（制浆造纸工程专业论文）水性耐磨环氧涂料的研究.pdf

水性耐磨环氧树脂涂料的研究 摘要 水性涂料由于价廉、环保，是未来涂料发展的趋势。其中水性环氧树脂 涂料由于其优良的特性，是发展最快的水性涂料品种之一。开发水性耐磨涂 料来替代油性耐磨涂料具有广阔的市场。获得稳定性优良的环氧树脂水乳化 体系是制备水性耐磨涂料的难点，而环氧树脂的水乳化是制造水性环氧耐磨 涂料的关键技术。已有的研究表明：相反转乳化法是制备高分子水基体系的 有效方法。本论文采用相反转乳化法制备环氧树脂水基乳状液，并以此为基 础制备了水性耐磨涂料，初步研究环氧树脂相反转的机理，并对它的流变性 进行了表征。论文主要内容如下： 根据乳化剂的结构相似性原理，利用环氧树脂的环氧基与聚乙二醇的端 羟基之间的加成反应，合成出了一种分子结构中亲油端与被乳化的环氧树脂 基团完全相同的新型反应型乳化剂，并优化了反应温度、反应时间、催化剂 用量等反应条件，实验表明最佳反应条件为：反应温度9 0 ，催化剂的量 为4 ，反应时间为4 0 m i n ，最后得到淡白色片状固体产物。用红外光谱对 产物结构进行表征，发现环氧基的吸收峰已基本消失。 通过l 9 ( 4 3 ) 正交试验，在乳化过程中以乳状液的稳定性为指标，深入 的研究了环氧树脂相反转乳化条件并对反应条件进行优化。最佳转换条件 为：乳化温度7 0 ，搅拌速度6 0 0 r p m ，乳化剂浓度1 0 ，加水速度2 5 m i n ， 采用透射电镜( t e m ) 对产物的粒径进行了表征，所得环氧树脂乳液的平 均粒径为：1 8 0 n m ，稳定性研究表明，乳液的储存稳定期大于9 个月。 本课题所合成的自乳化型固化剂的具体合成过程如下：环氧树脂与二乙 烯三胺加成，加成后用丁基缩水甘油醚封端，用冰醋酸中和成盐，得到固化 性能优良的水性环氧树脂固化剂，实验中研究了环氧多胺加成物的合成时 间和温度、封端反应时间和温度、成盐反应时间和温度以及成盐度等反应条 件。确定最佳反应条件为：反应温度9 0 、2 小时，封端反应6 0 、1 小时， 成盐反应5 0 、l 小时，成盐度为2 0 。所合成的白乳化型固化剂具有优异 的乳化性能和固化性能，克服了普通水性环氧树脂体系涂膜硬度过高，抗冲 击性和柔韧性较差等弊端。 利用水性环氧树脂为成膜物质，加入耐磨减磨填料对其进行物理改性， 采用n d z 3 11 w 螯合型钛酸酯偶联剂对填料进行偶联，通过l 9 ( 4 3 ) 正交 试验和极差分析得出最佳配方。实验结果表明：当水性环氧树脂的用量为 1 0 9 、自乳化固化剂的用量为8 5 9 、钛白粉的用量为0 5 9 、氧化铁的用量为 o 8 9 、聚四氟乙烯的用量为o 3 9 时，涂层综合性能最佳。最优配方对应的性 能指标为：附着力l 级：硬度4 h ；耐磨性用漆膜耗仪j m i v 转3 0 0 0 圈磨 耗量为0 0 1 3 9 ；表干时间为5 小时，实干时间为3 6 h ；在1 0 的盐酸中浸泡 1 0 天( 1 0 的氢氧化钠3 0 天) ，涂层无起泡、脱落等现象。 关键词：室温固化，水性环氧树脂，反应型乳化剂，固化剂，涂料 i i r e s e a r c ho na b r a s i v e r e s i s t a n t ，w a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g a b s t r a c t t h ew a t e rb o n ec o a t i n gh a sb e e nb e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a ra si t s c h e a pa n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t a l b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h ew a t e r b o n ec o a t i n ge p o x yr e s i nh a sb e c o m em o s tr a p i d l yo n eo ft h ew a t e rb o n e c o a t i n g s t op r o d u c ew a t e rb o n ec o a t i n g si n s t e a do f t h es o l v e n t sw i l lb ep r o m i s e t h em a i nd i f f i c u l ti sh o wt og e tg r e a ts t a b i l i t yw a t e re m u l s i f ye p o x yr e s i ns y s t e m ， t h ek e yt e c h n o l o g yo fw a t e rb o n ew e a l r e s i s t a n tc o a t i n gi sm a k ee m u l s i f yo f e p o x yr e s i n t h ep a s tr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h eb a s i ce f f e c t i v em e t h o d i sh o wt o p r e p a r et h ep o l y m e rw a t e rb o n es y s t e m i nt h i sp a p e r ，w ep r e p a r ee p o x yr e s i n w a t e rb o n ee m u l s i o n sb yp h a s ei n v e r s i o na n dp r o d u c efw a t e rb o n e w e a r r e s i s t a n tc o a t i n gu s i n gi t t h ep h a s ei n v e r s i o nm e c h a n i s mo fe p o x yr e s i na n d r h e o l o g ya r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t so f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： e m u l s i f i e rp l a y sv e r yi m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r i n g e m u l s i o no fe p o x yr e s i n t h es t r u c t u r es i m i l a r i t yp r i n c i p l eo fe m u l s i f i c a t i o n ， s p e c i a le m u l s i f i e df o re p o x yr e s i nw i t ht h eo l e o p h y l i cg r o u pw h i c h i st h es a m e c o m p o n e n ta se m u l s i f i e do i lp h a s ew a ss y n t h e s i z e db yn u c l e o p h i l i ca d d i t i o n r e a c t i o nb e t w e e ne p o x yr e s i na n dp e g t l 砖r e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nd o s a g e o fc a t a l y s t ，a n do t h e rs y n t h e s i s f a c t o r sw a so p t i m i z e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 ，c a t a l y s td o s a g ew a s4 ，a n dr e a c t i o n t i m ew a s4 0 r a i n a n dt h er e a c t i v er e s u l th a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t - i rt h e r e s u l ts h o wt h a tt h ee p o x yi sd i s a p p e a ra st h ea b s o r bp e a ko ft h ee p o x yo ff t - i r i sn o te x i s t e n c e t h em o l e c u l es t r u c t u r eo ft h ee m u l s i f i e r ，e s p e c i a l l yt h e o l e o p h y l i cg r o u p ，h a sa ni m p o r t a n t e f f e c to ne m u l s i o np r o p e r t i e s w i t he m u l s i o ns t a b i l i t ya si n d e xi nt h ep r o c e s so fe m u l s i 劬n g ，t h ec o n d i t i o n f o rp h a s er e v e r s i o ne m u l s i f i c a t i o no fe p o x yr e s i nw a sd e e p l ys t u d i e dt h r o u g hl 9 ( 4 3 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e d a tt h e s a m et i m e ，t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：e m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s i i i 7 0 c ，s t i f f i n gs p e e dw a s6 0 0 r p m ，e m u l s i f i e rc o n t e n tw a s 10 ，a n dw a t e r v e l o c i t yw a s2 5 m i n i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fe p o x y e m u l s i o nw a s18 0 n m ，w i t he x c e l l e n ts t o r a g es t a b i l i t y ，l a r g e rt h a n9m o n t h s t h es e lf - e m u l s i f y i n gh a r d e rs y n t h e s i z e di nt h i sp a p e rw a se n d o w e dw i t h e x c e l l e n te m u l s i f i c a t i o na n ds o l i d i f y i n gp r o p e r t y a sar e s u l t ，t h ep r o b l e m s e x i s t i n gi nc o m m o nw a t e r b o m ee p o x ys y s t e m ，s u c ha sh i g h e rh a r d n e s s ，l o w e r i m p a c tr e s i s t a n c e ，l o w e rf l e x i b i l i t ya n ds oo n ，g o to v e r c o m e t h ep r e p a r a t i o n m e t h o dw a sa sb e l o w ：f i r s to fa l l ，a d d u c to f e p o x yw i t hd i e t h y l e n et r i a m i n ew a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ha d d i t i o nr e a c t i o n ，a n dt h e nw a sb l o c k e dw i t hb u t y lg l y c i d y l e t h e r a f t e rn e u t r a l i z e dw i t ha c e t i c a c i d ，ak i n do fh a r d e rw i t h , e x c e l l e n t s o l i d i f y i n gp r o p e r t yw a st h e r e f o r eo b t a i n e d i nt h i se x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fe p o x y p o l y a m i n ea d d u c ts u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ew e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：r e a c t i o nt i m ew a s2 ha t9 0 。c ；t i m eo f b l o c k i n gr e a c t i o n w a sl ha t 6 0 c ，t h et i m eo fn e u t r a l i z a t i o nw a sl ha t5 0 ，谢t h2 0 n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e 。- ak i n d o fw a t e r b o m e c o a t i n g w i t he x c e l l e n tw e a l r e s i s t a n c ew a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hw a t e r b o r n ee p o x y a sf i l m - f o r m i n gm a t e r i a la n df i l l e r s m o d i f i e dw i t hn d z 一311w c h e l a t i n g t i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t a sa n t i f r i c t i o n a d d i t i v e s s i m u l t a n e o u s l yt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o nw a sa n a l y z e dt h r o u g hl 9 ( 4 3 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n de x t r e m ed i f f e r e n c ea n a l y s i s i ti sf o u n dt h a tt h e p r o p e r t i e so fc o a t i n g sr e a c h e do p t i m u mw i t h10go fw a t e r b o r n ee p o x yd o s a g e ， 8 5go f s e l f - e m u l s i f y i n gh a r d e r ，0 5go ft i t a n i u m ，0 8go fi r o no x i d ea n do 3 9o f p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c ei n d e x e sw e r ea s f o l l o w i n g ：a d h e s i v ef o r c e1g r a d e ；h a r d n e s s4 h ；a b r a s i o nl o s s0 013 9 ；s u r f a c e d r y i n gt i m e5h ，t o t a ld r y i n gt i m e36 h ；f u r t h e r m o r e ，n ob u b b l i n ga n df a l l i n go f f p h e n o m e n o nt o o kp l a c eo nt h ec o a t i n ge v e na f t e rd i p p i n gi n10 h c if o r10 d a y s ( o r10 n a o h f o r3 0d a y s ) k e y w o r d ：r o o mt e m p e r a t u r ec u r e d ，w a t e r b o m ee p o x yr e s i n ，r e a c t i v ee m u l s i f i e r , c u r i n ga g e n t ，c o a t i n g i v 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑0 童茎导师签名： 蜂 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 1 绪论 1 1 水性涂料 传统的涂料产品中使用大量的有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) ， 挥发至大气中，造成大气污染。2 0 世纪8 0 年代以来，许多国家相继颁发了有关控制挥 发性有机化合物( v o c ) 的法令。促使涂料工业加速向四e ( 经济、效率、生态、能源) 方向发展，其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料。由 于溶剂价格的上涨以及环保法规的限制，促进了以水为溶剂的涂料快速发展。表1 1 中 列出了1 9 9 5 年2 0 1 5 年全球涂料产品结构及趋势t l 。 表1 1 全球涂料产品结构及趋势( 单位：) t a b l lt h ew h o l ew o d dc o a t i n g sp r o d u c t sd e v e l o p m e n t 水性涂料最突出的特点是全部或大部分用水取代了有机溶剂。成膜物质以不同方式 均匀分散于水中，干燥或固化后漆膜具有溶剂型涂料类似的耐水性和物理性能。在水性 涂料中，环氧树脂系列涂料具有很高的附着力和耐腐蚀性能，辅料用量较少，安全性好 且兼有溶剂型涂料良好的耐化学品性、机械物理性、电气绝缘性以及低污染、施工方便、 价格便宜等特点，通过在水性涂料中添加基料树脂，固化剂，改性剂等组合，制备各种 水性环氧涂料，并广泛应用于许多溶剂型环氧涂料所涉及的领域闭。 1 1 1 分类 进入9 0 年代，水性涂料发展迅速，呈现出多品种、多功能、多用途的发展趋势【3 】。 根据树脂类型以及其在水中的稳定状态，水性涂料可分为水性稀释型( w a t e r - r e d u c i b l eo r w a t e r b o r n e ) 、胶体分散型( c o l l o i d ) 、水分散型或乳胶型( a q u e o u s d i s p e r s i b l eo rl a t e x ) 等几种主要类型。表1 2 列举了几种水性涂料体系的典型性质。 陕西科技大学硕士学位论文 外观透明浅蓝色半透明不透明乳白色不透明 。相对分子质量。一 2 0 0 0 0 10000020000 颗粒尺寸 o 1 粘度高中低低 固体含量比较低 中高高 溶剂含量达2 5达101010 耐久性很好优良优良一般 成膜性优良好，需少量共溶剂 需共溶剂需较多共溶剂 与聚合物分子量 粘度控制加共溶剂增稠需加外增稠荆需加外增稠剂 相关 颜料浸润 好 好 差差 颜料分散性优良好优良差差 流动性好中差差 应用范围宽有限有限窄 应用难度无有些很多难 光泽高 较高 低低 水性涂料中所含有的树脂分为两种情况，一种是其结构具有强极性，结构的特点使 其能溶于水或在水中溶涨，另外一种情况是通过化学反应，通常是生成树脂的盐使其具 有水溶性。这种结构具有水性基的树脂在干燥后仍然保持这水性，这一缺点可以通过加 入其他树脂或树脂盐来克服，也可以通过加入固化剂进行反应或其他方法对涂层进行保 护【蜘。 1 1 2 发展趋势 1 、高性能低污染化结合发展 7 - a l 水性涂料是正在大力发展的环境友好型涂料，但水性涂料要在工业涂料和特种涂料 领域中取代溶剂型涂料还有个别性能指标达不到工业要求或比溶剂型涂料差。比如有的 干性稍慢，有的装饰性稍差，有的耐化学性略差等。共同的不足是施工中受环境湿度条 件影响大，体系中组成成分多，影响因素复杂。 2 、向健康型涂料方向发展【q 1 ) 水性涂料要向零v o c 的目标逼近 2 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 水性涂料也被称为绿色涂料，水性涂料是最有潜力逼近零v o c 的涂料品种，通过 采用自乳化技术达到完全不用助溶剂的目的，其少用或不用成膜助剂乳液也在进一步研 究当中。 2 ) 水性涂料要兼具灭菌、进化空气的功能 水性涂料不仅要发展成低或零v o c 与h a p 值，同时要具备改善环境卫生的功能， 如引进纳米等新材料，赋予涂层防霉、灭菌、发生阴离子、净化空气等功能，这是水性 涂料重点研究的方向。 3 、水性无机涂料的发展 1 1 1 水性无机涂料是水性涂料的一个重要研究方向，它的主要成膜物质是硅酸盐、硅溶 胶等，来源丰富，且无毒、无异味、无刺激。水为溶剂，此涂料可以配制成低v o c 或 无v o c ，是很有潜力的一类环保型涂料。它的主要研究方向为溶胶凝胶技术，处于研 究初期，虽有很多不足，但却显示了极强的生命力，已有部分产品在市场上推广。 1 2 水性环氧涂料概述 1 2 1 环氧树脂涂料的性能特点 主要以环氧树脂为成膜物质的涂料称为环氧树脂涂料( 也称为环氧涂料) ，环氧树 脂的结构特点决定了环氧涂料的基本性能。环氧树脂分子结构中含有的环氧基、醚键、 甲基、羟基以及芳烃结构等特征基团对涂膜的最终性能起着重要的作用，使环氧涂料具 有以下性能特点【1 2 】。 1 、优良的附着力 环氧树脂涂料具有优良的附着力主要是由环氧树脂的分子结构及其固化反应特点决 定的。 1 ) 环氧树脂分子结构中含有醚键、羟基以及活性环氧基等强极性基团，这些基团 的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键，因此环氧树脂与金属、木材、 混凝土等大部分基材表面都能产生很强的亲结力。 2 ) 环氧涂料在交联固化成膜中产生的内应力低。涂料在成膜过程中，很多因素都会 导致涂膜内应力的产生而造成涂膜的最终缺陷，尤其是涂膜对底材附着力的降低。环氧 树脂分子中含有仲羟基，固化时还会派生出部分羟基，羟基之间将产生氢键缔合作用使 环氧树脂分子排列紧密，因此环氧树脂在固化前后密度差别较小，而且环氧树脂的固化 反应主要是逐步开环的加成聚合反应，在反应中无小分子的副产物生成，因此环氧树脂 的固化收缩率很低，仅为2 左右，所以环氧树脂涂料在固化成膜时对涂膜界面之间的 附着力影响很小。而且双酚a 环氧树脂分子主链上含有许多醚键和c c 键使环氧大分子 链具有一定柔顺性便于分子链的旋转，可消除部分内应力。 2 、良好的耐化学腐蚀性能 陕两科技大学硕士学位论文 环氧树脂中含有亲水的羟基、醚键以及固化剂中的胺基等亲水性基团都会影响到涂 膜的耐水性，但双酚a 型环氧树脂分子中的苯环对羟基与醚键具有屏蔽作用，从而保证 了整个漆膜的耐水性。环氧树脂固化成膜后，由于分子结构中含有稳定的苯环和醚键， 分子结构又较为紧密，因此对化学介质有较好的稳定性。 3 、涂料品种的多样性与广泛的适应性 环氧树脂与环氧固化剂的品种都很多，可以通过改变配方以适应不同的施工条件与 应用环境，使环氧涂料表现出品种的多样性与应用的灵活性。 1 2 2 水性环氧树脂涂料的性能特点 水性环氧树脂保留了溶剂型环氧树脂大部分优良性能，如较高的力学性能、优良的 粘结性能、良好的化学稳定性和耐热性能铮一，l 。但又不含有机溶剂，从而使应用领域大 大扩展。与溶剂型或无溶剂型环氧体系相比，水性环氧体系的优势在于：， 1 ) 低v o c 含量和低毒性，适应环保要求，没有失火隐患，生产及施工设备可以用 水清洗； 2 ) 在无机溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度调节范围： 3 ) 对水泥基材有很好的渗透性和粘结力，可以与水泥或水泥砂浆配合使用； 4 ) 可以在潮湿条件下固化；对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其他旧表面具 有良好的粘结性； 5 ) 可以很方便的与其他水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。 1 2 3 水性环氧树脂涂料的应用 水性环氧树脂可以用于很多方面，最常见的是电泳涂料、罐头涂料、内外墙涂料及 防腐蚀涂料。 1 、电泳涂料 环氧树脂因具有优良的附着力和防腐蚀性能常被用作电泳涂料的主体树脂，阴极电 泳涂料和阳极电泳涂料中都有应用。 2 、罐头涂料 由于罐头涂料要求无毒、附着力好、耐水性好，而水性环氧树脂涂料正好满足这些 要求。因此，水性环氧树脂涂料在罐头涂料中的应用发展很快。罐头涂料中使用的水性 环氧树脂主要是通过采用反应型乳化剂乳化的水乳型环氧树脂或丙烯酸酯与单体接枝共 聚得到的水溶性环氧树脂【一5 】。 3 、内外墙涂料 这类涂料用不饱和单体聚成的“壳”将环氧树脂( 核) 以核一壳的形式包裹起来，使环 氧树脂能以乳液状分散在水中。这类涂料以环氧改性丙烯酸乳胶漆为代表0 6 1 。 4 、防腐蚀涂料l i t - z q 4 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 经过几十年的研究，水性环氧树脂涂料已经克服初期耐水性差、耐腐蚀性不好等缺 陷，已经可以替代常用的溶剂型环氧聚酰胺体系用于防腐蚀涂料中。 5 、混泥土封闭漆及地坪涂料 由于水性环氧树脂涂料对湿的混凝土表面或其他旧表面具有良好的粘结性及重涂 性。目前已广泛应用于混泥土封闭漆和地坪涂料中 2 二2 3 1 。 1 3 环氧树脂水性化技术 环氧树脂除了个别品种( 如甘油型环氧树脂) 外，大多数不溶于水，不能直接加水 进行乳化。通常只有环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的水性基团，如羧基、羟基、 氨基和酰胺基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧体系c 州。 根据有关文献报道，对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类即外加乳化剂法和 化学改性法。 1 3 1 外加乳化剂法 对环氧树脂而言，可用乳化剂有多种，根据其结构和性能的不同又可分为非反应型 乳化剂、反应型环氧树脂乳化剂和固化剂改性型环氧树脂乳化剂三大类。 l 、非反应型乳化剂乳化法 非反应型环氧树脂乳化剂一般为一些通用的表面活性剂，这类乳化剂通常不含有环 氧基和易与环氧基反应的基团，不参与最后的反应，主要起着乳化树脂和保持体系稳定 性的作用。与丙烯酸树脂等体系相比，环氧树脂是较难通过乳化形成稳定乳液的，可以 成功地应用于制备环氧乳液的乳化剂种类不多。目前用得较多的是阴离子型表面活性剂， 如十二烷基硫酸钠等；非离子型表面活性剂，如聚乙二醇，丙二醇嵌段共聚物和聚丙二 醇单壬基酯混合物等。但一般的低分子类阴离子型乳化剂并不适合，近几年来不断合成 出一些新的表面活性剂用于环氧树脂乳化，如聚乙氧基醚硫酸钠、聚( n 。酰基乙撑亚胺) 等，是含有一定长度氧化乙烯链节的阴离子型乳化剂，即该乳化剂同时具有阴离子和非 离子两种性质。另外，一些高分子如含丙烯酸盐的聚丙烯酸酯、聚氨酯等对环氧树脂也 有较好的乳化效果。还有人采用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化体系来乳化环氧 树脂，如徐宝学 2 5 1 等人用o p 1 0 乳化剂x ( 失水山梨醇硬脂酸酯型非离子表面活性剂) 十二烷基苯磺酸钠乳化环氧树脂，通过控制合适的h l b 值和乳化温度，成功制得较稳定 的环氧树脂乳液。 应用非活性乳化剂制备环氧树脂水性体系是人们早期采用的一种乳化方法，这种方 法获得的乳液颗粒粗大，平均粒径约为1 0 9 i n ，形状不规则，粒径分布较宽 2 6 1 。 2 、反应型环氧树脂乳化剂乳化法 在选择乳化剂时，除了考虑乳化剂的h l b 值外，还应尽量使油相和乳化剂的疏水部 分结构相似，这样可以使乳化剂发挥“锚固作用”( 即乳化剂的疏水部分和环氧树脂之问 陕两科技大学硕士学位论文 的偶极力作甩) ，乳化剂不易从树脂颗粒表面脱落，以获得具有更长稳定期的乳液。 反应型乳化剂就是这样一种乳化剂，它除了具有乳化剂应有的乳化功能外，同时具 有反应性官能团，是一种良好的表面活性剂。在环氧乳液中使用的此类乳化剂，很多都 是环氧树脂的改性产物，一般是指每个分子至少含有一个环氧官能团的表面活性剂。这 是因为用环氧树脂作为乳化剂的疏水部分阳，可以满足乳化剂的疏水部分与环氧树脂结 构相似这一原则，从而获得较好的乳化效果。同时在固化反应中，它还能和胺类固化剂 反应参与成膜，形成交联网络结构，牢牢的将表面活性剂固定在涂膜中，这样就有效的 克服了表面活性剂的渗析、游离问题。因此很多反应型乳化剂都是在环氧树脂的主链或 侧链引入亲水性基团，如环氧树脂与聚乙二醇生成的加成物就是引入了聚氧乙烯链段 z 。- a o 。 陈铤，顾国劳引1 等用双酚a 型环氧树脂e 2 0 和表面活性剂b m j 4 0 0 0 ( 环氧基与端 羟基摩尔比为l ：1 ) 反应，将具有表面活性剂的分子链段引入到环氧树脂分子链中，从 而开发出新型的具有反应性的水性环氧树脂乳化剂。并用其制得水性环氧树脂乳液，其 稳定性较高，分散相粒径可达1 - 2 p m 。 有美国专利【3 2 j 报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对 分子量为4 0 0 0 - 2 0 0 0 0 的双环氧端基乳化剂。利用此催化剂进行反应，可得到含有亲水 基聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中， 且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增加了涂膜的耐水性。 3 、固化剂乳化法 固化剂乳化法是一种很有前景的环氧树脂乳化方法。环氧树脂为热固性树脂，在应 用时必须加入适当的固化剂才能固化成型。对环氧树脂固化剂进行化学改性，使之成为 既具有乳化功能，又具有固化功能的乳化型固化剂是水性环氧树脂体系的一个很有意义 的研究方向1 3 堋。 目前，乳化型固化剂主要是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其具有亲水 结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合 后可制成稳定的乳液。 双酚a 环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物，真空蒸 馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将胺基上的伯氢反应掉，最后加入乙 酸中和，制成酸中和的环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化环氧胺组合物， 可配制水性常温固化清漆。 同济大学陶永忠 3 7 1 等用低分子量液态环氧树脂与一种非离子表面活性剂( b m j ) 反 应生成的端环氧基b m j 加成物。为了提高它与环氧树脂的相容性，降低伯胺氢，再加入 醋酸成盐，制得乳化型固化剂。 6 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 西北工业大学张黎1 3 8 】采用半钝化条件合成了环氧树脂改性多元胺固化剂，降低了原 料的消耗，简化了条件，所得固化剂具有良好的乳化和中低温固化性能。 4 、相反转技术的应用 相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂水基化体系的方法，几乎可以将所有 的高分子树脂通过物理的乳化方法制成相应的乳液【3 9 l 。相反转原指多组分体系中的连续 相在一定的条件下相互转化的过程，如在油水厚l 化剂体系中，连续相由油相向水相( 或 水相向油相) 的转变。在相反转点附近，体系的物理性质会发生一系列显著的变化，如 体系的粘度降低，导电性增强，界面张力最低，乳液的分散相尺寸最小等。利用这一特 点，可以在相反转点附近制备出分散相尺寸很小的乳液。实验证明，通过相反转技术能 有效的将环氧树脂乳化为稳定乳液。在采用外加乳化剂制备环氧树脂水性体系的过程中， 运用相反转技术能得到性能更为优越的乳液。条件流程为：将环氧树脂与乳化剂以一定 的比例混合，搅拌均匀后，逐渐加水，直到体系的电阻突然降低，此时体系的连续相由 环氧树脂变为水相，即发生了相反转，再加适量的水稀释至一定浓度，即得环氧树脂乳 液 4 0 j 。其过程如图1 1 所示： r 淼脂+ 引曙妒严 乳化剂 l 乳化l 方天f yl 0 0 0 ；q p 0 0 0 引：，：；l 稀释i ： 油包水乳液( w o )水包油乳液( o w ) 图1 1 相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程 f i g l 1e m u l s i f i c a t i o no f w a t e r b o r n ee p o x yb yr e v e r s a lo f p h a s et e c h n i q u e k o j i m a t 引】等用丙烯酸酯作为表面活性剂，通过相反转乳化法将环氧树脂制成稳定的 水基乳液。 杨振忠等 4 2 1 对相反转技术进行了系统的研究，并用聚乙二醇环氧树脂e 2 0 的二元 多嵌段高分子表面活性剂将环氧树脂e 2 0 制成水基乳液。 1 3 2 化学改性法 化学改性法又称自乳化法。环氧树脂分子中，由于环氧基为三元环，张力大，且c 、 o 电负性的不同使环具有极性，易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应；而环 氧分子骨架上所悬挂的羟基由于空间位阻，反应活性较差，因此人们考虑通过在环氧树 脂分子中引入强亲水基团或具有表面活性的分子链段，使它具有亲水和自乳化功能，从 而可分散于水中获得水性体系1 4 3 - 4 6 。 目前，环氧树脂水性化方法根据改性树脂的结构可以分为两大类：一类是把环氧树 脂改性为富酸基团的树脂，再用碱中和成盐，使之水性化 4 ，- 4 s ；另一类是将环氧树脂改性 7 陕西科技大学硕+ 学位论文 为富碱基团的树脂，再用酸中和成盐使之水性化，所以又称成盐法1 4 9 - s o 。根据改性反应的 过程又可分为醚化型，酯化型和接枝反应型三种类型。其中前两种方法均是通过打开环 氧环引入极性基团；接枝反应型是通过自由基引发丙烯酸等接枝共聚将亲水基团引入环 氧树脂。应用这些方法获得的水性化改性环氧树脂主要有以下几种： 1 、醚化型 醚化型改性树脂是由亲核型改性试剂直接进攻环氧基上的碳原子，开环后，改性剂 与环氧基上的仲碳原子以醚键相连而形成，如将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯中和可 得到醚化型改性环氧树脂。 由于羧基与环氧基反应活性大于羟基，因此在醚化型反应中需加入特定的催化剂。 2 、酯化型 先以氢离子将环氧树脂极化，再以酸根离子进攻环氧环，使其开环。早在7 0 年代就 有人以丁二酸酐酯化环氧树脂，通过在环氧树脂中引入亲水性基团制备水溶性电泳漆。 目前常用的酯化类型有【5 l 渤l ：环氧脂肪酸酯型、环氧树脂树脂磷酸酯型、环氧树脂树 脂与丙烯酸酯化合物、环氧树脂异氰酸酯型、环氧树脂磺化型。 1 3 3 胺改性环氧树脂型 胺改性环氧树脂型是由含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱结构的 改性环氧树脂，用酸中和后，便成为一种富碱基团的水性阳离子体系。它是由强亲水性 胺与环氧树脂反应，生成环氧胺加成物，再用酸中和成盐，既制成水溶液或水乳液。这 种水性化环氧树脂中没有可水解的化学键，具有很好的稳定性。常用于阴极电泳涂料。 中科院广州化学研究所i s 4 研究了将对位氨基苯甲酸、对位氨基苯磺酸与环氧树脂反 应，制备改性环氧产物的条件条件，改性产物可稳定的分散于合适的胺水混合溶剂，且 以其为原料制备的水基涂料固化后涂膜性能优良。 1 3 4 接枝型水性环氧树脂 这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再加入丙烯酸单体( 如甲基丙烯酸、丙烯 酸) 及引发剂，加热反应，环氧树脂分子中的亚甲基c h 2 或c h - 成为活性点而引发丙烯 酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加氨水中和，在加入水后即可制得水性 环氧丙烯酸 s s l 。 r o b i n s i n 和w o d 铂j 等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水性环氧树 脂。r o b i n s i n 用d s c 表征接枝共聚物，发现含有2 0 ( 叭) 的丙烯酸和8 0 ( 叭) 的 环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入自由基引发剂，接枝位置为环氧分子链上的 脂肪碳原子，接枝效率低于1 0 0 ，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和 聚丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得到稳定的水基乳液。该反应在引 发剂用量为单体量的3 - - - 5 范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制 8 水性耐磨环氧树脂涂料的研究 得的乳液粒子的粒径随制备引发剂用量的增加而减小。 朱国民1 5 7 1 等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，得到比直接接枝的环 氧树脂产物稳定性好的水基分散体，发现其稳定性随制备环磷酸酯时磷酸的用量、丙烯 酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高，其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主 要的因素。 1 4 涂料流变学的研究 近年来涂料流变学的应用研究不少，s t r i v e n s 讨论了流变添加剂控制涂料流动性，产 生流变性结构的基本原理，添加剂的类型及如何测定流变性结构的方法。许元泽瑚等进 行了乳胶漆的流变性测定，通过实验测定了三种乳胶漆试样在不同剪切速率下的粘度， 从而得到其流变性数据，得出了低剪切速率y i s 。下剪切应力和剪切速率之间存在f = 婶 的关系，根据k 和n 值讨论了乳胶漆试样的屈服值和流平性。还有作者研究了j r 1 乳胶 体系的p h 对其流变行为的影响，结果表明温度对该乳液的流变性无明显影响，而表观 粘度随温度升高而降低，在不同的切变速率下，p h 和表观粘度之间有着近似规律，随 p h 的增大，表观粘度在p h 为8 左右呈极大值，但随着切变速率的增加，峰高依次降低。 v a nr o s s u m 提出了丙烯酸乳胶漆中，粒子大小、p h 、酸单体种类及其用量等影响因素 的流变学研究结果。 涂料的制备和应用与流变性的关系很大，涂料的流变性质是构成漆膜外观和性能的 重要影响因素之一。涂料组分多，组分间相互作用极为复杂f 捌，这些相互作用都会影响 流变性。它可影响到涂料贮存中的颜料沉底；施工中湿膜的流平和流挂，以及施工粘度， 这些影响的最终结果将表现在干膜的质量上。乳胶涂料主要是由乳液、颜填料、水以及 助剂组成的悬浮分散体系。悬浮体的粘度可用爱因斯坦式来计算1 6 0 l 。 1 1 = 1 1 。( 1 + 2 5 0 i ) ( 1 1 ) 式中： ， 卜分散体连续相的粘度； i - 悬浮相的体积分数。 该式假设悬浮物为坚硬的球体，球与介质之间无滑动。爱因斯坦式是研究悬浮体流 变性质的基础，但只能用于较稀的悬浮体系。涂料中的悬浮物体积分数较高，因此有许 多改进式，如下式的m o o n e y 式： l n r 7 = i n 珑+ 萼( 1 - 2 ) l 一上 一 式中： 卜体系粘度o 9 陕西科技大学硕士学位论文 q 广分散体连续相的粘度； k r 爱因斯坦因子，与分散体的形状有关，是分散颗粒的形状常数； v i - 分散相的体积分数； 啦颗粒的堆积系数。 此公式只有在分散体是刚硬的粒子并且在无相互作用的情况下才适用，乳胶涂料体 系显然与该公式的适用范围不符，但用该式可以定性的解释大多数乳胶涂料中的粘度现 象。如增加体系中的颜填料的粘度，即相当于增加了分散相的体积分数v i ，因此体系的 粘度增加；乳胶粒子通常是可以变形的，当体系受到剪切时，粒子可以变形为椭球形， 此时q 值增加，