（环境科学专业论文）浓硝酸中微量cl及重金属测定的新方法研究.pdf

a b s t r a e t t h er e s e a r c hp r o j e c ti sa i m e dt oe s t a b l i s han e wm e t h o dt oa n a l y z es o m ei m p o r t a n t i m p u r i t ym a t e r i a l si nh n 0 3w h i c hn o to n l yh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fs t r o n go x i d a t i o na n d e r o s i o n , b u ti sw i d e l yu s e di ns c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a lf i e l d s n l es i g n i f i c a n c eo ft h i s r e s e a r c hi st h a ti ti sc l o s e l yr e l a t e dt oi n d u s t r i a ls a f e t yo fh n 0 3p r o d u c t i o n t h ep r i n c i p l e o nt h em a i ne x p e r i m e n t si sb r i e f l yi n t r o d u c e d s e v e r a la n a l y t i c a lm e t h o d so ft r a d i t i o n a l i n d u s t r i a ls t a n d a r df o rh n 0 3w e r ec o n c i s e l yr e v i e w e d t h ed e f i c i e n c yo ft h e s em e t h o d s w e r ep o i n t e do u t i ti sn e c e s s a r yt h a tan e ws t a n d a r dm e t h o df o rh n 0 3 a n a l y s i ss h o u l db e d e v e l o p e d t h ei t e m si n v o l v e di nt h i st h e s i sw e r ed e m o n s t r a t e da sp r i n c i f l ea n dt e c h n i c a lf l o w c h a r t ，s p e c i f i co p e r a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t sa n dt h e i rr e s u l t s ，e t c t h ed e t a i l sa r es h o w na s f l o w i n g ： ( i ) s a m p l ep r e t r e a t m e n t 2 5 0m lh n 0 3w a ss a m p l e du n d e ru n p o l l u t e dc o n d i t i o n 1 1 1 eh n 0 3w a sn e u t r a l i z e d w i t hn a 2 c 0 3t om a k i n ga n a l y s i ss o l u t i o n ( p h = 7 ) p h y s i c a lv i b r a t i o nm e t h o dw a su s e dt o d r i v ec a r b o nd i o x i d eo u to fs o l u t i o ni nf l a s k t h es a m p l es h o u l db ec o o l e dt or o o m t e m p e r a t u r eb e f o r es y r i n g ei n j e c t i o ns t e p ( i i ) a n a l y t i c a lt e c h n o l o g yb yh i g h - p r e s s u r ei o nc h r o m a t o g r a p h y ( h p i c ) w i t ht w o c o l u m n s n ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n sf o rp i c 一8w e r eo p t i m i z e d t h es o l u t i o nw a sa n a l y z e db y i cd o u b l e c o l u m n s ( y s a _ 8 、t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti so 9 9 9 7f o rc a l i b r a t i o nc u r v e t h ec o n t e n to fc 1 i nh n 0 3i s 6 0 6 m g l t h ea c c u r a c yo ft h ea n a l y t i c a lr e s u l t sw a s a s s e s s e db ys t a n d a r da d d i t i o n t h er a n g eo fr e c o v e r ya r e9 6 5 9 9 t h er a n g eo f r e p r o d u c i b i l i t y ( r s d ) a r e1 8 4 2 8 3 ( n = 5 ) t h ea n a l y s i sr e s u l t sa r es a t i s f a c t o r y ( i i i ) n em e t h o do fa n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v ) w a se s t a b l i s h e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fh e a v ym e t a l s p b 2 + e t ci n h n 0 3 n l eo p t i m i z a t i o n o f s p e c i f i c e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ef i x e d 1 1 l ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l s p b ”e t ci nh n 0 3 a n di nn a 2 c 0 3s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y t h ep b 2 + c o n t e n ti nh n 0 3 0 2 3 7 m e d l w a so b t a i n e d 、i t hs u b t r a c tc a l c u l a t i o n ( i v ) t h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s a p r e - t r e a t m e n tw i t hh i g hp u r ec uw a sr e q u i r e df o rc i d e t e r m i n a t i o n t h ec i i o ni s f i x e du pb yn a 2 c 0 3 a f t e rt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nc ua n dh n 0 3 ，c u ( n 0 3 ) 2 ，t h em a i n p r o d u c t i sh e a t e da n dd e c o m p o s e da t2 5 0 f i n a l l y , t h es o l u t i o ni sa n a l y z e dw i t ht h e s i n g l e c o l u m n si cm e t h o da n db e t t e rc lp e a k w a so b s e r v e d ( v ) t h ee c o n o m i c sa s s e s s m e n tf o rt h er e s e a r c h t h er a t i oo f p e r f o r m a n c et op r i c ef o rt h ee q u i p m e n t sa n dc h e m i c a l se x p e n s e su s e di n t h i sr e s e a r c hw e r ec o u n t e d i th a sb e e np r o v e dt h a tt h i se x p e r i m e n t a lm e t h o di sc l o s e l y c o r r e s p o n dt oe c o n o m i cs i t u a t i o no f c h e m - e n g i n e e r i n gi no u rc o u n t r y ( v os o m ei s s u e sr e l a t e dt oi ct h e o r ya n da n a l y t i c a lt e c h n i q u e sw e r ed i s c u s s e d t h e i d e a sf o ri m p r o v e m e n t so fh p i ca n a l y t i c a lm e t h o dw e r er a i s e dr e f e r r i n gt ot h em o s t a d v a n c e di ct e c h n o l o g yi nt o d a y sw o r l d k e yw o r d s ：n i t r i ca c i d c h l o r i n ei o n h e a v ym e t a li o n s i o nc h r o m a t o g r a p h y 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着我国经济的高速发展，工业对环境所造成的污染问题，已经日益引起国人 和环境管理部门的高度重视。 本课题研究的具体内容是：硝酸中微量氯离子的分析测试。它与硝酸生产过程 爆炸事故的预警有关。众所周知，浓硝酸是一种强氧化、强腐蚀性的酸。在其生产 过程中，如果氯离子含量超过某个临界值，在一定温度、压力、反应器沾污带入的 润滑油等其他因素的共同作用下，发生连锁反应，最后可能导致爆炸。在化工行业 中，类似这种爆炸事故曾不止一次的发生过。如山西新平化工厂发生的爆炸事故等， 给人民的生命和国家财产带来极大损失，并严重污染了周围地区的大气、水、土壤 等环境。 为了保证硝酸化工厂的安全生产，保护人民生命和国家财产不受损失，防止造 成环境污染，必须及时监测硝酸合成反应中各种微量杂质离子( c 1 一尤为显著) 在系 统中的含量变化。而采用何种分析测试手段，对这些微量乃至痕量化学组分进行准 确、快速的监测，已成为该行业化学分析工作急于解决的一个问题。 传统的硝酸化工现场监测，采用汞量法、电位滴定法和分光光度法等l l , 2 l 经典方 法。这些分析方法对常量组分的分析是比较准确的，但是微量乃至痕量“危险”检 测，常规方法直接测量往往满足不了灵敏度的要求。若将大量样品浓缩至分析技术 可检测的范围，不仅费时、费工，而且会因浓缩而引入严重误差。分光光度法虽较 简便，但受硝酸颜色的干扰，其准确度较差，达不到安全监控的目的1 3 j 。因此采用 新的高灵敏度、高准确度、快速的分析方法和检测技术已势在必然。 离子色谱技术以其试样用量少、灵敏度高、操作简单、不需要过多的辅助试剂、 能准确快速顺序检测出多种离子等显著优点，冲击和取代着传统的分析方法。如进 行一次水质中无机阴离子全分析，传统的方法不仅费时、费力，而且对微量与痕量 组分的测定无能为力。若采用离子色谱方法，如图1 1 所示，则可在1 2 分钟之内同 时测定出r ，c l - s 0 4 2 - 等七种常见阴离子的含量，而且准确度高、快速。在样品 不经浓缩时，离子色谱法的阴离子检测精度已达到5 p g l 的c l 一和5 0 i _ t g l 的n 0 3 一。 若使用浓缩柱进行样品浓缩，即使是组分含量在0 1 1 0 肛g l 范围内，也只需 1 0 2 0 m l 样品。这是其他常规分析方法不能做到的 4 , 5 1 。 青岛大学硕士学位论文 8 0 0 6 0 0 舀4 0 0 脚 2 0 0 0 0 24581 01 2 时间m i n 图1 1 七种常见无机阴离子的侧定 色谱柱：y s a 8 型( 8 0 5 3 a 5 4 ) 阴离子分离柱 淋洗液：6 7 2m mn a h c 0 3 ，5 1m m n a 2 c 0 3 流速：1 2m l m i n 进样体积：5 0 m l 检测器：自动再生电解抑制器，五极电导检测器 i - f 一；2 - c 1 一：3 - n 0 2 - ；4 - b r - ；5 - n 0 3 - ；6 - p 0 4 一；7 s 0 4 因此，为了有效的监控生产过程中氯离子的含量，防止意外事故的发生，本研 究组认为使用离子色谱法测定浓硝酸中微量氯离子的含量是一种最好的方法。当然， 必须对浓硝酸样品进行认真的前处理，以保证分析的精密度和准确度。 由于浓硝酸的使用不仅仅局限于化工生产，它还大量的被应用于与人类息息相 关的制药工业中，医学研究表明，铅等重金属及其化合物对人体有毒，摄取后主要 贮存在骨髅内，部分取代磷酸钙牛的钙，不易排出。它对人体许多系统都有损害， 主要表现在神经系统、造血系统和消化系统。重金属在人体内蓄积到一定量之后会 出现各种毒性反应，必须严格控制它在药品中的含量，故浓硝酸中重金属的含量的 测定同样是非常重要的。目前，微量金属元素已经有了比较成熟的分析方法，采用 原子吸收法及电感耦合等 6 , 7 1 离子体原子发射光谱法相结合能快速测定大多数金属 元素，但这些仪器价格昂贵，测试成本也较高。因此采用价格便宜而灵敏度又较高的 电化学分析方法仍具有重要的实际意义【8 9 】。 本章对氯离子的测定方法进行了回顾，无机化工中氯离子的常规测定法将逐渐 被仪器分析法所取代。而重金属的测定方法一阳极溶出伏安法，作为一种现代电化 学分析方法，在分析领域中显示出其巨大的优越性，该方法具有极高灵敏度，可以在 复杂的体系中测定p g l n g l 级重金属，且仪器成本低，应用范围广等优点【1 0 12 1 ，在 重金属的分析中越来越受青睐。 1 2 常见氯离子分析方法 电位滴定法( g b t3 0 5 0 - - 2 0 0 0 ) ；汞量法( g b t3 0 5 1 - - 2 0 0 0 ) 及分光光度法( 硫 第一章绪论 氰酸汞法) 在常量分析中经常被使用。 电位滴定法是在酸性的水或乙醇一水溶液中，以银( 银一硫化银) 电极为测量电 极，甘汞电极为参比电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定，借助于电位突跃确定其反 应终点。适用于c l 含量在l m g l 1 5 0 0r i i g 几的试验溶液。汞量法适用于在微酸性 的水或乙醇一水溶液中，用强电离的硝酸汞标准滴定溶液将c 厂转化为弱电离的氯化 汞，用二苯偶氮碳酞酰肼指示剂与过量的h 9 2 + 生成紫红色络合物来判断终点。以上 两种方法对于高含量组分的测定一般较准确。但浓硝酸中c 厂的含量有时会l m g l ， 乃至在p p b 范围内，且上述两种方法均存在操作步骤繁琐、费时、检测限低等特点， 因此不适于本课题浓硝酸的分析检测。 目前常用分光光度法测定浓硝酸中c l - 的含量。在酸性介质中，氯离子与硫氰 酸汞发生反应，置换出等量的硫氰酸根，硫氰酸根与三价铁离子形成桔红色络合物， 然后比色，根据颜色的深浅间接计算出氯离子含量。反应如下： 2 c i - + h g ( s c n ) 2 + 2 f e ”- - - ，h g c l 2 f e ( s c n ) ”2 ( 1 ) 硝酸中c r 含量的计算： c l = k 4 a v + d 81 0 0 2 ( 2 ) 式中：a 测的样品消光值 k 一计算系数 v 一取样体积( m 1 ) d 一密度值 以上介绍了目前测定的分析方法，作为经典方法，它们在c l 监测中发挥了重要 作用，但同时它们也存在如下缺点： 操作步骤要求严格且繁琐、费时，往往一次分析需花费很长时间，不适合现场控 制。 分析所涉及的辅助试剂多，受干扰因素复杂。 分折的重现性较差，误差较大。这是分光光度法侧定极低含量物质时的系统误差， 分析如下：设试液服从朗伯一比耳定律。则： 一塘，；如 1m 二 j 其中t ：溶液的透光度：e ：吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特 征常数。将上式微分整理得： 以有限值表示为 查：旦坐打 0 t i g t 青岛大学硕士学位论文 等2 等盯 ：嘞 扯 式中： c 一浓度的相对误差：a t 一透光度的绝对误差： 一般分光光度计的t 约为士0 2 士2 。现假定为o 5 ，带入上式，可得不同 透光度时的浓度相对误差，可知浓度相对误差大小和透光度读数范围有关。当所测 吸光度在0 1 5 1 o 或t = 7 0 1 0 的范围内，浓度测量误差约为1 4 2 2 。测量 的吸光度过低或过高，误差都是非常大的。由于浓硝酸中的c l - 的含量大都为几个 m g l 或p p b 级的，其显色后的吸光度较低，因此所带来的测试误差较大。为了快速、 准确的了解浓硝酸中c l 一的含量，同时也为了给化工厂爆炸问题研究提供良好的分析 手段，保护人民生命和国家财产的不受损失，防止造成环境污染，需要对浓硝酸中 c 厂的含量测试分析方法进行改进。 1 3 更新监测手段的必要性 从上述对目前无机化工氯离子含量测定的试验方法进行介绍中可以发现，这些 作为国家标准和试验规程的常规分析方法，大多存在费时、操作步骤要求严格、受 干扰因素复杂、分析速度较慢等缺点。因此，为了使化学分析工作更好的服务于化 工工业生产，保障机组的安全、经济运行。必须采取新的测试手段，以达到对浓硝 酸中痕量氯离子快速、准确分析的目的，离子色谱法是目前的最佳选择。 首先，离子色谱法较好的解决了无机阴、阳离子的测定问题。传统的分析方法 一次只能测定样品中的一种离子，受干扰因素多，灵敏度和准确度低。采用离子色 谱法，可在一次进样中顺序检测出七种常见的无机阴离子和六种常见的无机阳离子， 采用增加进样量的方法，样品不经浓缩即可检测出p p b 级的离子。对于浓酸样品，进 行一定的预处理即可直接迸样分析，与传统化学法相比，该方法具有测试简便，分 析周期短、准确性高的特点。其次，离子色谱也可以与伏安检测器相连接，使重金 属测定的谱图分析更加精确。 综上所述，离子色谱法与经典化学分析法及其它仪器分析方法相比，具有分析 速度快、灵敏度高、结果准确和能够同时侧定多组分等优点，将在化工厂浓硝酸分 析测试中发挥重要作用。 1 4 本文主要研究内容 离子色谱技术是一种快速、准确、可靠的分析测试手段。借助离子色谱法在离 子态物质分析方面无可比拟的优势，可及时了解各种微量离子在系统中的分布和变 4 第一章绪论 化情况，从而给化学监督体系提供完善的数据支持，以适应分析的要求，保障化工 厂的安全、经济运行。 本文在进行了广泛的现场调研后，针对传统的试验方法难以对浓硝酸中的痕量 化学组分进行准确、快速测定的问题，提出将离子色谱法作为分析测试手段。重点 研究了离子色谱双柱技术分析浓硝酸中痕量c r 的方法，解决了浓硝酸中重金属的同 时测定问题，并对氧化还原反应法处理浓硝酸的单柱分析方法的进行了研究探索。 各章节内容安排如下： 第一章：简述本课题研究的目的和意义，对目前国内化工厂无机氯的测定方法进行 介绍，分析其存在的问题和不足，进一步阐明采用离子色谱技术的必要性。 第二章：概述离子色谱方法的基本理论，阳极溶出伏安检测法的原理及实验技术线 路图。 第三章：对离子色谱法分析常见无机阴离子的色谱条件进行优化研究，确立离子色 谱双柱法分析浓硝酸中痕量c l 的测试方法。 第四章：浓硝酸中重金属测定方法的研究。 第五章：氧化还原反应法处理浓硝酸h p i c 单柱分析方法的研究。 第六章：离子色谱实验方法的改进问题及经济评价。 第七章：对论文的全部工作进行总结。 青岛大学硕士学位论文 第二章实验方法原理与技术线路图 第一章介绍了c 1 - 目前化工行业常用的测定分析方法，指出了其中存在的问题及 不足，而这些正是离子色谱法的优势所在。本章将对离子色谱法的基本理论与阳极 溶出法测定重金属的原理及其应用做全面地介绍。 2 1 离子色谱方法概述 离子色谱法( i o nc h r o m a t o g r a p h y , i c ) 是高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , h p l c ) 的一种，是七十年代后期发展起来的一种独特而有效的分析 微量离子的液相色谱方法。离子色谱法自1 9 7 5 年由美国d o w 化学公司的h s m a l l 等人研制问世以来，解决了许多分析化学中长期存在的疑难问题1 1 3 , 1 4 。例如：多组 分无机离子的分析，环境样品和生物样品中超微量离子的快速分析，卤水、盐水及 海水中离子成分分析等等。 离子色谱法是近二十年来发展最快的分析技术之一，自它问世以来，对该方法 各方面的改进就从未间断过。 1 9 7 5 年，s m a l l 等【l5 】人将第二支柱子( 称为抑制柱) 连接于离子交换分离柱之 后，通过在抑制柱中发生的化学反应，于测定所分离的离子前，将淋洗液转变成弱 电导成分，获得了高的检测灵敏度，成功的用电导检测器连续检测了柱流出物。这 一方法是真正意义上的离子色谱法，后来被称为抑制型离子色谱法( 或双柱离了色 谱法) 。 1 9 7 9 年，o e r d e 掣1 6 】人提出另一种分离与检测无机阴离子的方式，将电导检 测池直接连接于分离柱之后，不用抑制柱，用低容量的离子交换树脂作柱填料，低 离子强度的溶液作流动相，低摩尔电导的淋洗离子使样品离子能被灵敏地检测出来。 因流动相本身的电导率较低，不必用抑制柱就可以用电导检测器直接检测。人们把 使用抑制柱的离子色谱法称作双柱离子色谱法( d o u b l ec o l u m ni c ) 或抑制型离子色 谱法( s u p p r e s s e di c ) ，把不使用抑制柱的离子色谱法称作单柱离子色谱法( s i n g l e c o l u m n ) 或非抑制性离子色谱法( n o n s u p p r e s s e d i c ) 。 在其发展初期，离子色谱法主要用于阴离子的分析，近几年随着新型离子交换 柱填料的发展，i c 技术已成功地扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。新型的 高聚物离子交换材料除了高效之外，在p h 0 1 4 以及在与水互溶的有机溶剂中稳定。 可用强酸和强碱作流动相，也可在流动相中加入有机溶剂调节和改善分离的选择性 以及色谱峰的对称性，缩短疏水性化合物的保留时间，用有机溶剂清洗色谱柱的有 机污染物以延长柱子的使用寿命。新型高容量柱填料的研制成功，使i c 可用于高离 第二章实验方法原理与技术线路图 子强度基体中痕量阴离子的直接进样分析和大体积进样分析高纯水中痕量杂质，改 进弱保留离子的分离，增加f 一的保留，并使其远离水负峰。这些新型柱填料的问世， 改善了分离的选择性，简化了样品前处理步骤，提高了分析结果的准确度，简单而 有效的解决了化学方法或样品前处理方法难以解决的很多问题。 i c 的另项突破是淋洗液在线发生器的商品化。淋洗液在线发生器只用去离子 水，消除了常规在实验室配制淋洗液时的麻烦，试剂和环境的污染以及天平、容器 和操作中的各种误差，还使得i c 分析中浓度梯度淋洗过程更容易实现。 离子色谱系统软、硬件方面的快速发展，使离子色谱法适用于阴、阳离子的分 析，特别适于分离离子化合物、有机酸和有机碱等能电离的化合物和能与离子基团 相互作用的化合物。离子色谱法具有选择性好、灵敏度高、快速、简便，可同时测 定多组分特别是难以用其它仪器和方法分析的组分等诸多优点。因此，离子色谱法 已广泛应用于环境科学、电厂、半导体工业、食品卫生、石油化工和生命科学等领 域，并有数十项获有关国家批准的标准方法。离子色谱已经广泛地被人们所认同、 接受，离子色谱的销售量每年以1 5 以上的速度递增。 2 2 离子色谱法基本原理 2 2 1 离子交换色谱分离原理 色谱柱为离子色谱仪的核心部件之一。样品中的各种离子的分离是在色谱柱中 完成的。阴离子分离柱中装填的离子交换树脂一般为带季铵盐离子交换功能基的p s d v b 共聚物。如果让含碳酸根阴离子的流动相溶液通过一根阴离子交换柱，则树 脂上带正电荷的季铵基全部被碳酸根占领。当将含阴离子a 和b 一的样品加入色谱柱， 则在树脂功能基位置发生淋洗液阴离子与样品阴离子的离子交换平衡，这种平衡是 可逆的，如下所示： r e s i n n r 3 + h c 0 3 + a ；二兰 r e s i n n r 3 * h c 0 3 。+ b 二兰 r e s i n n r 3 + a - + h c 0 3 r e s i n n r 3 + b 。+ h c 0 3 该反应处于动态平衡，待测离子从阴离子交换树脂上置换h c 0 3 - 基，并暂时而 选择地保留在固定相上。同时，保留的阴离子又被淋洗液中的h c c l 3 - 基置换并从柱 上被洗脱。由于各个待测离子对树脂的亲和力不同，亲和力弱的阴离子较亲和力强 的阴离子通过柱子快，这个过程就决定了样品中的阴离子按先后顺序被洗脱出来， 然后流入抑制器中。 阳离子的分离机理与之类似，其离子交换反应： r e s i n - s 0 3 - h + + b + _ _ r e s i n - s 0 3 - b + + h + 2 - 一f 3 、 1 青岛人学硕士学位论文 r e s i n s 0 3 一h + 为阳离子交换树脂；b 代表阳离子( 如k + ，n a + ，等) 。 2 2 2 与离子色谱柱分离相关的若干基本理论 ( 1 ) 色谱过程及其保留作用 离子色谱法属于高效液相色谱法，其色谱峰迁移和扩展仍用柱色谱理论进行描 述。一切色谱方法的实质是利用物质在固定相和流动相之间有不同的分配系数k 【1 7 j k = c s c m 2 4 ) 式2 ( 4 ) e p c s 、c m 分别代表某组分在固定相和流动相中的浓度。 当两组分作相对运动时，这些组分在两相间反复进行分配，使分配系数只有微 小差别的组分也能相互有效地分离，在色谱分离过程中，存在着两种过程：由于各 组分分配系数的不同决定了其色谱带移动速度的差别，这种迁移速度的差别是分离 的基础。各个色谱带在移动中会受到众多因素的阻碍，其结果是在迁移的方向上 产生谱带的扩展。上述两种因素共同影响色谱法的分离效果，是柱色谱理论的研究 范畴。 离子色谱法采用柱色谱技术，现将其操作步骤概述如下：将样品加在色谱柱的一 端，用淋洗液冲洗柱子，由于样品中各组分分配系数的差异决定了它们将按先后次 序随流动相从柱子的另一端流出，从而达到彼此分离的目的。如果将从柱后流出的 各组分浓度连续地记录并对流出时间作图，会获得图2 1 所示的色谱流出曲线，即色 谱图。图中样品中的b ，c 两组分己得到完全分离，形成了两个色谱峰。其中a 组分的 分配系数为零，即不被固定相保留，随淋洗剂迅速流出，其流出时间为随淋洗剂穿 过固定相间隙所花费的时间，称为死时间t 。如果流动相的流速为f ( 毫分) ，则相 应的流动相体积v 。被称为死体积。 图2 1 混合物分离的色谱图 组分b 的分配系数较组分c d , ，故组分b 先流出。各色谱峰最大点显现的时间称为保留 时间t 。相应的流动相体积为保留体积v ，。 v ，= f t r2 ( 5 ) 色谱理论认为处于谱带中心( 即浓度极大点处) 的组分的分子在固定相和流动相 间最接近平衡状态，不受色谱动力学诸因素的影响【”l 。因而t ，是与色谱系统分配平 r 第二章实验方法原理与技术线路图 衡有关的量。溶质分子在色谱柱中只有处于流动相中时，才能从柱后流出，用溶质 在流动相中的摩尔分数r 值来量度色谱柱对溶质的保留作用。设n s 、i l l l l 分别表示溶 质在固定相和流动相中的摩尔分数，则： r = r l i i l ( n 。+ s )2 ( 6 ) 规定溶质在固定相和流动相中摩尔数之比为容量因子k ，即： k n 。，n 。 2 7 ) r = i ( i + k )2 7 ，防止浓h n 0 3 氧化电极。 本实验采用o 2 5 m k c l 溶液作为支持电解质。 i i 除氧剂 本实验采用的除氧剂是n a 2 s 0 3 。 选择底液的原则 选择底液的原则要针对试样的具体情况，尽可能做到： i 使峰形较好，也就是峰形较陡，峰的上下有良好的平台，这样的峰易于测量，灵 敏度也较高。 i i 使峰高与浓度间线性关系好。 i i i 干扰少。 i v 成本低，配制简便。 v 最好能同时测定几种元素。 第四章浓硝酸中重金属定方法的研究 4 2 4 灵敏度的选择 对试验测定来说，灵敏度越高，准确度越高，得到的结果就越可靠。但是，对 于高浓度溶液来说，并不是越高的灵敏度越好，因此要选择合适的灵敏度作为试验 的条件。改换量程键可进行灵敏度的调节，高的量程，灵敏度低。进行样品测定以 前要确定实验条件。 其他条件都一定的前提下( 富集时间设置为1 2 0 s ) ，比较不同灵敏度的峰形： a 5 档 3 0 1 0 o一0 51o- i5 电位i v 图4 2 标准溶液谱图( 设置“5 ”档) 图4 3 标准溶液谱图( 设置“6 ”档) 青岛大学硕士学位论文 4 0 3 0 蜡 曾2 0 1 0 0 05- 10- 15 电位一 图4 4 标准溶液谱图( 设置“7 ”档) 由以上各图可知，本试验要选择峰形较好的6 档位作为实验条件。 4 2 5 预电解时间 预电解时间的选择与被测物质的浓度和方法的灵敏度有关。采用单扫描极谱法 进行溶出伏安分析时，若使用悬汞电极，对1 0 。6 1 0 7 m o l l 的试液约需5 m i n 。用汞 膜电极时，预电解时间短一些。 阳极溶出伏安法之所以具有较高的灵敏度，主要是因为该方法能将溶液中的痕 量金属离子通过电解富集到电极上，然后再使它溶出。富集时间的长短对金属离子 的溶出、实验的准确度、灵敏度都有影响。由电解过程中析出金属的浓度公式 c r t g = i l t a l z f ( 对于汞膜电极) 得知，富集时间太长，会使富集在电极表面的金属离子 在溶出时间内来不及完全溶出，而附着在电极表面，影响试验的结果唧j 。因此，要 选择合适的富集时间是很重要的。一般富集时间的选择是通过实验来确定的。 其他条件一定，改变富集时间，比较峰形。 a 富集6 0 s ： b 富集1 2 0 s 3 0 2 0 艉 捌 1 0 0 0510- 15 屯位，v 图4 5 标准溶液谱图( 富集6 0 s ) 第四章浓硝酸中重金属定方法的研究 c 富集1 8 0 s 2 0 1 0 o 一05一l0一l5 屯使，v 图4 6 标准溶液谱图( 富集1 2 0 s ) _ 051o 一15 电位，v 图4 7 标准溶液谱图( 富集1 8 0 s ) 富集1 8 0 s 后，将前延时设置为o s ，启动，如图4 8 所示： 0一o51o 一15 电位，v 图4 8 富集1 8 0 s 后洗液谱图 _ 、糖静 、撼掣 1，矗誓 青岛大学硕士学位论文 名称出峰时间峰高峰面积 z n7 9 62 0 3 03 1 5 5 7 0 c d6 1 01 6 6 05 3 8 0 0 p b4 4 81 7 3 09 5 7 0 0 c u2 3 89 6 04 5 4 9 5 由结果可知：富集时间过长，c u ”，cd 2 ，p b 2 + 来不及完全溶出，仍有部分富集 在电极表面。比较以上各图，由峰形、峰高得知富集1 2 0 s 时为最佳富集时间。 4 2 6 电极 目前普遍使用的是三电极系统。 本试验用y i c 8 型伏安检测器的三电极工作体系，即工作电极( w ) 、参比电极( r ) 和辅助电极( a ) 。 4 2 6 1 工作电极( w ) 溶出伏安法中采用的工作电极分为汞电极和固体电极两大类。 ( 1 ) 汞电极：工作电极用得最多的是汞电极，因为它对小还原具有很高的超电位， 适用范围宽，为+ 0 3 v 2 3 v ，又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位， 扩大了分析的范围。汞电极有悬汞电极和汞膜电极等。 悬汞电极 其优点是：a 、容易制备；b 、应用的电位范围宽，在酸性介质中为+ o 2 5 v 一1 8 0 v ( s c e ) ，在碱性中为+ o 2 5 v 一2 3 v ( s c e ) ：c 、再现性好，适于示差技术。 缺点是：a 、较低的v 比率，影响电极效率，使溶出峰加宽，降低分辨能力； b 、胶版速度不能太高，否则易脱落或变形。这些缺点均可由汞膜电极来克服。 汞膜电极 汞膜电极是在银电极或玻璃碳电极上镀薄层汞即成。由于汞膜薄( 厚度为2 1 0 0 n m ) ，电极面积大，因而电极效率高，搅拌速度可增大，溶出峰尖锐，分辨能力 好。它的缺点是再现性不如悬汞电极。关于汞膜电极，几乎各伏安仪生产厂都生产 过各种汞膜电极，初期主要是银基汞膜电极，随后为玻璃汞膜电极。比较起来，以 用同位镀汞的玻璃碳汞膜电极为好。即：电极为抛光并清洗好的玻璃态碳电极，在 被测溶液中加入汞离子，使其浓度达到约1 5 1 0 m o l l ，汞膜在被测金属富集的 同时形成。 ( 2 ) 固体电极：常用的固体电极有a u ，a g ，p t ，c ，b i 等，其中碳电极包括碳糊、热解石 墨、玻璃石墨。所有固体电极都有一个共同的缺点，即电极面积和电极金属的活度 可能发生连续变化，表面上氧化层的形成，因此，影响测定的再现性。 本实验采用银基汞膜电极做工作电极。在经过多次电解富集以后，会有痕量的 第四章浓硝酸中重金属定方法的研究 c u 2 + , c d 2 十，z n 2 + ，p b 2 + 附着在汞膜电极的表面，久之，会使汞膜脱落，影响试验的进行， 因此平均每测十次左右就要清洗次电极。清洗电极的方法如下( 两种方法) ： a 、取o 2 5 m k c l 溶液2 0 m l ，加入少许几粒n a 2 s 0 3 ，按要求接好流路，将富集 时间设置为0 秒，启动，洗几次后，图像显示为一较平直的没有出峰的线。如图4 9 所示： 3 0 2 0 0 槽 掣 1 0 0- - o5一l01b 电在，v 图4 9 清洗完后谱图 b 、用3 5 m o l 的h n 0 3 来清洗电极，使富集在电极表面的金属离子和汞膜溶解 下来。在清洗过程中，将电极浸入到液面以下，但不要太深，否则会腐蚀电极。浸 泡一段时间以后，电极上光亮的一层膜脱落，剩下银的颜色( 白色) ，取出，用去离 子水冲洗干净，蘸上少许高纯汞，利用汞对金属的浸润，使汞自由扩散均匀，( 必要 时可用滤纸捻匀) 用去离子水冲洗干净即可再次使用。 镀好汞膜的工作电极晟好在k c i 溶液中浸泡一段时间( 约8 小时以上) 再使用， 如图4 1 0 所示为刚镀完汞膜立即使用所出谱图。 1 0 o 0 一电位，f 1 o一15 电位一 图4 1 0 新镀汞膜立即分析所得谱图 青岛大学硕士学位论文 从图中可以看出，c d 与p b 峰没有分开，且峰形也不理想。 4 2 6 2 参比电极( r ) 本实验的参比电极为甘汞电极。甘汞电极是金属汞和h 9 2 c 1 2 及k c l 溶液组成的 电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中( 厚度为o 5 l c m ) ，下置一层 甘汞( h 9 2 c 1 2 ) 和汞的糊状物，外玻璃管中装入k c l 溶液，即构成甘汞电极。甘汞 电极的电极反应为： h 9 2 c 1 2 ( s ) + 2 e 一一2 h g ( 1 ) + 2 c i 一( a ) 4 - - ( i ) 4 2 6 3 辅助电极( a ) 通常辅助电极为铂电极。进入电解池的电流在此电极与工作电极上通过。所引 起的电位降经此输入到反馈电路，使外加电位适当提高，以补偿此电位降损失：这 样工作电极相对于参比电极的电位差就不会偏离。 y i c - 8 型伏安检测器采用铂金电极。因为采用小面积的参比电极，辅助电极的 作用是使电流在工作电极和辅助电极间通过，以防止电流通过参比电极而引起参比 电位的漂移。 4 2 7 除氧 在室温、常压下，空气中的氧的分压约等于2 0 1 0 4 p a ，此时，水溶液中溶解 的氧约为8 m g l ，相当于2 5 1 0 4m g ，l 的氧溶液，这样的浓度在阳极溶出伏安分 析中是相当可观的，所以氧在阳极溶出伏安分析中是普遍性干扰的元素。 水中溶氧如不除去，在富集过程中有还原反应。在约0 0 5 v 处的第一反应为： 0 2 + 2 h + + 2 e h 2 0 2 ( p h 7 1 4 一( 2 ) 或0 2 + 2h 2 0 + 2 e h 2 0 2 + 2 【o h 】。( p h i 7 ) 4 一( 3 ) 在约0 9 v 处的第二步反应为： h 2 0 2 + 2 h + + 2 c 一2h 2 0 ( p h 1 0 2 。且对氟离子等多种阴离子也能分析h 5 ，4 6 】。但 是，必须对硝酸样品进行认真的前处理【4 7 4 8 1 。 简单的样品超高倍稀释，难以得到好的i c 分析结果。假设浓h n 0 3 稀释i 0 0 0 倍时，溶液中硝酸根离子浓度也要超过8 0 0 p p m 。此浓度还是大大超过了国产阴离子 色谱柱的柱容量。超负荷使用会对柱子造成伤害，明显缩短其使用寿命h 9 5 2 】。且精 密度和准确度也难以保证。 对硝酸样品进行认真的前处理，是保证高精密度和高准确度的i c 正常分析所必 不可少的前提条件。 5 1 材料与方法 5 1 1 仪器设备 p i c 一8 离子色谱仪( 青岛普仁仪器有限公司) ； a l c 一2 1 0 3 电子天平( 瑞士赛多利斯仪器公司) ； t d l 一4 0 b 型离心机( 5 0 m l 离心管，6 ，0 0 0 转r a i n ) ( 上海精宏实险设备有限公 司) ： k s j 马弗炉( 0 - 1 2 0 0 ) ( 山东省龙口市先科) ： 控温水浴( 上海精宏实险设备有限公司) ： 微波炉( 青岛海尔) ； 控温小电炉： 5 0 m l 瓷坩埚。 s 1 2 药品试剂 高纯c u 粉，c u o ，c a o 等， ( 北京化学试剂公司) ； 优级纯n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，基准试剂n a c i 等，( 北京化学试剂公司) ： 浓硝酸样品( 某化工厂提供) ； 高纯度蒸馏去离子水( 自制) ； 其他常用试剂均为a r 级以上。 青岛大学硕士学位论文 5 1 3 色谱条件 淋洗液：7 2 r e t o o l l n a 2 c 0 3 - - 5 i n u n o l l n a h c 0 3 混合溶液；泵压：1 4 m p a ：淋 洗液流速：1 2 0 m l m i n ：样品进样量：5 0 儿： 工作站：h w 2 0 0 0 ，中英文可视操作界面，纵坐标：o 1 0 0 m v ，横坐标：0 2 0 m i n 5 1 4 标准溶液的配置 称取1 6 4 8 5 9 n a c l ( 基准试剂，1 0 5 烘干2 小时) ，溶解于水，移入1 0 0 0 m l 容 量瓶中，用水稀释至标线。贮于聚乙烯塑料瓶中，于冰箱内保存。此溶液含氯离子 1 0 0 0 m g m l 。吸取氯离子标准贮备液i m l 至1 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水定容至刻 度。此溶液含氯离子1 0 m g l 。 用上述氯离子( 1 0 m g l ) 标准，分别配制o 0 5 、o 2 5 、o 5 0 、2 5 0 、5 0 0 m g l 的c 广的工作标准系列。 5 1 5 样品的预处理 称取1 0 0 0 9 c u 粉置入5 0 m l 坩埚中，加入i m l 去离子水湿润铜粉，精确量取 2 0 0 m l 浓硝酸样品移入坩埚内，微开坩埚盖，在通风橱中，6 0 反应1 0 m i n 。加5 m l 去离子水，再加入0 i g 的n a 2 c 0 3 中和，搅匀。把反应完毕的瓷坩埚置于小电炉上， 控温在1 5 0 。c 左右，小心加热，蒸干。待棕色浓烟冒尽。待底部固体变为黑色c u 0 ， 且无棕色烟溢出，移入2 5 0 。c 马弗炉中灼烧2 0 m i n 。 移出坩埚，冷至室温。转移并定容到5 0 m l 。用高速离心机( 6 0 0 0 转m i n ) 离心 2 0 m i n 。用精密移液器小心吸取上部清液5 m l ，再用