（环境科学专业论文）海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究.pdf

海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 中的海水水样浓度值2 4 2 一l 和4 8 4l a g l ；若将海洋监测规范中的提取液浓 缩为l m l ，则等价于浓度值2 4 2p l 。 ( 4 ) 油品混合过程并非简单的物理过程，可能存在某些化学变化，此过程 会扩大混合前油品的特征比值差异。这一点对混合油品的鉴定具有重要意义。 ( 5 ) 即使正构烷烃的特征比值和帖烷类特征比值全部相同，两个油品也可 能为不同油品。说明在允许的条件下尽可能多的采集油品的特征信息，对于溢油 鉴定是必不可少的。 关键词：油指纹；特征比值；正构烷烃；多环芳烃；生物标志物 1 1 1 海洋溢油化学指纹分析裕定方法研究 s t u d yo nt h e m e t h o do fc h e m jc alfin g e r p rin ta n aiy sis a n did e n tific a tio no fs pille d0ilo nt h es e a a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fe c o n o m i c g l o b a l i z a t i o n a n dt h eu n e v e n d i s t r i b u t i o no fo i lr e s o u r c e s ，p e t r o l e u me x p l o r a t i o n ，m i n i n ga n dt r a n s p o r t a t i o ns c a l e u n c e a s i n g l ye x p a n d s ，a n dm e a n w h i l em o r e o i ls p i l la c c i d e n t sc o u r td a y b yd a y , s u c h a so i l w e l l - b l o w o u t ，o i lp i p e l i n er u p t u r e ，s h i p p i n go i ll e a k a g e ，e t c w h i c hb r i n g su s t h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a la s s e s s m e n ta n do fd i s p u t e sc a u s e db yo i ls p i l l o i lf i n g e r p r i n ta n a l y s i sa n di d e n t i f i c a t i o nc a nd ou sal o to ff a v o rs u c ha sh e l p i n g ( 1 ) a s s e s st h ei m p a c to fo i ls p i l l 0 1 1t h ee n v i r o n m e n tt h r o u g hs t u d y i n go no i l w e a t h e r i n ga n dd e g r a d a t i o np r o c e s s ，( 2 ) a s s e s st h ed e g r e eo ft h ei m p a c tw h i c ht h e s p i l l o i l g i v e s t h ee n v i r o n m e n tt h r o u g ho i l c o m p o n e n ta n a l y s i sa n db i o t o x i c e x p e r i m e n t ，( 3 ) p r o v i d es c i e n t i f i cb a s i s f o rt h ei n v e s t i g a t i o na n dh a n d l i n go fo i l a c c i d e n t s ，i n c l u d i n gf i n d i n gt h eo i lr e s o u r c e sa n do i lt y p e s ，n a r r o w i n gt h es c o p eo f i n v e s t i g a t i o no b j e c t s ，a n dm a k es u r et h et r o u b l e m a k e r 。 t h ei s s u e sw ef a c ei no i ls p i l li d e n t i f i c a t i o ni n c l u d e ：( 1 ) t h e r ea r et o ol a c k i n f o r m a t i o no ft h e s c o p eo fs e m i - q u a n t i f i c a t i o n ，e v e nt h o u g hw ea l l k n o wi t s a d v a n t a g ei ss a v i n gt i m e ，e f f o r t ，a n dm o n e y ( 2 ) t h e r ea r et w o s t a n d a r ds t a t e m e t h o d s t om e a s u r ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si ns a m p l e s ，w h i c hb a s e do nt h ei n s t r u m e n t so f u va n dg c m s h o w e v e r , s u c hc a s e sw em a yh a v ee x p e r i e n c e d ，t h eu vm e t h o dg i v e u sac o n c e n t r a t i o n ，w h i c hm a yp a s s e dt h el i m i tt ot h ee n v i r o n m e n t ，b u tg c m sg i v e s n o t h i n g ，w h i c hm e 锄st h e r ea r en oh y d r o c a r b o n si nt h es a m p l e ( 3 ) i ti s a b o u tt h e i d e n t i f i c a t i o no fm i x e do i l s n o w , t h ea r t i c l e si np u b l i cg i v es u c hac l u e ：t h es p i l l o i l i d e n t i f i c a t i o np r o c e d u r ea n dm o s to i lc h e m i c a lf i n g e r p r i n ts t u d ya i ma to n e - o i lt y p eo r o n eo i lt y p ec o m p o n e n tc o n t r i b u t e sf a rm o r et h a nt h eo t h e ro i ls p i l lc a s e s s oh o wt o f a c et h ei d e n t i f i c a t i o no fm i x e d o i ls p i l lt y p ea n dt oc a l c u l a t et h er a t i oo fi t s c o m p o n e n t a n dt of i xt h i sk i n dj o bs u c e s s f u l l yi sa l m o s tab l i n df i e l d t h i sa r t i c l ea i m st of i n d t h ea n s w e rt os o l v et h ei s s u e st h et h i r dp a r a g r a p h i v 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 d e s c r i b e d ，t h ef i n d i n g sa r ea sb e l o w s ， ( 1 ) t h et w od i a g n o s t i ca r e ar a t i o so fc 17 p ra n dci8 p hi n c r e a s ew i t ht h e c o n c e n t r a t i o no ft h ef o u rh y d r o c a r b o n sw h i c hf o r mt h er a t i o so fc i7 p ra n do f ci8 p h ，w h i l ea r e ar a t i o so fp r p h ，c p i ，( c19 + c 2 0 ) ( c 21 + c 2 2 ) a n do f ( c 21 + c 2 2 ) ( c 2 8 + c 2 9 ) d e e a s e i nt h es a m et i m e n o t i c et h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fe a c ho ft h i sf o u rh y d i r o c a r b o n sb e l o w s5o fp g m l ，a l lt h ed i a g n o s t i ca r e ar a t i o s c h a n g e ss h a r p l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n ( 2 ) t h ea r e ar a t i oo f ( c 2l + c 2 2 ) ( c 2 8 + c 2 9 ) c a nn o tb eu s e db e c a u s eo fi t c h a n g e ss h a r p l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fi t sf o u rc o m p o n e n t s ，b u tt h ea r e ar a t i o so f p 胛h ，o fc p la n do f ( c19 + c 2 0 ) ( c 21 + c 2 2 ) a r er e c o m m e n d e d ( 3 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h es t a n d a r d - o i lb e l o w s6 3o ft t g m lt h a tm e a s u r e d b yu v ( e q u a l st o12 9o fl j g lo f t h eo i li nw a t e rs a m p l ei ng b 一19 9 7 a n d2 5 8o f e g l o ft h eo i li nw a t e rs a m p l ei n g b - 2 0 0 7 ) ，g c m sc a nj u s tg i v e an o p e a k c h r o m a t o g r a m ，a n di ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s t a n d a r d o i lb e l o w s12 1 o fp g m lt h a t m e a s u r e db yu v ( e q u a l st o2 4 2o fp g lo ft h eo i li nw a t e rs a m p l ei ng b - 1 9 9 7a n d 4 8 4o fp g lo ft h eo i l i nw a t e rs a m p l ei ng b 一2 0 0 7 ) ，g c - m sc a n n o tm e a s u 陀t h e c o n c e n t r a t i o no ft h es a m p l e s c o n s t i t u t e s ( 4 ) t h e r ea r en o to n l yp h y s i c a lc h a n g e so c c u rd u r i n gt h ep r o c e s so ft w oo i l s a m p l e sm i x e d ，b u ta l s oc h e m i c a lc h a n g e sa r e ，a n dt h r o u g ht h ep r o c e s st h ea l r e a d y e x i s td i f f e r e n c eo ft h ed i a g n o s t i cr a t i o sb e t w e e ne a c ho i ls a m p l eb e f o r em i x e dm a yb e e n l a r g e d ，w h i c hm a yb ei m p o r t a n tt ot h ei d e n t i f i c a t i o no fm i x e do i l ( 5 ) t h e r ea r es t i l lt h ep o s s i b i l i t yt h a tt w oo i ls a m p l e sa r en o ti d e n t i c a lo v e na f t e r a l lt h ed i a g n o s t i cr a t i o so fn a l k a n e sa n dt h es p e c i f i ci n f o r m a t i o na b o u tt e r p a n e sg i v e u st h i sc l u e s o ，i no r d e rt od oo i li d e n t i f i c a t i o ns u c e s s f u l l y , o n es h o u l dc h e c ka sm u c h a sp o s s i b l es p e c i f i ci n f o r m a t i o n k e yw o r d s ：o i i f i n g e r p r i n t ；d i a g n o s t i cr a t i o s ；n - a i k a n e s ；p o i y c y c ii o a r o m a tich y d r o c a r b o n s ：bio m a r k e r s v 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 0 刖吾 众所周知，石油是当今社会的主要能源。伴随着经济全球化的日益推进、石油需求 和供给量的逐年增加、海洋运输业的快速发展，世界石油航运早已遍布全球，海洋石油 污染与日俱增，灾难性溢油事故时有发生。对此，孙培艳等在油指纹鉴别技术发展及 应用的绪论中( 孙培艳等，2 0 0 7 ) ，罗霞、倪张林、程海鸥等在各自的硕士毕业论文中 ( 罗霞，2 0 0 7 ；倪张林，2 0 0 8 ；程海鸥，2 0 0 9 ) ，都做过较详细的描述。在此，对今年发牛的 最大的海上溢油事故美国墨西哥湾原油泄漏事件做简要介绍。 美国墨西哥湾原油泄漏事件：2 0 1 0 年4 月2 0 日夜间，位于墨西哥湾的“深水地s f 线 钻井平台发牛爆炸并引发大火，大约3 6 小时后沉入墨西哥湾，1 1 名工作人员死l 。该 平台属于瑞士越洋钻探公司，由英国石油公司( b p ) 租赁。钻井平台底部油井自2 0 1 0 年4 月2 4 日起漏油不止，至2 0 1 0 年7 月1 s 日新的控油装置成功罩住水下漏油点。美国政 府证实，此次漏油事故超过了1 9 8 9 年阿拉斯加埃克森公司瓦尔迪兹油轮的泄漏事件( 溢 出3 万多吨货油，造成阿拉斯加i1 0 0 公里海岸线上布满石油，约4 0 0 0 头海獭死亡，1 0 - 3 0 万只海鸟死亡，全部损失近8 0 亿美元) ，是美国历史上“最严重的一次漏油事故。墨西 哥湾沿岸生态环境正在遭遇“灭顶之灾”，相关专家指出，污染可能导致墨西哥湾沿岸 1 0 0 0 英里长的湿地和海滩被毁，渔业受损，脆弱的物种灭绝。英国石油公司( b p ) 将 创建一笔2 0 0 亿美元的基金，用于赔偿漏油事件的受害者。这笔基金的金额不是赔付的 上限，而且这笔钱不包含b p 应支付的环境破坏赔偿费用。 为应对溢油事故所涉及的责任归属、争端纠纷、环境损害评估和油污处理等问题， 世界各国科学家很早就对溢油鉴定进行研究，各国政府也建立了相关部门，已形成了一 套较完善的鉴定体系。由于各种原因，发达国家在溢油鉴定研究和利用方面开展较早， 技术运用较成熟。7 0 年代，美国海岸警备队成立了油品鉴定中心，日本海上保安厅海上 保安实验中心及海洋污染调查室，专门开展溢油鉴定和检测工作：8 0 年代，欧洲六国( 比 利时、丹麦、德国、挪威、葡萄牙和英国) 建立了欧洲海上溢油鉴别系统( 程海鸥，2 0 0 9 ) 。 我国于8 0 年代初期在烟台港务监督建立了溢油鉴定实验室，并于1 9 8 6 年完成了一整套 “海面溢油鉴别系统，随后便投入到现场执法实验中( 文强，2 0 0 7 ；程海鸥，2 0 0 9 ) 。 自2 0 世纪6 0 年代起，油品鉴定方法和手段不断完善。目前，已经形成了较完备的 溢油鉴别体系，所涉及油品分离技术、样品分析技术和图谱解析技术等各方面均得到了 不同程度的发展。油品分离有经典柱色谱分离、固相萃取分离( s p e ) 、高效液相分离 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 ( h p l c ) ；样品分析技术有重量法、气象色谱、气质联用、高效液相色谱、红外光谱、 超临界液相色谱、紫外光谱、荧光光谱、核磁共振、同位素分析等，其中，气相色谱和 气质联用使用最广( w a n ga n df i n g a s ，1 9 9 7 ；w a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) ；图谱解析技术主要指谱图 对比和特征值分析，特征值分析包括烷烃分析、芳烃分析、生物标志物分析等，本论文 将对此做详细介绍。 本文将针对以下几种情况做较详细的研究：第一，溢油鉴定方法有定量法和半定量 法之分，本文将研究在何种情况下，可以用半定量法替代定量法，为节约溢油鉴定人力 物力提供支持。第二，依据现有的国家标准方法紫外分光光度计法t u v ) 和气质联用法 j ( g c - l 订s ) ，可以分别测定样品的石油 - k - 冶量；然而在实验室分析过程中会遇鲥用紫外 ? ；法检测出某样品中含有石油烃，而用气质联用仪分析不出任何物质的情况，本论文会对 这个问题进行研究。第三，当今国内外溢油鉴定丰要研究某单一油品或某油品占主要比 重的油品鉴定，而对于两种或多种油品同时大量进入环境的情况，如何进行溢油鉴定和 判断各油品所占比重的研究不多。本文将研究只有两种油品的混合情况。 2 海洋溢油化学指纹分析錾定与法研究 1 溢油鉴定技术 1 1 油品与油指纹 1 1 1 油品种类和特性 溢油鉴定涉及到原油和各种提炼油，各油品间化学成分或含量的不同是溢油鉴定理 论的基础。 石油是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体( 梁文杰， 1 9 9 5 ) 。基木组成元素是碳和氢，碳含量占8 3 - 8 7 ，氢含量占1 1 0 o - 1 4 0 , 4 。除此之外， 还有少量的硫、氧和氮等非金属元素及镍、钒和铁等金属元素。不同的地理气候条件下 生成的石油化合物种类和比重各不相同。因此，不同产地的石油有其各自独特的部分， 主要表现在烃类的结构和所占比例上。开采出的石油在加工提炼前称为原油。通过对原 油加工提炼，可以分馏出各种油品，从极易挥发的汽油到难挥发的柴油、以致重质燃油 等。 油品主要成分的碳原子数相差很大，是溢油鉴定的重要依据。随着碳原子数的增加， 烃类组分以气、液或固三态存在。常温下， c 1 - c 4 烷烃是气态，c 5 - c 1 5 烷烃是液态， c 1 6 + 烷烃是固态。c 1 - c 4 烷烃是天然气和炼制气的丰要成分；c 5 - c 1 2 烷烃是汽油的丰要 成分；c 9 - c 2 2 烷烃是煤油、柴油的主体部分；c 1 4 - c 3 6 烷烃是重燃油、润滑油和润滑脂 的主要成分。 汽油为油品的一大类，外观为无色至淡黄色的易流动透明液体；能溶解于水，易燃， 馏程为3 0 2 0 5 ，空气中含量为7 4 1 2 3 克，立方米时遇火爆炸。主要成分为c 5 - c 1 2 脂肪烃和环烃类，并含少量芳香烃和硫化物。按研究法辛烷值分为9 3 号、9 7 号、9 8 号 三个牌号。具有较高的辛烷值和优良的抗爆性，用于高压缩比的汽化器式汽油发动机上， 可提高发动机的功率，减少燃料消耗量；具有良好的蒸发性和燃烧性，能保汪发动机运 转平稳、燃烧完全、积炭少；具有较好的安定性，在贮运和使用过程中不易出现早期氰 化变质，对发动机部件及储油容器无腐蚀性。 煤油为轻质石油产品的一类，主要是指一种化学物质，由天然石油或人造石油经分 馏或裂化而得；单称“煤油”，一般指照明煤油，俗称“洋油”。纯品为无色透明液体，含 有杂质时呈淡黄色，略具臭味；沸程1 8 0 - 3 1 0 c ，平均分子量在2 0 0 - 2 5 0 之间，密度 3 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 大于0 8 4g c m 3 ；不溶于水，易溶于醇和其他有机溶剂，易挥发，易燃。煤油因品种不 同含有 姚2 8 - 4 8 ，芳 炮0 - 5 0 0 , 6 或8 l5 ，不饱和烃1 - 6 ，环烃17 4 4 。碳原子数 为c i1 4 2 1 6 。此外，还有少量的杂质，如硫化物( 硫醇) 、胶质等。其中硫含量o 0 4 0 1 0 。不含苯、二烯烃和裂化馏分。 柴油为轻质石油产品，又称油渣，主要成分是c 1 0 - c 1 7 ( w a n ge ta 1 ，2 0 0 2 ) 链烷、 环烷或芳烃的复杂烃类混合物。它的化学和物理特性位于汽油和重油之间，比重为 0 8 2 - 0 8 5k g l 。分为轻柴油( 沸点范围约1 8 0 , - - - 3 7 0 1 2 ) 和重柴油( 沸点范围约3 5 0 , - - , 4 1 0 c ) 两大类。沸点范围和黏度介于煤油与润滑油之间的液态石油馏分。柴油可以被用来作为 汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用器的燃料，也可用来发 电、取暖等。 重质燃料油，本文称重燃油，是由高分子量化合物组成的复杂混合物，碳数一般为 c 2 0 - c 7 0 ：组成成分有饱和烃、芳烃、胶质、沥青质和少量含有硫、氮、氧的杂环化合 物；残存了来自原油的几乎全部金属元素，包括镍、钒、铁、钾、钠和铝等；大部分是 石油生产中残留下来的渣油，可用炼油厂生产的不同馏分调和而成，调和组分主要包括 常压渣油、减压渣油、热裂化或减黏裂化渣油、催化裂化油浆、催化裂化循环油、煤油 馏分、常压瓦斯油、减压瓦斯油等；根据用途，可分为船用燃料油、炉用燃料油及其他 燃料油；按a s t m ( 美国材料试验协会) 的规定，燃料油分为六级，其中l 号属煤油型 燃油，2 号为民用取暖油，相当于柴油馏分，4 号轻和4 号燃料油是重质馏分燃料油或 馏分燃料油与残渣燃料油混合而成的燃料油，5 号及6 号则为残渣燃料油，5 号燃料油 又分为5 号轻和5 号重；美国也将可用于船舶的燃料油统称为b u n k e rf u d , b u n k e ra 对 应2 号燃料油，b u n k e rb 对应4 号或5 号燃料油，b u n k e r c 对应的是6 号燃料油( 夏世 祥等，2 0 0 9 ) 。重燃油为当前远洋、沿海等较大型船舶的主要燃油，因此，海上溢油事故 经常会有重燃油的泄漏，对其进行分析与鉴定对很多纠纷的解决至关重要。 润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油丰要分为矿物基础油及合成基础 油两大类。矿物基础油的化学成分包括高沸点、高分子量烃类和非烃类混合物。其组成 一般为烷烃( 直链、支链、多支链) 、环烷烃( 单环、双环、多环) 、芳烃( 单环芳烃、 多环芳烃) 、环烷基芳烃以及含氧、含氮、含硫有机化合物和胶质、沥青质等非烃类化 合物。添加剂是近代高级润滑油的精髓，正确选用合理加入，可改善其物理化学性质， 对润滑油赋予新的特殊性能，或加强其原来具有的某种性能，满足更高的要求。润滑油 用在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起润滑、冷却、 4 海洋溢油化学指纹分析攀定方法研究 防锈、清洁、密封和缓冲等作用。发动机润滑油又称机油。一般是分馏石油的产物，也 有从动植物油中提炼的。按其来源分动、植物油，石油润滑油和合成润滑油三大类。石 油润滑油的用量占总用量9 7 以上，因此润滑油常指石油润滑油。主要用于减少运动部 件表面间的摩擦，同时对机器设备具有冷却、密封、防腐、防锈、绝缘、功率传送、清 洗杂质等作用。 润滑脂是由一种或多种稠化剂和一种或几种润滑液体所组成的一种具有塑性的润 滑剂。即在低负荷时，润滑脂呈现固体的性质，而在某个临界负荷时，润滑脂开始塑性 变形( 类似液体那样流动) ，去掉负荷后，又恢复固体的性质( 王毓民和王恒，2 0 0 5 ) 。 润滑脂的润滑性质取决于润滑液体( 又名基础油) 的润滑性质，因为润滑液体在润滑脂 中占9 0 左右，所以正确选择润滑液体作为润滑脂的基础油是非常重要的。用于机械的 摩擦部分，起润滑和密封作用。也用于金属表面，起填充空隙和防锈作用。 油品从原油到汽油、柴油、重质燃油等成品油，其烃类组成丰要分为两部分：饱和 烃、芳香烃。饱和烃包括链烷烃和环烷烃，链烷烃分为直链烷烃和支链烷烃。直链烷烃 是石油的主要成分之一，在自然界中普遍存在，并且碳数分布范围具有天然的连续性， 便于研究，在油品鉴定中被广泛用到；其沸点随碳链的增长有规律的上升，熔点随碳链 的增长成锯齿状上升( 偶数碳化合物较奇数碳化合物熔点高) ，密度小于水；易溶于有 机溶剂，特别是极性小的有机溶剂如苯、四氯化碳、石油醚等。环烷烃的环由5 - 6 个碳 原子构成，有单环和多环之分。油品鉴定中最重要的牛物标志物甾烷类和萜烷类就是环 烷烃化合物，因其抗风化和抗牛物降解，故经常被运用到油品鉴定中。环烷烃含量高时， 油品的乳度大，是润滑油的丰要成分。芳香烃由苯环和链基构成，石油中已经鉴定出的 芳香烃种类有：单环芳烃( 苯) 、多环芳烃( 联苯) 、稠环芳烃( 萘，两环；葸和菲， 三环；屈和苯并葸，四环；可多达八个苯环) 。其中，苯、萘、菲和苯并噻吩四种化合 物含量最多。芳香烃一般不以母体的形式存在，而是以衍牛物的形式，如单环芳烃丰要 成分不是苯，而是甲苯。 1 1 2 油指纹 原油之间、提炼油之间、原油和提炼油之间，各自化学成分的内在不同足化学指纹 分析理论的基础。具体的说，原油成分相差很大，与其碳源的牛成环境和迁移环境有关： 提炼油是原油经过一系列提炼、裂解、分馏、烷基化、混合等过程形成，轻质油品指碳 数在c 3 - c 1 2 间的油品，其气相色谱图丰要组分是低碳数的溶解态烃和较小的“鼓包； 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 中质油品碳数范围是c 6 - c 2 6 ，如k e a o s e n e , j e tf u e l ，a n dd i e s e lp r o d u c t s 以柴油为例，其气 相色谱图：差要由碳数范围是c 1 0 - c 1 7 的溶解峰构成，并且在谱图中间含有明显的“鼓包； 重质油品如重质燃油、润滑油，各有特点，重质燃油碳数范围是c 1 4 - c 3 6 ，含有一个较 大的鼓包”( 占气相色谱图的5 0 0 , 6 以上) ，润滑油谱图特点是几乎没有代表溶解烷烃 的峰出现，但是谱图范围较宽( 碳数范围是c 1 8 - c a o ) ( w a n ga n df i n g a s ，2 0 0 3 ) 。正是由 于石油和石油制品的组分及其所占比例千差万别，可以反映出石油生成、运移过程的有 机质输入、地质条件、成熟度等原始信息以及石油制品的调和、生产工艺等大量复杂的 信息集合，才使得油指纹具有唯一性和科学性，才使得溢油鉴别称为可能( 孙培艳等， 2 0 0 7 ) 。 一般情况下，溢油一旦进入环境，将受到一系列的物理、化学、生物作用影响，如 蒸发、溶解、扩散、光化学氧化、乳化、吸附沉积、混合、微生物降解等( w a n ga n df i n g a s , 1 9 9 7 ) 。以海上溢油为例，对溢油发生后在环境中的蒸发、扩散、乳化、生物降解等做 简单介绍： 蒸发与油品成分、油膜厚度、环境温度、风速及海况有关，油品中轻质组分含量越 高，越容易蒸发。其中，c 15 以下的烷烃可全部蒸发，c 16 - c 18 的烷烃可蒸发掉9 0 ， c 1 9 _ c 2 1 的烷烃可蒸发掉5 0 ( 倪张林，2 0 0 8 ) 。油膜越薄，与大气的接触面越大，蒸发 得就越快：温度越高，油品蒸发得越快，且高温时蒸发的总量比低温时大；风度越大。 蒸发越快；海况越差，蒸发越快。实际上，对于特定油品和溢油量、油膜厚度、环境温 度和风速，运用计算机模型，可以准确地预测溢油蒸发量。 扩散是溢油发生后立刻进行的主要受油的重力、粘度和表面张力影响。风和海流 会加快溢油的扩散。轻质油品扩散速度较快，伴随着蒸发等过程，在较短的时间内消失， 对环境的影响较小：对于少量高粘度的原油和重燃油，它们不易扩散，而以块状形式逗 留海面，对环境的影响较大。海上溢油鉴定往往针对原油和重燃油进行。 乳化对溢油影响相当大，特别是当“巧克力冻( 沥青质含量大于o 5 的油品所形成 的稳定的乳状液) 形成后，给溢油的应急处理带来很大困难。“巧克力冻含量越大，溢 油分散剂的作用越小，当乳化液的含水率达5 0 - 6 0 时，分散剂失去效用。此时，如果 用撇油器回收，效率大大降低。据报道，“巧克力冻”的形成，有时可使回收量增加l o 倍。而任由其在海上漂流，碰到固体物质或海滩就会粘附上面，对环境的污染将很难消 除( 倪张林 2 0 0 8 ) 。 6 海洋溢油化学指纹分析咎定方法研究 生物降解油品与环境中微牛物所需营养物质的多少、环境温度、气候条件、油品种 类等有关。生物降解会使油品成分发生变化，影响到溢油的鉴定；而通过生物降解亦可 以清除溢油，所以近几年在分散剂里添加某些营养物质，增强微乍物的繁殖能力，以便 于加快清除环境中的溢油。支链烷烃中最重要的是类异戊二烯化合物以姥鲛烷和植烷为 代表，它们均可被多数微牛物降解，分支越多越难于降解；然而其抗风化能力较强，溢 油鉴定中常用到正十七烷姥鲛烷、正十八烷植烷、姥鲛烷植烷等特征比值就是利用其 抗风化能力较强这一点。高级正烷烃能被菌类微牛物分解和代谢，是石油中最易被细菌 消耗的组分，故高分子量的正烷烃更易因细菌作用而消失。环烷烃是润滑油的丰要成分， 生物降解对其几乎不起作用。以上几点均可利用到油品鉴定中。 据以上所述，油品自身成分的巨大差异、风化或牛物降解对其成分的影响，均造成 不同油品之间存在化学成份上的内在不同，这些不同恰似人类各自指纹的唯一性，故称 “油指纹。它既可以反映石油生成、运移过程的有机质输入、地质条件、成熟度等原始 信息，又可以反映石油制品的调和、生产工艺等大量复杂的信息集合，使得油指纹具有 唯一性和科学性。然而要对油品所有组分进行定量检测，既浪费人力物力，又没必要， 也不现实。现代溢油科技的重点，就是建立一套经济有效、便于操作的溢油鉴别体系， 通过该体系完成溢油鉴定。其中，主体部分就是色谱图比对和特征比值等内容。本论文 在总结文献资料基础上，通过设计实验和数据处理，为完善已有鉴定体系贡献力量。 1 2 油指纹鉴定技术研究进展 1 2 1 非特征法与特征法 目前，国内外大多数实验室和规范机构所采用的油品分析技术可概括为两类 ( w h i t t a k e re ta 1 ，1 9 9 5 ；w a n ga n df i n g a s , 1 9 9 7 ；w a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) 非特征法和特征法。非 特征法，用于测定总石油烃( t p h ) 、评估站位污染、确定油品类型及其存在、定性研究 油品的风化与降解，常用方法是重量法和红外光谱法，例如美阐e p a 4 1 8 1 ：特征法，用 于测定油品各组分浓度或某系列组分浓度、计算特征比值等进行溢油鉴定和确定油源， 常用方法丰要指各种色谱法。非特征法，优点是样品处理与分析耗时少、经济可行，在 研究油品降解程度和变化趋势时，尤其方便可行，主要被用在谱图扫描定性分析中；缺 点是缺少油品中各组分信息，在油品鉴定时尤其乏力。特征法，优点是包含溢油鉴定所 需油品各组分信息，在进行油源确定和溢油分析时，必须对油品进行特征分析。 7 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 + 传统的非特征法根据使用仪器命名主要有气相色谱法( g c - f i d 和g c - p i d ，前者 带有氢火焰离子化检测器，后者带有光度离子化检测器) 、重量法和红外光谱法( 美国 e p a 方法4 1 8 1 和方法9 0 7 1 ，美国a s t m 方法弭1 4 和3 9 2 1 ) 、紫外光谱法和薄层色谱 法( u v 和t l c ) 、高效液相色谱法和超临界流体色谱法( h p l c 和s f c ) 等。 对于非特征法的缺陷，w a n g 等19 9 9 年通过引用1o 篇参考文献，对e p a 方法进行 了简单表述。e p a 方法6 0 2 、6 1 0 、6 2 4 和8 0 0 0 系列，本为废水和工业废物的测定而设 计，它规定了1 6 0 种优先污染物，其中只有2 0 种与石油烃有关，然而这2 0 种化合物中 只有半数在油品中的含量可观；石油中多环芳烃以烷基化同系物萘、菲、二苯并噻吩、 芴和屈系列含量最丰富，该法缺失它们的测定；另有一些重要的石油烃，比如某些脂肪 烃和生物标志物，该法也没有包括进去。e p a 法4 18 1 ，当初为液体样品的测定而设计， 现在已称为测定土壤样品中总石油烃的重要方法和验证油品除污效果的重要工具；由于 各种因素而使得数据偏大或偏小、测定未知样品时缺少参照标准等，都影响到其实际运 用( w a n g e ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 特征法是相对非特征法而言的，这里特，征 主要指反应油品各组分的信息，包括各 组分浓度、特征比值、峰高或峰面积、色谱图类型等。本文前面已经详细介绍了“油指纹， 也提到利用油指纹进行溢油鉴定时，不可能将油品所含所有组分进行测定及分析。根据 溢油鉴定和油源确定的需要，加拿大溢油专家w a n g 等在总结前人研究基础上，推荐分 析如下各种目标分析物( s a u e r a n d8 0 e h m , 1 9 9 1 ；b r a g gda 1 ，1 9 9 2 ；d o u g l a sa n du h l e r , 1 9 9 3 ； w a n ge ta 1 ，1 9 9 4 ；b o e h me ta 1 ，1 9 9 5 ；p a g ee ta 1 ，1 9 9 5 ；w a n ga n df i n g a s ，1 9 9 7 ；w a n ge ta 1 ， 1 9 9 9 ) ：饱和烃各组分，包括正构烷烃( c 8 - c 4 0 ) 、姥鲛烷和植烷等，某些情况下， 含量丰富的f a r n e s a n e , 硫, a e t h y i - c 1 3 ，a n dn o r p r i s t a n e 也应分析；烷基化苯和挥发组合 b t e x ，指c 3 - c 5 苯和苯、甲苯、乙苯、三种二甲苯异构体；e p a 优先选择的多环芳 烃( p a l l ) 母体和烷基化p a h 系列，指萘( c 0 - c a ) 、菲( c 0 - c 4 ) 、二苯并噻吩( c 0 - c 3 ) 、 芴( c 0 - - c 3 ) 、屈( c 0 - c 3 ) ；生物标志物甾烷类和萜烷类；t p h 、u c m 和碳同位 素，指总石油烃、不可分离的复杂化合物鼓包”；含有氮、氧元素杂环的烃类，尽管 该方法不够成熟。 对于以上目标分析物的测定，当前溢油鉴定体系大部分基于两种分析技术：g c - f i d 分析和g c - m s 分析。在鉴定过程中，发现烃类指纹和诊断比值存在重大差异时，可判 定油品不同源；如果所有数据分析均没有差异，则可断定油品同源( w a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 本论文同样基于此分析技术，故对两种分析技术做详细介绍。 8 海洋澈油化学指纹分析糁定方法研究 气相分析( g c f d ) ，溢油鉴定中主要用于获取油品色谱图、正构烷烃分布特征等 信息，初步判断油品的异同。在分层分析法中，属于第层( w a n ga n df i n g a s ，2 0 0 3 ) 。 对于溢油严重，且背景值低的情况，气相分析能够获得总石汕烃、色谱图、正构烷烃指 纹特征、风化程度等信息，通过比较溢油与油源的特征比值c 1 7 p r 和c 1 8 p h ，可以提 供溢油受牛物降解程度的信息。例如，k a r i n e n 等通过比较阿拉斯加p w s 航运通道的贻 贝、沉积物和船舶油中的正构烷烃含量，潮间带和贻贝根本未受航运通道的影响。然而， 对于油品成分复杂或背景t 扰严重，要获得溢油鉴定足够的信息，尤其对于受风化和生 物降解比较严重的样品，必须配合其他方法才行( w a n g e t a l ，2 0 0 3 ) 。对于多环芳烃的分 析，气相法因组分分离不完全和背景t 扰等原因，而造成分析结果不准确；对于牛物标 志物的分析，气相法几乎无能为力( w a n ga n df m g 嬲, 1 9 9 5 ) 。因此，气相法的应用受到 很大的限制。然而，气相法有其优势，比如分离效能高、选择性好、灵敏度高、方便和 经济、分析时间短、样品预处理简便等。 气质分析( g c m s ) ，可以实现对多环芳烃和生物标志物各组分的分析。对于目标 组分的定量分析，可以采用选择离子模式( s ) 。优点是检测限要比全扫描模式( t i c ) 低一个数量级、同时提高了仪器的灵敏度、扩大了低浓度组分检测的线性浓度范围。总 之，根据目前溢油鉴定体系，通过g c m s 对油品的特征信息进行比对，可以实现对油 品的鉴定。溢油鉴定中，对此方法的运用非常广泛( h o s t e t t l e r e l a l ，1 9 9 2 ；k v e n v o l d e ne t a l ， 1 9 9 3 ；b o e h mda 1 ，1 9 9 7 ；r e d d ya n dq u i n n , 1 9 9 8 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ；w a n g e ta 1 ，2 0 0 2 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 9 ) ，这里将不再举例。 1 2 2 定量法与半定量法 特征比值是溢油鉴定中所采用的能够反应油品特征信息的某种或某些组分含量的 比值。其表现形式有很多种( c h r i s t e n s e ne la i ，2 0 0 4 ) ，丰要形式如下： d r = 口：7 口： d r = 口：“口：。+ 口：) d 尺= ( 口：。+ 口：) ( 以：，+ 以：) 式中：d i 七特征比值；口二样品sq 口g f t # n i 的峰面积、峰岛或浓度。 前文已经对特征比值对于溢油鉴定的意义进行了描述，而特征比值是通过定量或半 定量法获得。定鼍与半定量均针对特征比值而言。如果通列油品各组分浓度计算特征比 9 海洋溢油化学指纹分析鉴定方法研究 值，那么称为定量法；如果通过油品各组分峰面积或峰高计算特征比值，那么称为半定 量法( 本文中半定量特指用峰面积计算特征比值) 。由于半定量法不能准确反应油品中 各组分的相对含量，所以应用受到限制。近年在已公开发表的文献中，外文文献使用半 定量法的较少，而中文文献则较多，但是以前因为分析手段限制，半定量法对溢油鉴定 曾起到重要作用。a u y k e na n dp i j p e r s 于1 9 8 6 年运用峰高研究了e u r o p o o r t 港口的油样品 进行了研究( b u y k e na n dp i j p e r s ；1 9 8 6 ) ，陈伟琪和张珞平曾运用峰面积比对厦门海域一 个具体海面溢油案例进行了溢油鉴定，得到了令人满意的结论( 陈伟琪和张珞平，2 0 0 2 ) ， 宫景霞于2 0 0 2 年运用峰面积比成功的对某海域溢油案例进行了鉴定( 宫景霞，2 0 0 2 ) ， 赵瑞卿等运用峰面积比值结合牛物标志物( 甾烷类和萜烷类) 的气相色谱图，成功的对 某样品组进行了鉴定( 赵瑞卿等，2 0 0 2 ) 。 1 2 3 图谱数据解析技术 本文1 1 部分已经提到，溢油鉴定所涉及的油品成分十分复杂，对每种成分均进行 分析，既不现实又浪费人力物力。因此，选择既经济有效，又快速便捷的溢油鉴定方法 非常重要。w a n ga n df i n g a s 根据文献( d o u g l a se ta 1 ，19 9 2 ；w a n ge ta 1 ，19 9 4 ；s a u e ra n d b o e h me ta 1 ，1 9 9 1 ) 对目标分析物的选择要求( w a n ga n df i n g a s , 1 9 9 7 ) 总结如下：能够 鉴定和定量油品的主要组分及系列，用以研究油品在环境中的行为