（制浆造纸工程专业论文）粉单竹apmp浆返黄抑制技术的研究及其机理的初步探索.pdf

粉单竹a p m p 浆返黄抑制技术的研究及其机理的初步探索 摘要 本论文研究了还原、酸化和添加助剂等处理方法对粉单竹a p m p 浆的 抗光诱导返黄和热诱导返黄的影响，并初步探讨了粉单竹p f l ，l v l p 浆的返黄 抑制机理。 首先，在课题组前期研究的基础上，对粉单竹a p i v i p 浆的磨浆工艺以 及过氧化氢补充漂白工艺进行了探讨。实验结果表明，粉单竹a p m p 浆应 采用磨浆间隙逐步递减的三段磨浆工艺。过氧化氢补充漂白工艺为：过氧 化氢5 o 、氢氧化钠5 o 、e d t a0 1 、硅酸钠4 o 时，粉单竹a p i v i p 浆 的漂白效果最好。 本文主要研究了还原、酸化和添加助剂等处理方法对粉单竹a p m p 浆 抗光诱导返黄和抗热诱导返黄的影响。研究结果表明：制浆过程中，第一 段采用过氧化氢处理，第二段采用硼氢化钠和亚硫酸氢钠混合还原处理， 能较好地改善竹浆的抗光诱导返黄和抗热诱导返黄，提高竹浆的白度稳定 性；酸处理实验表明，分别用盐酸、草酸、硫酸、甲酸、亚硫酸和乙酸对 粉单竹a p l v i p 浆进行酸化处理，草酸对改善粉单竹a p i v l p 浆抗光诱导返黄 性能和抗热诱导返黄性能优于其它酸酸化处理效果；此外，所添加的次亚 磷酸钠、抗坏血酸、紫外线吸收剂u v - 5 3 1 和紫外线吸收剂l w - p 等四种助 剂中，虽然紫外线吸收剂u v - p 对改善粉单竹a p m p 浆抗光返黄性能的效 果较好，但四种助剂均有一定色度，会导致处理后纸样白度略有下降。 t 采用f t i r 和u v - v i s 等测试方法，对处理过程中竹浆木素的结构变化 进行了分析。研究表明，减少光诱导返黄过程中共轭羰基的含量是改善粉 单竹a p m p 浆光稳定性的重要原因之一。红外光谱表明，经还原处理，竹 材木素中羟基和共轭羰基的含量有所减少，对返黄起到了一定的抑制作用。 草酸处理可以明显的降低粉单竹a p m p 浆中共轭羰基的含量( 相对吸收强 度由0 9 5 2 降低到0 6 3 7 ) 。固态紫外一可见光漫反射光谱表明，与空白样相 比，草酸酸化处理后粉单竹a p m p 浆在光诱导返黄过程中，4 0 0 6 0 0 n m 范 围内光吸收强度增幅较小，即醌型发色结构的生成量比未处理浆少，白度 稳定性较好。对草酸酸化处理后的浆样进行紫外光老化，浆样的水溶出物 的紫外光谱表明，在2 5 0 n m 3 5 0 n m 范围内的光吸收强度明显降低，说明 在返黄过程中生成的醌型结构相对较少。 关键词：粉单竹a p m p 浆抑制返黄光诱导返黄热诱导返黄 i i s t u d yo nt h ei n h l b i t i n gy e l l o w i n gt e c h n i q u e a n dm e c h a nis mo fb a m b u s ac h u n gl | a p m pp u l p a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a m b u s ac h u n g i ia p m p p u l pw a sd e o x i d i z a t i o n , a c i d i f i c a t i o no rt r e a t e d 谢t l la d d i t i v e t h e nt h ee f f e c to ft h ea n t i - p h o t o i n d u c t i o ny e l l o w i n ga n da n t i - t h e r m a li n d u c t i o n y e l l o w i n go f t h e s ep u l pw e r es t u d i e d 1 1 1 em e c h a n i s mo fy e l l o w i n gi n h i b i t i o no fb a m b u s a c h u n g i ia p m pp u l pw e r ea l s od i s c u s s e d f i r s t l y , o nt h eb a s i so ft h ep r i m a r ys t u d y , t h eg r i n d i n gp r o c e s sa n dh 2 0 2s u p p l e m e n t b l e a c h i n go fb a m b u s ac h u n g i ia p m pp u l pw e r er e s e a r c h e di no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e y e l l o w i n gm e c h a n i s mb e t t e r mr e s u l t ss h o w e dt h a tb a m b u s ac h u n g i ia p m pp u l pw a sm f o rt h eg r i n d i n gm e t h o do fg a pn a r r o w i n gs t e p w i s e l y , a n dt h et h r e es e c t o rg r i n d i n gp r o c e s s w a sa d o p t e d n l cb e s tr e s u l t so f h 2 0 2s u p p l e m e n tb l e a c h i n go f b a m b u s ac h u n g i ia p m p p u l p c o u l db ea c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：l - i ：0 25 o ，n a o h5 o ，e d t a0 1 ， n a 2 s i 0 34 0 a n do t h e rc o n d i t i o n ss h o u l dn o tb ec h a n g a d t h ee f f e c to ft h ea n t i p h o t o i n d u c t i o na n da n t i - t h e r m a li n d u c t i o ny e l l o w i n go fb a m b u s a c h u n g i ia p m pp l l l pw a ss t u d i e ds y s t c m l y t h er e s u l t ss h o w a dt h a tt h ep u l pw a st r e a t e db y h 2 0 2i nt h ef i r s ts t e pa n dt h e nr e d u c e db yt h ec o m p o u n do fs o d i u mb o r o h y d r i d ea n do d i u m b i s u l f i t ei nt h es e c o n ds t e p ，c o u l dp r e f e r a b l yi m p r o v et h ea n t i - p h o t o i n d u c t i o na n da n t i - t h e r m a l i n d u c t i o ny e l l o w i n gp e r f o r m a n c ea n dt h es t a b i l i t yo ft h eb r i g h t n e s so ft h ep u l p b a m b u s a c h u n g i ia p m pp u l pw a sa c i d i f i c a t a db yh y d r o c h l o r i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，s u l f u r i ca c i d ，f o r m i c a c i d s u l f u r o u sa c i da n da c e t i ca c i dr e s p e c t i v e l y , 1 1 艟r e s u l t ss h o w e dt h a to x a l i ca c i dc o u l d g e tb e t t e ra n t i - p h o t o i n d u c t i o na n da n t i - t h e r m a li n d u c t i o ny e l l o w i n gp e r f o r m a n c et h a no t h e r a c i d s a n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o na b s o r b e n tu v - pc o u l dg e tb e t t e ra n t i - y o l l e w i n gp e r f o r m a n c e i nt h ef o u ra s s i s t a n t su s e d i l l f i n a l l y , 破a n ds o l i du l t r a v i o l e t - - v i s i b l el i g h td i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r u mw e f eu s e dt o a n a l y z et h ec h a n g eo f t h el i g a i ns t r u c t u r ei nt h ep r o c e s sa n dt h ea n t i y e l l o w i n gm e c h a n i s mo f t h eb a m b u s ac h u n g i ia p m p p u l p t h es t u d ys h o w e dt h a to i l eo f t h em o s ti m p o r t a n tm o t h o d s t oi m p r o v et h et h es t a b i l i t yo f t h eb r i g h t n e s so f t h et h eb a m b u s ac h u n g i ia p m pp u l pw a st o d e c r e a s et h ec o n t e n to f c o n j u g a t ec a r b o n y li nt h eu vl i g h ti n d u c e dp r o c e s s i rr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n t e n to fh y d r o x y la n dc o n j u g a t ee a r b o n y lw a sd e c r e a s e db yd e o x i d i z i n gt r e a t m e n t , w h i c hw o r k e di nac e r t a i ne x t e n tt ot h ey e l l o w i n gi n h i b i t i o n c o n j u g a t ee a r b o n y lo ft h ep u l p w a so b v i o u s l yd e c r e a s e db yo x a l i ca c i dt r e a t m e a n t , t h er e l a t i v ea b s o r p t i o ns t r e n g t hd e c r e a s e d f r o mo 5 9 2t oo 6 3 7 s o l i du l t r a v i o l e t - - v i s i b l el i g h td i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r u ms h o w e d , t h e i n c r e a s i n gr a n g eo fl i g h ia b s o r p t i o ns t r e n g t hi n4 0 ( 0 0 0 n mo ft h et h ep u l pa c i d i f i e a t e db y o x a l i ca c i dw a so nt h es m a l ls i d ei nt h ep h o t o i n d u c t i o np r o c e s s ，w h e nc o m p a r e dw i t hb l a n k s a m p l e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tc o l o r i n gs t r u c t u r eo ft h ea c i d i f i e a t e dp u l pw a sl e s st h a nb l a n k s a m p l e ，a n dt h es m b h i t yo ft h eb r i g h t n e s so ft h ea c i d i f i e a t e dp u l pw a sa l s ob e t t e r t h e u l t r a v i o l e ts p e c t r o g r a mo f w a t e re x t r a c t i v ef r o mb a m b u s ac h u n g i ia p m pp u l ps h o w e dt h a t , t h el i g h t a b s o r p t i o ns 仕e n g mo f t h ey e l l o w i n gp u l pw h i c hw a si l l u m i n a t e da f t e ro x a l i ca c i da e i d i f i c a t i n g i nt h er a n g eo f2 5 0 3 5 0 n mw a sa b v o u s l yd e c r e a s e d ，w h i c hp r o v e dt h a tq u i n o i ds t r u c t u r ei n t h ep r o c e s sw a sl e s st h a nt h eu n t r e a t e dp u l p k e yw o r d s ：b a n t h u s ac h u n g i i ；a p m pp u l p ；i n h i b i t e dy e l l o w i n g ；a n t i - p h o t o i n d a c t i o na n d a n t i - t h e r m u li n d u c t i o ny e l l o w i n g i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名社召修2 口9 年月刃日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者躲枇枷师签 舌玛2 0e t 襄 单竹a p m p 算l j 巨， 抑制掣p k 的研究及善印u 曩的初步霸t 索 1 1 化机浆发展现状及趋势 1 1 1 化机浆的发展 第一章绪论 当前，推动造纸工业技术进步的动力主要围绕着( 1 ) 减少环境污染，( 2 ) 节约能源， ( 3 ) 充分合理利用纤维资源等三方面进行l ”。最大限度地利用原料纤维制取高得率浆是制 浆技术的发展趋势，因为化机浆得率较高且松厚度和不透明度等较高优点。 化学机械法制浆是非常灵活的制浆工艺，尤其表现在可采用不同的化学处理流程。 目前，生产上采用的有三种模式：冷碱预浸渍工艺( c o s ) 、传统c t m p 制浆所采用的碱 性亚硫酸盐处理工艺和a p m p 或a p p 制浆所采用的碱性h 2 0 2 预处理工艺及p r c a p m p 工艺( 碱性h 2 0 2 预处理一盘磨成浆一高浓存贮工艺) 【2 】。 1 1 2 国内外a o m p 制浆研究和应用情况 a p m p 制浆生产工艺及设备是在8 0 年代漂白化学热磨机械浆( b c t m p ) 基础上发 展起来的九十年代新兴制浆方法。目前，国际上对a p m p 的研究颇多，桉木、云杉、杨 木、松木、以及非木材纤维原料如红麻等a p m p 制浆技术都已比较成熟1 3 1 。 国内各大专院校、科研院所等多家科研单位都先后对a p m p 制浆展开了广泛深入的 研究。中国制浆造纸研究院承担了桉木( 主要是蓝桉) a p m p 制浆工艺及配抄高附加值 纸种( 如l w c 原纸、s c 纸) 的研究【4 j ；华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室对 混合阔叶木( 柞木5 5 ，水曲柳3 0 * , 4 ，桦木1 5 ) a p m p 浆进行了工艺条件的探讨【5 j 。 南京林业大学采用金合欢木原料制a p m p 浆，纸浆白度8 0 i s o ，得率 8 5 ，质量介 于桉木a p m p 和杨木b c t m p 之问【6 】。陕西科技大学对非木材a p m p 浆进行了研究，用 麦草和红麻为原料制a p m p 浆，其强度性质和杨木a p m p 浆相似，但白度较低，尤其 是麦草a p m p 浆，这限制了它的应用l _ “。另外，大连轻工业学院对桦木制a p m p 浆、中 国林业科学研究院林产化学工业研究所对内蒙河套小美旱杨、孔凡功对三倍体毛白杨制 a p m p 浆( 传统a p m p 和p r ca p m p ) 等都进行了较为全面的研究 g , - l o j 。 近年来国内有条件的的企业和单位相继引进了多套a p m p 生产线，如鸭绿江造纸 广西大掣晴曩士掣啦论文粉单竹a l 啦p 浆返，r 抑制舅沭的研究覆爿爿几理的韧步甥t 索 厂、岳阳纸业股份有限公司、齐齐哈尔造纸有限公司等纸厂的生产线已经投产。a p m p 系统的引入，既可利用当地大量廉价的阔叶木资源，又可降低木材纤维原料短缺的压力， 为开发木浆造纸提供良好的发展空间【4 n l 。 通过以上对a p m p 制浆的综述可知a p m p 制浆技术已逐渐成熟。它的广泛采用， 将缓解我国制浆造纸工业所面临的造纸纤维原料匮乏的被动局面。 1 2 高得率浆返黄机理的研究进展 1 2 1 高得率浆返黄的研究现状 高得率浆除得率高外，还具有不透明度和光散射系数高，适印性及松厚度好等特点。 随着漂白化学热磨机械浆( b c t m p ) 、碱性过氧化氢机械浆( a p m p ) 等现代高得率制浆技 术及漂白技术的发展，漂白机械浆或化机浆在机械性能和光学性能等方面已可与化学浆 相媲美。但是光诱导返黄或返色现象，即漂白机械浆遇光返黄的问题一直阻碍着机械浆 替代化学浆用于高档纸中。 早在1 8 9 7 年，c r o s s 1 2 1 发现了纸张热返黄现象，并对热返黄情况进行了研究，从此 开始了纸张返黄课题的研究。早期研究主要停留在纸张返黄程度的研究，当时认为树脂、 金属离子、脂肪、蜡等为引起纸张返黄的主要因素，直至2 0 世纪4 0 年代，才开始了涉 及到木质纤维材料、木质素的化学变化引起纸张返黄的研究。c r o s s 还观察到磨石机械 浆的光诱导返黄现象，并认识到木素的光氧化反应是其主要原因，但由于缺乏对木素结 构的认识，直到6 0 年代对光诱导返黄机理的研究都未取得实质性的进展。随着现代分 析仪器和技术的不断发展，尤其是近4 0 年来，世界各国的研究者们进行了大量研究， 对木素结构有了深入了解，从而推动了光诱导返黄机理的研究进展，初步揭示了漂白机 械浆，化机浆光诱导返黄机理【1 3 1 。 高温会促进高得率浆返黄，即热诱导返黄。c a s t e l l a n 等人研究了全无氯漂白 ( m a r i t i m ep i n e ) 化学浆热老化情况。研究结果表明，紫外光照射引起的返黄幅度普遍大 于热老化【1 4 】。 1 2 2 高碍率浆返黄的机理研究 研究表明，高得率浆的白度稳定性通常比漂白化学浆差得多，光诱导返黄是引起高 2 广西大学硬士掌位论文毒 单竹a p m p 蒙逼， 抑町掣睐的研究夙其审u 重的初步探嚷! 得率浆白度下降的主要途径，木质素组分结构中的化学变化是造成纸浆返黄的原因。木 质素是紫外线和可见光的高效吸收体，吸收波长在3 9 5 n m 以下的紫外光线发生光化学反 应生成发色团，新发色团在可见光区产生吸收从而降低纸浆白度造成返黄【1 5 1 。 尽管木素结构存在复杂性，但随着研究木素结构手段的现代化，人们已经证实木质 素是由一些确定的结构主体单元通过不同方式连接起来的，所以通过研究这些主体结构 单元的光化学性质，可以推测返黄过程中木质素结构的化学变化，以及发色团的生成及 种类，从而揭示纸浆的返黄机理。 ( 1 ) 由酚型结构单元引起的返黄机理 木素结构中的酚羟基在高得率浆光诱导返黄过程中扮演重要的角色。s i n g h 和l e a f y 的早期研究【16 ，1 7 】已经充分论证了这一点，研究发现用甲基或乙酰基取代酚羟基的氢原子 可以有效的减少新闻纸的光诱导返黄。甲基化酚羟基可以降低未漂和漂白t m p 浆返黄 程度1 5 - 2 0 ，但是甲基化并不影响返黄速率。g i e r e r 和l i n 1 3 1 用重氮甲烷甲基化磨木 木素进行研究，也报道的了类似的结果。通过研究人们提出了酚羟基结构引起返黄的几 种路线： a 、共轭酚型结构吸收紫外光直接生成苯氧自由基。木素中的共轭型酚羟基结构在 大于3 0 0 h m 紫外光的照射下即可直接生成苯氧自由基，苯氧自由基进而转变成各种发色 团而使纸张返黄。例如，共轭联苯型酚类木素模型物吸附于纤维纸页上，用大于3 0 0 n m 的紫外光照射会产生返黄【搠。 b 、酚羟基与羟基自由基或烷氧自由基反应生成苯氧自由基。苯氧自由基也可以由 羟基自由基或烷氧自由基夺取酚羟基的氢原子而形成。而这些羟基自由基和烷氧自由基 可以由光、热或金属离子引发的氢过氧化结构均裂产生，而氢过氧化结构又可由自动氧 化反应生成，或者由烷基自由基与分子氧反应生成。 c 、激发态的芳基廿羰基结构( 以及松柏醇结构) 夺取酚羟基的氢原子生成苯氧自 由基。l i n 和k d n g s t a d 的研究发现1 2 0 1 ，木素大分子中的芳基叶羰基结构和苯环共轭双 键结构能吸收太阳光的紫外线，这些结构本身不带色，但是具有光敏剂作用，通过直接 夺取氢原子或产生单线态氧作用，生成苯氧自由基。而且他们通过研究适当的木素模型 物，最先找到了酚羟基基团失去氢原子生成苯氧自由基反应的证据。 ( 2 ) 由非酚型结构引起的返色机理 通过醚化或酯化酚羟基基团来完全抑制光诱导返黄的努力失败，最终使人们证实了 另外两条引起光返黄的路径，即含a 羰基和含a 羟基的非酚型愈创木丙烷b 芳基醚结构 3 粉单竹a 】 | i p 舅u 薯囊抑徊封沫的研究覆其棚口蕾的初步朝索 基团的b o 一4 醚键断裂生成苯氧自由基，而且发现这两条路径是大多数高得率纸浆光 返黄的主要原因。v a n u c c i c 等人【2 1 l 研究了苯甲酰甲基p - - o - - 4 芳基醚结构模型物的光 化学性质。研究发现，无论是溶于溶剂中，还是吸附在纤维上，经紫外光照射后模型物 的p o 一4 芳基醚键都会发生断裂，并有相应的单体产物一愈创木酚、苯乙酮和酮醇生 成。这些产物的生成可以解释为光诱导b o 一4 芳基醚键的断裂生成苯氧自由基和苯甲 酰甲基自由基对的反应。所以，光诱导木素中苯甲酰甲基芳基醚结构的b o 一4 芳基醚 键断裂是引起纸张返黄的另一路径，如图1 1 所示。 经过研究，人们指出还存在另外一条返黄路径，即愈创木基丙三醇一p 一芳基醚键 结构的断裂，如图l 一2 反应式所示。 l i g n i n m e o 图l 一1 未质素中苯甲酰甲基d 一芳基醚键的光诱导断裂 f i g1 - ll i g h t - i n d u c e dc l e a v a g eo f t h e 争a r y le t h e rb o n do f t h ep h e n a e y la r y le t h e rm o i e t yo f l i g n i n h ；1 0 蛰。 h 亡一? 、： 一l ，琴。0 8 一 图l 一2 未质素中愈创木基丙三醇d 一芳基醚键的断裂机理 f i g1 - 2c l e a v a g eo f t h eb - a r y le t h e rb o n do f t h eg u a i a c y m y c e r o l - 争a r y le t h e rm o i e t yo f l i g n i n s c a i a n o 2 2 研究了模型物1 一苯基一2 一苯氧基乙二醇的光降解反应证明了图1 2 反 应路径的存在。紫外光照射还原处理和甲基化漂白t m p 浆，通过测定照射前后的酚羟 基含量，也可以证明存在p - o - 4 愈创木基醚键的降解】。p a n x 阱1 的研究显示漂白 t m p 浆经过紫外光照射2 4 小时后，其木素中b o 一4 连接的愈创木结构单元含量从 4 粉单竹a p 蛳蒙返囊f 抑制墨l 术的研究夙其审u 里的初步期e 瘩1 1 0 0 3 u m o l g 降低到1 4 9 u m o l g 。由于木素中羰基含量仅有约4 0 0 u m o l g ，单独的苯甲酰甲 基芳基醚键的断裂不可能使b o 一4 连接的愈创木基结构单元产生如此大的损失，从而 也迸一步证实了木素结构单元中存在愈创木基丙三醇一b 一芳基醚结构的断裂。 ( 3 ) 醌型发色结构的形成 有关木素模型物的研究已经证实【2 5 l ，苯氧自由基是高得率浆返黄过程中的最主要中 间体，然后在周围氧气或烷过氧自由基的作用下进一步生成各种有色产物。通过对木素 模型物光降解产物的分析和对光返黄富含木素纸浆的固态3 1 p - - n m r 测定，已经证实返 黄有色产物是由各种醌型结构物质组成。但是，对于苯氧自由基进一步形成醌型发色物 质的反应机理至今还未有权威性的研究和定论。最初有人提出，苯氧自由基与分子氧发 生脱甲基化反应生成醌型发色结构1 2 6 l 。近来研究发现，单线态氧流穿过机械浆手抄片时 并没有使纸页发生返黄，反而有轻微的漂白现象”捌，向愈创木自由基溶液中引入基态 分子氧也不会发生任何作用。所以，好像各种形态的氧并没有参与醌型物质的生成。但 是由分子氧参与生成的烷过氧自由基，与愈刨木自由基结合时则立刻产生颜色【2 9 】。 总之，高得率浆的光诱导返黄是上述本质素大分子中的相关结构发生一系列光化学 反应的综合结果，不同返黄机理的光化学反应之问存在着相互协同促进的作用，也相互 竞争。因为由不同原料、不同制浆方法制备的浆料存在差异，纸浆残余木质素中引起返 黄的各种结构含量也不同，所以讨论木素对浆料的返黄速率和返黄程度的作用时也应根 据具体浆料具体分析。 有关术素模型物的研究证实，木素热诱导返黄为自由基引发的链反应机理，苯氧基 也是老化过程中产生的主要中自j 体，然后进一步被氧化生成发色团。与木素光诱导返黄 不同的是苯氧基中间体是各种酚型结构与基态氧直接反应而生成的【3 0 l 。加热过程中，纸 浆p h 有所降低，这表明，纸浆中有碳基基团形成，且纸浆热诱导酸化作用随温度升高 有所增强；另一方面，在升温过程中，有c 0 2 形成，说明热老化过程中纸浆有脱羰基化 作用发生，显然，羰基基团形成与热分解是相互竞争的过程。 1 2 3 返黄值的表示方法 纸浆经过一定时间的存放或日光的照射，或者在特定的温度、湿度或某种波长的紫 外光照射下进行人工老化，纸浆白度就会有某种程度的降低，并由此引起纸浆自度值降 低的现象称之为返黄或者回色等。 5 a s a t 4 f fa p 肝蒙运黄抑制技术的研竞及其机理的初步探索 返黄值的表示方法有两种：一种是返黄前的白度减去返黄后的白度，另一种是用返 黄率表示： 返黄率= 堡重萱塞簧吾铲t 。 c 式t t ， 使用上述白度降低和百分数表示纸浆返黄的程度虽然很简单，但不能表明在返黄过 程中发色基团或者有色物质产生的多少，这是因为浆料白度高的时候，数量相同的有色 物质所引起的白度降低要多。例如说白度从8 0 降低到7 7 ，3 i s o 降低所产生的有 色物质却高过白度从9 2 降低到8 7 ，5 i s o 降低所产生的有色物质。 由于k s ( 即光的吸收系数与光的散射系数的比例) 与纸浆中有色物质的数量有直接 的关系，为了确切表示返黄过程中有色物质生成的相对数量，而采用纸浆老化前后k s 的差数说明返黄的程度，以p c 表示( p o sc o l o rn u m b e r ) 或称之为p c 价、p c 值或 返黄值【3 ”。 p c = 1 0 0 ( k s ) 老化后一( k s ) 老化前( 式1 2 ) 已知： 则 k | s ：坚二堕 2 比 f p c = 1 0 0 x t 【 ( 1 - 咫老化后) 2 二( 1 一也老化前r 2 心老化后2 民老化前 ( 式1 - - 3 ) 凡一白度计所测定的白度 如上所述，白度分别降低3 i s 0 与5 i s 0 的p c 价分别为 尸c ；1 0 0 ( 1 - 0 7 7 ) 2 一( 1 - 0 8 ) 2 ：o 9 3 5 i 2 0 7 7 2 0 8 l p c ：l o o 型一( 1 - 0 9 2 ) 2 = 0 6 2 3 l 2 0 8 7 2 0 9 2l 可见采用p c 价能表达返黄的真实程度。 目前国际通常采用白度稳定效果即b s e ( b d g h t n e s ss t a b i l i z a t i o ne f f e c t ) 来描述处理 措施抑制高得率纸浆光返黄的作用效果，计算方法如下： b s e = 1 0 0 x ( a b j 一b 2 ) a b i ( 式1 4 ) b l ：参照样光老化前后白度差： 粉单竹a p m p 浆返 抑囊i 掣诛的研究及算机理的初步挥索 b 2 ：试样处理前与处理并光老化后白度差。 1 3 高得率浆返黄抑制技术及其机理的研究进展 高得率浆含有原料中全部或大部份的木质素，在这些木素中含有的发色基团包括松 柏基型、缩合木素型、醌型等近十种类型，在目光下贮存或光的照射下，由于它们的存 在，使浆料白度会很快降低。进一步的研究还说明，高得率浆的自度的降低是由光的诱 导和氧化以及游离基的作用，使木素上已经被改变或破坏了发色基团又恢复了原来的状 态，或者由于光的诱导等作用在木素上产生了新的发色基团，增加了光的吸收性，产生 白度的返黄【3 1 1 。 1 3 1 高得率浆返黄抑制技术的研究现状 返黄的过程很复杂，影响返黄的因素很多，因而，需要从备料、蒸煮、漂白剂、漂 白工艺、纸的抄造与水质等采取防治措施。 抑制纸浆发色和返黄主要有以下几种途径： ( 1 ) 提高未漂纸浆的质量 加强备料； 掌握好蒸煮工艺和操作条件，稳定蒸煮质量，避免过煮，减少纤维素、半纤维素 的氧化降解； 加强漂前的洗涤和筛选，减少蒸煮过程碳水化合物的降解产物进入漂白工段，造 成漂后纸浆容易返黄 3 2 1 。 ( 2 ) 选择合适的漂白剂和漂白工艺 m i c h e l l 等发现在过氧化物漂白以前用臭氧进行预处理，纸浆返黄有所减少；对过 氧化氢以及硼氢化钠漂白的按木化学机械浆白度稳定性的研究表明，多段漂有氧漂段， 浆的白度不如无氧漂段，但其自度稳定性在一定程度上得到了提高。 h 2 0 2 是无氯漂白剂，漂白后白度的稳定性高，返黄值很小，是极有发展前景的漂白 剂，现提倡采用l i p 和c e h p 等含有h 2 0 2 漂段的漂白流程和漂白工艺，对提高白度减 轻漂白废水污染，特别是提高漂白浆的稳定性，减轻返黄都十分重要。有条件的大型浆 厂采用二氧化氯漂白可获高白度不易返黄的浆料p 。 ( 3 ) 浆中金属离子的去除 7 广西大掣坷e 士掌位论文, t s - a t 卅ra p 睡p 算瞄r 抑制技术的研究反其机理的初步探索 研究表明：水中金属离子特别是f e 2 + 离子能与纸浆中的多酚类的物质形成有色的复 合物，使浆料的白度降低；可从浅绿色的f e 2 + 铁离子被氧化成棕色的f e 3 + ，漂白洗不干 净，浆中的残氯的氧化性可能加速此氧化过程，加重返黄。 为减少重金属f e 2 + 、c u 2 + 和m n 2 + 离子对漂白浆白度的影响，控制生产用水中这些离 子的含量，特别是漂白洗涤用水的质量是十分必要的。较为有效的办法是：加强漂后的 洗涤，减少浆中的残氯和f e 2 + 向f e 3 + 的转化。必须使用f e c l 3 处理用水的时候，应尽可 能减少用量，并使f e c l 3 中f e 3 + 起作用之后进入沉淀物中。某厂的经验表明，向漂白洗 净的纸浆中，每吨浆加入l 3 公斤海波之后利用其还原性可以消除重金属离子对白度的 影响【3 3 】。 在h 2 0 2 漂白过程中，一些过渡金属离于如m n 2 + 、c u “、f c 2 + 等能加速h 2 0 2 分解， 影响h 2 0 2 的稳定性。在h 2 0 2 漂白前，添加螯合剂可去除过渡金属离子，建立最佳金属 离子参数。 螯合剂就是同一种配位体以两个或两个以上的配位原子同中心离子形成环状结构 的络合物。螯合剂有上百种，造纸工业已获得应用的螯合剂主要有：乙二胺四乙酸 ( e d t a ) 、- - 7 , 烯三胺五乙酸( d t p a ) 、三聚磷酸盐( s t e p ) 、氮三乙酸( n t a ) 等。漂白中常 用的是e d t a 、d t p a ，也用n t a 。 螯合剂与金属离子结合形成稳定的环状结构，可以防止金属离子被纸浆吸收，又可 以抑制金属离子对h 2 0 2 催化分解作用，提高纸浆白度口3 1 。 ( 4 ) 木素功能基的改性 通过化学改性来改变纸浆中木素的结构，如：还原羰基及共轭双键 3 4 , 3 5 1 ，醚化、酯 化、甲基化等方法封闭酚羟基，但这种方法只能将高得率浆白度稳定在较短的一段时间 内，且成本较高，还可能对成纸产生不利的影响 3 6 1 。 ( 5 ) 添加抑制剂 利用助剂处理来改善高得率浆的白度稳定性这种方法引起了人们越来越多的重视， 已有多种助剂用于抑制高得率浆光诱导返黄的研究。 紫外光吸收剂 紫外光吸收剂已被证实为一种较为有效的纸浆稳定剂，如2 一羟基二苯甲酮，吸收 紫外光后生成它的异构体，其异构体放出热量后又可以转变为原来的化学物质，能够降 低纸浆受光辐射的程度，改善高得率浆的白度稳定性； 自由基清除剂 耪单竹a p - i p 尊口薯黄抑制技术的研究及其机理的初步蝈i 索 加自由基清除剂是抑制光诱导返黄的最成功的方法，通过清除过氧游离基和烷氧游 离基，抑制酚氧游离基氧化成为邻醌结构。 加自由基清除剂是抑制光诱导返黄的最成功的方法，自由基清除剂( 抗氧剂等1 可以 淬灭活泼的自由基反应中间体( 如苯氧基) ，通过清除过氧游离基和烷氧游离基，抑制酚 氧游离基氧化成为邻醌结构，也是一种较有前途的纸浆光稳定剂，如抗坏血酸、含硫化 合物；近几年，木素激发态发色团淬灭剂也用于改善纸浆光稳定性的研究，如2 e ，4 e 一己二烯一l 一醇具有淬灭木素激发态发色团、捕获自由基的双重功效，所以能够显著 提高高得率浆的自度稳定性【3 7 1 。 蒲俊文等人研究了使用紫外光吸收剂处理黑杨a p m p 浆后，对其干，湿热和光返黄 的抑制效果。抗坏血酸可促进纸浆干，湿热返黄，在较大用量下，抗坏血酸及次亚磷酸钠 对纸浆具有一定的光稳定作用；聚乙二醇对纸浆的光稳定效果较差。对比研究几种紫外 光吸收剂抑制纸浆光诱导返黄作用效果，z w 一1 和z w 一2 优于其它紫外光吸收剂，z w 一1 在较低用量时对纸浆就有着较好的光稳定效果；较大用量下，z w 一2 处理的纸浆抗 长时间光老化能力略优于z w 一1 。综合比较，所用助剂单独处理抑制黑杨a p m p 纸浆 光诱导返黄能力大小排序为：z w i z w - - 2 抗坏血酸 次亚磷酸钠 z w 一3 z w 一4 聚乙二醇1 3 s j 。【紫外光吸收剂：2 一( 2 - 5 - 羟基一5 一甲基苯基) 苯丙三唑( z w 1 ) ，2 ， 4 一二羟基二苯甲酮( z w 一2 ) ，2 一羟基- 4 - i e 辛氧基二苯甲酮( z w 一3 ) ，双水杨酸a 酯 ( z w 一4 ) ，均为工业样品未经任何纯化处理；抗坏血酸( v c ) 、聚乙二醇( t i l lp e g ，分子量 为2 0 0 0 ) ，次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 ) 均为分析纯级化学试剂。】 1 3 2 木素结构与发色基团的测定 研究木素的结构及其物理和化学性质，对于了解制浆过程中的化学反应行为，合理 地确定工艺条件是非常重要的。 由于木素大分子结构的复杂性，以及发色基团的复杂性和多样性，使得木素发色基 团的研究较为困难，研究方法较为复杂。目前研究木素发色基团的方法多为波谱分析方 法，如紫外光谱及紫外一可见光光谱，红外光谱，核磁共振谱，拉曼光谱和电子自旋共 振吸收光谱等。 1 ) 紫外吸收光谱及紫外一可见光吸收光谱 木素为一种芳香族化合物，它对紫外光有强烈的吸收，而碳水化合物则几乎没有吸 9 广西大掌硕士掌位论文 ；t g a t 竹a p 艟p 蒙返黄抑制技术的研究a 其机理的初步探索 收，所以可以在碳水化合物存在的情况下选择适当的条件，用紫外光吸收光谱对木素进 行定性和定量分析。又由于木素上含有发色基，使木素的吸收光谱从紫外光区移向可 见光区口9 。，故可用紫外一可见光吸收光谱对木素发色基团进行分析。 2 ) 红外光谱 很多研究者研究了木素的红外吸收特性，h l h e r g e t 认为1 6 7 0 和1 7 2 0 c m - 1 处的吸 收峰来自木素分子上共轭羰基和非共轭羰基基团的吸收。p o l c i n 和r a p s o n 指出纸浆的 颜色与1 6 7 0 c m _ 1 处的吸收性能成比例地变化。因为芳香核的1 5 1 0 c m 吸收峰强度比较稳 定，所以可以此峰作为基准数值表示其他峰的强度，可使光谱分类更加明确。简便的方 法是将吸收峰的底部连接作为基线，以此作基准计算1 5 1 0 c m 叫的吸收峰强度与其它吸 收峰强度的比值。如比较不同木素样品的红外光谱图的a 1 6 7 d a l 5 l o 值和a 1 n d a l 5 1 0 值， 就可以定量研究漂白过程中共轭羰基的变化情况。x i a o q ip a n 的研究结果表明，可以把 此现象归因于碱性h 2 0 2 漂白使松柏醛和醌型结构降解成无色产物【柏l 。 国内外对木材原料中木素结构的研究已经日趋成熟，针对竹子原料木素结构的研究 在国内外还较少，西北轻工业学院的夏新兴等曾对白夹竹及其磺化化机浆m w l 的结构 与发色基团的特性进行了研究，由”c n m r 谱和硝基苯氧化证明：竹料木素是g s h 型木素。竹料制成浆后，木素的分子量有很大降低，对香豆酸酯含量下降。醌式结构是 木素中最主要的发色基团，制成浆后醌式结构有很大的增加【4 1 1 。林本平等人对粉单竹 a p m p 制浆漂白过程中木素结构的变化进行了较为系统的研究，探讨了竹材a p m p 的制 浆漂白机理。研究结果表明：粉单竹原料木素中可能含有较多双键、羰基结构或有较多 的缩合结构，另外竹子木素中还存在较多的酯键连接。经过a p m p 制浆和过氧化氢补充 漂白后，木素发色结构和酯键连接都有一定程度的降解，但是酯键的碱性水解较发色结 构消除程度更大。制浆过程中较强的化学处理和机械作用会生成一定量的发色基团，共 轭羰基吸收有微弱增加，而补充漂白后基本消失，过氧化氢对共轭羰基类发色团具有较 好的去除效果。竹材磨木木素中共轭羰基的含量较低，邻酚、邻醌的含量较高，制浆过 程中，邻酚含量下降同时，邻醌含量大幅上升，并且在后续补充漂白阶段，过氧化氢对 竹材类邻醌结构的破坏能力不高，经过漂白后，邻醌的含量并没有降低【4 2 1 。 1 4 本课题的意义和主要研究内容 在未来一个时期内，我国造纸用材短缺的矛盾将持续存在，纸业原料的结构调整迫 1 0 霸r 单竹a n l p 冀u 薯t 抑制技术的研究覆舅珥l u 重的韧步麴e 曩k 在眉睫1 4 3 1 。国内外高得率化学机械浆的生产几乎全部采用针叶木和阀叶木( 包括杨木、 桉木等速生材) 来生产，原料成本高，尤其对我们这样一个森林资源比较匮乏的国家， 特别是1 9 9 8 年国家实施天然林和水源林保护工程后，造纸原料供求的矛盾更趋