（材料学专业论文）化学转换型裂缝自修复材料及其对混凝土耐久性的影响研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 混凝土耐久性是国际工程界的重要研究课题。大量研究表明：渗透性是影响水 泥混凝土耐久性能的最关键因素，它与混凝土耐久性之间存在着极其密切的关系。 因此，改善和增强水泥混凝土的抗渗性能，并使其具有优良的裂缝自修复能力是提 高混凝土耐久性的重要途径，对于提高混凝土的耐久性具有重要的意义。本文在对 裂缝自修复作用机理的分析研究基础上，制备了一种裂缝自修复材料，对该材料的 自修复功能和作用机理进行了研究与表征，并系统地研究了该材料对混凝土耐久性 的影响。主要研究结论如下： 1 在查阅与分析了大量国内外文献资料的基础上，提出了化学转换自修复反应 思想，以此为理论依据，制备出了化学转换型水泥混凝土裂缝自修复材料c c s m 。 2 研究表明c c s m 可显著提高水泥基材料( 砂浆、混凝土) 的抗渗性能和抗压 强度。砂浆试件的一次抗渗压力由0 4 m p a 提高到1 4 m p a 以上，二次抗渗压力由 o 1 m p a 提高到1 2 m p a 以上，抗压强度则由2 0 4 1 m p a 提高到2 3 5 4 m p a 。 3 c c s m 涂层试件的二次和多次抗渗性能的研究表明，c c s m 可显著提高混凝 土的抗渗自修复能力；对去涂层试件抗渗性能进一步研究证明c c s m 主要是通过活 性化学物质扩散渗透到混凝土内部，借助化学转换作用来提高混凝土的抗渗性，并 赋予混凝土自修复功能。 4 x r d 衍射、压汞试验、s e m 显微分析和化学分析研究表明，c c s m 内含的 活性化学物质在水泥基材料中具有扩散渗透性，能在较短的时间内扩散到水泥基材 料的内部，并通过化学转换反应促使试件内部的未水化水泥等活性胶凝物质与游离 钙离子在孔隙和裂缝中生成不溶性的硅酸钙等结晶体，堵塞内部孔隙，封闭毛细孔 通道，显著降低试件的孔隙率( 由3 6 4 降低到1 4 8 ) ，并使试件内部的有害孔( 孔 径为1 0 0 2 0 0 n m ) 和多害孔( 孔径大于2 0 0 r i m ) 明显减少，从而可阻止水与侵蚀性 介质向内部的扩散。而c c s m 的活性化合物在化学转换反应中并不消耗，可反复参 与反应，从而可赋予水泥基材料持久的裂缝自修复功能。 5 对影响c c s m 自修复作用的相关因素的研究表明，水泥基材料中应有一定量 的水泥含量( 1 0 以上) ，才能使c c s m 化学转换反应充分进行，从而有效提高混凝 土的裂缝自修复作用；延长养护时间、增大环境湿度均有利于c c s m 化学转换作用 的发挥。 6 研究发现c c s m 可明显提高混凝土耐化学侵蚀和抗冻融破坏能力。c c s m 处 理试件在盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡3 个月后的抗压强度明显提高( 增长率超过2 8 ) ，在硫酸钾溶液中略为降低( 小于1 0 ) ，抗渗压力均由1 4 m p a 提高到1 5 m p a 武汉理工大学博士学位论文 以上；而基准试件的抗压强度分别减少了2 0 、1 8 和2 7 ，抗渗压力由o 6 m p a 降低为0 4 m p a ；经1 5 0 次冻融破坏后，c c s m 处理试件的强度损失仅为3 5 ，而 未处理试件强度损失达到1 5 6 。c c s m 改善混凝土耐化学侵蚀和抗冻融破坏的作 用机理在于，c c s m 通过化学转换反应大幅度减少了试件内部的毛细孔( 孔径为 1 0 0 1 0 0 0 n m ) ，有效地阻止了水和侵蚀性介质向试件内部的扩散，从而显著降低了 侵蚀性介质和孔隙水对试件产生的化学侵蚀和冻融破坏。 7 c c s m 还可有效抑制水泥混凝土的碱集料反应。当内掺水泥用量3 的c c s m 后，试件长度膨胀率仅为基准样的1 9 。c c s m 抑制碱集料反应的机理可归结为c c s m 通过化学转换反应在孔隙与裂缝中形成的结晶体阻止水和碱等物质的渗入扩散，可 在一定程度上削弱骨料表面的羟基化作用和n a + 、k + 、c a 2 + 等离子向骨料表面的扩散， 有利于稳定的固态结构生成，从而避免了硅酸盐吸水肿胀破坏现象的发生。 8 吸水率和氯离子扩散系数的测试显示，c c s m 可使水泥混凝土的吸水增重率从 基准试件的5 9 1 降低到0 2 3 o 5 6 ，氯离子扩散系数仅为基准试件的1 5 左右。 钢筋锈蚀试验表明：在n a c t 溶液中长期浸泡后，c c s m 处理试件中钢筋仍保持为钝化 状态。由此可见，c c s m 显著减少了水和氯离子等侵蚀性介质对混凝土的渗透，可 有效防止水泥混凝土中的钢筋锈蚀。 9 依据扩散理论建立了c c s m 在混凝土中的渗透扩散方程，并采用有限元分析 方法对c c s m 中的活性化合物在混凝土中的扩散速度、扩散深度进行了数值模拟。 该模型的理论预测结果与实际测试结果具有很好的吻合性，可用于对c c s m 实际工 程应用的理论指导。 关键n - 混凝土，耐久性，抗渗，自修复，化学侵蚀，冻融，碱集料反应，钢筋锈 蚀 i i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t n l ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ei sa l li m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c ti nt h ei n t e r n a t i o n a l e n g i n e e r i n gi n d u s t r y al o to fr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h ei m p e r m e a b i l i t yi st h ek e y f a c t o rt oa f f e c tt h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e t h e r e f o r e ，t h ei m p o r t a n tp a t ht oi m p r o v et h e d u r a b i l i t yo fc o n c r e t ei st oe n h a n c et h ei m p e r m e a b i l i t yo fc o n c r e t ea n dm a k ei tg a i nt h e e x c e l l e n ts e l f - h e a l i n gf u n c t i o no fc r a c k s ，w h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h e d u r a b i l i t yo fc o n c r e t e b a s e do na n a l y z i n gt h em e c h a n i s mo fs e l f - h e a l i n gf i m c t i o nf o r c r a c k s ，an o v e lk i n do fs e l f - h e a l i n gm a t e r i a l sf o rt h ec r a c k so fc o n c r e t ew a sp r e p a r e d ，a n d r e s e a r c h e di t ss e l f - h e a l i n ga b i l i t ya n dw o r k i n gm e c h a n i s m ，t h ei n f l u e n c eo fs e l f - h e a l i n g m a t e r i a lo nt h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya l s o ：t h ef o l l o w i n g c o n e l u s i o n sa n di n n o v a t i o nc a l lb eo b t a i n e d ： 1 l a r g en u m b e r so fl i t e r a t u r ea n dd a t u mw e r ec o n s u l t e da n da n a l y z e di nt h i sp a p e r ， t h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lc h a n g es e l f - h e a l i n gr e a c t i o nw a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e b a s e do nt h i st h e o r y , an o v e l k i n d o fc h e m i c a lc h a n g et y p e s e l f - h e a l i n g m a t e r i a l s f c c s m ) f o rc r a c k so f c o n c r e t ew i t hg o o dp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e d 2 c c s mc o u l di m p r o v ed r a m a t i c a l l yt h ei m p e r m e a b i l i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h o ft h ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l s ( m o r t a ro rc o n c r e t e ) t h ef i r s ti m p e r m e a b i l i t yo fm o r t a r c o u l db er a i s e df r o mo 4 m p at o h i g h e r t h a n1 4 m p aa sw e l la st h e s e c o n d a r y i m p e r m e a b i l i t yc o u l d b er a i s e df r o m0 1 m p at o1 2 m p a m o r e o v e r , t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hw a si n c r e a s e df r o m2 0 4 1 呼at o2 3 5 4 m p ae i t h e r 3 t h er e s e a r c h e so ns e c o n d a r ya n dm u l t i p l ei m p e r m e a b i l i t yo fc o a t e ds p e c i m e n s w i t hc c s ms h o w e dt h a tc c s mc o u l di m p r o v ed r a m a t i c a l l yt h e s e l f - h e a l i n ga b i l i t y f u r t h e rs t u d i e so nt h ei m p e r m e a b i l i t yo fs p e c i m e n sw h i c ht h ec o a t i n gh a v eb e e nr e m o v e d i n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v ec o m p o u n do fc c s mc o u l dp e n e t r a t ef a s ti n t ot h ei n n e ro f c o n c r e t e ，a n dc a u s eac h e m i c a lc h a n g er e a c t i o nt oi n c r e a s et h ei m p e r m e a b i l i t yo fc o n c r e t e a n de n d o wt h ec o n c r e t ew i n las e l f - h e a l i n gf u n c t i o n 4 i nt h i sp a p e r , t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o n c r e t ei ss t u d i e db ym e a n so fx r d ，s e m a n dm p , a n dt h ep e r m e a t ed e p t ho fa c t i v ec o m p o u n dw a sm e a s u r e db yc h e m i c a la n a l y s i s a l s o a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v ec h e m i c a lm a t e r i a lh a sv e r ys t r o n ga b i l i t yo f p e r v a s i o n ，i tc o u l dp e n e t r a t ei n t ot h ei n n e ro fc o n c r e t ei ns h o r t e rt i m e t h ea c t i v e c o m p o u n do fc c s mc o u l dc a u s eac h e m i c a lc h a n g er e a c t i o nb e t w e e nc a ( o h ) 2a n d u n h y d r a t e dc e m e n t ，w h i c hg e n e r a t eag r e a tq u a n t i t yn o n - s o l u b l ed e n d r i t i cc r y s t a l l i n e t h e s ed e n d r i t i cc r y s t a l l i n eb l o c k su pt h ep o r e sa n dc r a c k s ，d e c r e a s e dc l e a r l yt h ep o r o s i t y 武汉理工大学博士学位论文 o fc o n c r e t ef r o m3 6 4 t o1 4 8 a n dr e d u c i n gt h en u m b e ro ft h ew o r s tp o r e s ( t h e a p e r t u r ew a sg r e a t e rt h a n2 0 0 n m ) a n dw o r s ep o r e s ( t h ea p e r t u r ew a sb e t w e e nl o o n m a n d 2 0 0 r m a ) i ng r e a te x t e n t t h a ti st os a y ，c c s mm a d et h ei n s i d es t r u c t u r eo ft h ec e m e n t c o n c r e t em o t ec o m p a c t e d ，i n h i b i t i n gt h ep e r v a s i o no fw a t e ra n da g g r e s s i v em e d i a t o r m o r e o v e r , t h ea c t i v ec h e m i c a l so fc c s m c k i lb er e c o v e r e da f t e rt h er e a c t i o ns ot h a ti tc a n w o r kf o r e v e r , a n de n d o wc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l sw i t has e l f - h e a l i n gf u n c t i o n 5 i no r d e rt od i s p l a yt h o r o u g h l yt h ec h e m i c a lc h a n g ef u n c t i o no fa c t i v ec o m p o u n d ， 也ec o n t e n to fc e m e n ts h o u l db em o r et h a n10 o ft h ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l s t h e r ea r e m a n yf a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ec h e m i c a lc h a n g ef u n c t i o no fc c s m ，f o re x a m p l e ，t h e d o s a g eo fc c s m ，t h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n to fa c t i v ec o m p o u n d ，p e r v a s i o nt i m e ，t h ep o r e s t r u c t u r eo fc o n c r e t e ，t h ec o n t e n to fc e m e n ta n dt h eh u m i d i t yo fs u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t e t c 6 c c s mh a v ec o n c r e t ep o s s e s sa b i l i t yf o rc h e m i c a lr e s i s t a n ta n df r e e z e t h a w r e s i s t a n t t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs p e c i m e n st r e a t e db yc c s mi m p r o v e dm o l lt h a n 2 8 i m m e r s e di nd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i do rs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nf o r3m o n t h s ，a n d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs p e c i m e n sd e c r e a s e da b o u t1 0 i m m e r s e di np o t a s s i u m s u l f a t es o l u t i o ny e t ，t h ei m p e r m e a b i l i t yo fa l ls p e c i m e n si n c r e a s e df r o m1 4 m p at oh i g h e r t h a n1 5 m p a h o w e v e r ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fu n c o a t e ds p e c i m e n sd e c r e a s e d r e s p e c t i v e l y2 0 、1 8 a n d2 7 i t si m p e r m e a b i l i t yd e b a s e df r o mo 6 m p at o0 4 m p a e i t h e r m o r e o v e r i t sl o s so fc o m p r e s s i v es t r e n g t ha f t e r1 5 0f r e e z e - t h a wc y c l e sw a s3 5 t h a tw a sm u c hb e r e rt h a nt h a to fu n c o a t e ds p e c i m e n sw h o s el o s sw a sa b o u t1 5 6 t h e m e c h a n i s mm a yb et h a tt h ea c t i v ec h e m i c a lm a t e r i a l sc o u l db l o c k su pt h ep o r e sa n dc r a c k s t h r o u g ht h ec h e m i c a lc h a n g er e a c t i o n ，r e d u c i n gt h en u m b e ro ft h ec a p i l l a r yp o r o s i t y ( t h e d i s t r i b u t i o no f a p e r t u r ew a sb e t w e e nl o o n ma n d1 0 0 0 n m ) i ng r e a te x t e n t ，a n dd e c r e a s et h e p o r e s i t yo f c o n c r e t e ，i n h i b i t i n gt h ep e r v a s i o no f w a t e ra n da g g r e s s i v em e d i a t o r t h e r e f o r e ， i te v i d e n t l yd e b a s e dt h ef r e e z e - t h a wi n j u r yc a u s e db yt h ew a t e ro fc a p i l l a r yp o r o s i t y ，a n d i m p r o v e de f f e c t i v e l yt h ea b i l i t yo fc o n c r e t ef o rc h e m i c a lr e s i s t a n ta n df r e e z e t h a w r e s i s t a n t 7 c c s mc o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i t e da l k a l i - - a g g r e g a t er e a c t i o n ( a a r ) o f c o n c r e t e w h e nt h ed o s a g eo f c c s mw a s3 o f t h ec e m e n t i t se x p a n s i o nr a t i oo f l e n g t hi so n l y1 9 o ft h eu n c o a t e ds p e c i m e n sf o raa r t h em e c h a n i s mf o ri n h i b i t i n ga a rm a yo w et ot h e c h e m i c a lc h a n g er e a c t i o no fa c t i v ec h e m i c a lm a t e r i a l sw h i c ho b s t r u c t e dt h ed i f f u s i o no f w a t e ra n da l k a l i ，w e a k e n i n gt h es u p e r f i c i a lh y d r o x y l a t i o no fa g g r e g a t e ，o b s t r u c t i n gt h e d i f f u s i o no f n a + 、k + 和c a 2 + t ot h es u r f a c eo f a g g r e g a t et h a tb e n e f i tt h ec r e a t i o no f s t e a d y s o l i ds t r u c t u r ea n da v o i dt h eo c c u r r i n go f e x p a n s i o nb ys o p p i n gw a t e r 一 武汉理工大学博士学位论文 8 t h er e s u l t so fw a t e ra b s o r p t i o na n dc h l o r i d ep e r m e a b i l i t yo fc e m e n tm o r t a r i n d i c a t e dt h a tc c s mc o u l dd e b a s et h ew a t e ra b s o r p t i o no fc o n c r e t ef r o m5 9 1 w t o ft h e u n c o a t e ds p e c i m e n st o0 2 3 o 5 6 啪t h ec h l o r i d ed i f f u s i o nc o e m c i e n tw a su s u a l l y d e c r e a s e dt o2 0 o ft h eu n c o a t e ds p e c i m e n s t h es t e e lc o r r o s i o nt e s ts h o w e dt h a tt h e s t a t eo fs t e e lw a si nt h ep a s s i v es t a t ew h e nt h es p e c i m e n sw e r et r e a t e db yc c s m i ti s c l e a r l yt h a tc c s m c o u l dp r o h i b rw a t e r , c h l o r i d ei o na n da n ys o l u b l ec h e m i c a ls o l u t i o n f r o mp e n e t r a t i n gt h ec o n c r e t et oc a u s ec o r r o s i o n ，l e a k i n ga n do t h e rp r o b l e m s ，t h e r e f o r e ， c c s mw a sb e n e f i c i a lt ot h ep r o t e c t i o no f c o r r o s i o no f c o n c r e t e 9 i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt ot h ed i f f u s i o nt h e o r y , t h ee q u a t i o no f d i f f u s i o no f c c s m i nc o n c r e t ew a se s t a b l i s h e d ，a d o p t i n gt h em e t h o do ff i n i t ee l e m e n ta n a l y s i sf o rt h ef i r s t t i m et os i m u l a t ea n dp r e d i c tt h ep e r v a s i o no fa c t i v ec h e m i c a lm a t e r i a li nc o n c r e t e ，t h ed a t a o fp e r v a s i o nd e p t ha n dv e l o c i t yo fa c t i v ec o m p o u n df o rd i f f e r e n tt i m ew a sg a i n e d t h e r e s u l t so fp r e d i c t e dm o d e lo fa c t i v ec o m p o u n dm a t c ht h ea c t u a lv a l u e i ti sp r o v e db yt h e c o n t r a s tw i t ht h em e a s u r e dv a l u ea n ds i m u l a t e dv a l u et h a tt h em e t h o do ff i n i t ee l e m e n t a n a l y s i sc o u l db eu s e de f f e c t i v e l yf o rt h ep e r v a s i o np r e d i c t i o no fa c t i v ec o m p o u n da n d c o n f i r m e dt h e s t r o n gp e r v a s i o na b i l i t yo fc c s mb yt h e o r yt h a ti sf a v o r a b l et ot h e a p p l i c a t i o no fc c s m i nc o n s t r u c t i o nw o r k k e y w o r d s ：c o n c r e t e ，d u r a b i l i t y , i m p e r m e a b i l i t y , s e l f - h e a l i n g ，c h e m i c a le t c h i n g ， f r e e z e t h a w , a a r ，c o r r o s i o n ，v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 关于论文使用授权的说明 日期 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或者 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名： 导师签名：日期 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 广义的混凝土包括采用各种有机、无机、天然、人造的胶凝材料与粒状或 纤维状填充物相互混合而成的一种固体材料。直到a s p d i n 在1 8 2 4 年发明了波 特兰水泥之后，以它作为胶凝材料的狭义的混凝土才开始问世。随后分别出现 了钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土，混凝土才得到更广泛的应用。现在混凝土 已经是世界上用量最大、使用最广泛的建筑材料。 水泥混凝土作为一种低能耗、低成本、高耐久性的建筑结构材料，在正常 条件下使用1 5 0 2 0 0 年是完全可能的【l 弓j 。但是，在实际使用环境中，各种混 凝土建筑物都和不同类型的水接触，如大汽水、地表水、地下水等。这些水会 以不同的方式在不同程度上对建筑物产生有害的作用，现已发现国内外大量混 凝土构筑物在达到设计年限之前就过早地出现了剥蚀、钢筋锈蚀等破坏现象， 尤其是海港、桥梁、水工建筑、道路和机场及某些化工、冶金工业建筑等混凝 土构筑物，不得不花费大量的人力、财力进行修复甚至拆除重建【4 。5 】。在美国有 5 7 7 0 0 0 座公路桥，其中6 9 以上都有混凝土的桥面板，超过2 5 年的桥面板大 都已经翻新或需要修复。美国大坝委员会统计，1 9 7 2 年以前发生大坝病害事故 3 4 9 起，其中严重破坏甚至废弃的重大事故有7 4 起，威胁公众安全的大坝有1 6 0 座。国内的建设规模虽不如发达国家，工程历史也不长，但也存在较严重的混 凝土工程损害情况。据对我国7 0 座大坝调查结果，有裂缝者占l o o ，渗漏溶 蚀占8 7 5 ，冲刷磨损及空蚀占6 8 8 ，碳化和钢筋锈蚀局部破损占4 3 8 ， 水质侵蚀占2 8 ，冻融局部破坏占1 5 6 。据综合估计，我国的某些混凝土结 构，如混凝土坝的平均寿命仅约为3 0 5 0 年i 6 】。另外，一些机场跑道、高速公 路、铁路桥梁轨枕、京滓立交桥、华东、华南地区海港码头等工程在远低于其 设计寿命( 有的甚至几年内) 即遭破坏。可见，水泥混凝土构筑物的耐久性问题 已尖锐地摆在人类的面前，应引起高度重视。因此，研究与耐久性密切相关的 影响因素，提高混凝土的耐久性已成为十分重要的研究课题。 1 2 水泥混凝土构筑物的耐久性及其影响因素 水泥混凝土构筑物的耐久性是一个综合性的概念，包括抗渗性、抗冻性、 抗碳化性、抗腐蚀性及徐变等性能，它是水泥混凝土工程在预期的使用年限内， 混凝土材料在使用环境下，保持其良好行为和优良性能的能力。通俗地说，就 是混凝土在使用过程中能保持不明显损坏的年限。它是水泥混凝土抵抗内部的 ( 固有的) 和外部的( 非固有的) 物理、物理化学或化学作用的能力，是混凝土使用 中最本质的性能口4 】。导致混凝土使用寿命降低的因素是多方面的，如混凝土的 武汉理工大学博士学位论文 结构缺陷、混凝土的碳化、化学溶液侵蚀、冻融破坏p 。”、外界温湿度的变化、 混凝土的渗透性能、碱集料反应( 即a a r ) 、机械和生物作用等因素。耐久性 主要涉及破坏因素的作用力和混凝土本身对破坏的抵抗力。破坏因素有内因和 外因两个方面，而影响或决定这两个因素的内涵又十分复杂。各种因素单独作 用于混凝土的情况就已经很复杂，而要研究混凝土损伤复合效应，多个损伤因 子同时施加于混凝土，各种因素之间的相互影响，其复杂程度不言而喻。迄今 为此，己引起人们广泛注意并深入研究的使混凝土劣化的主要因素有：化学侵 蚀作用、冻融作用、钢筋锈蚀、碱集料反应、渗透性等，每种因素的长期作用 或发展都可能给混凝土工程带来灾难性的后果。 1 2 1 化学侵蚀 混凝土是多孔的固、液、气三相并存的非均质材料，混凝土所处环境中的 某些介质会通过孔隙进入混凝土，与孔隙液及水泥水化产物接触发生某些化学 作用使混凝土遭受病害。引起侵蚀化学反应的物质大多以水为媒体，传送入混 凝土内，并通过液相与水泥水化产物产生化学反应【1 1 _ 12 1 。 一般说来，混凝土受到的化学侵蚀按方式可分为膨胀型、溶解型两种【1 3 l 。 在侵蚀性介质中，水泥及其混凝土遭受侵蚀介质的腐蚀随介质的化学性质而不 同，但根据水泥混凝土遭受破坏类型的差异，可将化学侵蚀的方式分为3 种【1 4 ： 水泥混凝土中某些组分被介质溶解：水泥混凝土中的组分与介质发生化学 反应，生成易溶于水的产物；水泥混凝土中的组分与介质发生化学反应生成 固相体积膨胀的产物。作为导致水泥混凝土结构过早破坏的主要原因之一，如 何抑制或减轻化学侵蚀的破坏作用一直是混凝土耐久性问题中的重要内容。 1 2 2 冻融循环 在自然条件下，水泥混凝土还经常会遭受到干湿、冷热、冻融交替、环境 水质和大气污染等综合作用而降低寿命，其中冻融交替是最严重的和常见的破 坏形式之一。因此，水泥混凝土的抗冻融性能也是其耐久性的一项重要指标， 高抗冻融眭能意味着混凝土的高耐久性 1 5 - 1 6 1 。在我国1 9 8 5 年制定并颁布的标准 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法( g b j 8 2 8 5 ) , 9 ，把水泥混凝土的 抗冻融性能试验放在了首要位置l 8 1 。 引起混凝土冻融破坏的主要原因是混凝土微孔隙中的水，在正负温度交替 作用下，形成冰胀压力和渗透压力联合作用的疲劳应力，在这种疲劳应力作用 下的混凝土产生了由表及里的剥蚀破坏，从而降低了混凝土强度，影响了建筑 物的安全使用 1 9 - 2 0 j 。有关研究表明，在一般自然条件的低温下，混凝土中的水 和自由水才会结冰，由于毛细孔中的水受到表面力的作用，毛细孔越细，冰点 2 武汉理工大学博士学位论文 越低，例如1 0 0 埃孔径的水到一5 才结冰，而3 5 埃孔径的冰点则在- - 2 0 ， 所以。当温度下降到冰点以下，首先是从表面到内部的自由水以及粗毛细孔的 水开始结冰，然后，随着温度下降才使较细以至更细的毛细孔中的水结冰。因 此，混凝土的孔隙率越低，孔径越小，孔隙分布越均匀，则抗冻性越好f 引- 2 甜。 1 2 3 碱集料反应 碱集料反应( a a r ) 指水泥混凝土的孔溶液中由水泥、含碱外加剂和环境 等释放n a + 、k + 和o h 一与集料中的某些矿物发生有害的化学反应，生成膨胀物 质( 或吸水膨胀物质) 而引起混凝土产生内部自膨胀应力，导致混凝土开裂的现 象 2 3 - 2 4 l 。由于a a r 一般是在混凝土成型后的若干年后逐渐发生，其结果造成 混凝土耐久性下降，严重时还会使混凝土丧失使用价值，且由于破坏反应是发 生在整个混凝土的内部，造成的破坏既难以预防，又难于阻止，更不易修补和 挽救，是影响混凝土结构耐久性能的重要因素之一，被称为混凝土的癌症 2 5 - 2 8 1 。 由于在水泥混凝土体系内，一般都有少量可溶性碱存在和具有活性集料， 自然就有碱集料反应发生的潜在威胁。当务之急是在研究混凝土碱集料反应机 理的基础上，加快探索防止和抑制混凝土碱集料反应的有效措施口9 。5 1 。 1 2 4 钢筋锈蚀 近几年，世界各地发生的一些建筑质量问题引起了社会各界对钢筋混凝土 建筑工程质量的关注。特别是我国在五六十年代所建的钢筋混凝土工程，由于 受我国的经济条件和科技水平所限，冬季施工混凝土的防冻剂主要采用氯化钠 和氯化钙，结果使钢筋混凝土中氯离子含量大大的超过了钢筋锈蚀的临界值， 造成钢筋锈蚀并最终会导致混凝土的开裂、破坏 3 6 - 3 7 1 。 混凝土是碱性材料，其p h 值在1 2 1 4 之间。钢筋在这种高碱性溶液中会 形成一层非常致密的、厚度约为2 x 1 0 4 m m 的保护钢筋的钝化膜。通常情况下， 钢筋受到混凝土的保护，不易锈蚀。然而，混凝土内部的钢筋锈蚀始终在缓慢 进行。如果建筑物或构筑物所在地的环境较差，一些有害物质会腐蚀混凝土， 使其失去保护作用，例如，混凝土碳化后，水或c l 。就很容易渗到内部，钝化膜 将被破坏，钢筋易腐蚀。在钢筋腐蚀过程中，渗入混凝土内部的水或含盐的水 是电解质溶液，与钢筋形成了腐蚀电池。在腐蚀区域和非腐蚀区域之间的电位 差驱动电化学反应持续发生，钢筋腐蚀不断地进行 3 8 - 3 9 l ，直至最终出现房屋倒 塌等重大事故。 1 9 9 1 年召丌的第二届混凝土耐久性国际会议上，m e t h t a 教授在主旨报告中 指出【4 0 】“当今世界混凝土破坏的原因，按重要性递降顺序排列是：“钢筋锈蚀、 寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化学作用”。在我国还没有钢筋锈蚀的全面 武汉理工大学博士学位论文 系统的调查报告，但已有大量的钢筋锈蚀导致结构破坏的情况。钢筋锈蚀引起 的混凝土结构破坏具有普遍、严重、复杂、隐蔽的特点，并且后期加速发展、 更难维修( 4 1 删。由于目前国内的建筑仍以钢筋混凝土为主，有大量的钢筋混凝 土结构遭到由钢筋锈蚀导致的破坏，使其服务寿命低于设计值或预期值，因此 钢筋锈蚀已成为水泥混凝土耐久性的重要影响因素之一。 1 2 5 水泥混凝土的抗渗性能与渗漏原因分析 1 2 5 1 水泥混凝土的抗渗性与耐久性能的关系 从上述影响水泥混凝土耐久性的因素研究中可以发现，所有影响混凝土结 构耐久性能的化学和物理过程都与气体、水及其溶解的有害物质从混凝土的表 面迁移进入混凝土内部有关。由此表明：渗透性是影响水泥混凝土耐久性能的 关键因素，它与混凝土耐久性之间存在着极其密切的关系 4 2 - 4 6 1 。例如：水分作 为侵蚀离子的运载工具，它可以把侵蚀产物及时运出混凝土体外，再补充进去 侵蚀性离子，引起恶性循环；当混凝土受冻后，水结冰膨胀会导致混凝土冻裂； 混凝土发生硫酸盐腐蚀的必要条件是有水及腐蚀离子进入混凝土内部：发生碱 骨料反应需要有水分的参与；钢筋发生锈蚀破坏，需要有离子去破坏钢筋钝化 膜或者二氧化碳气体破坏混凝土的高碱性环境，以及有水分和氧气的参与：碳 化反应需要有二氧化碳和水分的参与等1 4 踟。 如果混凝土的抗渗性高，水分及有害离子渗透不到混凝土内部，就不致造 成混凝土的损伤破坏。所以，混凝土要获得高性能长寿命，就必须具有高的抗 渗性，这样才有利于同时解决诸如化学侵蚀、冻融、碱集料反应等问题h 9 5 ”。 1 2 5 2 水泥混凝土材料渗漏原因分析 众所周知，混凝土是一种非均质多孔的脆性材料，从微观结构上看属于多 孔结构，其内部存在着大量的孔隙和裂缝，这些微观缺陷都将成为后期混凝土 的渗水通道。混凝土中的孔按其成因可分为施工孔隙和构造孔隙两大类 5 2 - 5 6 】。 施工孔隙是由于浇注时振捣不良引起的；构造孔隙主要取决于水灰比，是混凝 土凝结硬化过程中形成的，与水化过程有关，包括水化产物硅酸钙凝胶本身所 固有的凝胶孔、水泥水化过程中多余水分蒸发后在混凝土中遗留下来的毛细孔、 水泥和骨料在重力作用下产生不同程度的沉降而形成的沉降孔，以及粗细骨料 结合不良形成的孔隙等。混凝土浇注后，由于保水性不良，砂、石产生沉降， 水分上升，其中一部分沿着毛细管道析出至混凝土表面( 外表泌水) 形成积水层， 水分蒸发后，形成网络状相互连通的沉