（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备无机基质稀土有机杂化发光材料.pdf

祸建师范大学硕士学位论文 内容提要 本文以金属和无机盐为原料，采用溶胶一凝胶方法制备i t o 溶胶，研究 了反应控制参数的影响，并利用i r 、t e m 分析手段对所制胶体粒子的粒度、 形貌、成分进行了表征；在制备i t o 溶胶的基础上，探索了一种制备无机基 质稀土有机配合物杂化光功能材料的途径，即通过将稀土有机发光物质以化 学键的形式结合到无机纳米粒子的表面来实现有机与无机在纳米尺度上的 杂化。所采用的无机基质是具有良好的导电性能和透光性能的i t o 纳米颗 粒，在无机纳米颗粒的表面原位合成稀土有机配合物，从而制得具有较好发 光性能的杂化材料。同时，通过将稀i 土配合物或e u 2 + 溶胶掺入到i t o 溶胶中， 也得到了两种杂化材料。对铕二苯甲酰基甲烷1 ，1 0 邻菲咯啉三元配合物 i t 0 溶胶表面原位杂化材料进行测试表征，荧光光谱分析表明波长6 1 3 r a n 处出现的一强而窄的发射荧光光谱峰为稀土e u 3 + 荧光的特征发射峰；透射电 镜分析结果表明所制备出的杂化材料的纳米粒子呈带毛刺的圆球形均匀分 散，粒径约为3 0 5 0 n m ；x 射线粉末衍射分析表明所制得的杂化材料基本上 是非晶态物质。通过对杂化材料组成的分析以及荧光性质的研究，可知所得 杂化材料具有发光强度高、单色性好的优点，有望在发光材料领域有广泛的 应用。 关键词：i t o 溶胶，稀土铕( i i i ) 配合物，杂化材料 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i t os o lh a sb e e np r e p a r e db ys o l g e lm e t h o du s i n gm e t a la n di n o r g a n i cs a l ta s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o n w e r es t u d i e d t h e p a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fi t os o lw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so ff t - i ra n dt e m ；o nt h eb a s eo f1 t os o lp r e p a r a t i o n ，w ee x p l o r e da p r e p a r a t i o nm e t h o d o fi n o r g a n i cm a t r i x r a r ee a r t h o r g a n i cc o m p l e xh y b r i d p h o t o f u n c t i o nm a t e r i a l ，n a m e l yt h r o u g hc h e m i c a lb o n d r a r ee a r t ho r g a n i c l u m i n o p h o rw a sc o m b i n e dw i t ht h es u r f a c eo fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c e ss oa st o a c h i e v et h eh y b r i do fn a n od i m e n s i o n i n o r g a n i cm a t r i xa d o p t e dw e r ei t o n a n o p a r t i c l e s 、i t l lg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dl i g h tt r a n s m i t t a n c e r a r ee a r t h o r g a n i ce o m p l e xw a ss y n t h e s i z e di n - 乳s i t u 。nt h es u r f a c e 。fi n o r g a r l i cn a n o p a t t i c l e s ， s oh y b r i dm a t e r i a lw i t hg o o dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yw a so b t a i n e d a tt h es a m e t i m e ，t w ok i n do fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dw h e nr a r ee a r t hc o m p l e xo r e u 2 + s o lw a sd o p e di ni t os 0 1 e u r o p i u m d i b e n z o y lm e t h a n e o p h e n a n t h r o l i n e t e r n a r yc o m p l e x i t os o ls u r f a c ei n s i t uh y b r i dm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e d ，t h e a n a l y s i so ff l u o r e s c e n c es p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tas t r o n ga n dn a r r o wf l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r u mp e a ki n6 1 3 n mw a sc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a ko fr a r ee a r t h e u 3 + ；t e ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tn a n o p a r t i c l e so ft h ep r e p a r e dh y b r i dm a t e r i a l p r e s e n t e ds h a p eo fp e l l e tw i t hb u r r sa n dd i s p e r s e du n i f o r m l y , t h ed i a m e t e ro f n a n o p a r t i c l e sw a s3 0 - 5 0 r i m ；x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dh y b r i d m a t e r i a lw a sa m o r p h o u sm a t e r i a l t h r o u g ht h ec o m p o s i t i v ea n a l y s i sa n dr e s e a r c h o nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fh y b r i dm a t e r i a l ，t h ep r e p a r e dh y b r i dm a t e r i a lb a dt h e a d v a n t a g eo fh i 曲l u m i n o u si n t e n s i t ya n dg o o dm o n o c h r o m a t i c i t y , t h e ni tm i g h t b ea p p l i e dw i d e l yi nt h ef i e l do f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l k e y w o r d s ：i t os o l ， r a r ee a r t he u r o p i u m ( i ) c o m p l e x ，h y b r i dm a t e r i a l i i 福建师范大学硕士学位论文 中文摘要 稀土有机配合物通过有机配体的激发和配体向稀土离子的有效能量传 递使其发出稀土离子的强特征荧光，且发光的单色性较好。但稀土有机配合 物的致命缺点是其较差的光、热稳定性，因而限制了其实际应用，而无机基 质具有良好的光、热稳定性和化学稳定性，因此，二者的复合为改善稀土配 合物的发光性能提供了条件。无机有机杂化材料因兼具有机和无机材料的特 性，且两相间存在强的作用力或形成互穿网络，微区尺寸通常为纳米级，这 种特殊的形态结构使其具有许多优异的性能。尤其是在发光领域的应用，具 有较好的发展前景。 本文在制备1 t o 溶胶的基础岳探索了一种制备无机基质稀土有机配 合物杂化光功能材料的途径，即通过将稀土有机发光物质以化学键的形式结 合到无机纳米粒子的表面来实现有机与无机在纳米尺度上的杂化。 第二章主要研究了i t o 溶胶的制各以及反应条件的影响、两种稀土配合 物的合成及表征、稀土配合物i t o 混合杂化溶胶的制备及表征。结果表明： 刚制各的i t o 溶胶中胶体粒子呈圆球状，大部分颗粒较均匀，粒径约 1 0 1 5 n m ；通过对配合物组成的分析以及荧光性质的研究，可知所得配合物 具有发光强度高、单色性好的优点；通过对混合杂化溶胶的粒子大小、形貌 以及荧光性质的研究，可知这种混合杂化溶胶的制备方法仍需进一步改进， 其荧光猝灭的原因尚需深入研究。 第三章通过在无机i t o 透明导电溶胶纳米颗粒表面原位合成稀土金属 铕一二苯甲酰基甲烷邻菲咯啉配合物，制得一种无机有机原位杂化材料。荧 光光谱分析表明波长6 1 3 r i m 处出现的一强而窄的发射荧光光谱峰为稀土 e u 3 + 荧光的特征发别峰；透射电镜分析结果表明所制备出的杂化材料的纳米 粒子里带毛刺的圆球形均匀分散，粒径约为3 0 5 0 n m ；x 射线粉末衍射分析 i i i 福建师范大学硕士学位论文 表明所制得的杂化材料基本上是非晶态物质。 第四章通过脉冲激光轰击法连续制备得到纳米氧化铕乙醇溶胶，并将氧 化铕乙醇溶胶掺入到i t o 溶胶中制得种杂化材料。透射电镜分析结果表明 氧化铕纳米粒子呈圆球形均匀分散，粒径在1 0 n m 以下：傅立叶红外光谱分 析表明位于4 2 8 c m 处的吸收峰为e u o 键的伸缩振动吸收峰；荧光光谱分 析表明纳米氧化铕溶胶在波长4 0 8 n m 处出现的一强而宽的发射荧光光谱峰 为稀土e u 2 + 离子的荧光发射峰，纳米氧化铕乙醇们1 0 杂化溶胶的荧光光谱中 并没有观察到e u ”离子特征发射荧光。 关键词：i t o 溶胶，稀土配合物，杂化材料 1 v 祸建师范大学顾_ 上学位论文 第一章文献综述 1 发光及材料基础 1 1 发光材料定义 发光就是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，它是物 体热辐射之外的一种辐射。在发光过程中，要有发光物质，它从外界吸收能 量，引起内部合适的激发，经过调整，然后发出反映这个物质特征的光来。 所以，寻找合适的材料以获得所需要的光谱就成为发光领域巾研究的核心问 题。 发光材料就是指在各种类型的激发作用下能够发光的物质。发光材料基 质是指与材料发光性能相关的合成过程中形成的化合物。在实际应用中，因 激发方式及具体应用场合的不同，对发光材料的性能都会有不同的要求。因 而首先要根据要求，设计或选择所要制各的材料体系，使之能有效地吸收外 界的激发能，并有效地转换成所需要的光能。对发出的光能通常也有一定的 要求，如发光的光谱、余辉的长短、寿命等。其次应从发光的三个基本环节： 激发过程、激发态的运动和发光特性来考虑选择合适的基质和发光中心以及 其他具有特定功能的中心。最后，就是要找出一种基质材料，并在其中适量 地掺进所需要的各种中心，从而制备出所需要的发光材料。 1 2 发光材料的分类 发光材料种类很多，按其组分可分为无机发光材料和有机发光材料。按 激发方式不同，发光材料可以分为： ( 1 ) 光致发光材料：发光材料在光( 通常是紫外光、红外光和可见光) 照 射下激发发光。 c 2 ) 电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下激发发光。 ( 3 ) 阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的轰击下激发发光。 ( 4 ) 热致发光材料：发光材料在热的作用下激发发光。 福建师范大学硕士学位论文 ( 5 ) 等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用下激发发光。 1 3 发光机理 对绝大多数材料发光机构的研究表明，它们都具有某些特殊的发光中心 ( 即发光体内部在结构中能发光的分子) 。从它们的结构来看，有简单的激 活离子和比较复杂的原予团离子等。发光体中的这些发光中心直接影响发光 材料的发光光谱，因此，研究发光中心的结构以及它们的能谱特征，是研究 发光过程的重要问题。一般发光材料中，产生的发光方式主要有两大类： 1 3 1 分立中心发光 发光材料的发光中心受激发时并未离化，即激发和发射过程发生在彼此 独立的、个别的发光中心内部的发光叫做分立中心发光。这种发光是单分子 过程，电子处于激发态时，并不离丌原来的发光中心，只是从基态被激发到 一些高能量的激发态上；当电子再从某个激发态回到基态时，就释放能量， 产生发光。分立发光中心有以下两种情况： ( 1 ) 自发发光 墨堂 ： 厂百石 ( a ) g 厂面可 ( b ) 图1 分立中心发光 受激发的粒子( 如电子) ，受粒子内部电场作用从激发态a 回到基态g 时的发光，叫自发发光，如图1 ( a ) 所示。这种发光的特征是，与发射相应 的电子跃迁几率基本上决定于发射体内的内部电场，而不受外界因素的影 响。 2 福建师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 受迫发光 受激发的电子只有在外界因素的影响下才能回到基态的发光，叫受追发 光。它的特征是，发射过程分为两个阶段，如图1 ( b ) 所示，受激发的电子 出现在受激态m 上时，从状态m 直接回到基态g 是禁阻的。由于热起伏， 电子吸收能量e 后，从m 态跃迁到a 态，这是受迫发射的第一阶段。第二 阶段是，电子从激发态a 回到基态g 。在m 态上的电子，一般不是直接从 基态g 上跃迁来的，而是电子受激后，先由基态g 跃迁到a ，再到m 态上， m 这样的受激态称为亚稳态。 1 3 2 复合发光 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为j 下离子( 空穴) 和电子，即电子处于激发态时，它 f f 离开原来的发光中心，被激发进入导带 内；当导带中的电子与离化中心的空穴重新复合时，产生发光，叫复合发光。 图2 复合发光 复合发光的途径是多种的，它可以直接由带间电子和空穴的复合，产生 发光。出这种形式的复合发光释放出来的能量正比于带间的宽度，如果电子 是从导带的底部跃迁到价带的顶部，并与那里的空穴复合，其释放出来的能 量就正比于禁带的宽度。 但是，在一般发光材料星，导带里的电子很少是与价带内的空穴直接复 合( 除注入式的某些半导体材料外) ，由于带间直接复合时，释放出来的能 福建师范大学硕士学位论文 量很容易被晶格本身吸收，使发光效率降低。所以在实际应用中，复合发光 往往采用另外一种途径，即通过位于禁带内的某些“定域能级”处的发光中 心复合发光，如图2 所示。 由于在晶体中往往存在着各种杂质缺陷，在这些杂质缺陷的附近晶体的 周期性结构遭到破坏，同样周期性势场也遭到扰乱，在这些地方造成了一些 特殊的电子能量状态，常称这些区域为定域能级。禁带内的某些“定域能级” 处的发光中心，是由晶体自身的一些缺陷或掺入的某些杂质所形成，或者由 杂质和晶体缺陷的聚合体来形成它们的发光中心，通常间接跃迁复合发光， 比带间直接跃迁能够获得更高的发光效率。 1 4 发光特征 ( 1 ) 光谱特征 不同的发光材料有不同的发光颜色，其发射光谱也不同。发光光谱指发 光强度随波长或能量的分布曲线，它类似人的指纹，是发光材料独具的特征。 通常有三种不同类型的光谱：第一种是线谱，它的发光是由半宽度0 1 n m 的 谱线组成，如y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光；第二种是带谱，有宽带( 半宽度1 0 0 n m ， 如c a w 0 4 的发光) 和窄带( 半宽度- 5 0 n m ，如s r ( p 0 4 ) 3 c i ：e u 3 + 的发光) 之 分；第三种是既有线谱，又有带谱。材料的发光光谱，既与基质有关，又与 杂质有关。而且随着基质的改变，发光的颜色也可改变。 ( 2 ) 发光强度特征 由于发光强度是随激光强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光 本领。发光效率可表示为l e ，其中l 是发光，e 是激光。它有三种表示方 式：量子效率、能量效率及光度效率( 又称流明效率) 。量子效率是指发光 的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源 输入的能量的比值；流明效率是指发光的流明数与激发源输入的能量的比 值。 ( 3 ) 发光持续时间特征 4 福建师范大学硕士学位论文 发光是指电子受到外界的激发产生跃迁，而吸收的能量最终以光子的形 式释放出来的行为。这种释放过程具有一定的持续时间，以前曾以持续时间 长短把发光分为荧光和磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在 激发停止后发出的光。一般以持续时间1 0 。8 s 为界线，持续时间短于1 0 。8 s 的 发光称为荧光，而把持续时间长于1 0 8 s 的发光称为磷光。由于瞬态光谱技 术的发展，现在荧光和磷光的时间界限已不清楚。发光的衰减规律非常复杂， 很难用一个参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度 l 衰减到l o 的1 0 时。所经历的时间为余辉时间，简称余辉。 2 电致发光概述 2 1 电致发光研究简史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指在直流或交流电场作用下， 依靠电流和电场的激发使材料发州酌现象，又称场致发光。它是种电能直 接转化成光能的过程。早在1 9 3 6 年，d e s t r i a u 就基于z n s 构造了第一个粉末 电致发光磷光体，随后，i n o g u c h i 报道了第一个有效的掺m n 的z n s 薄膜电 致发光显示装置( e l d ) 1 1o 人们曾经将这种e l d 和光导膜结合，用于光放 大器和x 射线增强器，1 9 6 2 年发明了第一个g a a s 商品化发光二极管( l e d ) 。 在无机电致发光的研究和应用中，目前主要的方向是发展掺杂稀土元素的多 色显示材料，其优点是稳定性高。然而无机电致发光存在着一些难以克服的 缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难于获得蓝光 等 2 1 。因此探索新的显示材料变得十分重要，具有大共轭体系的有机化合物 的种类繁多，结构多种多样，可以满足各种不同的用途，在电致发光领域中 有机材料的研究近年来日益受到人们的重视【3 “。 1 9 6 8 年，美国贝尔实验室首先报道了有机化合物的e l 材料。此后，很 多研究工作都集中在应用蒽和萘等高荧光量子效率的有机品体制备实用的 e l 器件。这些器件的驱动电压一般在1 0 0 v 左右，但经过采刷固体电极镀膜、 掺杂等工艺后【6 1 ，驱动电压降至3 0 v 左右，亮度也大为提高。真正引起人们 兴趣的是1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 等人【7 1 将具有高荧光量子效 率的8 一羟基喹啉铝配合物作为发光介质，并采用真空镀膜法制备出了多层结 福建师范大学硕士学位论文 构器件，使有机电致发光的研究获得了突破性进展。1 9 9 0 年，英国剑桥大学 的b u r r o u g h e s f 8 】发现聚对苯乙炔( p v v ) 具有良好的电致发光性能，用p p v 制成的薄膜发光器件，其能量效率高达3 0 ，这一新的进展使得有机发光由 小分子材料进入到有机高分子材料这一新的阶段。尽管高分子材料的电致发 光亮度和效率与小分子器件相比低得多，但其良好的电、热稳定性，粘附性 和机械加工性能，吸引了大批研究人员进行开拓和探索。有机电致发光经过 人们多年的努力，在发光亮度、发光效率、工作电压等方面己取得较大进展， 但仍存在大量问题如发光寿命、发光效率和稳定性问题需要进一步深入研 究。 2 2 电致发光机理 2 2 1 本征式场致发光 本征式场致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心( 空 穴) 复合而发光的现象。本征场致发光以硫化锌为代表，把电致发光粉z n s ： c u ，c l 混在有机介质中，然后把它夹在两片透明电极之间并加上交变电场 使之发光。在硫化锌中，导带电子在电场作用下具有较大的动能，同发光中 心相碰而使之离化；当电场反向时，这些因碰撞离化而被激发的电子又与中 心复合而发光。 2 2 2 注入式场致发光 注入式场致发光是由i i 一族和i i i v 族化合物所制成的p - n 结二极管， 注入载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由n 区和p 区注入到结区 并相互复合而发光的现象，又称p - n 结电致发光。 当p 型半导体和n 型半导体接触时，在界面上形成p - n 结。出于电子和 空穴的扩散作用，在p - n 结接触面两侧形成空间电荷区，称为耗尽层，形成 一个势垒，阻碍电子和空穴的扩散。所以，n 区的电予到p 区或空穴从p 区 到n 区必须越过势垒。 当在p - n 结施加正向电压时，会使势垒高度降低，耗尽层变薄，能量较 大的电子和空穴分别注入到p 区或n 区，同p 区的空穴和n 区的电子复合， 福建师范大学硕士学位论文 同时以光的形式辐射出多余的能量。 3 有机电致发光及材料 3 1 发光原理 有机电致发光属于注入型发光，其发光机理如下：即在正向电压驱动下， 阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子；注入的空穴和电子在发光 层中相遇形成激子( 激子是指处于激发态能级上的电子与价带中的空穴通过 静电作用束缚在一起而形成的一种中性准粒子) ，激子复合发生辐射跃迁， 从而引起有机材料的电致发光。有机电致发光过程可分为以下几步完成9 】： ( 1 ) 载流子的注入，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电极内侧间的有 机功能薄膜层。 ( 2 ) 载流子的迁移，载流子分别从龟子传输层和空穴传输层向发光层迁移。 ( 3 ) 激子的产生，空穴和电子在发光层中相遇，相互束缚而形成激子。 ( 4 ) 光予的发射，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 3 2 发光材料 发光材料是电致发光器件中最重要的材料，其性能的优劣将直接影响 e l 器件的亮度和效率。具有电致发光特性的有机材料应具备以下条件： 高量子效率的荧光特性，其荧光光谱应在4 0 0 7 5 0 h m 的可见光区域；良 好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴；良好的成膜特性；良好的 热稳定性及机械加工性能。发光材料主要有两类：一类是小分子有机化合物， 另一类是高分子聚合物，下面分别作以介绍。 3 2 1 有机小分子发光材料 发光有机小分予以有机小分子金属螫合物和稀土配合物为代表，主要 有：a l q 3 、t a z 、c b p 、e u ( b d m ) 3 p h e n 、e r ( b d m ) 3 b a t h 等。 3 2 1 1 喹啉类金属配合物 7 福建师范大学硕士学位论文 a 1 f 4 - m q ) 3 o h 3 a i ( m q ) 2 0 h 圈3 喹啉类金属配台物分子结构 8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ，如图3 所示) 本身具有电子传输能力，稳定性好， 荧光效率高等优点，因而得到深入研究和广泛应用。它的发光峰位于5 3 0 h m ， 是很好的绿光材料。因为高效率蓝光材料对于全色显示至关重耍，一直以来 人们试图通过对8 羟基喹啉配体的修饰，来改变h o m o 和l u m o 能级使配 合物发光峰蓝移，从而得到发蓝光的e l 材料。研究表明，通过在喹啉环5 位上增加吸电子取代基，在4 位或2 位上引入推电子取代基都能使发光峰蓝 移。k i d o 【l o 】报道了a l ( 4 m q ) 3 作为发光层的双层器件，在5 0 6 n m 处获得了蓝 绿色发光。y u 等i l l 】用a l ( m 2 3 q ) 3 作发光材料，制备了双层器件，获得了发射 峰位于4 7 0 h m 的蓝色发光，1 9 v 时最大亮度达5 3 9 0 c d m 2 。l e u n g 等1 2 1 合成 了a i ( m q ) 2 0 h 发光材料，制各了结构为i t o c u p c n p b a i ( m q ) z o h l i f a i 的器件，在4 8 5 m n 处获得了蓝色发光，当电流为4 8 0 m a c m 2 时，最大亮度 达到1 4 0 0 0 c d m 2 。 福建师范大学顸士学位论文 3 2 1 2 席夫碱类金属配合物 q 葛夕q 尹 r b fr 7 一( c h 2 ) ，一 一( o h 2 ) g 一 ( a ) r = 一c h 。 一( o h 2 ) 3 c h 3 ( b ) z n ( m a s ) 2z n ( i i ) ( i a z m t e e a ) 图4 席夫碱类金属配合物分子结构 h a m a d a 研究了一系列席夫碱金属配合物的e l 性能【1 3 ，其中配合物( a ) 和( b ) 有强蓝色荧光，能得到固体且能升华，成功制备了双层结构器件， 获得了蓝色发光，其分子结构如图4 所示。姜华等合成了两种新型的蓝色席 夫碱锌配合物：z n ( m a s ) 2 04 】和z n ( i i ) ( 1 a z m t e e a ) 15 1 。他们用z n ( m a s ) 2 作为发光层材料制备了双层结构e l 器件，在5 0 5 r i m 处获得了蓝绿色发光。 并且发现z n ( i i ) ( 1 a z m t e e a ) 具有较好的电子传输能力和e l 性质，它的发 光峰位于4 5 5 n m ，是蓝光发射材料。 3 2 1 3 稀土配合物 稀土配合物具有高的光致发光效率，发光范围覆盖整个可见光区，稀土 离子发光光谱半峰宽( 岫州 r 、。 o 。铲 福建师范犬学硕士学位论文 图6 铕( e u ) 和铽( t b ) 的二元配合物 通过稀土的有机化合物与上述有机配体进行化学反应，可以得到二元、 三元或多元的稀土有机配合物。木户1 7 垮人首次制备了铕( e u ) 和铽( t b ) 的有机配合物，其分子结构如图6 所示。它们是二元配合物，其电致发光性 能并不理想。 此后，人们在此基础上引进第二配体，制得三元稀土有机配合物，得到 了一些具有优良电致发光性能的材料，部分三元稀土配合物分子结构如图7 所示。黄春辉等1 明报道了1 - 苯基3 甲基异丁酰基毗唑啉酮一5 ( p m i p h ) 和 三苯基氧膦( t p p o ) 的t b ”配合物t b ( p m _ i p ) 3 ( t p p o ) 2 ，具有较好的e l 特 性，制备三层结构器件得到t b 3 十的特征发光，最大亮度为9 8 0c d m 2 ，流明 效率达0 5 1l m w 。 。 e u ( t t a ) 3 p h e n c f a u 鲻) ( p h 3 p o ) t b e u ( d b m ) s b a t h p h 。) 垮戡 羚 、，以 印 rhg 福建师范人学顶士学位论文 t b ( p m i p ) 3 ( t p p o ) 2 图7 部分三元稀土配合物分子结构 3 2 2 聚合物发光材料 自1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 等1 19 1 首次报道利用高聚物p p v 成功地制备电 致发光器件以来，短短十几年中，此领域发展十分迅速。目前已报道的聚合 物发光材料的发光范围已覆盖整个可见光区，其制备的发光器件已接近商业 化水平。聚合物发光材料具有以下优点：玻璃化温度高，热稳定性好； 具有挠曲性，易加工成型，不易结晶；制作电致发光器件工艺简单，不需 要复杂的设备，因而可以降低器件制作成本：易于实现大面积显示器件。 另外，高分子聚合物发光材料与小分子材料相比，具有更好的粘附性能和机 械强度，而且通过染料分子的掺杂、可以很方便地获得各种发光颜色，从而 使有机电致发光器件的制备更具灵活性。 3 2 2 1 共轭聚合物电致发光材料 ( 1 ) 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 r p p v r 2 i v e h - p p v ：r l = 0 ( 3 盹 b u e h - p p v ：r l = c m r 2 = 0 - c h c 郴岛c 动一( c 强) 3 一c 1 6 p p v 的衍生物 图8p p v 及其衍生物的分子结构 1 9 9 0 年，英国剑桥大学利用聚对苯乙炔( p p v ) 研制成功聚合物薄膜电 致发光器件，得到了直流驱动电压小于1 4 v 的蓝绿光输出，其能量效率高达 3 0 。随后，美国加州大学的d b r a u m 和a j h e e r g e r 于1 9 9 2 年报道了用 可溶予有机溶剂中的p p v 及其衍生物制备的发光二极管( l e d ) ，其启亮电 压为3 v ，得到桔黄色发光。p p v 具有优良的电致发光性能，并且由于有较 福建师范火学硕十学位论文 高的分子量可形成高质量的薄膜，目前通过在p p v 聚合物骨架上引入弹性的 侧链已开发出许多p p v 衍生物。弹性侧链可使芳香基的共轭聚合物具有加工 性能，同时也使p p v 聚合物骨架的空间位阻增大，所以引入合适的侧链可以 控制有效共轭长度，从而调节聚合物的发光颜色。如在苯环上引入烷氧基得 到的聚 2 甲氧基一5 一( 2 一乙基己氧基) 对苯乙炔( m e h p p v ) ，由于烷氧基的加 入，引起发射光谱的红移进而改变发光颜色，类似的聚合物还有b u e h p p v 等。 g r e e n h a m 等【2 0 1 以具有较高电子亲和能的c n p p v 作为发光层，以p p v 为空穴传输层制成的双层结构器件，量子效率高达4 。随着聚合物电子亲 和能的增加，可以降低电子注入时的能垒。所以对聚合物进行适当的化学修 饰，可以得到发光颜色和性能不同的e l 材料。s d o i 等人研究了同种类型 取代基的链长对烷氧基取代的p p 奇。( r o p p v ) 的影响。他们发现器件的电 致发光强度先是随着链长的增加而提高，当r 基为1 0 个碳的正烷基时最大， 而后随着链长的增加而降低2 i i 。z k c h e r t 等将s i 烷基引入p p v 的侧链中， 改变了6 键和“键的分布，有效地限制了聚合物链上的电子分布，得到了量 子效率高，溶解性、成膜性好的硅烷基取代p p v 2 2 l 。 ( 2 ) 其它类型的共轭聚合物 聚噻吩是除p p v 外研究较多的一类杂环聚合物电致发光材料，以噻吩为 骨架的聚合物由于容易通过侧链修饰来调节电子能级，并可引起空间构型的 转变，因此聚噻吩及其衍生物一直倍受人们的关注。o h m o r iy 等 2 3 睇一次 报道用聚( 3 烷基) 噻吩( p 3 a t ) 作发光层制备出的发红橙光的发光二极管 ( l e d ) ，他们还研究了烷基链长度对聚( 3 烷基) 噻吩的发光颜色和发光亮 度及效率的影响，发现其发光强度随着烷基链的增长而增加，因为长的烷基 侧链使链间距离增大，从而将载流子限制在主链上，提高了辐射复合几率。 王光明口4 】等人研究了聚烷基噻吩掺杂具有空穴特性的聚乙烯咔唑后，发光强 度增加，且发光强度与掺杂量有关。聚噻吩及其衍生物的分子结构如图9 所 示。 福建师范大学硕：i ：学位论文 p 3 a t r 聚噻吩的衍生物 图9 聚噬吩及其衍生物的分子结构 聚烷基芴是另一类研究较多的共轭聚合物。芴是少数几种有希望用于实 际应用的蓝光材料，但是由于聚集效应或链间低级聚集物的形成，它的色纯 度和发光颜色稳定性差。w a n g l i ny u 等人通过将芴与螺旋式分子共聚来减 小其链间的相互作用，从而以减少聚集或低级聚集物的形成f 25 1 。通过将芴与 其它不同特性的功能基团共聚，刁孓汉能改变聚合物的发光颜色，而且还能改 善其电子或空穴的传输性能。图l o 列出了芴与其它一些共轭聚合物的单体 ( 如噻吩、二噻吩、三芳胺等) 共聚得到的一些交替共聚物。所有这些共聚 物都有很高的分子量，很强的光致荧光，发光颜色与共聚单体的电子离域的 范围有关，如噻吩共聚物发蓝绿光，二噻吩共聚物发黄光等。芴与葸共聚所 得的聚合物的热稳定性很好，与苯胺共聚，提高了聚合物空穴传输性能，从 而降低了工作电压。 缈t ；、却、 图1 0 芴与其它一些单体共聚得到的交替共聚物 3 2 2 2 稀土金属有机高分子发光材料 警r 福建师范大学硕士学位论文 稀土离子作为发光中心在无机及有机发光材料中已有广泛应用。然而， 将稀土离子引入高分子，尤其是使其与高分子链直接键连的报道不多。众所 周知，聚合物在稀土荧光配合物向材料转变过程中发挥着重要作用。含有稀 土离子的聚合物因兼具稀土离子的发光性能和聚合物易加工的特点，具有广 阔应用前景。因此，将稀土引入聚合物中，获得高稀土含量的新型发光材料 具有重大意义。 ( 1 ) 稀土络合物掺杂高分子 把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分 子体系中，不仅可以提高络合物的稳定性，而且还可以改善稀土的荧光性能。 2 0 世纪8 0 年代，o k a m o t o 、u e b a 、b a n k s 2 6 8 1 在这方面做了大量的工作，他 们把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中，发现 e u 3 + 的荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机配体预先配 位饱和，在体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子问 能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，e u 3 + 可 达较高的含量。近来，北京大学的赵莹等【2 9 】对稀土络合物在高分子体系中的 分散情况及与高分子之间的相互作用作了进一步的研究。林美娟等人 3 0 1 直接 将三异丙氧基钕掺到m m a 单体中，由于钕原子与m m a 中的羰基的配位作 用并引起进一步交联，迅速形成了凝胶体，原位聚合后即制得掺稀土的杂化 材料。这种非水凝胶原位聚合法( n o n w a t e rg e li n s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 克服 了稀土含量较高时的聚集析出，解决了高浓度稀土掺杂时材料的透明性及力 学性能下降的问题，获得了具有高稀土含量高性能的稀土有机高分子，具有 实际应用价值。此外，他们口l 】将无水三异丙氧基钐直接加入甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 中会迅速形成凝胶，通过原位聚合可获得含钐的p m m a 固体材料。 研究表明，该材料呈现钐离子的特征荧光，在所测定的浓度范围内，荧光强 度随钐含量增加而提高。近期，他们吲又研究了将三异丙氧基铽 t b ( o p ，1 ) 3 直接掺入甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与苯乙烯( s t ) 的混合单体中，混匀后会 立即形成白色凝胶体，通过原位聚合后即获得掺杂r b ( o p ，。) 3 的p ( m m a c o s o 共聚物。f t - i r 分析表明，共聚物中t b ”离子与羰基和苯环间存在着配位作 福建师范大学硕上学位论文 用；m m a 与s t 主要以交替共聚为主。f s 分析表明，当t b 含量为1 o 时， 共聚物在3 8 1 n m 处发射宽而强的荧光，其强度约是纯p ( m m a c o s t ) 的1 4 倍， 同时在4 8 9 ，5 4 4 ，5 8 4 n m 处发射很强的t b 3 + 离子5 d 4 。7 f 6 ，5 d 4 - v f 5 ，5 d 4 - 7 f 4 跃迁的特征荧光。 ( 2 ) 稀土高分子络合物 稀土离子与高分子链上含有羟基、磺酸基或其它配位基团的高分子化合 物反应，可制得另类荧光材料稀土高分子配合物。由于稀土离子具有 丰富的d 或f 空轨道，配位数较高( 6 - 1 2 ) ，故金属含量高时，容易形成离 子簇，往往会出现荧光淬灭现象，因而要制得高荧光强度的稀土高分子络合 物材料比较困难。o k a m o t o ，b a n k s 等人 3 3 】在这方面做了许多有意义的探索， 他们制得苯乙烯丙烯酸共聚物( p s a a ) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚 物( p m m a m a ) ，苯乙烯马来酸共聚物( p s m a ) ，分别把这些共聚物溶于 酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得s m 3 + ，d y ”，e u 3 + ， e r 3 + 不同含量的共聚物稀土盐，荧光测定发现除了p s m a 外，这些离聚体均 出现浓度淬灭现象。 西北师范大学的w a n gy u n - p u 等人【3 4 】利用不同类型的功能高分子作为 配体合成了含e u 计的高聚物三元聚合物，所使用的官能高聚物为聚苄基丙二 酸苯乙烯( p b m a s ) 、聚苄基丙酮苯乙烯( p b a a s ) 、聚苄基一偶氮羟基苯甲 酸苯乙烯( p b a h b a s ) 。实验表明，当有机宫能团接到聚苯乙烯链上时，e u ” 和高聚物之间的多重配位键的形成可能受到空间位阻的限制，减小了键旋转 的自由度。三元配合物的组成与聚合物配体和第二配体的相对浓度有关。三 元配合物中从配体三重态到e u 3 + 离子的能量转移效率、刚性结构、稳定性随 聚合物配体、低分子量配体和其它因素如反应p h 值和试剂摩尔比的不同而 不同，这些变化会产生不同的荧光性质。李建宇等 3 5 以可聚合的b 二酮螫 合物3 一烯丙基2 ，4 一戊二酮( a p d ) 为单体，通过紫外光接枝聚合反应将其键 合于聚乙烯膜，然后使接枝膜与t b 3 + 发生配位反应制得绿色光致发光膜 t b ( i i i ) 一a p d g 。p e ，测定了膜的荧光光谱，发现与相应的t b ( i i i ) a p d 配合物 相比，其激发波长发生了红移。此外，唐洁渊等人3 7 1 研究了聚丙烯酸铕一 福建师范大学硕士学位论文 二苯甲酰 , 皖( p a a - e u 3 + d b m ) 以及含稀土铕( i i i ) 配位聚合物铕( i i i ) 。噻 吩甲酰三氟丙酮一聚( 苯乙烯丙烯酸) ( p s a a ) 配合物 e u ( 1 i i ) 一t t a p s 从1 ， 发现p a a e u 3 + - d b m 中每个铕离子分别与一个d b m 分子和p a a 分予中二 个链节羧基发生配位，并讨论了溶剂、p h 值对配合物 e u ( 1 1 1 ) 一t t a p s a a l 荧光强度的影响。近期，他们口8 1 又合成了一种线型低聚合度的、带有能与稀 土络合并增强荧光基团的、其三重态与稀土5 d 。激发能级相匹配的聚合物即 聚丙烯酸( m n = 5 0 0 0 ) ，聚( 苯乙烯丙烯酸) ( m n = 3 0 0 0 ) 二苯酰基甲烷铕( i ) 配合物，荧光光谱表明，常温下该配位聚合物在紫外光下发出强的红光，主 要是e u 3 + 离子的5 d 。7 f 2 的能级跃迁。 ( 3 ) 稀土络合物共聚高分子 先合成含稀土离子的单体，然后经均聚或共聚制得有机金属聚合物即为 稀土络合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、 不成簇，因而不出现浓度淬灭现象，材料的荧光强度随稀土含量增大而增强。 稀土金属有机高分子大多是通过稀土离子与高分子链上的配位基团反 应获得的，但其产物存在稀土含量受限制，不易定量控制，稀土离子聚集及 不同稀土离子配位结构有较大差异等问题，因此不利于制作发光材料。而通 过稀土配合物单体与其它单体聚合的方法所制备的稀土金属有机高分子能 较好地克服上述缺点。为此王文等研究组采用稀土发光性较强的离子铕 ( e 舻+ ) 与b 二酮类有机配体乙酰丙酮、配体丙烯酸合成具有高聚合活性的 稀土金属配合物，将其与苯乙烯共聚得到稀土有机高分子并对它的性质进行 研究。如他们【3 9 】用三异丙氧基铕与乙酰丙酮、丙烯酸合成铕乙酰丙酮一丙烯 酸配合物 e u ( a c a c ) 2 a a ，将其与苯乙烯共聚制得共聚物( e u c o p s ) 。用元 素分析、i r 、u v 、d m t a 和荧光光谱表征其结构与性质，表明共聚物 ( e u c o p s ) 是发光性较强的类新型高分子材料。 汪联辉等人【4 0 4 1 】先后研究了烷氧基钕、烷氧基单体与甲基丙烯酸甲 酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合 成了1 0 种含烷氧基钕单体，将其与m m a 共聚制得1 0 种含烷氧基钕共聚物， 福建师范大学硕士学位论文 研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离子 的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在 钕含量高达8 时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基单体的研 究也得到了类似结果。此外，他们还系统地研究了稀土异丙醇盐与b 二酮、 丙烯酸、1 ，1 0 - 邻菲罗啉或2 ，2 联吡啶反应，生成的稀土配合物单体和甲基丙 烯酸甲酯的共聚合，如共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、 聚合温度等对聚合反应的影响。 4 无机有机杂化电致发光 4 1 无机有机杂化材料的特点 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化、 低维化、智能化是现代材料发展的趋势和信息技术发展的迫切需要