很大。在溢油事故中，确定溢油类型及其理化性质是制定应急 对策的重要因素。 图1 - 1 海上溢油风化过程示意图 1 1 石油的组成和性质 石油的性质因产地而异，密度为0 7 9 0 9 6 x1 0 3 k g m 3 ，粘度范围很宽，凝 固点差别很大( - - 6 0 3 0 ) ，沸点范围为常温到5 0 0 以上，可溶于多种有机 溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。组成石油的化学元素主要是碳( 8 3 8 7 ) 、氢( 1 1 1 4 ) ，其余为硫( 0 0 6 0 8 ) 、氮( 0 0 2 1 7 ) 、氧( 0 0 8 1 8 2 ) 及微量金属元素( 镍、钒、铁等) 。由碳和氢化合形成的烃类物质是构成 石油的主要组成部分，约占9 5 9 9 ，含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害， 在石油加工中应尽量除去。我国原油的主要特点是含蜡较多，凝固点高，硫含量 低，镍、氮含量中等，钒含量极少。除个别油田外，原油中汽油馏分较少，渣 油占l 3 。组成不同的石油，加工方法有差别，产品的性能也不同。大庆原油的 主要特点是含蜡量高，凝点高，硫含量低。 由于原油成分的复杂性，因此在风化研究中分析所有成分是不可能的。许多 4 海上溢油风化过程及其预测模型研究 研究者用蒸馏曲线和从曲线上获得的参数来表征油的组成，测定原油中有代表性 的关键馏分，就可判断原油的组成特点，其方法已被定义并标准化。1 2 在原油风化研究中，根据蒸馏分离手段，将原油分为饱和烃、芳烃、胶质和 沥青质等四个馏分较为常见，也很方便。饱和烃和芳烃均属于烃类化合物，胶质 和沥青质属于非烃类化合物。沥青质是胶体微粒和连续相所构成的胶体，和沥青 质相比，胶质有低的芳烃，不如沥青质密集。蜡是烃的重要成分，实际上原油中 石蜡烃是指c 2 0 以上的正烷烃。 组成决定性质，在原油各性质中，粘度、密度等性质与风化过程和清除操作 关系最为密切。原油粘度较大，对原油来说低分子量化合物实际上起着溶剂的作 用，降低原油粘度，增加原油的流动性。海上溢油风化过程不但改变油的残油量， 还很大程度上改变组成、性质和状态。蒸发过程中油的轻组分挥发，使残留油粘 度、密度随之增加。在海面波浪的作用下，海水进入油中，改变残留油的存在状 态，形成油包水乳化物，和溢油初始状态相比，乳化物的密度明显增加，粘度增 加2 3 个数量级。 溢油风化模型常用到的石油的参数有：a p i ( 密度) 、粘度、饱和烃含量百分 比、芳烃含量百分比、沥青质含量、蒸馏曲线、倾点等。对原油来说，a p i 或密 度的值、粘度是必须的，对成品油来说，蒸馏曲线是必须的。 1 2 溢油风化过程研究现状概述 1 2 1 蒸发过程( e v a p o r a t i o n ) 石油进入海洋后，初期的风化阶段主要是蒸发。蒸发过程是海面溢油中的石 油烃的较轻组分从液态变为气态向大气进行质量传输的过程( 1 3 j9 它是溢油质量 传输过程的主要部分，一些学者认为仅仅蒸发过程就可以除去原油烃的约5 0 ， 特别对轻质原油或成品油( 如汽油，柴油等) ，蒸发损失有的可达溢油总量的 7 5 。n 舢研究表明，石油中的烃组分，如小于c 1 3 的所有烃类，将在一天内从水 面完全挥发，大多数原油溢出后2 4 小时内其体积的损失约为3 0 4 0 ；如汽 油、煤油等在几小时内便可挥发干净1 1 5 1 。k m i d e r 指出，小于c 1 5 的所有烃类( 沸 点小于2 5 0 1 2 ) 将在1 0 天内从海面挥发，c 1 5 c 2 5 范围内的烃( 沸点2 5 0 ( 2 4 0 0 ) 有限地挥发，大部分残留于油膜中，c 2 5 以上( 沸点大于4 0 00 c ) 将很少损 失。 海上溢油风化过程及其预测模型研究 一方面蒸发减少了海水相中的油的含量，并使油的某些物理化学性质( 密度、 粘度、组成等) 发生改变。另一方面蒸发组分在太阳光的作用下，容易光氧化而 生成复杂的各种化合物，可能随着降水而重返海洋或随风漂移而落入陆地造成各 种不同危害。此外，蒸发还影响着其它的风化过程。 实际上对某种原油来说，蒸发量是一定的( 因组成一定) ，不过由于环境条 件的差异造成蒸发速度不同而已。溢油的蒸发主要受油的成分、溢油面积、油膜 厚度、风速、海面温度等影响，其中风的作用是主要控制因素。 对溢油蒸发过程的研究方法有现场观测和实验室模拟。现场观测一般是利用 溢油事故或人工溢油实验对样品的组成及变化进行分析，或通过面积和厚度的变 化估算油量损失。为方便研究。更多的是设计能反映海上溢油蒸发过程的试验装 置进行实验室模拟。 在实验室中常采用的方法主要有在容器中或在水槽中进行两种。在容器中进 行蒸发的第一种方法是气泡法，即在一个装满油的l l 量筒内鼓气泡，通过测体 积变化来考察油的蒸发；第二种是旋转法，原油上面有空气流，对原油进行旋转， 可使其在短时间内产生更大程度的蒸发；第三种是浅盘法，油放在浅盘中，内设 微型充气搅拌器以阻止表面“皮”的形成。这些方法一般是通过测重量变化来考 察油的蒸发，但不能了解溢油组成的变化。也有对组成进行分析的如b e r g e r 和 m a c k a y ( 1 9 9 4 ) 通过浅盘进行蒸发实验，在不同深度采集油样用气象色谱进行分 析，由此确定粘性的和蜡质的油的蒸发中液相阻力。水槽中进行的蒸发实验能更 好的模拟实际情况，它将油倾倒如水槽中循环的水面上，这可考察水的各种行为 如乳化和分散对油蒸发的影响，并能综合考察几种风化过程。以上两种实验方法 各有利弊，容器蒸发法简单，而水槽蒸发法更接近实际情况，可综合考察风化过 程相互影响。重量法测定溢油损失可用来考察油蒸发的整体行为，组成的分析有 助于对油中各成分的蒸发行为的了解，但只能通过简单叠加描述蒸发整体行为。 一般容器蒸发法采用重量法测试，而水槽蒸发法采用组分分析法。对油的挥发性 研究还可采用蒸馏来模拟产生蒸发残留物，即原油挥发特性用蒸馏曲线描述，其 沸点分布提供了挥发性和组分分布的特征。 综合考虑各实验方法，对蒸发的研究最好是在重量法的整体考察的基础上进 行成分变化分析，以此探讨蒸发机理和特性，并寻找实验数据和蒸馏数据的相关 6 海上溢油风化过程及其预测模型研究 性，建立以易获得的蒸馏曲线参数来描述的蒸发预测模型。 通过文献“6 3 卯的研究可以得出：研究蒸发主要是对油的组成变化和总量变 化的测定，可以把蒸发率的计算方法分为两种，即准组分法( p s e u d o - c o m p o n e n t a p p r o a c h ) 和解析法( a n a l y t i ca p p r o a c h ) 。准组分法就是将油分成许多组分，然后 计算每一种组分的蒸发率，再将他们混合在一起算出总的蒸发率，如h a r r i s o n 等( 1 9 7 5 ) 、b u l t e r ( 1 9 7 6 ) 、y a n g & w a n g ( 1 9 7 7 ) 、t k a l i n 等( 1 9 8 6 ) 、k u i p p e r s ( 1 9 8 4 ) 等提出的方程都属于这种类型。解析法是将油的各元素在碳氢光谱上平均，并把 其看作一种单独的物质，这种方法比准组分法准确率高，但是需要溢油碳氢化合 物的分解资料，这是不容易得到的。如b l o k k c r ( 1 9 6 1 ) 、m a c k a y & m a t s u g u ( 1 9 7 3 ) 、 d r i v a s ( 1 9 8 2 ) 、s t i v e r & m a c k a y ( 1 9 8 4 ) 、h a m o d a 等( 1 9 8 5 ) 、f i n g a s ( 1 9 9 4 ) 等提出的 方程属于解析法。 在准组分法模型中，根据不同的沸点，油被分成很多小颗粒，根据每部分的 分子量和密度，体积含量( 可以转化为重量含量) ，油的沸点和油的密度，通过 经验公式或半经验公式计算出每部分的蒸汽压。因为准组分法对数据的要求很 高，并且计算起来很复杂，因此就需要一个较为简单的算法来计算蒸发过程。s t i v e 和m a c l ( a y 就提出了这样一个简单的方法：解析法。这个方法在很多方面都进行 了简化，如液体状态下沸点和蒸发的损失部分线性关系。这些线性关系是根据初 始液体状态瞎沸点温度和这个沸点同蒸发的损失部分的对比确定出来的。 j o n e s 对现存的准组分法同解析法模型作了比较，他发现现存的解析法模型 预测出的蒸发损失，总体上比准组分法大很多，他认为这种不同可由两种模型中 计算蒸汽压的算法原则不同来解释。另外，解析法得出的高蒸发损失同样也可以 由沸点一蒸发损失线性曲线来解释。 由此可以得出：s t i v e 和m a c k a y 提出的解析法对蒸馏数据并没有特别的要求。 但是，根据标准蒸馏数据获得需要的数据的方法，在很大程度上将会降低解析方 法的优越性，如简单性。同时解析法还建立在可疑的猜测上，大大降低了蒸发损 失预测的可信度。 综上，准组分法是最可靠的模型，也是最具有弹性的。但是这个模型对于数 据及计算要求太高，应该寻找更简单的方法( 经验公式) 或简化模型。 7 海卜溢油风化过程及其预测模型研究 1 2 2 乳化过程( e m u l s i f i c a t i o n ) 乳化过程是指石油和海水混合在一起形成油水乳化物的过程。 溢油的乳化是石油进入海洋后所发生的许多变化中的一个重要过程。所谓石 油乳化，是指在风化作用下石油和海水混合在一起形成了油水乳化液的过程。所 形成的乳化液有两种形态：一种是油变成了很小的油滴分散在水层中，即所谓的 水包油型乳化液；另一种是水以很小的水滴形式分散在油层中，即所谓的油包水 型乳化液。油包水乳化物呈黑褐色粘性泡沫状，可长期漂浮在海面，通常被称作 “巧克力奶油冻”( c h o c o l a t e m o u s s e ) 或“奶油冻”( m o u s s e ) 。乳化过程是一个 非常复杂的过程，它影响着溢油的归宿和清除。 当石油形成油包水型乳化液后，石油就改变了原来的形态和性质，使油的粘 性和体积逐渐增大。促使溢油形成乳化液的因素主要有石油原油的种类、表面活 性物质和机械搅动作用。形成乳化液的难易程度首先取决于原油的种类和性质。 研究得出轻质原油不易形成乳化液，中质原油和重质原油容易形成油包水型乳化 液，而且粘度很高，呈奶油冻状。表面活性物质和机械搅动作用是溢油发生乳化 的必要因素。 稳定乳化液含水量一般在5 0 6 0 以上，体积比原来增长5 6 倍，密度 也由初始的o 8 咖i 增加到1 0 3 9 m l ，粘度也从几个帕秒至少增至1 0 0 0 帕秒， 粘度的增加使油变成一个更重的、半固体物质。随着时间的推移，漂浮于海 上的奶油冻在风化作用下不断变化，分散在油相中的水粒子逐渐凝聚变大，油滴 亦逐渐凝集变成固体或粘稠状的油块。这些油块随水漂流，将海洋生物的分泌物 和残骸及悬浮物质包裹在油块中，油块逐渐变硬，最后形成焦油球。此外，奶油 冻破碎以后，有时也在海水中形成水油水型多相乳化液，一边分散，一边沉降， 一边向其它物体附着。油溢出后的前1 0 个小时内，挥发性烃类蒸发，使油的密 度和粘性增大，开始形成乳化液。在1 0 1 0 2 小时内，乳化液形成量最大。之后 它以焦油形式存在于上层水域可达1 0 4 小时之久，易被海流带到海岸或者流涡或 辐合带聚留，随后因风化或因碎屑而下沉。 油包水乳化物是油与水两部分组成的囊状物，油在水外面形成表面膜，其厚 度为5 1 0 1 t m ，水滴大小约1 l o l a m ，含水率在2 0 8 0 之间。油的这种乳 化改变了油的状态和性质，对溢油风化研究者来说，最重要的性质是其稳定性、 8 海上溢油风化过程及其预测模型研究 粘性、密度。关于油包水型乳化液的稳定性，试验表明其稳定性是随着胶状沥青 烯的增加、水中电解质浓度的减少以及水相p h 的增大而增大。多价电解质浓度 在0 0 1 n 0 1 n 范围内，乳化液不稳定；多价电解质浓度在o 1 5 o 2 5 n 范围内乳 化液就稳定。盐水的p h 在1 1 0 范围内乳化液趋向稳定；p h 在1 1 1 3 范围内 乳化液的稳定性被破坏；p h 在1 3 4 以上，乳化液再次向稳定方向移动。 在表征乳化物之前，应先确定其稳定性，即乳化物结构随时问的持续性，因 为稳定性不同的乳化物，说明结构不同，其物理性质也有较大的差异。关于稳定 性的定义，一般是把乳化物在给定时间( 如5 天) 放置后所分离出来水的百分率 ( 2 0 或l o ) 作为其稳定性判断指标。在奶油冻形成的初期阶段很不稳定，当水 分充分饱和后才能变得非常稳定。但宫原认为稳定的乳化物放一年也不易破 碎，提出乳化物用离心机分离后，油、水和未被破坏的乳化物三者的体积比来衡 量乳化物的稳定性。f i n g a s 也对上述定义中建议的损失百分数和天数提出质 疑，认为应根据乳化物本质特性，而不是表面形式上来定义其稳定性。r i n g a s 根 据自己多年的研究和文献查询，结合乳化物的流变性质( 粘性、弹性) 和简单的外 观( 颜色) ，按寿命将其分为稳定的、半稳定的和不稳定的三种类型( 见表1 - 1 ) 。不 稳定的乳化物l 天内破碎，通常在几小时内分解为水和油的乳化物。稳定的乳化 物可存在数周，甚至数月，一年以上，而半稳定的乳化物寿命小于7 天，会降解 为油层和稳定的乳化物。 表1 - 1 乳化物类型 文献表明，稳定的乳化物中有足够的沥青质( 7 ) 或可能还有胶质产生的机 械保护膜，使小水滴( 1 2 0 9m ) 保持在油中。半稳定的乳化物可能因缺少足够的 9 海上溢油风化过程及其预测模型研究 沥青质( ( 3 7 ) 使其难以完全稳定或仍含有太多( 3 ) 的破乳物质，如较小的 芳烃b t e x 组分( 即苯、甲苯、二甲苯、已基苯) 使沥青质溶解，但油的高粘性能 使水滴稳定一定时间。通过风化，油将损失能溶解沥青质的小单环芳烃组分，而 且提高沥青质的浓度，这有助于形成稳定的乳化物。在实际溢油中，普遍存在的 是这种半稳定乳化物。不稳定乳化物中沥青质的含量则少( 环烷烃 链烷烃“”。 b o b r a ( 1 9 8 9 ) 研究了几种石油烃混合物的水溶解性，发现溶解组分和浓度都很相 近，但溶解性强的可溶组分中苯、甲苯、乙苯，二甲苯含量高，而成品油中可溶 组分由挥发性、溶解性较小的如三甲基苯、丙基苯、萘、烷基化萘等组成。杨庆 海上溢油风化过程及其预测模型研究 霄等( 1 9 9 2 ) “”通过在大连附近海域的海上实验研究了几种石油烃在不同盐度、 温度、p h 值和有腐殖酸存在下溶解度等受影响的情况及组分的变化情况，建立 了计算公式，通过各类烃的垂直扩散系数和溶解量对油浓度和溶解总量进行了预 报。 溢油的溶解对整个溢油的质量平衡计算影响很小，虽然目前尚难以确定溶解 量的确切数值，但是一般认为原油的蒸发量比溶解量高2 3 个数量级，但在一 些情况下蒸发和溶解之间存在明显的竞争关系，尤其对有生物毒性的芳烃。r y e 等将不含沥青质的非乳化溢油中的烃进行分类，根据h a l t i s o n 给出的蒸发和溶解 的速率方程，研究了一定厚度的不同类型的烃完全蒸发或溶解的所需的时间，发 现在破碎波的作用下，芳烃含量高的小油滴溶解速率可能大于蒸发速率，这一结 论对估计溢油对海洋生物带来的可能后果很有意义。 由于一般情况下，相对于蒸发量，溶解量很小，因此一些溢油风化预测系统 忽略此过程，但进入海水中的石油烃不管是烷烃还是芳烃都对海洋生物有毒性， 特别是芳烃类如b t e x 等。据f r a n k e n f e l d ( 1 9 7 3 ) 研究指出，溶解在海水中的脂肪 烃和芳烃对于大多数海洋生物幼体来说致死浓度为( o 1 1 0 ) 1 0 币，而对于大多 数成体生物其致死浓度为( 1 l o o ) x1 0 击，所以在环境影响预测中溶解量的计算 又很重要。 1 2 4 分散过程( d i s p e r s i o n ) 分散是海上溢油形成小的油滴进入水体中的过程。自然分散包括以下三个过 程：( 1 ) 成球过程：即在海浪作用下，油膜粉碎后形成小油滴的过程；( 2 ) 分散过 程：小油滴在海浪破碎波和上升力的净作用的作用下使油滴进入水体的过程；( 3 ) 聚合过程：部分油滴和膜再聚合的过程。自然分散是这三个独立过程的共同结果。 影响分散的重要参数是海况、油膜厚度、油水界面张力、油的密度和粘度。 分散主要受海况的制约，波浪越大，则分散程度越高；油膜厚度越小，越易形成 分散度较好的小油滴；油水界面张力只影响成球过程和聚合过程，而不影响油 滴在水体中的分散，油水界面张力越小，越易形成油滴，增加分散度；油的密 度和粘度也影响分散，密度越大，油水之间的差异越小，小油滴越易形成，分散 程度越大，而粘度越大，形成油滴的能力越差。在海面平静时，较大的油滴( 0 1 m m ) 会重新回到海面，较小的油滴( 0 1 m m ) 会继续留在海水中，溢油发 海上溢油风化过程及其预测模型研究 生2 3 d 内，由于油包水乳化液的生成，小油滴的扩散主要取决于粘度和表面张 力，溢油粘度达到2 帕秒时，分散就停止了。在这种情况下，油膜会在大的海 浪的作用下，粉碎成l 3 c m 的油滴，进入水体中，这部分溢油可以吸附在悬浮 物上，也可由生物摄取，还可能再次浮到海面，最终形成沥青球沉入海底。 油滴的形成和分散增加总体表面积，更易于低分子量芳烃化合物的溶解，这 些油滴或被生物降解，或附在其它悬浮体上沉入海底。自然分散减少海面残留油 膜